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우석 공
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특집 전기화학적발광현상에기반한발광소자의이론과그연구동향 Light-Emitting Devices Based on Electrochemiluminescence: Fundamentals and Recent Progress 공석환 2 ㆍ박지은 1 ㆍ김태민 1 ㆍ신익수 1 Seok Hwan Kong

06978, Korea 2 Future Electronic Materials Laboratory, Department of Chemical Engineering, Soongsil University, 369 Sangdo-ro, Dongjak-gu, Seoul 06978, Korea

서론최근전기화학적발광 (electrochemiluminescence, ECL) 현상에기반한고체발광소자 (light-emitting device) 가새로운형태의유기전계발광소자 (organic light-emitting device, OLED) 로서큰관심을받고있다.

process), 그리고 iv) 일함수 (work function) 와는무관한전극을사용할수있다는장점들을제공한다.

에의한까다로운고난도의공정등여전히다양한기술적인어려움을지니고있는상황이다. 반면 ECL에기반한발광소자의경우, 수분및공기에있어둔감할뿐아니라, 층간구조의형태와활성층두께의균일성등문제에있어도상대적으로부담이낮아, 저온상압인쇄공정을통해대면적의면발광원을구현할수있다는특징이지닌다.

1 특집 전기화학적발광현상에기반한발광소자의이론과그연구동향 Light-Emitting Devices Based on Electrochemiluminescence: Fundamentals and Recent Progress 공석환 2 ㆍ박지은 1 ㆍ김태민 1 ㆍ신익수 1 Seok Hwan Kong 2 ㆍJi-Eun Park 1 ㆍTaemin Kim 1 and Ik-Soo Shin 1 1 Electrochemistry Laboratory, Department of Chemistry, Soongsil University, 369 Sangdo-ro, Dongjak-gu, Seoul 06978, Korea 2 Future Electronic Materials Laboratory, Department of Chemical Engineering, Soongsil University, 369 Sangdo-ro, Dongjak-gu, Seoul 06978, Korea extant@ssu.ac.kr 1. 서론최근전기화학적발광 (electrochemiluminescence, ECL) 현상에기반한고체발광소자 (light-emitting device) 가새로운형태의유기전계발광소자 (organic light-emitting device, OLED) 로서큰관심을받고있다. ECL에기반한발광소자는발광소재와전해질로구성된단일활성층이두개의마주보는전극사이에서전기화학적으로산화 / 환원을일으키고그를통해빛이생성되는형태로서, 유기물다층박막구조에기반하는종래 OLED 소자와비교해, i) 단순소자구조, ii) 낮은구동전압, iii) 저비용용액공정 (solution process), 그리고 iv) 일함수 (work function) 와는무관한전극을사용할수있다는장점들을제공한다. 비록 OLED 기술이세계각국연구기관의끊임없는노력을바탕으로그간비약적인발전을이루어왔으나, 구성전극및발광재료의지나친공기민감성과, 소재의적층형구조에따른소자의패시베이션 (passivation) 과재료간화학적직교성 (chemical orthogonality) 에의한까다로운고난도의공정등여전히다양한기술적인어려움을지니고있는상황이다. 반면 ECL에기반한발광소자의경우, 수분및공기에있어둔감할뿐아니라, 층간구조의형태와활성층두께의균일성등문제에있어도상대적으로부담이낮아, 저온상압인쇄공정을통해대면적의면발광원을구현할수있다는특징이지닌다. 본특집에서는기존의광원에대한하나의대안이될수있는이러한전기화학적발광소자의이론과연구동향에대해간략히소개하고자한다. 공석환 2015 숭실대학교화학공학과 ( 학사 ) 2015-현재 숭실대학교화학공학과 ( 석사 ) 박지은 2015 숭실대학교화학과 ( 학사 ) 2015-현재 숭실대학교화학과 ( 석사 ) 김태민 2012 숭실대학교화학과 ( 학사 ) 2015 숭실대학교화학과 ( 석사 ) 한국원자력연구원인턴연구원 2015-현재 숭실대학교화학과연구원 신익수 1999 서울대학교화학교육과 ( 학사 ) 2001 서울대학교화학과 ( 석사 ) 2007 서울대학교화학과 ( 박사 ) Univ. of Texas Austin (Post-Doc.) ( 주 ) 삼성토탈선임연구원 서울대학교화학과 BK조교수 2012-현재 숭실대학교화학과조교수 고분자과학과기술제 26 권 6 호 2015 년 12 월 497

2 특집 전기화학적발광현상에기반한발광소자의이론과그연구동향 2. 본론 2.1 전기화학발광전기화학발광은광전기화학적인반응의하나로용액상태에서전기화학적산화 환원반응으로생성된라디칼이온간의균질계전자교환반응과그로부터발생되는화학발광현상을의미한다. 1-5 즉, 전극에전압을인가하여생성된전기화학적반응생성물이용액내다른화학종또는생성물과반응하여빛을발생시키는현상을말한다. ECL 발광을보이는것으로알려져있는대표적물질로는 tris(2,2 -bipyridine)ruthenium (II)(Ru(bpy) 2+ 3 ) 와같은이온성전이금속착화합물 (ionic transition metal complex), 혹은 rubrene, anthracene 계열의단분자반도체 (small molecule semiconductor) 물질, 또는 poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)- 1,4-phenylenevinylene] (MEH-PPV) 과같은공액형고분자반도체 (conjugated polymer semiconductor) 물질등이있다 ( 그림 1). 이러한 ECL 발광물질들은여러메커니즘을통해 ECL 발광을한다고알려져있는데, 본논문에서는그중대표적인두가지에관해개괄적으로설명하고자한다 소멸 (Annihilation) 전기화학발광 (ECL) 소멸 ECL 메커니즘에서는 (+) 전압에의해서발생된산화종 (oxidized precursor) 과, ( ) 전압에의해서는발생된환원종 (reduced precursor) 이상호간의전자교환반응을통해바닥상태 (ground state) 와들뜬상태 (excited state) 의화학종 (chemical species) 을생성한다. 이때만일재료가지닌광양자효율 (photoluminescence quantum yield, PL QY) 이높다면, 생성된들뜬상태의화학종은빛방출을통해바닥상태로이완되며 (relaxation), 이는또다른소멸 ECL 발광을위한초기단계회귀를의미한다. 다음식들은소멸 ECL 메커니즘을나타내며 1 A* 와 3 A* 는각각화학종의단일항 (singlet), 삼중항 (triplet) 상태를나타낸다. A + + A - A + 3 A * (4) 3 A * + 3 A * A + 1 A * (5) A * A + hv (6) 식 (1)-(3) 에따른발광메커니즘은 S-route 로알려져있으며화학종이직접 1 A * 의들뜬상태가된후빛을발광하는메커니즘이다. 대부분의방향족 (aromatic) 유기반도체화합물은이러한 ECL 메커니즘을따른다. 6-7 그러나전자교환반응과정에서충분한에너지가발생하지않는경우에는, 식 (3) 의반응보다는식 (4) 반응의 3 A * 이먼저생성이되게되고, 그후삼중항- 삼중항소멸 (triplet-triplet annihilation) 에의해 1 A * 가생성되는 T-route 메커니즘을따르게된다 ( 식 (4)-(6)). 8 삼중항에의한직접발광은긴복사수명 (radiative life-time) 과소광효과 (quenching effect) 에의해유기화합물에서는관찰하기어렵다. 소멸메커니즘에기반한 ECL 발광은흔히전기화학적발광전지 (light-emitting electrochemical cell, LEC), 혹은 ECL 고체발광소자 (ECL device) 등에이용된다 공반응물 (Co-Reactant) 전기화학발광 (ECL) 공반응물 ECL 메커니즘은전극으로부터전기화학적산화로생성된산화반응종이용액내에존재하는이형의반응물과전자교환반응을경험하고, 이를통해들뜬상태의최종생성물이형성되는반응경로를의미한다. 8 공반응물 ECL은크게두개의메커니즘으로분류되는데, 이중산화적-환원 (oxidative-reduction) 루트 (route) 는재료에 (+) 전압을인가해전기화학적으로산화시킨후, 2차적인화학반응으로 ECL을형성하는경로를뜻하며, 다른하나인환원적-산환 (reductive-oxidation) 루트에서는 ( ) 전압을이용해환원종을형성시킨후, 공반응물과의 2차적화학반응으로 ECL이형성된다. 산화적-환원루트에서는공반응물 A e - A + (1) A + e - A - (2) A + + A - A + 1 A * (3) 그림 1. 전기화학발광을하는대표적인물질들. 그림 2. Ru(bpy) 3 2+ /TPrA 의산화적 - 환원공반응물 ECL 메커니즘. 498 Polymer Science and Technology Vol. 26, No. 6, December 2015

전극에인가된 (+) 전압에의해 Ru(bpy) 2+ 3 와 TPrA는 3+ 전극계면에서전기화학적으로산화되고, 생성된 Ru(bpy) 3 는 TPrA 에의해들뜬상태 (Ru(bpy) 2+ 3 *) 로환원된다 ( 산화후환원반응, 산화적- 환원루트 ).

3 공석환ㆍ박지은ㆍ김태민ㆍ신익수 로서 oxalate (C 2O 2-4 ) 9, tri-n-propylamine(tpra) 8 등이사용되며, 환원적- 산화루트에서는 peroxydisulfate(s 2 O 2-8 ) 등이일반적으로사용된다. 그림 2와식 (7)-(11) 은 ECL발광물질로 Ru(bpy) 2+ 3 을이용하고, 공반응물로서 TPrA를이용한산화적-환원공반응물 ECL 발광메커니즘을보여준다. 전극에인가된 (+) 전압에의해 Ru(bpy) 2+ 3 와 TPrA는 3+ 전극계면에서전기화학적으로산화되고, 생성된 Ru(bpy) 3 는 TPrA 에의해들뜬상태 (Ru(bpy) 2+ 3 *) 로환원된다 ( 산화후환원반응, 산화적- 환원루트 ). 들뜬상태의 Ru (bpy) 2+ 3 * 전이금속착화합물 (transition metal complex) 은빛을내면서바닥상태로돌아온다. 8 Ru(bpy) 2+ 3 e - 3+ Ru(bpy) 3 (7) TPrA e - TPrA + (8) TPrA + TPrA + H + (9) Ru(bpy) TPrA Ru(bpy) 2+ 3 * + products (10) Ru(bpy) 2+ 3 * Ru(bpy) hv (11) 2.2 용액형태의전기화학발광 (ECL) 소자 (Device) 용액에기반한 ECL 발광소자는 < 전극 / 액상발광전해질 / 전극 > 의간단한구조로구성되어제작이용이하고경제적이다. 또한낮은전압조건에서구동이가능하다는장점을가지고있다. 1999년 Y. Yang 그룹의연구진은 polymer 발광재료인 BDOH-PF(poly[9,9-bis(3,6-dioxaheptyl]-fluorene-2,7-diyl) 를사용하여발광소자를제작하였다. 10 BDOH-PF는용액상에서 77%, 고체상에서는 73% 의높은광 PL QY를가진다. 소자는 2개의투명한 ITO 전극을샌드위치형태로구성하고, ~2 μm 스페이서 (spacer) 를통해두전극사이에공간을확보한후, 액상발광전해질을주입하여제작한다 ( 그림 3a). 소자의구동원리는앞서설명한소멸 ECL 발광메커니즘을따르며발광소재인 BDOG-PF의밴드갭 (band-gap) 에너지보다약간높은전압에서소자가구동되었다. 이소자는 10 V 전압하에약 30분정도의구동시간을유지하였다. 2001년일본 Sanyo 연구소의 Nishimura 연구팀은황색저분자발광소재인 rubrene, anthracene 계열의화합물인 9,10-diphenylanthracene(DPA), 이리듐 (Ir) 전이금속착화합물인 tris(phenylpyridine) iridium (Ir(ppy) 3) 의세가지발광재료를사용함으로써 RGB 색의용액상 ECL 발광소자구현에성공하였다 ( 그림 3b) 뿐만아니라 Nishimura 팀은액상발광전해질에 ion conductive assistant dopant를넣음으로써 (+) 전압인가하에서발생하는양이온 (cation) 라디칼의불안정성을감소시켰고, 그를통해 ECL 발광효율의개선할수있음을보고하였다. 한편 2002년텍사스주립대의 A.J. Bard 연구진은나노재료 CdSe 양자점 (quatum dot) 의액상 ECL 발광을보고했다. 13 단분산 (monodisperse) 된양자점용액은외부에서인가된 (+)/( ) 전압에의해생성된산화 환원종이소멸메커니즘을통해 ECL 발광을일으킨다. 2.3 젤 (Gel) 형태의전기화학발광 (ECL) 소자 (Device) 용액형태의발광소자는액체의유동성으로인한누액발생가능성이있으며, 이를방지하기위한완벽한봉지 (encapsulation) 기술에는어려움이따른다. 이러한문제점을보완하기위한방법중하나로서, 최근젤형태의 ECL 소자가새롭게제안되었다. ECL 발광소자에사용되는젤은이온젤 (ion gel) 의형태로서, 이온성전해질을물 그림 3. (a) 용액기반전기화학발광소자의구조의모식도, (b) 용액기반전기화학발광소자의 RGB 구현모습 ; 왼쪽부터노랑 (rubrene), 파랑 (9,10-diphenylanthracene), 초록 (5,12-diphenylnaphtacene), 빨강 (dibenzotetraphenylperiflanthene) 색의 ECL 발광소자. 11 Reproduced with permission of Jpn. J. Appl. Phys. Copyright (2001) IOPscience. 그림 4. 전형적인고분자 - 젤발광소자의구조. 16 고분자과학과기술제 26 권 6 호 2015 년 12 월 499

특집 전기화학적발광현상에기반한발광소자의이론과그연구동향 리적또는화학적으로가교된고분자네트워크내에담지하는젤화 (gelation) 기술을활용하여제작된다. 기존용액상을이러한이온젤로대체함으로써, 기계적물성과전기화학적안정성이동시에확보된발광소자및장치를구현할수있다.

Yang 연구팀에서 Poly[2- methoxy-5-(2'-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylenevinylene] (MEH-PPV) 를이용한고분자젤발광소자를처음만든것을시작으로 ( 그림 4), 16 IToh 연구진은나노입자를젤화응집제 (gelation filler) 로활용하여이온성전이금속착화합물및이온성액체로구성된 AC

4 특집 전기화학적발광현상에기반한발광소자의이론과그연구동향 리적또는화학적으로가교된고분자네트워크내에담지하는젤화 (gelation) 기술을활용하여제작된다. 기존용액상을이러한이온젤로대체함으로써, 기계적물성과전기화학적안정성이동시에확보된발광소자및장치를구현할수있다. 젤화기술을이용하여전해질층의우수한전기화학적특성과동시에기계적물성을극대화하려는이와같은접근방법은배터리, 트랜지스터, 태양전지등의전자소자에서널리활용되고있지만, 14,15 ECL 발광소자분야에서는아직초기연구단계에머물러있다. 연구현황을살펴보면, Y. Yang 연구팀에서 Poly[2- methoxy-5-(2'-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylenevinylene] (MEH-PPV) 를이용한고분자젤발광소자를처음만든것을시작으로 ( 그림 4), 16 IToh 연구진은나노입자를젤화응집제 (gelation filler) 로활용하여이온성전이금속착화합물및이온성액체로구성된 AC 교류전압구동의전기화학발광젤을구현하기도하였다 ( 그림 5) 년 Frisbie 연구진은이온성전이금속착화합물을이온성액체 (ionic liquid) 와삼원블록공중합체 (triblock copolymer) 구성의이온성젤 (ion gel) 시스템에적용하여젤형태의유연한 ECL 발광소자를보고하였으며, 이는 ECL 발광소자의플렉시블 (flexible) 디스플레이시장에의적용가능성을보여준첫번째사례였다 ( 그림 6) 전기화학적발광전지 (Light-Emitting Electrochemical Cell, LEC) LEC는전기화학적메커니즘에기초한발광소자로서, A.J. Heeger 연구진이 1995년발광성고액고분자 (conjugated polymer) 기반의 LEC를처음 Science 지에보고하면서, 연구가시작되었다. 19 LEC는적층형구조로구성된 OLED 와는달리, 두전극사이에단일층형태의활성소재블랜딩 (blending) 이전기화학적산화 / 환원을통해 ECL 발광을형성한다 ( 그림 7a). 20 LEC는단일활성층 (active-layer) 을구성하는발광소재에따라크게전이금속화합물기반과발광성공액형고분자기반의두가지발광소자로구분한다 ( 그림 7b). 근래에는양자점을발광소재로활용한양자점기반의 LEC도연구 개발되고있다. 49,50 단일활성층은기본적으로발광성반도체소재와전기화학적동작메커니즘을유도하는이온성소재의블랜딩을통한혼합물형태로구성되어지기때문에, 코팅및프린팅기술의용액공정에적합하다고할수있다. 또한동작메커니즘에따라, 전극물질의일함수, 대기환경안정성 (airstability), 박막두께등과같은기존의발광소자제작및 그림 5. Ru(bpy) 3 2+ 복합체와실리카나노입자로이루어진젤기반 ECL 셀구조및전압에따른발광성질. 17 Reproduced with permission of J. Electrochem. Soc. Copyright (2009) The Electrochemical Society. 그림 6. Ru(bpy) 3Cl 2 와삼공중합체 (polystyrene-block-poly-(methyl methacrylate)-block-polystyrene), 1-ethyl-3-methy limidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide 로구성된이온젤기반 ECL 발광소자. 18 Reproduced with permission of J. Am. Chem. Soc. Copyright (2014) American Chemical Society. 500 Polymer Science and Technology Vol. 26, No. 6, December 2015

8a,b). 활성층에유입된전자및정공은전기장이자유로운지역에서전하의전기적확산에의해들뜬상태의엑시톤 (exciton) 을형성하며, 이는이후재결합 (recombination) 과정을통해빛발광을형성한다. 22-24 이에반해 ECD 모델에서는앞서언급한전기이중층형성으로부터유입되는전하에의해활성층내의도핑지역 (doped-zone) 형성이형성된다고가정한다.

5 공석환ㆍ박지은ㆍ김태민ㆍ신익수 구동에있어중요한인자들에비교적낮은제한을받는장 19-21, 26 점을지닌다. 전기화학적발광소자의동작메커니즘은 ED(electrodynamic) 모델과 ECD(electrochemical doping) 모델을기초로한다. ED 모델에따르면, 전압인가시유동성을지닌양이온, 음이온은전기적성질에의해각전극계면으로분배되며, 이러한전극계면에형성되는전기적이중층 (electrical double layer, EDL) 은각전극주변의전압강하 (potential drop) 를유발하여전극으로부터발광물질로의전하 ( 전자- 정공 ) 유입 ( 전기화학적산화 / 환원반응 ) 을유도한다 ( 그림 8a,b). 활성층에유입된전자및정공은전기장이자유로운지역에서전하의전기적확산에의해들뜬상태의엑시톤 (exciton) 을형성하며, 이는이후재결합 (recombination) 과정을통해빛발광을형성한다 이에반해 ECD 모델에서는앞서언급한전기이중층형성으로부터유입되는전하에의해활성층내의도핑지역 (doped-zone) 형성이형성된다고가정한다. 즉, 음극 (anode) 으로부터주입된전자에의해 n-도핑지역 (n-doped region) 과양극 (cathode) 으로부터주입된정공에의해 p-도핑지역 (p-doped region) 이각각형성되며, 이는전극과활성층사이의옴접촉 (Ohmic contact) 을유도하여전하의주입을효과적으로할수있도록한다. ECD 모델에서는 p-i-n접합형성이이상적으로발생하며도핑지역과내재적지역 (intrinsic layer) 사이에서는전압강하가강하게발생된다 ( 그림 8b,c). 내재적지역에서정공과전자가엑시톤을형성하며재결합 19, 과정을통해빛발광을형성한다. 일반적으로공액고분자기반의 LEC 구동은 ECD 모델의전위분포를나타내며, 26 전이금속착화합물기반의 LEC 소자는 ED 모델을통해효과적으로설명된다는사실이다수의연구에서보고되었다. 29 그러나, 전이금속착화합물기반의전기화학적발광셀에서도부분적으로는 ECD 모델에가까운동작을보이는것으로보고되고있으며, 28,30 두동작메커니즘모델은현재까지도다수의논쟁대상이되고있다. 보다최근의연구에서는낮은전압에서는전하운반체 (charge carrier) 의주입이제한되며이온의수송 (ionic transport) 과전기적전하운반체의확산이지배적으로작용하는 ED 모델이적용되고, 높은전압에서는보다효과적인전하주입및산화-환원반응을통해도핑지역을형성하는 ECD 모델을따르는것으로설명되고있기도하다. 20, 공액고분자 (Conjugated Polymer) 기반전기화학적발광전지 (Light-Emitting Electrochemical Cell) 전기이중층을형성하는이온의움직임은소자의응답 그림 7. LEC 의구조와구성. 51,52 (a) Reproduced with permission of J. Am. Chem. Soc. Copyright (2012) American Chemical Society. (b) Reproduced with permission of Angew. Chem. Int. Ed. Copyright (2012) John Wiley and Sons. 그림 8. LEC 소자의동작메커니즘. (a) 전압인가에의한활성층내이온의분배와에너지구조의변화. 51 Reproduced with permission of Angew. Chem. Int. Ed. Copyright (2012) John Wiley and Sons. (b) ED모델과 ECD모델의전위분포. 39 Reproduced with permission of J. Mater. Chem. Copyright (2012) Royal Society of Chemistry. (c) 동작메커니즘에기초한 p-i-n 접합의형성. 고분자과학과기술제 26 권 6 호 2015 년 12 월 501

Song 연구진은내재적으로이온이동도가높은이온성액체를활용한고분자기반의 LEC를보고하였으며, 이와같은시스템에서빠른응답속도와동시에낮은구동전압을동시에구현할수있음을보였다. 33 앞서언급한 LEC 소자의동작메커니즘에따른산화 / 환원도핑지역의형성과성장은소자성능및안정성에있어서중요한역할을한다.

6 특집 전기화학적발광현상에기반한발광소자의이론과그연구동향 속도및성능과관련된다. 즉, 활성층내에서이온성물질의이온전도도 (ionic conductivity) 는소자의전압인가와동시에시간에따른발광시작시점및발광세기의변화에큰역할을차지한다. 19,20,31 Edman 연구진은고분자이온전도체 (ionic conductor) 및말단기 (end group) 조정을통해응답속도를약 100배가량낮추었을뿐만아니라, 소자의안정성과효율의향상을보고하였다 ( 그림 9a). 32 또한 M.H. Song 연구진은내재적으로이온이동도가높은이온성액체를활용한고분자기반의 LEC를보고하였으며, 이와같은시스템에서빠른응답속도와동시에낮은구동전압을동시에구현할수있음을보였다. 33 앞서언급한 LEC 소자의동작메커니즘에따른산화 / 환원도핑지역의형성과성장은소자성능및안정성에있어서중요한역할을한다. 도핑지역의과도한성장은내재적지역이결여된 p-n 접합을형성하며, 이는엑시톤소멸 (exciton quenching) 을발생시켜소자의효율및성능을저하한다. 이상적인 p-i-n 접합은전자와정공의이동도 (mobility) 가동일하여, 내재적지역이활성층중심에서좁은범위로존재하도록도핑이형성되는것으로서이는소자의성능, 효율및안정성등에영향을미친다. 20,21 Edman 연구진은고분자광경화물질을이용하여 n-도핑지역과 p-도핑지역의성장을제어하여안정적인 p-i-n 접합을형성시켜소자의성능을개선함을보인바있다 ( 그 림 9b). 34 그리고 Z. Yu 연구진은활성층내의고분자이온전도체말단에특정작용기 (functional grop) 를적용하여소자동작중의 p-i-n 접합안정화로인한성능및수명의향상을보고하였다. 35 한편, 고분자소재는무기물소재에비해구조적으로유연한물리적 기계적특성을지니고있기때문에유연한전자소자 (flexible electronics) 적용에유리한장점을가지고있다. 또한용매화된고분자용액은단순히농도조절또는다른고분자소재와의블랜딩을통해점도와같은유체특성의제어가가능하여프린팅기술적용에용이하다. 20 Sosa 연구진은활성층잉크의유체특성을제어하여그라뷰어프린팅 (Gravure printing) 에적합한잉크를제조하였고, 이를기반으로그라뷰어-인쇄된고분자기반의유연한 LEC를구현하였다 ( 그림 10a). 36 또한 Edman 연구진은슬롯-다이코팅기술을활용한유연성을지닌고분자기반의전기화학적발광셀을롤-투- 롤 (roll-to-roll) 공정을통해제작및보고하였다 ( 그림 10b). 37 이러한발광소자의실질적인조명시장에적용을위해서는백색광의구현이요구된다. 현재고분자기반의 LEC 는백색광구현에관해서는소수의연구들만보고되고있다. 그예로최근 Edman 연구진은다색발광성공액형고분자 (multifluorophoic conjugated polymer) 를이용하여백색광의고분자기반 LEC를구현하였다 ( 그림 10c). 38 그림 9. (a) 이온전도체및말단기조정을통한응답속도및안정성향상. 32 Reproduced with permission of Chem. Mater. Copyright (2014) American Chemical Society. (b) 광경화를이용한안정적인 p-i-n 접합형성. 그림 10. (a) 그라뷰어 - 인쇄공정을이용한고분자 LEC. 36 Reproduced with permission of Adv. Mater. Copyright (2014) John Wiley and Sons. (b) 슬롯 - 다이코팅을이용한고분자 LEC. 37 Reproduced with permission of Nat. Commun. Copyright (2012) Nature Publishing Group. (c) 다발광성고분자기반의백색광 LEC. 38 Reproduced with permission of J. Am. Chem. Soc. Copyright (2013) American Chemical Society. 502 Polymer Science and Technology Vol. 26, No. 6, December 2015

공석환ㆍ박지은ㆍ김태민ㆍ신익수 2.4.2 전이금속착화합물 (Transition Metal Complex) 기반의전기화학적발광전지 (Light-Emitting Electrochemical Cell) 전이금속착화합물은자체적으로이온성 (ionic) 을띤물질로합성이가능하기때문에고분자기반의 ECL와는달리활성층을오직이온성전이금속착화합물로하나만의단일구성으로가능하다.

또한전이금속착화합물은 전이금속종류및리간드변형을통해물질의 ECL 성능및발광효율을변화시킬수있다. 39 Y.

7 공석환ㆍ박지은ㆍ김태민ㆍ신익수 전이금속착화합물 (Transition Metal Complex) 기반의전기화학적발광전지 (Light-Emitting Electrochemical Cell) 전이금속착화합물은자체적으로이온성 (ionic) 을띤물질로합성이가능하기때문에고분자기반의 ECL와는달리활성층을오직이온성전이금속착화합물로하나만의단일구성으로가능하다. 즉, 이온성전이금속착화합물은 LEC의동작메커니즘에서의활성층형성에필요한구성요소인발광체, 전하전도체, 그리고이온의역할을동시에수행할수있다. 20 이러한전이금속착화합물은리간드변형 (modification) 에의해밴드갭조절이가능하며, 특히, 이리듐 (Ir) 기반의전이금속착화합물은가시광선모든영역대의발광색튜닝 (color tuning) 이가능하다. 또한전이금속착화합물은 전이금속종류및리간드변형을통해물질의 ECL 성능및발광효율을변화시킬수있다. 39 Y. Qui 연구진은보조리간드 (ancillary ligand) 에전자주개그룹 (electron donating group) 을, 고리금속화리간드에전자받개그룹 (electron withdrawing group) 을각각적용함으로써 LUMO(lowest unoccupied molecular orbit) 에너지준위의상승과 HOMO(highest occupied molecular orbit) 에너지준위의안정화를이루어청색계열의전이금속착화합물을합성하였으며, 이를기반으로 LEC를제작 / 보고하였다. 40 Bolink 연구진은전이금속착화합물의보조리간드에덩치가큰곁가지사슬 (bulky side group) 의적용을통해입체장애 (steric hindrance) 효과를유발하여발광체의 PLQY을 96% 까지향상하였으며, 이를기반으로한 LEC 소자는 14.9% 의높은외부양자효율 (external quantum efficiency) 을보였다 ( 그림 11a). 41 앞서고분자기반 LEC에서언급한동작메커니즘에기초한 p-i-n 접합제어는전이금속착화합물을기반으로한 LEC 소자에서도비슷하게적용가능하다. Liao 연구진은발광체에정공트랩사이트 (hole trap site) 를도입하여활성층내의전자이동도와정공이동도의균형을맞추어엑시톤소멸현상을최소화하였으며, 이로부터소자의성능, 효율및안정성을확보하였다 ( 그림 11b). 42 또한 Bolink 연구진은소자의전압또는전류구동방식의제어를통하여빠른응답속도를보임과동시에도핑지역의과도한성장의지연에따른소자의안정성및수명향상을보고하였다 ( 그림 11c). 43 소자내유동성이온 (mobile ion) 의산화 / 환원전위범위 (redox potential window) 는 LEC 소자의안정성과직결된다. 이온성소재의산화- 환원전위범위를넘어선과도한구동전압은발광소자를불안정화하며소자수명을단축시킨다. 일반적으로전기화학적발광소자에서응답속도 그림 11. (a) 전이금속착화합물의리간드화에의한소자효율의향상. 41 Reproduced with permission of Inorg. Chem. Copyright (2008) American Chemical Society. (b) 전하이동도의균형을통한소자효율의향상. 42 Reproduced with permission of Mater. Chem. Copyright (2011) Royal Society of Chemistry. (c) 구동전압및전류제어를통한소자성능의향상. 43 Reproduced with permission of Adv. Mater. Copyright (2012) John Wiley and Sons. 그림 12. 전이금속착화합물기반의백색광 LEC. 47 Reproduced with permission of J. Mater. Chem. Copyright (2009) Royal Society of Chemistry. 고분자과학과기술제 26 권 6 호 2015 년 12 월 503

특집 전기화학적발광현상에기반한발광소자의이론과그연구동향 Watkins 연구진은코어-쉘구조의양자점, 정공전도성고분자반도체물질및이온성액체를블랜딩한양자점기반의유연한 LEC 소자를제작하였으며, 양자점의크기조절 (size tuning) 을통해적 녹 청색광및백색광소자도구현하였다 ( 그림 13b). 50 3. 결론 그림 13. 양자점기반의 LEC.

8 특집 전기화학적발광현상에기반한발광소자의이론과그연구동향 Watkins 연구진은코어-쉘구조의양자점, 정공전도성고분자반도체물질및이온성액체를블랜딩한양자점기반의유연한 LEC 소자를제작하였으며, 양자점의크기조절 (size tuning) 을통해적 녹 청색광및백색광소자도구현하였다 ( 그림 13b) 결론 그림 13. 양자점기반의 LEC. 49,50 (a) Reproduced with permission of Nano. Lett. Copyright (2010) American Chemical Society. (b) Reproduced with permission of Adv. Funct. Mater. Copyright (2014) John Wiley and Sons. 와소자의안정성은트레이드오프 (trade-off) 관계를갖는것으로알려져있다. 39,44,45 Bolink 연구진은이온성전이금속착화합물과이온성액체의구성비율최적화, 그리고이온전도도가높은이온성액체의선택을통해높은안정성과빠른응답속도를보이는 LEC 소자를보고하였다. 46 한편, 전이금속착화합물기반의 LEC도백색광구현에있어서는매우소수의연구만이보고되었으며, 이는안정적인진청색 (deep-blue) 계열의전이금속착화합물의합성과균질활성층구현의어려움등으로부터기인된다. Su와 He 연구진은청색계열파장대의호스트물질에적색계열의게스트물질을도핑하여, 전이금속착화합물간의전하이동 (charge transfer) 에의한백색광의 LEC를최근구현하였다 ( 그림 12). 47, 양자점 (Quantum Dot) 기반의전기화학적발광전지 (Light-Emitting Electrochemical Cell) 양자점은크기에따른색튜닝이가능하고, 높은광발광양자효율을보이며, 좁은폭의파장에서높은색순도 (color purity) 를나타내는등의광학적특성에의해차세대발광소재로각광받고있다. 49,50 이러한양자점을기반으로한 LEC 소자에대한연구가최근소수의그룹으로부터연구보고되고있다. Leger 연구진은코어- 쉘구조의 CdSe/ZnS 양자점을고분자기반의 LEC 활성층에블랜딩하여색조절이가능한 LEC 소자를보고하였다 ( 그림 13a). 49 전기화학적산화 / 환원에의한발광현상과, 그에기반한발광소자의개발은지난 50여년간국내외많은그룹에서연구되어온분야중하나이다. ECL 발광소자는획기적으로단순한소자구성및구동메커니즘에기반할뿐아니라, 저비용제조공정과손쉬운취급성등의많은장점들을지니고있으므로, 향후대두될저전력, 저비용, 대면적면발광소자구현에있어매우중요한기술적토대를제공하리라기대되고있다. 그러나그같은높은산업적가치에도불구하고, 국내에서는이분야에서의연구가비교적산발적, 단기적형태로진행되어온것이사실이며, 그로인해외국의선진그룹과비교해많은기술적격차를지니고있는것이현재의실정이다. 따라서, 본논문을통해보다다양한국내연구자들에게 ECL 현상및그발광소자기술을소개할수있는계기가되기를희망하며, 이러한계기를통해향후 ECL 발광소자분야에있어서도우리나라가세계최고수준의기술적지위를얻을수있기를기원한다. 참고문헌 1. A.J. Bard et al., in Electrogenerated Chemiluminescence, A.J. Bard, Editor, Marcel Dekker, New York, p1 (2004). 2. A. W. Knight, Trends. Anal. Chem., 18, 47 (1999). 3. S. Kulmala and J. Suomi, Anal. Chim. Acta., 500, 21 (2003). 4. M. M. Richter, Chem. Rev., 104, 3003 (2004). 5. W. J. Miao, Chem. Rev., 108, 2506 (2008). 6. F. E. Beideman and D. M. Hercules, J. Phys. Chem., 83, 2203 (1979). 7. L. R. Faulkner, H. Tachikawa, and A. J. Bard, J. Am. Chem. Soc., 94, 691 (1972). 8. A.J. Bard et al., in Electrogenerated Chemiluminescence, A.J. Bard, Editor, Marcel Dekker, New York, p171 (2004). 9. M. M. Chang, T. Saji, and A. J. Bard, J. Am. Chem. Soc., 99, 5399 (1977). 10. S.C. Chang and Y. Yang, Appl. Phys. Lett., 74, 2081 (1999). 11. K. Nishimura, Y. Hamada, T. Tsujioka, S. Matsuta, K.Shibata, and T. Fuyuki, Jpn. J. Appl. Phys., 40, L 1323(2001). 12. K. Nishimura, Y. Hamada, T. Tsujioka, S. Matsuta, K. Shibata, and T. Fuyuki, Jpn. J. Appl. Phys., 40, L 945 (2001). 13. N. Myung, Z. Ding, and A. J. Bard, Nano. Lett., 11, 1315 (2002). 14. W. H. Meyer, Adv. Mater., 10, 439(1998). 504 Polymer Science and Technology Vol. 26, No. 6, December 2015

9 공석환ㆍ박지은ㆍ김태민ㆍ신익수 15. J.-M. Tarascon and M. Armand, Nature, 414, 359 (2001). 16. S.C. Chang and Y. Yang, Appl. Phys. Lett., 75, 2713 (1999). 17. N. Itoh, J. Electrochem. Soc., 156, J37 (2009). 18. H. C. Moon, T. P. Lodge, and C. D. Frisbie, J. Am. Chem. Soc., 136, 3705 (2014). 19. A. Heeger et al, Science, 269, 1086 (1995). 20. H. J. Bolink et al., Mater. Today, 17, 217 (2014). 21. M. Kemerink et al., J. Am. Chem. Soc., 132, (2010). 22. J. C. demello et al., Phys. Rev. B, 57, (1998). 23. J. C. demello et al., Phys. Lett., 85, 421 (2000). 24. J. D. Slinker et al., Nat. Mater., 269, 1086 (1995). 25. Q. Pei et al., J. Am. Chem. Soc., 118, 3922 (1996). 26. P. Matyba et al., Nat. Mater., 8, 672 (2009). 27. D. J. Dick et al., Adv. Mater., 8, 985 (1996). 28. H. Rudmann et al., J. Appl. Phys., 94, 115 (2003). 29. J. D. Slinker et al., Nat. Mater., 6, 894 (2007). 30. M. Lenes et al., Adv. Funct. Mater., 21, 1581 (2011). 31. J. D. Slinker et al., J. Am. Chem. Soc., 126, 2763 (2004). 32. S. Tang et al., Chem. Mater., 26, (2014). 33. H. J. Lee et al., Appl. Phys. Lett., 98, (2011). 34. S. Tang et al., Electrochim. Acta., 56, (2011). 35. Z. Yu et al., J. Phys. Chem. Lett., 2, 367 (2011). 36. H. Sosa et al., Adv. Mater., 26, 3235 (2014). 37. A. Sandstrom et al., Nat. Commun., 3, 1002 (2012). 38. S. Tang et al., J. Am. Chem. Soc., 135, 3647 (2013). 39. T. Hu and L. He et al., J. Mater. Chem., 22, 4206 (2012). 40. L. He et al., Adv. Funct. Mater., 18, 2123 (2008). 41. H. J. Bolink et al., Inorg. Chem.,47, 9149 (2008). 42. Liao et al., J. Mater. Chem., 21, (2011). 43. Tordera et al., Adv. Mater., 24, 897 (2012). 44. J. D. Slinker et al., J. Mater. Chem., 17, 2976 (2007). 45. S. T. Parker et al., Chem. Mater., 17, 3187 (2005). 46. D. C. Ruben et al., Chem. Mater., 22, 1288 (2010). 47. H. Su et al., J. Mater. Chem., 21, 9653 (2011). 48. L. He et al., Adv. Func. Mater., 19, 2950 (2009). 49. A. J. Norell Bader et al., Nano Lett.., 11, 461 (2010). 50. G. Qian et al., Adv. Funct. Mater., 24, 4484 (2014). 51. R. Costa et al., Angew. Chem., 51, 8178 (2012). 52. S. Reene et al., J. AM. Chem. Soc., 135, 886 (2012). 고분자과학과기술제 26 권 6 호 2015 년 12 월 505

유기 발광 다이오드의 전하주입 효율 향상을 통한 발광효율 향상 연구

유기 발광 다이오드의 전하주입 효율 향상을 통한 발광효율 향상 연구 - i - - ii - - iii - - iv - - v - - vi - 그림차례 - vii - - viii - - 1 - 5). - 2 - - 3 - 유기발광다이오드 ( 고분자또는저분자 ) 무기발광다이오드 (p-n junction LED) - + cathode ETL EML HTL HIL anode 발광 두께 : 100 ~ 200 nm 양극 ( 투명전극,