김재민, 김지완 형 TV 기술이아직 LCD에비해절대적인우위에있지못하면서한국은현재디스플레이산업의위기에봉착해있다. 기존기술 (LCD) 은중국에따라잡혔고, 신기술 (OLED) 은아직큰수익을내지못하는상황이다. 양자점 (Colloidal Quantum Dots) 은이러한디스플레

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남희 옥
6 years ago
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1 2016 년 6 대세라믹기술상콘테스트 글 _ 김재민, 김지완경기대학교신소재공학과 1. 서론현재한국은세계디스플레이시장의 50% 이상, OLED (Organic Light-Emitting Diode) 의경우에 90% 이상을차지하고있는디스플레이산업의공룡이다. 이것은디스플레이산업이 CRT (Cathode-Ray Tube) 에서 LCD (Liquid Crystal Display) 로넘어가던 90년대에, 당시세계제일의기술력을가지고있던일본을시장의수요를예측한과감한투자와기술혁신을통해제친후지금까지이어져오고있다. 하지만최근에중국이 8세대이상 LCD 디스플레이라인을증설하는대대적인투자를 시작하자한국의디스플레이산업업계는긴장의끈을놓지못하고있다. 사실 LCD의출하량으로볼때는중국이한국을 2016년말전까지따라잡을것이라는예측도나와있기때문에디스플레이업계는중국을제치고다시금세계디스플레이시장을선도할기술을계속찾고있다. OLED는현재한국이양산기술에있어서세계에서가장앞서고있으며, 소형 OLED의 90% 이상을삼성디스플레이가차지하고있는블루오션이었다. OLED는디스플레이의색이나응답속도등기술적인수치와디자인자유도등다양한면에서 LCD를앞선기술이라고할수있지만, 휴대폰산업이포화에이르고, OLED를이용한대 Fig. 1. 양자점크기에따른에너지밴드구조의변화 제 19 권제 3 호, 2016 년 9 월 71

김재민, 김지완 형 TV 기술이아직 LCD에비해절대적인우위에있지못하면서한국은현재디스플레이산업의위기에봉착해있다. 기존기술 (LCD) 은중국에따라잡혔고, 신기술 (OLED) 은아직큰수익을내지못하는상황이다. 양자점 (Colloidal Quantum Dots) 은이러한디스플레이과도기에서가장주목을받고있는물질이다.

2 김재민, 김지완 형 TV 기술이아직 LCD에비해절대적인우위에있지못하면서한국은현재디스플레이산업의위기에봉착해있다. 기존기술 (LCD) 은중국에따라잡혔고, 신기술 (OLED) 은아직큰수익을내지못하는상황이다. 양자점 (Colloidal Quantum Dots) 은이러한디스플레이과도기에서가장주목을받고있는물질이다. 우수한발광특성과좁은발광선폭 (Full-Width at Half Maximum, FWHM) 을가지고있는양자점이이미산업적으로이용이되고있으며, 자체전계발광소자의특성도빠르게향상되고있다. 본고에서는이러한양자점소재의기술현황과향후디스플레이산업으로의응용전망에대해서술하고자한다. 2. 본론 1.1 양자점의주요특성양자점이란스스로빛을내는수나노미터크기의반도체결정체를말한다. 반도체양자점은 conduction band edge와 valence band edge 에서불연속적인에너지준위를나타내고있으며, 그크기가작아짐에따라에너지준위의불연속성은심화되며, 결과적으로양자점의에너지밴드갭 (Energy Band-Gap) 이증가하는결과를나타낸다. 이와같은밴드갭변화로인해 conduction band와 valence band 간의천이 (Transition) 에의한발광에너지 ( 파장 ) 가변하게된다. 하지만이와같은양자제한효과를나타내는정도는 excitonic Bohr radius에따라달라진다. Excitonic Bohr radius보다작은크기를갖는양자점의경우강한양자제한효과 (Quantum Confinement Effect) 에의해입자의크기에따라다양한발광파장을발생하게된다. (Fig. 1) 크기가클수록반도체입자의밴드갭이작아지면서장파장의빨간색을구현하고, 크기가작을수록밴드갭이커지면서단파장의파란색을구현하게된다. 현재가장많이사용되고있는 CdSe 기반양자점의경우입자의반지름을조절하면가시광선거의전영역을나타낼수있으므로디스플레이응용에매우적합하다. (Fig. 2) 양자점은일반적으로사용되고있는형광염료 (fluorescent dye) 와비교하여다양한장점을지니고있다. 우선크기조절에의한양자제한효과를통해동일조성의양자점에서다양한스펙트럼을방출할수있으며, 유기물질의염료와비교하여도 80% 이상의매우높은양자효율 (quantum yield) 을나타낸다, 또한 30nm 이하의발광선폭은기존의형광체에비해매우좁기때문에색순도가매우우수한발광스펙트럼의확보가가능하다. 아울러양자점은무기물계열의반도체조성이기때문에유기물계열의형광염료와비교하여우수한광안정성 (Photostability) 을가질수있다. 양자점은 core/shell/ligand의구조로이루어져있다. 주요발광현상은수 nm크기의 core에서발생하며, core 를둘러싼 shell은 core보다밴드갭이큰물질을이용하여발광효율을높이고안정성을높여주는역할을한다. 밴드갭이작은코어의표면에는발광효율을저하시키는 Fig. 2. 양자점의광학적특징 1) 72 세라미스트

표면결함이많이존재하기때문에코어표면에거의동일한결정구조를가짐으로써격자적합성이우수하고밴드갭이큰반도체물질을화학적인방법으로성장시켜코어표면의표면결함을제거할수있다. (Fig. 3) Core/ shell 구조는양자점이정제과정이나공정과정에서주변의산소와수분에쉽게산화되는것을보호하는역할도한다.

습식화학합성법은알맞은전구체 (Precursor) 의선택과반응조건 ( 농도, 온도, 시간 ) 을조절함으로써, 다양한재료와나노구조를가진반도체양자점을제조할수있다. 2.

3 표면결함이많이존재하기때문에코어표면에거의동일한결정구조를가짐으로써격자적합성이우수하고밴드갭이큰반도체물질을화학적인방법으로성장시켜코어표면의표면결함을제거할수있다. (Fig. 3) Core/ shell 구조는양자점이정제과정이나공정과정에서주변의산소와수분에쉽게산화되는것을보호하는역할도한다. shell의두께가증가할수록화학적안정성이높아지지만양자점의양자효율을극대화하려면두께의최적화가필요하다. 최외곽에위치한 ligand는양자점이용매에잘분산되도록도와준다. 이러한양자점의합성은주로습식화학합성법이많이사용되고있다. 습식화학합성법은알맞은전구체 (Precursor) 의선택과반응조건 ( 농도, 온도, 시간 ) 을조절함으로써, 다양한재료와나노구조를가진반도체양자점을제조할수있다. 2.2 양자점의디스플레이응용최근양자점을대량으로합성할수있는기술이발전하면서미국의 QD Vision, Nanosys, Nanophotonica, 3M, 영국의 Nanoco 등의회사와한국의삼성전자에서양자점을이용한기술개발을지속적으로진행하고있다. 또한미국의 MIT, Univ. of Florida, 국내에선, 서울대학교, 홍익대학교, 한국기계연구원등에서는차세대디스플레이응용을위한미래기술을연구하고있다. 이렇게양자점을디스플레이에서적용하기위한연구는크게두가지방향으로진행되고있는데하나는 LED로여기시켜빛을 내는 Photoluminescence (PL) 방식이고, 다른하나는전기적으로여기시켜빛을내는 Electroluminescence (EL) 방식이다. 먼저상업적으로제품이나와있는 PL 방식의응용을살펴보자. PL 방식응용은간단히설명하면현재가장많이사용되고있는 LCD의 Backlight Unit (BLU) 에들어가는형광체대신에양자점을적용하는방식이다. 그러면 LCD의한계중하나로지적받아온색재현성을향상시킬수있기때문에현재활발히개발, 상용화되고있다. 기존에사용되는백색 LED 대신에에너지효율이놓은청색 LED를사용하여, 양자점이청색빛을흡수하여적색과녹색빛을내고, 그렇게하여백색을구현하는방식이다. (Fig. 4) 기존의방식이 NTSC (National Television System Committee) 규격기준 70% 정도의색재현을가지는반면, 양자점을사용하면 NTSC 규격대비 100% 정도의 OLED와비교할수있는색재현율을나타낸다. 양자점의 PL 특성을이용하여백색광을내는방식은현재크게세가지방식이사용되고있다. 첫번째는청색 LED의패키지안에양자점을넣는방식 (On-chip) 이고, 둘째는양자점을유리관에넣어밀봉한후청색 LED Fig. 3. core/shell 구조의양자점의에너지밴드구조모식도 Fig. 4. 기존 BLU 와양자점을이용한 BLU 의차이 2) 제 19 권제 3 호, 2016 년 9 월 73

디스플레이크기에상관없이양자점의 사용량이적고, 유리관을밀봉한이후에는안정적인장점 이있지만, 가공이까다롭고, 소형에는사용하기곤란한 단점이있다. 또한여전히청색 LED 의에너지와열에영 향을받고있다. 마지막방식이현재가장많이사용되고 있는필름방식이다. 이방식은기본 LCD 생산공정에도입이용이하고, 청색 LED의열의영향이적은장점이있다.

4 김재민, 김지완 Fig. 5. LED 에양자점을적용한백색광발광방식, Nanosys & LumenMax 어레이앞에위치시키는방식 (Edge) 이고, 세번째는양 자점을고분자필름안에위치시키는방식 (Film) 이다. (Fig. 5) 첫번째패키지안에위치시키는방식은구조가 가장간단하고적은양의양자점만사용해도되는장점이 있지만 LED 의높은에너지와열에의한열화문제때문 에현재주춤한상태이다. 두번째방식은소니에서미국 QD Vision 의 ColorIQ 를채택하여가장먼저사용화에 성공한방식이다. 디스플레이크기에상관없이양자점의 사용량이적고, 유리관을밀봉한이후에는안정적인장점 이있지만, 가공이까다롭고, 소형에는사용하기곤란한 단점이있다. 또한여전히청색 LED 의에너지와열에영 향을받고있다. 마지막방식이현재가장많이사용되고 있는필름방식이다. 이방식은기본 LCD 생산공정에도입이용이하고, 청색 LED의열의영향이적은장점이있다. 하지만양자점사용량이가장많고필름형태를제작할때배리어기술을적용해서산소와수분을막아야하는문제가있다. 미국 Nanosys사의기술을받아 3M에서양산기술을적용해 QDEF (Quantum Dot Enhancement Film) 이란이름으로현재판매가되고있다. 2013년 CES2013에서소니가 QD 기술을채용하여색재현범위를크게높인 84인치 UHD LCD TV를발표한이후여러회사들이이러한양자점의 PL효과를이용하여색을개선한디스플레이기술개발에나서고있다. 이미아마존전자책 ( 킨들파이어 HDX7) 에 QD 필름이채용되었고, 중국의 TCL과하이센스는올해 9월독일에서열린가전전시회 (IFA2016) 에서관련기술을이용한 TV를발표하여큰관심을끌었다. 삼성전자의주력고급모델인 SUHD TV 에도같은형태의기술이적용되어있고, LG 전자등경쟁회사들도다양한양자점기술을적용한 TV를선보일것으로예상되어본격적인양자점 TV 시장이형성될것으로예상되고있다. 전기적으로여기시켜빛을내는 EL 방식의응용은 OLED와그방식이거의유사하므로, OLED처럼 QLED (Quantum Dot Light-Emitting Diode) 라고불리고있다. 아래그림 (Fig. 6) 에서보이는것처럼양쪽전극에서주입된전자와홀소자의중앙으로위치해있는발광층에서만나발광재결합을통해빛을내는구조를가지고있 Fig. 6. 기본 QLED 구조및발광예시 1) 74 세라미스트

Fig. 7. 삼성종합기술원에서개발한 EL 방식의풀칼라 QLEDs 3) 다. 기본적으로동작원리가 OLED와동일하므로기존에사용되는유기전하수송층물질들 (Hole Transport Layer, Electron Transport Layer 등 ) 을사용할수있으므로현재활발히연구가진행되고있다.

2011년삼성종합기술원은 4인치 QVGA (320 240) Full Color Active Matrix QLED Display를 Nature Photonics에발표함으로써차세대디스플레이로의가능성을보여주었다. 3) (Fig.7) 현재발표되어있는가장높은효율의 QLED는 EQE가약 20.

5 Fig. 7. 삼성종합기술원에서개발한 EL 방식의풀칼라 QLEDs 3) 다. 기본적으로동작원리가 OLED와동일하므로기존에사용되는유기전하수송층물질들 (Hole Transport Layer, Electron Transport Layer 등 ) 을사용할수있으므로현재활발히연구가진행되고있다. 양자점물질이고가의유기인광발광재료보다가격적인면에서장점이있고, 향후대면적디스플레이에적용될것으로예상 되는용액공정이용이한장점이있으므로현재 post OLED 디스플레이기술로각광을받고있다. 2011년삼성종합기술원은 4인치 QVGA ( ) Full Color Active Matrix QLED Display를 Nature Photonics에발표함으로써차세대디스플레이로의가능성을보여주었다. 3) (Fig.7) 현재발표되어있는가장높은효율의 QLED는 EQE가약 20.5% 로써 OLED의효율에근접한결과를보이고있고, 수명도 100 nit에서 100,000 시간이넘는결과를보여줬다. 4) 또한작년에미국의 Nanophotonica 연구팀은 RGB 삼원색모두 EQE가 10% 가넘는결과를 Nature Photonics에보고하였고, 적색은수명이 300,000 시간이상, 녹색은효율이 60 cd/a가넘는결과를보였다. 5) (Fig. 8) 하지만소자의수명측정을 T50( 밝기가 50% 감소했을경우로측정 ) 을기준으로측정하여서, 양산규모의소자안정성이아직검증되지않았고, 대면적용액공정방식의양산공정적용이지연되고있어서실제제품의생산까지는시간이더걸릴것으로예상되고있다. 3. 결론지금까지현재사용되고있고, 앞으로발전가능성이많은다양한양자점을이용한디스플레이관련응용기술에대하여알아보았다. 현재 LG 디스플레이를제외하고 Fig. 8. Nanophotonica 에서개발한 EL 방식의고효율 RGB QLEDs 5) 제 19 권제 3 호, 2016 년 9 월 75

6 김재민, 김지완 Fig. 9. 양자점시장전망, DisplaySearch(2013) 대형 OLED TV 관련기술을가지고있는세트업체가없는상황에서삼성전자가 SUHD라는고급 TV 라인에양자점기술을도입하여충분히프리미엄 LCD TV 시장이가능하다는것을보여주었다. 따라서브랜드파워와소재및원천기술이부족한중국업체들이이러한기술을도입할가능성이매우크다. 실제로미국의 Nanosys나 QD Vision의홈페이지에들어가서확인된회사들은대부분중국의가전업체들이다. OLED TV의양산에따른가격하락이오는시기가오기전까지양자점을이용한프리미엄 TV는점점더큰시장을차지하게될것이다. (Fig. 9) 하지만양자점을이용한디스플레이응용기술의전망이장밋빛만있는것은아니다. 우선현재사용되고있는고성능양자점이모두카드뮴기반의양자점이기때문에카드뮴이없는즉, 독성이없는친환경고성능양자점을합성하고, 이를이용하여 QD film이나, QLED를개발하는연구가선행되어야한다. 둘째양자점의안정성과양자점을이용한소자의안정성이보다향상되어야한다. 앞서언급한대로양자점은빛과열에성능이저하되는특징이있으며이를이용한 QLED 또한향상되었다고하나아직기존의 OLED에비견될만큼은아니다. 셋째, 양자점의깜빡임 (blinking) 을억제하여연속적인발광이가능하도록하는기술개발이필요하다. 양자점에서는엑시 톤이빛을내지않고재결합 (nonradiative recombination) 하는주요원인중하나는오제재결합 (auger recombination) 이다. 6) 이는높은전류밀도에서 QLED 의발광효율을감소시키는주요원인이기도하다. 마지막 으로용액공정기반기술과같이대면적디스플레이에 적용될만한패터닝기술이개발되어야한다. 현재논문 상으로나와있는기술들은소형디스플레이에는가능할 지몰라도 10 인치이상중형디스플레이로의적용은용이 하지않다. QLED 의성능은빠르게발전하여이미 OLED 의발광효율과비슷한수준까지왔지만상용화하기에는 해결해야할문제들이많이있다. 향후대량생산이된다 면 OLED 이상의가격경쟁력과디스플레이성능을가질 거라생각하고, 이를위해서는기술개발에적극적으로 나서서핵심기술을확보하고해외국가들보다먼저앞서 나가야한다. 따라서정부와디스플레이업체들, 그리고 학계간의의사소통및체계적인개발전략과투자가필 요하다. 참고문헌 1. Y. Shirasaki, G. J. Supran, M. Bawendi, and V. Bulovic, Emergence of colloidal quantum-dot light-emitting technologies, Nat. Photonics, (2012). 76 세라미스트

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02_4_특집_김태호_rev4_504-508.hwp 특 집 Polymer Science and Technology Vol. 23, No. 5 양자점 발광다이오드 Colloidal Quantum Dot Light-Emitting Diodes 김태호 Tae-Ho Kim Frontier Research Lab, Samsung Advanced Institute of Technology, 97, Samsung2-ro,