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1 저작자표시 - 비영리 - 변경금지 2.0 대한민국 이용자는아래의조건을따르는경우에한하여자유롭게 이저작물을복제, 배포, 전송, 전시, 공연및방송할수있습니다. 다음과같은조건을따라야합니다 : 저작자표시. 귀하는원저작자를표시하여야합니다. 비영리. 귀하는이저작물을영리목적으로이용할수없습니다. 변경금지. 귀하는이저작물을개작, 변형또는가공할수없습니다. 귀하는, 이저작물의재이용이나배포의경우, 이저작물에적용된이용허락조건을명확하게나타내어야합니다. 저작권자로부터별도의허가를받으면이러한조건들은적용되지않습니다. 저작권법에따른이용자의권리는위의내용에의하여영향을받지않습니다. 이것은이용허락규약 (Legal Code) 을이해하기쉽게요약한것입니다. Disclaimer

2 공학석사석사학위논문 하 폐수처리용패턴형 PVDF 중공사분리막의제조 Preparation of Patterned PVDF Hollow Fiber Membranes for Wastewater Treatment 2013 년 2 월 서울대학교대학원 화학생물공학부 김인애

3 하 폐수처리용패턴형 PVDF 중공사분리막의제조 Preparation of Patterned PVDF Hollow Fiber Membranes for Wastewater Treatment 지도교수이정학 이논문을공학석사학위논문으로제출함 2013 년 2 월 서울대학교대학원 화학생물공학부 김인애 김인애의석사학위논문을인준함 2013 년 2 월 위원장조재영 인 부위원장이정학 인 위원이종찬 인

4 요약 하 폐수처리용패턴형 PVDF 중공사분리막의제조 김인애 화학생물공학부 서울대학교대학원 분리막을이용한수처리공정은양질의처리수를확보할수있는장점때문에, 이분야에대한많은연구가진행중에있다. 그러나기존의상용화된중공사분리막을이용한수처리공정의경우표면에입자가침착됨에따라투수도가감소하여분리막의수명이단축되고, 공정의운전에많은에너지가필요하다는문제가존재한다. 따라서본연구에서는중공사분리막의표면에패턴을도입한패턴형 PVDF(polyvinylidene fluoride) 중공사분리막을제조하여, 중공사분리막표면의패턴으로인하여비표면적을증가시켜기존의패턴이없는중공사분리막에비해추가적인막의설치없이높은투수도를얻을수있으며, 동시에미생물플럭이막표면침착하는것을방지하는것을목표로하였다. 패턴형 PVDF 중공사분리막은광학리소그래피방법으로제조된세가지형태 ( 프리즘, 피라미드, 엠보싱 ) 의마스터패턴을기반으로하여복제패턴을 i

5 만들고, 기존의비용매유도상전이방법과조합하여개선된중공사분리막제조공정을만들어제조하였으며, 그과정은다음과같다. 원통형의스트로우내부에복제패턴을말아넣은뒤, 중심에다공성지지체인브레이드를위치시킨다. 브레이드와복제패턴사이의빈공간을 PVDF 용액으로채운뒤, 브레이드의한쪽끝을클램프로막는다. 브레이드의수로를통하여비용매를주입하여비용매유도상전이과정을유도하므로써고분자를고형화시켜표면에패턴이도입된중공사분리막을제조하였다. Polyvinylidene fluoride(pvdf) 를주재료로사용하여제막조건 (PVDF 용액의농도, 비용매주입속도 ) 의변화에따른패턴형 PVDF 중공사분리막의표면과단면구조를관찰한결과, 높은농도의 PVDF 용액을사용하여빠른속도로비용매를주입한경우, 중공사막의단면은전체적으로균일하게분포한거대기공을가지며, 동시에표면에높은충실도를갖는패턴이형성된중공사분리막을제조할수있었다. 제조된 PVDF 패턴형중공사분리막의기공크기는 0.2~0.6 μm범위에서분포하였고, 순수투과유속은패턴이없는중공사분리막보다약 27% 증가한값을갖는것으로나타났다. 마지막으로패턴형 PVDF 중공사분리막을분리막생물반응기에침지시켜운전하였을때, 패턴이없는중공사분리막에비해막오염저감효과를갖는것으로나타났다. 주요어 : 패턴, 중공사막, Polyvinylidene fluoride, 분리막생물반응기 학번 : ii

6 목차 요약... i 목차... iii List of Figures... v List of Tables... vii I. 서론 연구의목적및배경... 3 II. 문헌고찰 중공사막제법연구 비용매유도상전이법을이용한중공사막의제조 열유도상전이법을이용한중공사막의제조 나노패터닝기술 나노임프린트리소그래피 모세관력리소그래피와연성성형법 패턴형분리막의연구동향 분리막생물반응기공법 분리막생물반응기공정의장점 분리막생물반응기공정의단점 iii

7 III. 실험방법 마스터패턴과복제패턴의제조 패턴형 PVDF 중공사막제조 패턴형 PVDF 중공사막구조의관찰 패턴형중공사막의거대기공분포비율분석 기공분포측정 순수투과유속측정 분리막생물반응기운전 IV. 결과및고찰 패턴형 PVDF 중공사막의구조관찰 PVDF 용액농도의변화에따른중공사막구조의변화 비용매의주입속도변화에따른중공사막구조의변화 다양한패턴형중공사막의제조 패턴형 PVDF 중공사막의기공크기분포 패턴형 PVDF 중공사막의순수투과유속 패턴형 PVDF 중공사막의미생물부착억제효과 V. 결론 참고문헌 Abstract iv

8 List of Figures Figure 1. Schematic diagram of spinning apparatus for preparation of hollow fiber membranes via non-solvent induced phase separation process. Figure 2. Schematic diagrams of (a) nano-imprint lithography process and (b) soft lithography process. Figure 3. Schematic diagrams of conventional activated sludge process (CAS) and membrane bioreactor(mbr) process. Figure 4. Schematic diagrams of three types of master pattern molds. Figure 5. Schematic diagrams of preparation of patterned hollow fiber membranes. Figure 6. Schematic diagrams of the apparatus for measurement of pure water flux. Figure 7. Schematic diagram of the continuous membrane bioractor(mbr). Figure 8. Cross-section images of patterned hollow fiber membranes prepared with (a) 10%, (b) 15%, (c) 20%, and (d) 25% PVDF solution. Figure 9. The percentage of area covered by macrovoids(%) vs. concentration of PVDF solution. Figure 10. Surface-section images of patterned hollow fiber membranes prepared with (a) 7%, (b) 10%, (c) 15%, and (d) 20% (e) 25% PVDF solution. Figure 11. Cross-section images of patterned hollow fiber membranes prepared with 20% PVDF solution, using injection rates of (a) 5ml/min, (b) 20ml/min and (c) 40ml/min. Figure 12. The percentage of area covered by macrovoids vs. injection rate of non-solvent(ml/min) for same PVDF solution(20%). v

9 Figure 13. Schematic diagrams of structure formation mechanism and cross sectional images of patterned hollow fiber membranes result from injection rate ; (a) 5 ml/min, (b) 40 ml/min. Figure 14. Surface-section images of patterned hollow fiber membranes prepared with 20% PVDF solution using injection rates of (a) 5ml/min, (b) 20ml/min and (c) 40ml/min. Figure 15. Surface and cross-section images of prism, pyramid, embossing patterned hollow fiber membranes. Figure 16. Surface and cross-section images of the flat hollow fiber membrane. Figure 17. Surface-section SEM image of embossing patterned hollow fiber membrane. Figure 18. The pore size distributions of three kinds of patterned and flat hollow fiber membranes. Figure 19. The pure water fluxes of three kinds of patterned and flat hollow fiber membranes. Figure 20. The TMP profiles of three kinds of patterned and flat hollow fiber membranes. vi

10 List of Tables Table 1. Conditions of preparation of patterned hollow fiber membranes Table 2. Compositions of synthetic wastewater Table 3. Operating conditions of membrane bioreactor(mbr) Table 4. Surface area of patterned and flat hollow fiber membranes vii

11 viii

12 I. 서론 1

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14 1.1. 연구의목적및배경 최근분리막을이용한수처리공정과전통적인하 폐수처리공정인활성슬러지공정의장점을결합한분리막생물반응기공정이하 폐수처리산업에활발히응용되고있다. 최근보고된바에의하면, 세계분리막생물반응기시장은 2006 년 2,300 억원규모에서 2017 년 8,800 억원규모로연간 13% 의성장이이루어질것으로전망되며, 국내에서는아직분리막생물반응기시장규모가작지만하수방류수에대한규제강화와하수재이용등에대한관심으로인해향후시장의팽창이가속화될것이라고전망하였다. 이러한분리막생물반응기를이용한폐수처리시스템의가장큰장점은분리막을이용하여하 폐수중에존재하는처리대상물질을분리, 제거하기때문에양질의처리수를얻을수있으며, 폐수처리장의부지면적을획기적으로줄일수있다는점이다. 분리막생물반응기를이용한폐수처리에사용되는분리막은형태에따라서몇가지종류가존재하지만, 중고사막은다른형태의분리막과비교하여몇가지주요장점을가지기때문에가장선호되는형태이다. 1) 중공사막은단위부피당막면적의비율이크기때문에단위모듈이처리할수있는처리수의생산성이높다. 2) 중공사막은 inside-out, outside-in 공정이모두가능하므로, 다양한상황에있어서적용이용이하다. 그러나분리막생물반응기를이용한폐수처리시스템또한여전히문제점을내포하고있다. 분리막생물반응기공정운전시에 1) 중공사막의투수도를향상시키기위해서는충진된중공사막의수를증가시켜야하고이는필연적으로설비비용을증가시킨다. 또한 2) 기존의중공사막은공정이진행됨에따라 3

15 분리막의표면에서막오염현상이발생하고, 이로인해전체적인운전비용이증가한다. 이와같은문제점들을개선하기위하여다양한연구들이진행되고있지만큰성과를거두지못하고있다. 따라서본연구에서는중공사분리막의표면에패턴을도입한패턴형 PVDF 중공사분리막을제조하고자한다. 패턴형 PVDF 중공사막은막 표면의패턴으로인하여비표면적이기존의패턴이없는중공사막에비해 넓기때문에추가적인막의설치없이높은투수도를얻을수있으며, 동시에 미생물플럭이막표면에침착되는것을방지할수있을것이라예상한다. 4

16 II. 문헌고찰 5

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18 2.1. 중공사막제법연구 1960 년대에 Loeb 과 Sourirajan 에의하여상전이법을이용한평판형셀룰로오스아세테이트분리막이제조된이래로 (Loeb & Sourirajan, 1963), 고분자분리막기술은하 폐수처리, 정수처리, 막증류, 기체분리등의다양한산업에서응용되며빠른성장을거듭하고있다. 특히중공사분리막은평판형분리막과비교하여몇가지주요장점을가지고있기때문에요즈음가장선호되는형태이다. ⅰ) 중공사분리막은단위부피당막면적의비율이매우크기때문에단위모듈이처리할수있는처리수의생산성이높다. ⅱ) 중공사분리막은 inside-out,, outside-in 공정이모두가능하므로, 다양한상황에있어서적용이용이하다. 이러한장점에힘입어최근에는역삼투, 기체분리, 혈액투석등중공사막을적용한분리막공정이늘어나고있는추세이며, 따라서각공정에적합한구조와성능을갖는중공사막제조기술개발의중요성이대두되고있다 (Chung, Qin et al. 2000). 중공사막은주로상전이법을이용한방사공정 (spinning process) 을통하여제조되며, 방사공정에는조절해야하는다양한변수가존재한다. 이러한변수들은중공사막의구조에영향을미치는중요한요인이다. 상전이법을이용한중공사막의제조는, 고분자용액의상전이를유도하는힘의종류에따라크게비용매유도상전이법과 (nonsolvent-induced phase separation, NIPs) 열유도상전이법상전이법 (thermally induced phase separation, TIPs) 의두가지로분류할수있다 (Liu, Hashim et al. 2011). 7

19 비용매유도상전이법을이용한중공사막의제조 비용매유도상전이 (Non-solvent induced phase separation, NIPs) 란고분자와용매가균일하게혼합된고분자용액이비용매 ( 응고제 ) 와만났을때, 고분자용액에함유된용매가확산과대류에의하여비용매와상호교환됨으로써고체와액체의두상으로분리되는상전이현상이다 (vandewitte, Dijkstra et al. 1996). 비용매유도상전이법을이용하여중공사막을제조함에있어서사용되는장치는 Figure 1 에나타내었으며제조방법은다음과같다. 고분자와용매가균일하게혼합된상온의고분자용액과내부응고제 (bore liquid) 를준비하여각각탱크에채워넣은후, 질소기체로압력을가하여방사노즐로이동시킨다. 중공사막의제조에기본적으로사용되는방사노즐은 Figure 1 에나타낸바와같이두개의관이겹쳐져있는형태를가진다. 노즐의중심에위치한관에는내부응고제 (bore liquid) 가압출되도록설계되었고, 중심관의바깥층에는고분자가압출되도록설계되었다. 따라서방사노즐로이동한내부응고제는방사노즐의중심에서압출되며, 동시에고분자용액은노즐의바깥층에서압출된다. 고분자용액은내부응고제와만나서상전이가유도되며, 이러한상전이의결과로고분자가응고되어중공사막의 lumen 이 형성된다. Lumen 이형성된중공사형태의고분자용액은계속적으로 노즐에서압출되어노즐의하단에위치한외부응고조에침지된다. 외부응고제가담긴통을외부응고조라고칭하며, 외부응고제에침지된고분자용액은, 용액에포함된용매와외부응고제가확산과대류현상에의하여상호교환되어고분자용액의외벽에다시한번상전이가유도되어고분자가 응고되게된다. 결과적으로내부응고제와외부응고제에의한 2 번의 8

20 상전이를통하여중공사막의형태가완성된다. 2 번의상전이가완료된후에중공사막은롤러로감아져수조에서보관되며, 이때중공사막에존재하는여분의용매가제거된다 (Strathmann 2011). 비용매유도상전이법을이용한중공사막의제조에있어서고분자의응고속도는중공사막의구조를결정하는중요한요인이다. 고분자의응고속도는고분자용액에포함된용매와외부의비용매사이의교환속도와밀접한관련이있다. 중공사막의방사공정에있어서용매와비용매사이의교환속도에영향을미치는인자로는노즐과외부응고조사이의거리 (air gap), 외부응고조의조성, 고분자용액의조성과방사속도, 내부응고제의조성과유속등을찾을수있다 (Liu, Hashim et al. 2011). 일반적으로용매와비용매의교환속도가빠르면 (instantaneous demixing) 중공사막은거대기공을가진 finger-like 구조를, 교환속도가느리면 (delayed demixing) 미세기공을가진 sponge-like 구조를형성한다 (Reuvers and Smolders 1987). 중공사막이다양한공정에활용되면서각각의공정에적합한구조와성능을갖는중공사막의개발을위한연구가중요한주제로고려되고있으며, 그에따라위에서언급한변수들을제어하여제조된중공사막의구조와성능을분석한연구들이계속해서보고되고있다. 9

21 Figure 1. Schematic diagram of spinning apparatus for preparation of hollow fiber membranes via non-solvent induced phase separation process. 10

22 Wang 등은방사노즐과외부응고제사이의거리 (air gap) 가중공사막의외부활성층 (skin layer) 의구조형성에영향을주는요인이라는실험결과를보고하였다. 이연구에서저자는방사노즐과외부응고제사이의거리가감소함에따라외부활성층이더얇게형성되었고, 결과적으로중공사막의순수투과유속 (pure water flux) 이증가하였다고밝혔다 (Wang, Li et al. 1999). 내부응고제와외부응고제의조성이중공사막의구조에기여하는효과에대하여연구한몇가지사례가있다. Deshmukh 와 Li 는물과에탄올을혼합한외부응고제를사용하여중공사막을제조하고, 단면 (crosssection) 을관찰하였다. 그결과외부응고제에함유된에탄올의농도가높아질수록, 중공사막의외벽구조가거대기공을갖는 finger-like 구조에서미세기공을갖는 sponge-like 구조로변화하는것을확인하였다. 저자는이러한결과를응고제 ( 비용매 ) 로서에탄올이갖는특성과관련하여설명하였다. 순수한물과비교하였을때에탄올은실험에사용된용매와의교환속도가물보다느리기때문에, 외부응고제에더많은양의에탄올이포함될수록용매와외부응고제사이의교환속도는감소하며, 그결과중공사막의단면에 sponge-like 구조가형성된것으로분석하였다 (Deshmukh and Li 1998). Khayet 등은외부응고제뿐만아니라내부응고제에도에탄올을첨가하여중공사막의내부와외부에서용매와응고제간교환속도의감소를유도하였다. Deshmukh 의실험결과와마찬가지로, 내부 외부응고제에첨가된에탄올에의하여용매와응고제간의느린교환속도가유도되었고, 결과적으로중공사막의내부와외부에모두 sponge-like 구조가형성되었음을확인하였다 (Khayet, Feng et al. 2002). 11

23 중공사막의구조에영향을미치는또다른요인으로고분자용액의농도와방사속도가있다. Chung 등은고분자용액의방사속도의증가는제조된중공사막의순수투과유속의감소와제거율의증가를유도한다는결과를보고하였다. 이러한결과에대하여, 저자는고분자용액의방사속도증가는고분자사슬의배향 (orientation) 을유도하고, 배향된고분자사슬은서로더조밀하게패킹되는경향이있어서결과적으로조밀한 (dense) 활성층 (skin layer) 을형성하기때문에, 제조된중공사막의순수투과유속이감소하고, 제거율은증가한것으로설명하였다 (Chung, Qin et al. 2000). Wang 은고분자용액의농도를증가시켜제조된중공사막의순수 투과유속은감소하였고, 제거율은증가하였음을보고하였다. 이와같은실험 결과에기반하여저자는높은농도의고분자용액은표면활성층 (skin layer) 의기공부피를감소시킨다고결론을내렸다 (Wang, Li et al. 1999). 12

24 열유도상전이법을이용한중공사막의제조 열유도상전이법 (Thermally-induced phase separation, TIPs) 은고분자분리막을제조할수있는또다른유용한방법이다. 비용매유도상전이법과열유도상전이법을구분하는가장중요한차이점은, 비용매유도상전이법은용액에포함된용매와외부에서가해진비용매의확산작용에의한교환으로상이분리되는것이며, 열유도상전이법은고온의용액이가지고있는열에너지를제거함으로써고분자용액이두상으로분리되는현상이라는것이다 (Liu, Hashim et al. 2011). 열유도상전이법을이용한중공사막의제조법은다음과같다. 전반적인제막장치는비용매유도상전이법을이용한중공사막의제막장치와동일하지만, 열유도상전이법을이용한제막장치에서는고분자용액을고온으로유지시켜주는역할을하는열선이배열된용액탱크가필요하다. 용액탱크에고온의고분자용액을준비한뒤, 고분자용액과내부응고제 (bore liquid) 에압력을가하여방사노즐로이동시킨다. 비용매유도상전이법을이용하여중공사막을제조하는공정에서와마찬가지로, 설계된노즐구조에의하여고분자용액은노즐의바깥관으로압출되며, 내부응고제는노즐의중심관에서압출된다. 따라서고온의고분자용액의중심은내부응고제와접촉하여상전이가유도되며, 그결과로중공사막의 lumen 이 형성된다. Lumen 이형성된중공사형태의고분자용액은계속적으로 노즐에서압출되어노즐의하단에위치한외부응고조에침지된다. 이 과정에서고온의고분자용액이가진열은 1 차적으로노즐과고분자 사이 (air gap) 에서, 2 차적으로보통상온으로유지되는외부응고조에서 13

25 냉각되어제거되며, 이과정에서열유도상전이가유도된다. 열유도상전이의결과로서고분자결정화가진행되어고분자가고형화된다. 열유도상전이가완료된후에, 중공사막은롤러로감겨져수조에서보관되며, 이때중공사막에존재하는용매는추출제롤사용하여추출하거나혹은외부응고조에서하루밤동안침지시켜추출하여중공사막의제조를완료한다 (Strathmann 2011). 비용매유도상전이법을이용하여중공사막을제조할때와마찬가지로, 열유도상전이법을통하여중공사막을제조함에있어서고분자의결정화속도는중공사막의구조를결정하는중요한요인이다. 특히용매의조성은중공사막의구조에영향을미치는결정적인요인이며, 용매의조성이외에도고분자용액의농도, 냉각속도, 외부응고제의조성, 노즐과외부응고제사이의거리 (air gap) 등도또한중공사막의구조를형성하는데에상당한영향을미치는인자이다. 앞에서언급한다양한인자들을제어하여제조된중공사막은그구조에따라서기공크기, 기계적강도, 투과유속과같은특성들과밀접관관련을가진다 (Chung, Qin et al. 2000). 이러한이유로열유도상전이공정에존재하는여러가지변수들이중공사막의구조에미치는효과에대한다양한연구결과가보고되고있다. Matsuyama 등은고분자용액의조성과방사속도에따른순수투과유속의변화를관찰하였다. 저자는서로다른농도를갖는고분자용액을같은속도로방사하였을때, 용액의농도가높을수록더작은기공을형성하여낮은농도의용액보다낮은순수투과유속을갖는다고보고하였다. 한편, 저자는같은조성을갖는고분자용액을서로다른속도로방사했을때, 더빠른속도로방사된고분자용액이더높은순수투과유속을갖는것을 14

26 확인하였다. 저자는이러한결과로부터빠른속도로방사되어제조된중공사막은롤러에감기는테이크업 (take-up) 과정에서연신이더잘이루어지고, 따라서중공사막에형성된기공이쉽게확장되는효과때문에더넓은기공크기분포를갖는것이라는설명을하였다 (Matsuyama, Yuasa et al. 2000). Matsuyama 등은또다른연구에서, 기체질소를내부응고제로사용한앞의연구와는다르게, 고분자용액의제조에사용된것과동일한용매를가열하여질소를대체한내부응고제로사용함으로써중공사막의외벽보다내벽에더큰기공이형성된것을관찰하였다. 저자는이러한실험결과에대하여, 내부응고제로용매를사용함으로써중공사막내벽에서의냉각이지연되었고, 이러한지연된냉각이중공사막의외벽보다내벽에서더큰기공을형성하게만들었다고설명하였다. 또한이연구에서저자는제조된중공사막이롤러에감기는속도를일컫는테이크업 (take-up) 속도를증가시켜제조된중공사막은외경과두께가감소시키는것을확인하였는데, 이러한결과는테이크업속도가빨라질수록중공사막이더욱연신되기때문이라고설명하였다 (Matsuyama, Okafuji et al. 2003). Rajabzadeh 등은글리세롤트리아세테이트를용매로, 글리세롤을 첨가제로사용하여수처리용 PVDF 중공사막을제조하였다. 글리세롤이 용액에첨가되기전에는상전이과정에서고분자의결정화만이유도되었지만, 글리세롤첨가제가추가된용액으로중공사막을제조한경우에는고분자의결정화와액체-액체상전이의두과정이모두유도되었다. 이러한메커니즘의변화로부터글리세롤이첨가된용액으로제조된중공사막에서는 interconnected cellular 와 spherulite 의두가지구조가관찰되는것을확인하였다 (Rajabzadeh, Maruyama et al. 2008). 15

27 2.2. 나노패터닝기술 원하는형상의패턴이나구조물을특정물질이나기판위에형성하는기술은다양한기술분야전반에적용할수있는유용한기술이다. 리소그래피로통칭되는이기술은광학리소그래피 (photolithography) 로대변되는전통적인방법과나노임프린트 (nano imprint) 법과모세관력리소그래피로 (capillary force lithography, CFL) 대변되는비전통적인패턴형성기술로구분할수있다. 일반적으로전통적인광학리소그래피법은패턴을제조할때빛을이용하는방법을일컫는다. 기판위에빛에의해분해혹은가교반응을일으키는감광성고분자를도포한후, 광마스크 (mask) 를통해기판에특정파장의빛을조사한다. 빛이통과하는부분에존재하는감광성고분자는빛에너지에의해화학반응이진행되며, 이후에특정용매 ( 현상액 ) 로처리하면빛을조사하여성질이변한부분을선택적으로녹여제거할수있다. 결과적으로기판위에는제거되지않은감광성고분자물질이미리설계된형태로잔류한다. 광학리소그래피에는보통수백나노미터크기의파장을가지는자외선이사용되며, 자외선의파장이짧을수록더미세한패턴을얻을수있다 (Madou 2002). 하지만반도체산업에서회로의요구선폭이 100nm 이하의수준으로작아지면서빛을사용하는방법으로는법으로는빛의회절효과때문에원하는패턴을얻을수없었다. 또한각종유기물및생체재료와광학리소그래피공정사이의배타성이커지면서, 기존의광학리소그래피기술은비용적, 기술적차원에서한계점에다다르고있다. 따라서이를대체할수있는차세대리소그래피기술의개발이필요하며, 이에따라 16

28 다양한비전통적인리소그래피기술의개발이이루어지고있다. 비전통적인 리소그래피로는대표적으로나노임프린트법과모세관력리소그래피가있다 나노임프린트리소그래피 나노임프린트리소그래피는패턴이양각 / 음각된주형 (mold) 을기판에직접접촉가압시켜패턴을전사하는방법으로 Stephen Y. Chou 등에의해처음으로소개되었다 (Chou, Krauss et al. 1995, Chou, Krauss et al. 1996). 나노임프린트공정은다음과같다 (Figure 2-(a)). 원하는패턴을가진주형과고분자박막이코팅된기판을준비하고주형의패턴면을고분자박막위에배향시킨후, 열과압력을가한다. 여기서가열온도는사용되는고분자물질의유리전이온도보다보통 80~100 정도높게설정되며, 이는유리전이온도이상에서고분자사슬의운동성이증가하여몰딩 (molding) 이용이해지기때문이다. 나노임프린트공정이끝난후주형과기판은분리되며, 기판상의고분자박막에는주형의형상과는반대인형상이각인된다. 주형을이용하는나노임프린트는빛의회절효과로부터자유로우며, 특히주형의형상이 1:1 로그대로기판상의고분자물질에구현된다는장점이있다. 이러한일반적인나노임프린트에서더욱발전한연구들도보고되었다. Bao 등의연구에서는고분자물질을기판에코팅하는일반적인나노 임프린트와는달리고분자물질을주형표면에코팅하는역임프린트공정을제안하였다. 패턴이형성된주형표면에고분자물질을코팅하면패턴들사이의빈공간을고분자가완전히채우며, 적절한온도와압력조건에서기판과접촉시켜고분자물질을전이시키는방법이다. 이는일반적인 17

29 임프린트공정에서문제가되는고분자물질이동의제약을간단한스핀코팅공정으로해결할수있다는큰장점이있다. 또한고분자물질을기판으로전이할때요구되는온도와압력이보통의임프린트공정에비해매우낮다는장점을갖는다. 따라서고분자박막을코팅하기어려운기판이나기판표면이편평하지않은경우에효과적인방법이될수있다 (Bao, Cheng et al. 2002). 나노임프린트공정은패턴의형성시에이동해야할물질의이동이아주작기때문에초미세패턴의형성에가장적합하다. 그러나만약주형에아주큰패턴이있거나큰패턴과초미세패턴이공존할경우에는, 고분자물질이동의제약으로큰패턴은정확히각인되지않거나, 위치에따라잔류막의두께가달라지거나주형이휘는등의여러문제가발생한다. 이러한제약을해결하기위하여광학리소그래피공정과나노임프린트공정을결합한 CNP(combined nano-imprinting and photolithography) 법이제안되었다 (Cheng and Guo 2004, Guo 2004). 이방법은빛이투과할수있는투명한주형을사용하여미세패턴들은주형표면에직접양각 / 음각하고, 큰패턴들은빛이투과되지않도록금속박막을증착한다. 고분자물질이도포된기판과앞서준비된주형을접촉시킨후주형의후면에빛을조사하고주형제거후기판을현상한다. 결과적으로임프린트와광학리소그래피가공존하는기판이완성되며, 따라서 CNP 법은크기가아주다른다양한패턴들을특별한어려움없이아주쉽게단한번의공정으로형성할수있는큰장점을갖는다. 그러나나노임프린트공정의실제응용에제한되는상황이있다. 예를들어기판혹은패턴형성층물질이고온에취약한경우에, 임프린트공정을위해고온가열시기판의소성변형이나열화 (degradation) 가발생할우려가 18

30 있다. 따라서저온혹은상온에서행할수있는나노임프린트공정과저압나노임프린트공정이개발되어나노임프린트의응용범위를확장한연구들이보고되었다. Khang 등은용매도움의상온나노임프린트리소그래피를이용하여낮은온도에서, 혹은상온에서나노임프린트공정이가능함을확인하였다. 이연구에서는용매로점도를조절하여적절한가공성을지니면서도임프린트된패턴의기계적강도를유지하는영역을찾아패터닝하였다. 고분자박막을스핀코팅방법으로기판위에형성시킨후밀폐된공간안에고분자박막과적절한용매를용기에담아함께넣은후일정시간동안증발된용매가고분자박막의상층부에흡수되도록한다. 흡수된용매는가소효과에의한유리전이온도의감소와희석효과에의한점도의감소를이끌었다. 약 15% 의용매첨가로점도가 50% 이상감소함을확인하여통상적인나노임프린트공정에서와는다르게고온으로가열하지않고소량의용매첨가로점도를조절하여상온임프린트가가능하다는것을보고하였다 (Khang and Lee 2000). 고분자물질내에고유하게존재하는자유부피수축과플라스틱변형에기초한나노임프린트공정 (room temperature nano-imprint lithography, RT-NIL) 또한상온에서가능한나도임프린트리소그래피로보고되었다 (Khang, Yoon et al. 2001). 19

31 agrams of (a) nano-im mprint litho ography pro ocess and (b) Fiigure 2. Schematic dia so oft lithograp phy process s. 20

32 모세관력리소그래피와연성성형법 기존의광학리소그래피공정이원하는패턴의형상이그려진광학마스크에빛을조사하여, 이때발생하는화학반응의차이를이용하여패턴을형성하는비접촉성패턴형성법의특성을가진데비하여, 새롭게제시된기술에서는주형과기판을물리적으로직접접촉시키고이때발생하는화학결합이나물리적현상차이를이용하여최종적인패턴을형성하는특성을가진다. 이대표적인기술로는모세관력리소그래피 (capillary force lothography) 와연성리소그래피가 (soft lithography) 있다 (Kim, Xia et al. 1997, Suh, Kim et al. 2001). 모세관현상은액체가모세관을적실때낮은자유에너지를갖게되며, 그젖음현상은액체의모세관오름현상을일으킨다. 모세관력리소그래피는이러한모세관현상을통한패턴형성방법이다. 이방법은고분자용해물의주형을이용하는나노임프린트와탄성체주형을이용하는연성리소그래피의장점을결합한것이다. 그결과, 나노임프린트의우수한패턴형성특성과연성리소그래피의집적회로의구조물에서와같은패턴의규칭성요구정도와같은장점은유지하면서도나노임프린트에서와같은극도로높은압력을요구하지않게되었다. 더욱이패턴형성과정에서고분자의얇은층이직접노출되어이후의고분자식각공정이불필요해지는장점도가지고있다. 모세관력리소그래피공정은다음과같다. 탄성체몰드로는 polydimethylsiloxane(pdms) 를사용하였고, 광학리소그래피나전자빔리소그래피를통해만들어진원형패턴에부어서 PDMS 마스터주형을만들었다. 고분자는범용 polystyrene 과 styrene-butadiene- 21

33 styrene(sbs) 블록공중합체를사용했다. 실리콘기판위에고분자막을스핀코팅한뒤패턴된 PDMS 주형을올려놓고고분자의유리전이온도이상으로가열하였다. 고분자용해물이 PDMS 주형과고분자표면사이채널의빈공간으로들어가게되어주형의음각복제물이만들어지게된다. PDMS 주형의높은기체투과성은주형내부에서모세관현상이일어날때, 채널의빈공간에갇힌기체가빠져나갈수있게해주어서주형내부의패턴이모두고분자로채워질수있게해준다. 모세관력리소그래피는주형을기판에부착시키기위해서무게나압력이필요하지않으며, PDMS 는고분자막과거의반응하지않고탄성도가커서고분자막으로부터쉽게분리되는장점을갖는다 (Suh, Kim et al. 2001),. 모세관력을이용하여나노크기의 3 차원구조를형성할수있는또다른방법으로연성성형법 (soft molding, SOMO) 이연구되었다 (Kim, Xia et al. 1997). Kim 등은고형화된고분자는모세관력을가질수없지만, 용제에녹아있는고분자는용액상의모세관력이작용한다는점에착안하여적절한용제를사용하여만든고분자용액의박막을이용하여패턴형성과정에응용하는연구를수행하였다. 연성성형법의개략도를 Figure 3 에나타내었다. PDMS 에의해흡수되는용제를사용한고분자용액과주형을접촉시키면주형의패턴내부로모세관력에의해용액이채워들어간다. 동시에 PDMS 주형내부로용제가흡수되면서고분자는고형화되어패턴을형성하게되고, 용매는공기중으로증발하게된다. 이방법은전통적인광학리소그래피공정과비교하여베이킹과정없이즉각적으로패턴을형성할수있으며빠른시간에대면적의다양한패턴을표면에형성할수있다는장점을가진다. 22

34 2.3. 패턴형분리막의연구동향 최근막오염현상을억제하기위한시도로서서로다른분야를융합시킨분리막의제조에대한연구가보고되고있다. 그중분리막의표면에패턴을도입한패턴형분리막은최근차세대분리막으로서많은관심을받고있다. 패턴형분리막은기존의분리막에비해비표면적이증가하며, 결과적으로단위면적당단위시간당분리막을투과한유체의부피를나타내는투과유속값이증가하는효과를갖는것이연구자들에의하여보고되고있다. 뿐만아니라패턴형분리막이막오염을억제하는측면에서도효과가있다는연구결과가있다. 패턴형분리막의첫번째시도는리소그래피에사용되는연성성형법에서시작되었다. 연성성형법은미세전자기계시스템 (MEMS) 과반도체공정에서주로사용되지만간단한공정이기때문에분리막의제조를포함한다양한 분야에서쉽게응용되고있다. Peters 등은광학리소그래피법으로제작한 실리콘기판을주형으로이용하여 line and space 형태의패턴을갖는기체분리용고분자필름을제조하였다. Line and space 패턴의도입으로인하여기존의평평한필름보다막면적이증가한고분자필름을제조할수있었으며, 제조된패턴형고분자필름은기존의평평한고분자필름보다기체투과성능이더우수한것이확인되었다 (Peters, Lammertink et al. 2008). Vogelaar 등은위의연구에서사용된것과동일한 line and space 패턴의실리콘기판을이용하여고분자분리막을제조하였다. Line and space 패턴형분리막은실리콘기판위에고분자를도포한뒤상전이법을이용하여 line and space 패턴형분리막을제조하였고, 제조된분리막이보다증가한 23

35 투과유속을갖는것을확인하였다. 그러나이러한우수성을갖는것과동시에 Vogelaar 의패턴형분리막의제조방법은크게두가지문제점을가지고있다. ⅰ) 패턴주형으로사용한실리콘기판의재사용이어려운단점이존재한다. ⅱ) 실제로막의분리기능을갖는방향은패턴이형성되는방면이지만, Vogelaar 의연구에서제조된패턴형분리막은패턴이형성되는반대면에활성층 (skin layer) 이생성된다. 이는전통적인분리막이나타내는기공크기분포와는역전된형태이므로패턴의정상적인효과를기대하기가어렵다 (Vogelaar, Barsema et al. 2003). 최근이전연구의문제점들을해결함과동시에새로운패턴형태를도입한패턴형분리막의제조방법이보고되었다. Won 등은광학리소그래피로제작한프리즘, 피라미드패턴을 PDMS(polydimethylsiloxane) 를이용하여복제하였고, 이복제패턴주형을분리막의제조에이용함으로써원본패턴의재사용을가능하게하였다. 또한패턴의반대방향에형성되는활성층을제거하기위하여개선된분리막제조법을보고하였다. 새롭게제조된프리즘, 피라미드패턴형분리막은기존의평평한분리막과비교하였을때더높은투과유속을갖는것을확인하였다. 뿐만아니라저자는패턴형분리막을하 폐수처리공정인분리막생물반응기에침지시켜운전하여패턴형분리막이막오염억제효과를갖는다는것을확인하였다. 저자는분리막의표면에도입된패턴이오염물질및미생물의부착및탈착을유도하기때문이라고해석하였다 (Won, Lee et al. 2012). 패턴과분리막의결합과관련한연구는평판형분리막뿐만아니라중공사막에도적용되고있다. Culfaz 등은중공사막의표면에패턴을도입하기위하여중공사막의방사에사용되는노즐을패턴이성형된노즐로변경하였다. 패턴형노즐을통과하여방사된중공사막은외벽에연속적인 line 24

36 and space 패턴을갖으며, 이러한패턴형중공사막은일반적인중공사막보다 높은순수투과유속을나타내었고, 특정조건에서막오염이억제된다고 보고하였다. 그러나 Culfaz 의연구에서와같이패턴형노즐을이용한 방사기술은연속적으로방사를하는연속공정이므로, 오직 line and space 패턴만이방사가가능하며, 도입될수있는패턴의크기에도한계가 있다는단점이존재한다 (Culfaz, Rolevink et al. 2010). 25

37 2.4. 분리막생물반응기공법 분리막생물반응기 (membrane bioreactor, MBR) 공정은전통적인하수처리기법인활성슬러지 (conventional activated sludge, CAS) 공정과분리막수처리공정의장점을결합한고도의하 폐수처리기술이다 (Figure 3). 전통적인활성슬러지공정은침전조에서중력침강에의해고액분리를하는방식이며, 다른수처리방법들에비해경제적이고안전하다는장점때문에하 폐수의처리에광범위하게사용되고있지만, 넓은부지면적이필요할뿐만아니라침강성에따라수질이크게변하는단점이있다. 이러한단점을해결하고자활성슬러지공정의고액분리단계를정밀여과또는한외여과와같은막분리공정으로대체한것이분리막생물반응기공정이다 (Chang, Le Clech et al. 2002). 26

38 Figure 3. Schematic diagrams of conventional activated sludge process (CAS) and membrane bioreactor(mbr) process. 27

39 분리막생물반응기공정의장점 양질의처리수분리막생물반응기공정의주요장점들중첫번째장점은처리수의수질에있다. 이공정은기본적으로생물학적인처리와소독을동시에수행한다. 일반적으로화학적산소요구량 (chemical oxygen demanded,cod), 생물학적산소요구량 (biological oxygen demanded, BOD), 부유고형물 (suspended solide, SS) 의처리효율이각각 95%, 98%, 99% 이상이며, 총대장균의제거율은 5-6 로그 (log) 이상, 바이러스의일종인 Coliphage 의제거율은 3-5 로그 (log) 이다. 분리막생물반응기공정에서얻어진양질의처리수는중수등으로재이용할수있다 (Stephenson 2000). 짧은수력학적체류시간과긴활성슬러지체류시간분리막생물반응기공정은반응조의수력학적체류시간 (hydraulic retention time, HRT) 과활성슬러지의체류시간 (solid retention time, SRT) 을완벽하게분리함으로써반응조의조건을최적화시킬수있기때문에실제로사용시에공정에대한신뢰성과유연성을동시에제공한다. 따라서, 분리막생물반응기공정의가장핵심적인기술은유입되는폐수의유기물부하량변동과유량변동을흡수할수있는능력에있다고할수있다. 활성슬러지체류시간을완벽하게조절할수있기때문에질산화균과같이느리게자라는미생물의성장이가능하다 (Fan, Urbain et al. 2000). 28

40 적은부지면적분리막생물반응기공정은중력에의한침전분리에의존하는전통적인활성슬러지공정에비해서훨씬높은미생물농도로운전될수있다. 결과적으로분리막생물반응기공정은컴팩트 (compact) 하기때문에부지면적을현저히줄일수있다. 또한, 저분자의용존유기물질은분리막을통과할수없기때문에, 이와같은물질은반응조에서의긴체류시간으로인하여오랜기간동안생물학적처리가가능하며, 따라서처리수의수질이향상된다. 슬러지생산량감소분리막생물반응기공정은전통적인활성슬러지공정에비해서슬러지발생량이적다. 이와같이분리막생물반응기공정에서슬러지발생량이작은이유는일반적으로활성슬러지체류시간이길고, 낮은유기물부하량때문이라고이해하고있다. 분리막생물반응기공정에서슬러지발생량은 0~0.34 kg MLSS/ kg COD 로보고되고있다. 유기물부하량이 0.01 kg COD / kg MLSS day 정도의낮은경우에는슬러지가거의발생되지않는것으로알려져있다. 운전인력의감소분리막생물반응기공정은기존이전통적인폐수처리시설에비해서장치가컴팩트하고설비의자동화가용이하기때문에운전, 유지에필요한인력을절감할수있다. 29

41 분리막생물반응기공정의단점 분리막생물반응기공정은이러한다양한장점을가지고있지만전통적인활성슬러지공정에비하여몇가지단점을갖는다. 분리막생물반응기공정이극복해야하는가장중요한문제점은운전중에발생하는분리막의오염이다. 분리막생물반응기공정에서발생하는분리막오염현상은운전압력의상승과투과유속의저하를유발하며, 이는처리수생산량을급격히감소시키는뿐만아니라이후에분리막의세척과교체로인한비용증가를수반하여분리막생물반응기공정의경제성을감소시키는주요원인이다 (Chang, Le Clech et al. 2002). 분리막오염은단순히미생물이막표면에부착되어서발생되는것이아니고미생물의대사과정에서분비되는체외고분자물질 (extracellular polymeric substance, EPS), 용존대사산물, 무기염의응고등이관여하는복잡한현상이다 (Tardieu, Grasmick et al. 1998, Wisniewski and Grasmick 1998, Ognier, Wisniewski et al. 2002). 최근에는미생물간의독특한신호전달체계가분리막오염, 특히생물막형성에영향을주는요인이라는연구가밝혀지는등이에대한다양한연구들이보고되고있다 (Choudhary and Schmidt-Dannert 2010). 이와같은분리막오염으로인한수명감소문제를해결하기위하여재료적, 화학적, 물리적, 생물학적측면등여러방면에서분리막오염문제에접근하는연구들이발표되고있다 (Hong, Bae et al. 2002, Kato, Uchida et al. 2003, Yeon, Cheong et al. 2009, Yeon, Lee et al. 2009, Kim, Choi et al. 2011, Oh, Yeon et al. 2012, Won, Lee et al. 2012). 30

42 또한분리막생물반응기는위에서언급한분리막의오염현상뿐만아니라 공정의초기투자비용과공정운영유지비용이크다는경제적인문제도 분리막생물반응기공정의단점으로인식되고있다. 31

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44 III. 실험방법 33

45 34

46 3.1. 마스터패턴과복제패턴의제조 본연구에서는광학리소그래피방법으로제조된마스터패턴이사용되었다. 마스터패턴은서울대학교 nano-patterning organic device 실험실에서제공받았다. 연구에는프리즘, 피라미드, 엠보싱의세가지패턴을사용하였으며마스터패턴의자세한정보는 Figure 4 에나타내었다. 마스터패턴의제조에쓰이는감광액은유기용매에쉽게반응하기때문에상전이법을이용한패턴형중공사막제조에마스터패턴을직접사용하는것은적절하지않다. 따라서본연구에서는마스터패턴을 polydimethylsiloxane(pdms, Sylgard 184, Dow Corning Corp.) 로복제한복제패턴을패턴형중공사막의제조에이용하였다. PDMS 는낮은표면에너지를갖고, 다양한유기용매에대하여비활성인성질을갖기때문에복제패턴제조에사용하기적절하다. PDMS 복제패턴은다음과같은방법으로제조되었다. ⅰ) PDMS 와경화제 (Sylgard 184, Dow corning Corp.) 를 20:1 비율로혼합한다. ⅱ) 경화제와균일하게혼합된 PDMS 는마스터패턴위에마스터패턴의단위면적당 g PDMS 의비율로부은뒤, 60 에서 12 시간동안경화시킨다. ⅲ) 경화된 PDMS 를떼어내어복제패턴을얻는다. 35

47 (a) Prism (b) Pyramid 60 μm (c) Embossing Figure 4. Schematic diagrams of three types of master pattern molds. 36

48 3.2. 패턴형 PVDF 중공사막제조 패턴형중공사막의제조에는고분자로 polyvinylidene fluoride(pvdf, Sigma Aldrich), 용매로 dimethylformamide(dmf, Sigma Aldrich) 를사용하였다. PVDF 펠릿 (pellet) 을 DMF 와혼합한뒤 60 에서 24 시간이상교반하여고분자용액을제조하였다. 균일하게혼합된고분자용액을이용하여패턴형중공사막을제조하는방법은 Figure 5 에나타내었다. 1) 직경이 5mm 인스트로우를준비한다. 2) 스트로우안에 PET 필름을덧댄 PDMS 복제패턴을말아넣는다. PET 필름은 PDMS 와빨대사이의마찰을줄이기위함이다. 3) 원기둥형태로말려진 PDMS 복제몰드의중심에중공사막지지체인 braid(polyester, Mitsubichi)( 내경 : 900 μm, 두께 : 0.45 μm ) 를위치시킨다. 4) PDMS 복제패턴과지지체사이의빈공간을 PVDF 용액으로채운다. 5) 그리고지지체수로의한쪽끝을집게로물어서수로를막는다. 이것은비용매를고분자용액으로원활히침투시키기위함이다. 6) 지지체수로의다른한쪽끝을통하여비용매인 DI water(milli-q water, 18MΩ) 를주사기펌프 (Legato 100, KD Scientific Inc.) 로주입하여상전이를유도한다. 7) 수조에서하룻밤동안상전이를완전히완료시킨후 PDMS, PET 필름, 스트로우를제거하여패턴형 중공사막의제조를완성한다. 제조과정에있어서 PVDF 용액의농도와 비용매주입속도에변화를주어패턴형 PVDF 중공사막을제조하였으며, 자세한조건은 Table 1 에나타내었다. 37

49 Figure 5. Schematic diagrams of prepara ation of pa atterned ho ollow fiber s. membranes 38

50 Table 1. Conditions of preparation of patterned hollow fiber membranes Solution PVDF (%) DMF (%) Injection rate of non-solvent (ml/min) S S S S S

51 3.3. 패턴형 PVDF 중공사막구조의관찰 패턴형 PVDF 중공사막의 표면과 단면구조는 scanning electron microscope(sem, JSM-6701F, JEOL) 으로관찰하였다. SEM 관찰을위한 중공사막시료는에탄올에하룻밤동안보관한뒤상온에서건조시켜 준비하였다. 또한중공사막단면을관찰하기위한시료는건조된중공사막을 액체질소를이용하여순간적으로얼린후부러뜨려서준비하였다. 이러한 과정을통하여준비된시료는 sputter coater(108 auto, CRESSINGTON) 를 이용해백금코팅하여관찰하였다. 중공사막의표면은 800 배, 2500 배, 단면은 25 배의배율로관찰하였다 패턴형중공사막의거대기공분포비율분석 제조된패턴형중공사막의단면에서나타나는거대기공의비율을이미지분석프로그램 (Image J 1.46r, USA) 을이용하여분석하였다. 지지체를제외한중공사막단면의넓이에대하여거대기공이가지는넓이의비를백분율로계산하였다. 40

52 3.5. 기공분포측정 패턴형 PVDF 중공사막표면기공크기분포는수은기공도측정장치 (Autopore Ⅵ9500, Micromeritics) 를이용하여분석하였다. 기공크기분석을위한시료는에탄올에약 12 시간동안침지시킨중공사막을상온에서완전히건조시켜서준비하였다. 건조된중공사막은일정한길이로절단하고무게를측정하여챔버에담는다. 중공사막시료가담긴챔버를수은기공도측정장치에설치한뒤, 압력을증가시키면서중공사막의기공에수은을채운다. 압력이가해짐에따라수은이기공안에침투됨으로써일어나는수은의부피변화를관찰하여중공사막의기공크기분포를측정하였다. 기공크기는 Washburn 식 (1) 으로표현된다. D 4γ cos θ P (1) D = 분리막의기공크기 ( μm ) γ= 수은의표면장력 (dynes/cm) θ= 수은과시료사이의접촉각 (degrees) P = 압력 (psia) 41

53 3.6. 순수투과유속측정 실험실규모의순수투과유속측정장치 (Figure 6) 를이용하여제조한 패턴형 PVDF 중공사막의순수투과유속을측정하였다. 순수투과유속은막의 물투과성능을나타내는지표로서, 일정압력에서단위시간당단위막 면적을투과하는순수의양을나타낸다. 순수투과유속의측정에는 1 차 증류수를사용하였으며, 측정방법은다음과같다. 원심펌프를이용하여 1 차증류수를압력을일정하게유지시키며측정장치내부로빨아당긴다. 빨아당겨진증류수는투과유속측정장치에서일정한수위를유지하며, 동시에압력을받아중공사막을투과한다. 다양한압력 (20, 30, 40, 50 kpa) 에서투과된증류수의양을측정하여투과유속을계산하였다. 패턴이없는 (nonpattern) 중공사막과세가지패턴형중공사막의순수투과유속을측정하였고, 각각의압력에서얻어진서로다른중공사막들의투과유속값을비교하였다. 42

54 Figure 6. Schematic diagram of the apparatus for measurement of pure water flux. 43

55 3.7. 분리막생물반응기운전 실험에사용된실험실규모의분리막생물반응기 (membrane bioreactor, MBR) 의모식도는 Figure 7 에나타내었다. 활성슬러지는탄천하수처리장의슬러지반송라인에서채취한후실험실에서합성폐수로적응시킨후사용하였다. 합성폐수는포도당을주탄소원으로하고황산암모늄을주질소원으로하였으며, 미생물에필요한영양물질을공급하기위해 bactopeptone 과 yeast extract 를보조로사용하였다. 합성폐수의조성은 Table 2 과같다. 합성폐수는미생물에의한오염을방지하기위하여 4 로냉장보관하였다. 분리막생물반응기는공칭공경이 0.2 μm인폴리에틸렌 (polyethylene, PE) 중공사형모듈 (Econity) 을사용하여운전을유지하였다. 수리학적체류시간 (hyrraulic retention time, HRT) 은 6 시간으로운전하였으며, 반응기내의현탁고형물농도 (mixed liquor suspended solid, MLSS) 는 7000~9000 을유지하였다. 합성폐수는일정한유량을연속적으로반응기에공급하였다. 분리막생물반응기의운전조건은 Table 3 에나타내었다. 패턴형중공사막표면에서일어나는생물부착억제효과를확인하기위하여폴리에틸렌중공사막모듈로운전을유지하고있는분리막생물반응기에본실험에서제막한중공사막을추가로침지시키고순환운전하였다 (Figure 7). 세가지패턴형중공사막과평평한중공사막은모두약 24.7(±0.9))cm 2 의막면적을갖도록모듈화하여실험에사용하였고, 중공사막이반응기에수직방향으로설치되도록모듈을제작하였다. 네가지 44

56 패턴형중공사막모듈은모두 L/hr 의동일한펌프유량으로 운전하였다 (Table 4). 중공사막표면에일어난생물부착의정도는막간차압 (transmembrane pressure, TMP) 을지표로이용하였고, 이는중공사막모듈에연결된막간차압측정기 (TMP gauge) 로관찰하였다. 따라서총 4 개의중공사막모듈각각의막간차압데이터는막간차압측정기에의해동시에측정되었으며, 컴퓨터로기록되었다. 45

57 Figure 7. Schematic diagram of the continuous membrane bioractor(mbr). 46

58 Table 2. Compositions of synthetic wastewater Composition Concentration (g/80l) Glucose Peptone 18.4 Yeast extract 2.24 (NH 4 ) 2 SO KH 2 PO MgSO 4 7H 2 O 5.12 MnSO 4 5H 2 O 0.46 FeCl 3 6H 2 O 0.02 CoCl 2 6H 2 O 0.2 CaCl 2 H 2 O 0.52 NaHCO

59 Table 3. Operating conditions of membrane bioreactor(mbr) Working Volume 20L ph 6.5 Temperature 25~27 SRT (solid retention time) 40 days HRT (Hydraulic retention time) 13 hours Soluble COD removal efficiency 95~96 % MLSS (Mixed liquor solid suspended) 7000~9000 mg/l Synthetic wastewater scod 550 mg/l material Polyethylene Maintenance pore size 0.2 μm membrane surface area 0.5 m 2 flux 4.5 L/m 2 /hr 48

60 Table 4. Surface area of patterned and flat hollow fiber membranes Pattern type Surface area (m 2 ) Pump flow rate (L/hr) Prism Pyramid Embossing Flat

61 50

62 IV. 결과및고찰 51

63 52

64 4.1. 패턴형 PVDF 중공사막의구조관찰 본연구에서는비용매교환 (nonsolvent-induced phase separation, NIPs) 상전이법을이용하여패턴형중공사막을제막하였다. 비용매교환상전이법에서는용액의농도, 비용매의종류및조성, 공정온도, 첨가제등이분리막의구조에크게영향을주는요인으로알려져있다. 본연구에서는여러변수중에 PVDF 용액의농도와비용매의주입속도를변수로설정하여, 그에따른중공사막구조의변화를주사전자현미경 (scanning electron microscopy, SEM) 으로관찰하였다. 이때, 사용한패턴은프리즘패턴으로고정하여사용하였다 PVDF 용액농도의변화에따른중공사막구조의변화 프리즘패턴형 PVDF 중공사막을제막하는과정에서 PVDF 용액의 농도를 7%~25% 사이에서변경하면서, 중공사막의단면 (cross-section) 과 패턴면 (surface-section) 을전자주사현미경을통해관찰하였다 단면구조의변화 PVDF 용액농도의변화에따라서중공사막의단면구조와단면에서거대기공이차지하는면적의비율을각각 Figure 8 과 Figure 9 에나타내었다. 이결과를통해볼때, PVDF 용액의농도가높은 (25%) 조건에서제조된패턴형 PVDF 중공사막은단면에서거대기공 (macrovoid) 이 53

65 차지하는면적의비율이상대적으로낮은 (17%) 것을알수있다. 반면에 PVDF 용액의농도가낮은 (10%) 조건에서제조한패턴형 PVDF 중공사막의경우거대기공의비율이상대적으로높은 (35%) 값을나타내었다. Bird 등과 Lin 은고농도의고분자용액에서고분자사슬의얽힘 (polymer chain entanglements) 이일어나며, 이러한고분자사슬의얽힘현상은고분자용액의농도가감소함에따라점차줄어든다고제안하였다 (Bird, Stewart et al. 1979, Bird 1988, Lin 2003). 또한이러한결과를바탕으로 Peng 등은중공사막의제조에있어서, 고분자용액의농도가거대기공의형성에미치는영향에대하여보고하였다. Peng 등의연구로부터, 특정농도 (critical concentration) 아래에서고분자사슬은높은자유도를갖으며느슨하게채워져있기때문에, 비용매가사슬사이의공간으로쉽게침투할수있으므로쉽게거대기공을형성하였다. 그러나고분자용액이특정농도보다높게되면, 고분자사슬은매우빽빽하게채워지기때문에얽힘 (entanglements) 이형성되고, 이러한고분자용액은액체보다는고체에가까워서비용매의침투가방해된다. 결과적으로특정농도보다높은농도의고분자용액으로제조된중공사막에서는거대기공의형성이억제되었다고보고하였다 (Peng, Chung et al. 2008). 위와같은연구결과와마찬가지로, 본연구의주제인패턴형 PVDF 중공사막을제조함에있어서낮은농도의 PVDF 용액 (7%, 10%) 은높은농도의 PVDF 용액 (25%) 보다고분자사슬이느슨하게채워져있기때문에, 비용매가고분자용액으로쉽게침투할수있어서중공사막에거대기공이크게형성된것으로보인다. 반면, 높은농도의고분자용액 (20%, 25%) 에서는고분사사슬이비교적빽빽하게채워져있어서사슬의얽힘 54

66 현상이일어났기때문에비용매의침투가쉽지않았을것이다. 그러므로낮은 농도의 PVDF 용액으로제조한패턴형중공사막에비해형성된거대기공의 비율이적은것으로해석된다. 55

67 X 25 (a) 10% PVDF solution X 25 (b) 15% PVDF solution 56

68 X 25 X 25 (c) 20% PVDF solution (d) 25% PVDF solution Figure 8. Cross-section images of patterned hollow fiber membranes prepared with (a) 10%, (b) 15%, (c) 20%, and (d) 25% PVDF solution. 57

69 Area covered by macrovoid (%) Concentration of PVDF solution (%) Figure 9. The percentage of area covered by macrovoids(%) vs. concentration of PVDF solution. 58

70 표면구조의변화 PVDF 용액농도의변화에따라서중공사막의표면에나타나는구조와패턴의정화도 (fidelity) 를 Figure 10 에나타내었다. 이결과를통해볼때, PVDF 용액의농도가높고낮음에관계없이제조된패턴형 PVDF 중공사막의표면에서는모두 bicontinuous 구조가나타났지만, 패턴의충실도 (pattern fidelity) 는용액의농도에따라차이가있는것은확인하였다. PVDF 용액의농도가높은경우와비교하여, PVDF 용액의농도가낮은경우에서패턴의충실도가비교적낮은나타내었는데, 이러한결과는앞선연구와약간상이하다고볼수이다. 최근 Won 등은평판형 PVDF 분리막에프리즘, 피라미드패턴을도입한연구를보고하였다 (Won, Lee et al. 2012). 이연구에서는다양한 PVDF 용액의농도에따라패턴형평판분리막을제조하고, 분리막의표면에서나타나는구조의변화를관찰하였다. 저자는높은농도 (20%) 의 PVDF 용액으로제조된패턴형분리막은상전이과정에서고분자가응집되려는 경향이강하기때문에패턴을완벽하게채우지못하여 bicontinuous & cellular 형태의구조를나타내며결과적으로패턴의충실도 (fidelity) 또한낮은값 (0.72) 을갖는다고설명하였다. 반면, 낮은농도 (10, 15%) 의 PVDF 용액으로제조된패턴형분리막은상전이과정에서고분자가응집되려는경향이낮기때문에패턴을완벽하게채울수있어서 bicontinuous 구조만을나타낼뿐만아니라높은패턴충실도 (0.85, 0.96) 를갖는다고설명하였다. 위와같이패턴형평판분리막의표면구조와패턴의충실도가 PVDF 용액의농도에따라변화한다는것을확인한 Won 등의연구결과와는다르게, 본연구에서제조된패턴형중공사막의표면에형성된패턴의 59

71 충실도는 15~25% 농도의 PVDF 고분자용액에서는큰영향을받지않는것같다. 이는패턴형평판분리막과패턴형중공사분리막의제조공정중, 상전이과정에서비용매의확산속도가다르기때문이라고생각된다. 비용매의확산속도를인위적으로조절하지않은패턴형평판분리막의제조 공정과는다르게본연구에서는상대적으로빠른 40 ml/min 의속도로 비용매를주입하여상전이를유도하였다. 따라서빠르게주입된비용매로인하여 PVDF 용액이받는압력이증가하였고, 이것은 PVDF 용액의농도에관계없이패턴의충실도가높은패턴형 PVDF 중공사막을제조를가능하게한것으로생각된다. 다만용액의농도가낮은경우 (7%,10%) 에는패턴을채울수있는고분자의양이부족하기때문에중공사막의표면에다수의결함이발생하게되어서비교적낮은충실도를갖는패턴형중공사막이제조된것으로생각된다. 60

72 X 800 X 1500 (a) 7% PVDF solution (fidelity : 0.671) X 800 X 2500 (b) 10% PVDF solution (fidelity : 0.786) X 800 X 2500 (c) 15% PVDF solution (fidelity : 0.882) 61

73 X 800 X 2500 (d) 20% PVDF solution (fidelity : 0.913) X 800 X 2500 (e) 25% PVDF solution (fidelity : 0.866) Figure 10. Surface-section images of patterned hollow fiber membranes prepared with (a) 7%, (b) 10%, (c) 15%, and (d) 20% (e) 25% PVDF solution. 62

74 비용매의주입속도변화에따른중공사막구조의변화 프리즘패턴형 PVDF 중공사막을제막하는과정에서, 비용매를각각 5, 20, 40mL/min 의속도로주입하여중공사막의단면 (cross-section) 과패턴면 (surface-section) 에서나타나는구조의변화를전자주사현미경을통해관찰하였다 단면구조의변화 20% PVDF 용액을이용하여패턴형 PVDF 중공사막을제조하였을때, 다양한속도로비용매를주입함에따라중공사막의단면에나타나는구조의 변화를 Figure 11 에나타내었으며, 각조건에서중공사막의단면에서 거대기공이차지하는면적의비율을 Figure 12 에수치화하여나타내었다. 이결과로부터, 상대적으로빠른 (40 ml/min) 속도와느린 (5, 20mL/min) 속도로비용매를주입하였을경우에단면에서거대기공이차지하는면적은약 30% 로모두비슷하였지만, 거대기공이분포하는형태는동일하지않은것을관찰할수있었다. 빠른주입속도 (40 ml/min) 로제조된패턴형 PVDF 중공사막의단면에는전체적으로거대기공이균일하게분포하고있는것이관찰된다. 반면에느린비용매의주입속도 (5, 20mL/min) 로제조된패턴형 PVDF 중공사막의단면에서는중공사막의중심에위치한지지체주변에비교적두껍고조밀한고분자층이형성되며, 이러한고분자층바깥에서거대한거대기공이형성된것이관찰된다. 63

75 X 25 (a) 5 ml/min X 25 (b) 20 ml/min 64

76 X 25 (c) 40 ml/min Figure 11. Cross-section images of patterned hollow fiber membranes prepared with 20% PVDF solution, using injection rates of (a) 5mL/min, (b) 20mL/min and (c) 40mL/min. 65

77 45 Area covered by macrovoid (%) Injection rate of non-solvent (ml/min) Figure 12. The percentage of area covered by macrovoids vs. injection rate of non-solvent(ml/min) for same PVDF solution(20%). 66

78 이와같은결과로부터비용매주입속도가패턴형중공사막의단면구조형성에큰영향을미치는것으로생각되었으며, 비용매주입속도에따른구조형성메커니즘을다음과같이해석하였다 (Figure 13). 지지체의수로를통하여비용매를느리게주입한경우, 비용매는용액이채워진전영역에효과적으로침투되지못하고, 주로지지체주위에머무르게된다. 그러므로고분자용액과비용매는대부분지지체주위에서만나고, 이곳에서비용매상전이가유도되어고분자가고형화된다. 따라서지지체주위에두꺼운고분자층이형성되며, 이고분자층바깥은채워질수있는고분자량이부족하기때문에거대한거대기공이형성되는것을확인하였다 (Figure 13- (a)). 반면, 비용매를빠르게주입한경우에는비용매가용액방향으로큰압력을받기때문에용액이채워진전영역에효과적으로침투될수있다. 그러므로고분자용액과비용매는용액이채워진전체영역에서만나서비용매상전이를유도하고고분자를고형화시키기때문에, 고분자뿐만아니라거대기공들또한중공사막단면에전체적으로분포하는것을확인할수있었다 (Figure 13-(b)). 이와같은결과로부터, 비용매주입속도를빠르게하여제조된패턴형중공사막은주입속도를느리게하여제조된패턴형중공사막보다기계적강도가더클것으로예상된다. 한편중공사막의단면에서거대기공이차지하는면적이속도에관계없이비슷한값을갖는것은, 다시말하면고분자가차지하는면적이비슷한것이라고말할수있다. 이것은본파트에서 PVDF 용액의농도를 20% 로고정하고, 비용매주입속도만변경하여패턴형중공사막을제조하였기때문에, 고분자와거대기공의분포형태는다르지만, 고분자가차지하는면적은같았다고예상할수있다. 67

79 (a) (b) Figure 13. Schematic diagrams of structure formation mechanism and cross sectional images of patterned hollow fiber membranes result from injection rate ; (a) 5 ml/min, (b) 40 ml/min. 68

80 표면구조의변화 Figure 14 는 20% PVDF 용액을이용하여패턴형 PVDF 중공사막을 제조하였을때, 다양한속도로비용매를주입함에따라중공사막의 표면에서나타나는구조의변화를보여주며, 각각의경우에표면에형성된 패턴의충실도 (fidelity) 값을함께나타내었다. Figure 14 에서비용매의 주입속도가빠른 (40mL/min) 조건에서제조된패턴형 PVDF 중공사막의표면에서는 bicontinuous 구조를갖으며, 높은충실도 (0.913) 를갖는패턴이형성된것을관찰할수있고, 반면에비용매의주입속도가느린 (5mL/min) 조건에서제조된패턴형 PVDF 중공사막의표면에서는 bicontinuous & cellular 구조의갖으며낮은충실도 (0.682) 를갖는패턴이형성된것을관찰할수있다. 이와같은결과를통하여, 패턴형중공사막의제조에있어서비용매의주입속도가중공사막의표면구조와패턴의충실도에큰영향을미치는요인일것이라는것을예상할수있다. 이러한실험결과는다음과같은연구로부터해석할수있을것같다. 원하는형상의패턴이나구조물을특정물질이나기판위에형성하는기술인리소그래피의종류중, 비전통적인방법인모세관력리소그래피 (capillary force lithography, CFL) 는액체가모세관을적실때나타나는모세관현상을이용하여패턴을형성하는기술이다. 이러한모세관력리소그래피중에서도압력을필요로하는공정인압력원조모세관력리소그래피 (pressure assisted capillary force lithography, PACFL) 는약간의압력 (2~3 bar) 을가하여주형 (mold) 과고분자층간의일정한접촉을유도하며, 그로인하여주형에는전체적으로일정한모세관현상이작용할수있으므로패턴의충실도가높아진다는장점을 69

81 지닌다 (Yoon, Choi et al. 2010). 이연구에서보고된것과같이, 공정에가해진압력에의하여패턴의충실도가증가한다는결과를고려하였을때, 본연구에서비용매주입속도의증가로인하여패턴의충실도가증가하는것은타당하게생각된다. 실험방법파트에서설명한것과같이, 본연구의패턴형중공사막의제조공정에는지지체의수로에비용매를주입하기전에집게로지지체의한쪽끝을물어주어수로를단절하는과정이있다 (Figure 5-(4)). 이과정으로인하여지지체의수로에주입되는비용매는고분자용액에압력으로작용하게되며, 따라서비용매의주입속도가빠를수록고분자용액에작용하는압력도또한커지게된다. Figure 13-(a) 에나타낸바와같이비용매가비교적느리게주입된경우 (5, 20 ml/min) 에는고분자용액이패턴방향으로충분한힘을받지못하여비교적충실도가낮은 (0.682, 0.731) 패턴이형성되었고, Figure 13-(b) 에나타낸바와같이비용매가빠르게주입된 (40mL/min) 경우에는고분자용액이패턴방향으로충분한힘을받으며상전이과정을거치기때문에충실도가높은 (0.913) 패턴이형성된것으로생각할수있다. 70

82 X 800 X 2500 (a) 5 ml/min (fidelity : 0.682) X 800 X 2500 (b) 20 ml/min (fidelity : 0.731) 71

83 X 800 X 2500 (c) 40 ml/min (fidelity : 0.913) Figure 14. Surface-section images of patterned hollow fiber membranes prepared with 20% PVDF solution using injection rates of (a) 5 ml/min, (b) 20 ml/min and (c) 40 ml/min. 72

84 다양한패턴형중공사막의제조 앞서, 프리즘패턴을이용하여고분자용액의농도와비용매의주입속도에따른패턴형중공사막의구조변화를관찰하였다. 고분자용액의농도가낮을경우 (10%) 에패턴형중공사막은낮은패턴충실도를갖고, 거대기공이크게형성된다는약점이있었으며, 농도가높을경우 (25%) 에는거대기공의비율은감소하지만활성층 (skin layer) 의두께가두꺼워져서투과유속의감소가뒤따를것이라예상된다. 한편, 비용매의주입속도는빠를수록 (40mL/min) 패턴의충실도가높고, 중공사막단면에전반적으로균일하게거대기공이형성되지만, 주입속도가느릴수록 (5mL/min) 패턴의충실도가낮고, 지지체주변에두꺼운고분자층이형성됨과동시에고분자층바깥층에거대한거대기공이형성되며얇은활성층 (skin layer) 을갖는중공사막이제조되므로기계적강도가낮을것이라예상된다. 이와같은결과를기반으로하여, 설정한실험변수들가운데가장적합한분리막의특성을보이는조건인 20% 의 PVDF 용액과 40mL/min 으로비용매를주입하여프리즘패턴이외에피라미드와엠보싱패턴형중공사막을제조할수있음을확인하였다. 또한이후의중공사막성능평가에서대조군으로사용하기위하여, 같은조건으로패턴이없는 (non-patterned) 중공사막을제조하였다. 네가지종류의중공사막이나타내는표면과단면의구조를 Figure 15 과 Figure 16 에나타내었다. 73

85 X 800 X 25 (a) Prism X 800 X 25 (b) Embossing X 800 X 25 (c) Pyramid Figure 15. Surface and cross-section images of prism, pyramid, embossing patterned hollow fiber membranes. 74

86 X 800 X 25 (a) Non-pattern Figure 16. Surface and cross-section images of the non-patterned hollow fiber membrane. 75

87 4.2. 패턴형 PVDF 중공사막의기공크기분포 앞서제조된세가지종류의패턴형중공사막 (Figure 15) 과패턴이없는 (non-pattern) 중공사막 (Figure 16) 이갖는기공크기분포를측정하고서로비교하여 Figure 18 에도시하였다. 전자주사현미경으로패턴형중공사막과패턴이없는중공사막의기공크기를관찰한결과 Figure 17 에서 1 μm 이하의기공을갖는것을확인하였기때문에, mercury porosimetry 의전체분석결과로부터 1 μm 이하의값만취하여도시하였다. Figure 18 에서보듯이네종류의중공사막은 0.2~0.8μm 사이의비슷한기공크기분포를갖는것으로나타났다. 이러한결과로부터패턴의도입으로인한중공사막의기공크기의변화는거의없었음을확인할수있었다. 76

88 Figure 17. Surface-section SEM image of embossing patterned hollow fiber membrane. 77

89 Log Differential Intrusion (ml/g) Pore size ( μm ) Braid Prism Pyramid Embossing Flat Non-pattern Figure 18. The pore size distributions of three kinds of patterned and flat hollow fiber membranes. 78

90 4.3. 패턴형 PVDF 중공사막의순수투과유속 분리막자체의고유한특성을나타내는순수투과유속 (pure water flux) 를 25 에서압력의변화에따라살펴보았다. 프리즘, 피라미드, 엠보싱패턴형중공사막과패턴이없는 (non-pattern) 중공사막의순수투과유속을측정하고서로비교하여패턴형중공사막의막면적증가효과를확인할수있었다 (Figure 19). 순수한물에의해서는분리막의오염이나농도분극현상이없으므로막투과압력에대해네종류의분리막의순수투과유속은모두선형적인관계를보이고있다. 패턴이없는 (non-pattern) 중공사막은 50 kpa 에서약 611 L/m 2 /h 이지만, 세가지패턴형중공사막에서는평균적으로약 776 L/m 2 /h 로측정되어패턴이없는중공사막의투과유속보다약 1.27 배높은값을갖는것으로나타났다. 이와같은결과는패턴형 PVDF 중공사막은표면에형성된패턴으로인하여패턴이없는 (non-pattern) 중공사막보다실제막면적이증가하였기때문으로예상된다. 패턴형 PVDF 중공사막의증가한막면적은거칠기계수 (roughness factor) 와직접적으로관계가있다. 패턴형중공사막의거칠기계수는실제면적과투영면적의비로정의되며, 프리즘, 피라미드, 엠보싱패턴형중공사막의거칠기계수는각각 1.23, 1.23, 1.15 로계산된다. 즉, 패턴의도입으로패턴형중공사막의막면적은각각 23%, 23%, 15% 가증가하였고, 따라서동일한압력에서투과될수있는증류수의부피가더증가하였기때문에순수투과유속이증가한것으로판단된다. 79

91 Water flux (LMH) Flat Non-pattern Prism Pyramid Embossing Pressure (kpa) Figure 19. The pure water fluxes of three kinds of patterned and flat hollow fiber membranes. 80

92 4.4. 패턴형 PVDF 중공사막의미생물부착억제효과 패턴형 PVDF 중공사막의막오염억제효과를확인하기위해서세 종류의패턴형 PVDF 중공사막과패턴이없는 (nonpattern)pvdf 중공사막을모듈화하여분리막생물반응기에침지시켜 운전하여막간차압변화를관찰하였다 (Figure 20). 동일한펌프유량 (0.041 ml/min) 으로운전하였을때, 패턴의종류에상관없이세가지패턴형 PVDF 중공사막은막간차압이증가하는경향이패턴이없는분리막보다지연되는것을 Figure 20 로부터확인할수있었다. 패턴형 PVDF 중공사막들의막간차압이 30kPa 에도달하기까지는약 27.1 시간이걸렸으나, 패턴이없는분리막의막간차압이 30kPa 에 도달하기까지는약 7.2 시간이걸린것으로부터패턴형중공사막에서약 3.8 배의막오염지연효과가있었음을확인할수있었다. 이러한결과는 크게두가지효과에서비롯된것으로예상된다. 1) 동일한펌프유량으로 운전하였지만, 패턴형 PVDF 중공사막은표면에형성된패턴으로인해 표면적이증가하였기때문에실제로분리막이운전된플럭스는더낮을것이다. 따라서상대적으로높은플럭스로운전되는패턴이없는중공사막에서더빠른막오염현상이관찰되었을것이다. 2) 패턴형 PVDF 중공사막의표면에형성된패턴이활성슬러지에존재하는오염물질및미생물이분리막표면에부착하는것을방해하고또한이미형성된미생물들의탈리 (sloughing) 를유도할수있었기때문에패턴형 PVDF 중공사막표면에서의막오염이더지연되었을것으로추측된다. 81

93 TMP (kpa) Embossing Pyramid Prism Flat Non-pattern Time (hr) Figure 20. The TMP profiles of three kinds of patterned and flat hollow fiber membranes. 82

94 V. 결론 83

95 84

96 1. 중공사막을이용한분리막생물반응기공정에있어서분리막의투수도향상과막오염의효과적인방지는개선되어야할중요한사항으로고려되고있다. 그에따라본연구에서는중공사막의표면에패턴을도입한패턴형 PVDF 중공사막을제조하여패턴이없는중공사막에비해높은투수도와막오염방지효과를가지는분리막을제조하고자하였다. 2. 패턴형 PVDF 중공사막은기존의비용매유도상전이방법과패터닝방법을조합하여개발하였다. 그결과, 분리막표면에프리즘, 피라미드, 엠보싱패턴이도입된패턴형 PVDF 중공사막을제조할수있었다. 패턴형 PVDF 중공사막의제조공정에있어서, PVDF 용액의농도와비용매의주입속도가패턴형중공사막의표면및단면구조의형성에영향을미치는변수임을확인하였다. 3. 패턴형 PVDF 중공사막과패턴이없는 PVDF 중공사막은유사한기공크기분포를나타냈으나, 순수투과유속은패턴형 PVDF 중공사막에서약 27% 높은값을갖는것으로나타났다. 이러한결과로부터, 패턴형 PVDF 중공사막의비표면적증가효과를확인할수있었다. 또한패턴형 PVDF 중공사막과패턴이없는 PVDF 중공사막을분리막생물반응기에침지시켜운전한결과, 패턴형 PVDF 중공사막이막오염현상을지연시키는것에효과가있음을확인하였다. 85

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104 Abstract Various researches on membrane water treatment technologies have been carried out due to their higher-quality effluent yield. Notwithstanding this advantage, application of the water treatment process using commercialized hollow fiber membranes is still constrained by membrane fouling. Membrane fouling leads to permeate flux decline, making more frequent membrane cleaning and replacement necessary which then increases operating costs. In this study, we prepared the patterned PVDF hollow fiber membranes and their flux and anti-fouling performance are analyzed. Patterned hollow fiber membranes not only enhance the permeate flux due to their larger membrane surface area than conventional hollow fiber membrane, but also inhibit the deposition of microbial cells on the membrane surface. Patterned hollow fiber membranes were prepared from master pattern molds fabricated by lithography. Three kinds of master mold pattern, prism, pyramid and embossing, were applied to prepare patterned hollow fiber membranes and their fabrication process is described as the following. First, the master pattern was replicated with polydimethylsiloxane(pdms). This patterned PDMS replica mold was rolled up with PET film situated below and was inserted inside a straw. Next, a braid was positioned in the center of the straw. An empty space between the PDMS replica mold and braid was filled with PVDF solution and then a lumen of the braid was clamped to induce more prompt 93

105 penetration of non-solvent to the PVDF solution. Water was, then, injected into the lumen of the braid. Finally, the straw and PDMS replica mold was removed from the hollow fiber membrane and coagulation was completed in the water bath overnight. We investigated the surface and cross-sectional morphologies of the patterned hollow fiber membranes in accordance with two variables: concentration of PVDF solution and injection rate of non-solvent in the fabrication process. Consequently, it was found that uniform macrovoids were formed on the cross-section of the patterned hollow fiber membranes and patterns with high fidelity was formed on the surfacesection of the patterned hollow fiber membranes when the concentration of PVDF solution was high and injection rate of non-solvent was fast. The pore size distribution of the patterned PVDF hollow fiber membranes ranged from 0.2 μm to 0.6 μm. The average of pure water fluxes of the patterned PVDF hollow fiber membranes was 25% higher than that of non-patterned hollow fiber membranes regardless of the pattern type. Finally, comparison of TMP profiles between patterned and non-patterned PVDF hollow fiber membranes showed delayed TMP rise-up in MBR with patterned hollow fiber membrane which indicates that patterns on membrane surface lower biofouling tendency. Keywords : Pattern, hollow fiber membrane, Polyvinylidene fluoride, Membrane bioreactor (MBR) Student number :