15-KH hwp

Size: px

Start display at page:

Download "15-KH hwp"

호정 전
6 years ago
Views:

NOx, Soot and Thermal Shock according to Pt Catalyst s Supports Sung Su Kim, Kwang Hee Park, Se Hyun Bae, and Sung Chang Hong Department of Environmental Energy Systems Engineering, Graduate School

1 - J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 20, No. 4, August 2009, 담체에따른 Pt 촉매의 NOx, soot 동시반응특성과열충격에관한연구 김성수 박광희 배세현 홍성창 경기대학교대학원환경에너지시스템공학과,* 경기대학교환경에너지시스템공학과,**( 주) 센텍 (2009년 5월 27 일접수, 2009년 6월 26 일채택) A Study of Simultaneous Reaction for NOx, Soot and Thermal Shock according to Pt Catalyst s Supports Sung Su Kim, Kwang Hee Park, Se Hyun Bae, and Sung Chang Hong Department of Environmental Energy Systems Engineering, Graduate School of Kyonggi University, Gyeonggi-do , Korea *Department of Environmental Energy Systems Engineering, Kyonggi University, Gyeonggi-do , Korea **Scentec, Gyeonggi-do , Korea (Received May 27, 2009; accepted June 26, 2009) TiO 2,Al 2O 3 를담체로한 Pt계촉매에서 NOx, soot 의동시제거반응과촉매의열충격에대한연구를수행하였다. 실험은 NOx와 soot의반응을독립또는동시에반응시킨조건으로수행하였으며그결과담체의종류및상에따라서서로상이한 NOx 제거능력과 soot 산화력을나타내었고, soot의산화시작온도의결정은 NOx 제거능력과상관관계가있었다. NOx, soot의동시반응시에는생성된 NO 2 에의하여 soot 산화시작온도가저온으로이동하였다. 또한열충격에대한 NOx 제거율은 Pt/Al 2O 3 촉매가 Pt/TiO 2 촉매에비하여효율저하가적게일어났으며 soot 산화력은활성점인 Pt 의소결현상에의하여촉매에관계없이모두감소하였다. In this work, thermal shock and simultaneous removal reaction for NOx, soot over Pt catalysts using TiO 2,Al 2O 3 as support were studied. The catalytic reaction test for NOx and soot were also performed independently and simultaneously, as a result, it showed different NOx removal efficiency and soot oxidation rate according to support and phase, and the onset temperature of soot oxidation has correlation to NOx removal efficiency for the catalyst. The onset temperature of soot oxidation shifted to lower temperature by generated NO 2 at the simultaneous reaction for NOx and soot. Also Pt/TiO 2 catalyst is more affected than Pt/Al 2O 3 on NOx removal efficiency caused by thermal shock while Pt sintering effect induced to reduce the performance on soot oxidation rate for all catalysts. Keywords: Pt, soot, NOx, catalyst, thermal shock 1) 1. 서론 현대는과거산업성장중심의관점에서벗어나환경문제에대한인식이높아지고있는시대이다. 지구온난화, 오존층파괴, 광화학스모그, 산성비등에의한대기환경문제는국지적문제가아니라, 그특성상인접국가와넓은지역으로확산되는성질이있어서전세계의환경을위협하고있다. 이러한대기오염에가장큰영향을끼치는오염원으로서자동차를들수있다. 자동차를포함한이동원에의한질소산화물발생량은인간에의하여발생되는질소산화물의약 50% 를차지하고있으며, 앞으로자동차증가와더불어더욱증가할전망이다[1]. 따라서대기오염문제를해결하기위하여자동차배출오염물을제거하는것이첩경이며, 이를위한노력이진행되어왔다. 하지만이러한노력들은대부분 교신저자 ( schong@kyonggi.ac.kr) 이휘발유자동차에한정된것이었고연비,, 연료의저가등으로인하여증가한경유자동차의배출오염물도처리할필요성이대두되었다. 경유자동차에서배출되는오염물질로서는 CO, HC, NOx 및 PM (SOF, soot) 등을들수있으나가장문제시되는물질은 NOx과 soot 이다. NOx는알려진바와같이 Urea를이용한 SCR 등다양한환원제를이용한 SCR 기술이주류를이루고있고[2], soot도다양한금속산화물등을이용하여처리하는기술들이보고되고있다[1,3-5]. 이러한 NOx와 soot는 trade off 관계에있어연소과정에서의처리가어려우므로각각의공정들이더해져복잡한공정으로후처리되고있는실정이다. 따라서단일공정으로 NOx와 soot를동시에제거할수있는기술이필요하게되었고이에, 대한많은연구가이루어지고있다[6-10]. Xiaosheng 등[11] 은 NOx, soot 의동시저감을위한촉매를제안하였고, Agus 등[12] 은가스조성에따라산화온도가이동할수있다고하였다. 하지만담체의종류및상에따른 NOx 및 soot의제거반응에대한연구는아직부족한실정이다. 특히담체의성상에따른 NOx 및 soot의독립적반응특성과그반응적특성이 NOx 및 soot가동시에존재할

2 김성수 박광희 배세현 홍성창 Figure 1. Flow diagram for the preparation of Pt/TiO 2,Al 2O 3 catalysts. 때에미치는의존적반응특성에대한연구는미미한상태라할수있다. 따라서본연구에서는성상이다른 TiO 2 및 Al 2O 3 담체에대하여동일한활성금속을담지하여 NOx와 soot 의각각의반응특성과활성, 그리고동시에두물질이존재할시각반응물이반응특성에미치는영향을조사하였다. 또한자동차에적용될시필수적으로선행되어야할열충격에대해서도조사하였다. 2. 실험 Figure 2. Schematic diagram a fixed bed reaction system consisted of gas feeder, main reaction and analysis. Table 1. Experimental Conditions on Reaction System Temperatuer ( ) NOx (ppm) 400 Inlet gas conc. (N 2 balance) O 2 (%) 15 H 2O(%) 8 Space velocity (h -1 ) Total flow (cc/min) 촉매제조방법 본연구에서사용된촉매는일반적으로산화촉매의지지체로널리사용되는 TiO 2 와자동차배가스처리촉매지지체로사용되는 Al 2O 3 에백금을담지하여제조되었다. 장보혁등[13] 에의하면다양한알카리토금속, 희토류금속에따라열충격에대한내구성이달라질수있고등, Ce, Si, Ti, Zr 배가스정화증진또는안정의효과가있어 [14-17] 본연구에서는이러한첨가물의효과를배제하기위하여 Aldrich社에서제조된시약급상별 TiO2 및 Al 2O 3 를모두동일하게제조하여촉매로사용하였다. Pt/X (TiO 2,Al 2O 3 ) 촉매를제조하는방법은Figure 1 에나타내었다. 먼저지지체에대한Pt의함량을원하는조성비에따라계산하고계산된, 양만큼의 Platinum chloride[ptcl 4 ; Aldrich Chemical Co.] 를60 로가열된증류수에녹인다. 이때용액은밝은오랜지색을띄며이용액에계산된지지체를조금씩저어가며혼합한다. 이렇게만든슬러리상태의혼합용액을 1 h 이상교반한후 rotary vacuum evaporator를이용하여 70 에서수분을증발시킨다. 수분을증발시키고나서시료의추가건조를위하여 110 건조기에서 24 h 건조시킨후승온속도 10 /min의관형로에서원하는온도로상승시킨후환원하여촉매독으로작용할수있는 Cl을제거하고에서 h 동안공기분위기에서소성하여얻었다 실험장치및방법 실험용고정층반응장치 NO의산화반응실험및촉매에의한soot 산화반응실험을위한장치는 Figure 2 와같다. 본실험장치는크게가스주입부분, 반응기부분, 그리고반응가스분석부분으로구성되어있다. 가스공급관은전체에걸쳐스테인레스관으로하였으며, 반응기로유입되는부분은수 분이응축되지않도록 heating band를이용하여 180 로일정하게유지하였다. 반응기는내경 8 mm, 높이 60 cm인석영관으로제작하였으며, 촉매층을고정하기위하여석영솜을사용하였다. 반응물과생성물의농도를측정하기위하여 NO, NO 2 는화학발광분석기 (42C HL, Thermo Ins.) 를사용하였으며, 분석기로유입되기전에수분은제거한후분석기로유입하였다. CO 2 분석은 GC (HP, 5890) 를이용하여분석하였으며, 검출기는 TCD 를사용하였다 반응활성실험 촉매의균일성을유지하기위하여제조된분말촉매를유압프레스를이용하여 5000 pound의힘을가하여펠렛을제조한후 mesh 크기의촉매를선별하여얻었다. 위와같이제조된촉매를이용하여촉매의 NO 산화실험과촉매의 soot 산화실험, 그리고의 NO 존재시촉매의 soot 산화실험을실시하였다. NO 및soot 산화실험변수는 Table 1 에정리하였고실험순서는, 촉매일정량 (S.V h -1 ) 을반응기내로충진하고, 15% O 2/N 2 가스를반응기내로주입하여 120 에서 30 min 간유지하였다. 실험온도가정상상태에도달하면일정량의모사가스를반응기내로주입한후생성물의농도가일정해질때까지반응실험을지속시켜이때의농도를기록하고그, 후반응기온도를 1 /min의속도로승온하며연속적으로생성물의농도를측정하였다. soot 산화실험은 Teraoka 등 [1,18] 이수행한것과같이촉매와 soot를막자사발을이용하여물리적으로혼합한후충진하여실험을수행하였다 촉매의특성분석 본연구에사용된소재의물리 화학적특성은 XRD (X-ray Di- 공업화학, 제 20 권제4호, 2009

3 담체에따른 Pt 촉매의 NOx, soot 동시반응특성과열충격에관한연구 Figure 3. X-ray diffractogram of TiO 2. Figure 5. The effect of phase on NOx removal efficiency over Pt/TiO 2 catalysts (Inlet gas : NO ; 350 ppm, NO 2 ;50ppm,O 2 ;15%,H 2O; 8%, S.V = h -1 ). Figure 4. X-ray diffractogram of Al 2O 3. Table 2. Physical Properties of Various Supports Employed in the Present Study Titania anatase : rutile (% : %) BET area (m 2 /g) particle size (nm) TiO 2 A (anatase) 98 : TiO 2 A (rutile) 4 : Alumina phase BET area (m 2 /g) particle size (nm) γ-al 2O 3 gamma κ-al 2O 3 kappa ffraction), BET (Brunauer-Emmett-Teller) 비표면적분석등을통하여분석하였다. Figures 3, 4에서나타난것과같이 TiO 2 의경우완전한 anatase, rutile 로구분이되며, Al 2O 3 의경우에도전형적인 gamma와 kappa의 peak 을나타내고있다. 또한각담체의물리적특성을 Table 2 에나타내었다. 3. 결과및고찰 3.1. 촉매의 NOx에대한반응특성 TiO 2 는시약급인 Aldrich社의 anatase, rutile TiO2를이용하였고, Figure 6. The effect of phase on NOx removal efficiency over Pt/ Al 2O 3 catalysts (Inlet gas : NO ; 350 ppm, NO 2 ; 50 ppm, O 2 ;15%, H 2O ; 8%, S.V = h -1 ) Al 2O 3 는시약급인 gamma, kappa phase를사용하여동일한양의 Pt를담지한후얻어진촉매의 NOx 환원능력을조사하였다. 실험은산소가 15 vol% 로서 NO가 NO 2 로산화하기쉬운조건에서수행되었으며자동차배가스에서필히발생되는수분또한고려하였다.Figures5, 6에서알수있듯이제조된모든촉매의경우약 300 부근에서 NO 가가장감소하고 NO 2 는가장증가하는거동을보이고있다. 이는촉매상에서 NO가 NO 2 로전환되었음을나타내는것이라판단할수있다. 한편배출 NO, NO 2 의경우생성된 NO 2 를감안하더라도주입 NO 농도보다다소감소한것을알수있는데, 이는환원제없이 NO 가제거되는 NO decomposition 반응에의한것으로판단되며, 촉매상의 Pt site에 NO가흡착하여 N 2 로해리 탈착하는반응을보고한 Fritz, Burch 등에의해설명될수있다[19,20]. 한편담체의상, 종류에따라각각촉매의반응활성이상이함을확인할수있다. 한편백금계촉매의 NOx 산화 환원반응에서생성될수있는 N 2 O에대하여조사하기위하여 SIMENS社의 NDIR 방식 N2O 분석기를이용하여전체반응온도영역에서 N 2 O 의생성여부를추적하였다. 하지만모든촉매에대하여생성된 N 2 O는 1 ppm 미만으로조사되어 O 의생성은미미함을알수있다. N 2 J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 20, No. 4, 2009

4 김성수 박광희 배세현 홍성창 Figure 7. The effect of NOx on soot removal efficiency over Pt/TiO 2 catalysts. (a) only soot, (b) soot with NOx (Inlet gas : NO ; 350 ppm, NO 2 ;50ppm,O 2 ; 15%, H 2O ; 8%, S.V = h -1 ). Figure 8. The effect of NOx on soot removal efficiency over Pt/Al 2O 3 catalysts. (a) only soot, (b) soot with NOx (Inlet gas : NO ; 350 ppm, NO 2 ; 50 ppm, O 2 ;15%,H 2O ; 8%, S.V = h -1 ) 촉매의 soot 에대한반응특성 Pt/TiO 2 계촉매의 soot 산화력을조사하기위하여촉매와 soot를 1.1 :0.9의볼륨비로혼합하여실험을실시하였다. 촉매와 soot의볼륨비는 soot의양이너무적을경우산화되는 CO 2 를검출하기어려운문제점이있어적정량(1.1 : 0.9) 을도출한것이다. Figures 7(a), 8(a) 에서나타난것과같이촉매의단독적인 soot 산화력은각각의담체에대하여 NO 의환원력과동일한경향을보이는것이특징이다. Table 3에각촉매에대한 soot 의산화시작온도, 최고치온도를각각나타내었다. 상기에서나타난결과와같이 TiO 2 를담체로한촉매들의경우 TiO 2 A (rutile) 를이용한촉매가 TiO 2 A (anatase) 를이용한촉매보다우수한산화력을나타내었다. 또한 Al 2O 3 를담체로한촉매들의경우에는 kappa phase가 gamma phase 보다우수함을확인하였다. 반응가스중 NOx가존재하는경우에서의 soot 산화실험은생성물인 NO 2 에의하여영향을받는지여부때문에중요하다. 또실제자동차에서 Pt계촉매가적용이될때 NOx와 soot가독립적으로배출되지않으므로동시에두물질이존재하는조건에서의실험이필요하다. Figures 7(b), 8(b) 에실험결과를나타내었다. 모든촉매의 soot 산화온도가저온으로이동되는것을나타내고있으며,NOx단독제거실험결과의 NO 2 생성량이촉매의산화시작온도에결정적영향을미칠수있음을나타내었다. 이는 NO 산화반응에의하여생성된 NO 2 가산화제로작용하여 soot가산화되는거동이라할수있으며상기의 NO 2 생성량결과와일치함을시사한다고할수있다. 이러한결과는 Figures 9, 10 을통해서도나타나는데, 활성점인 Pt의증감은 soot의산화온도영역이동에영향을미치지못하지만주입 Table 3. Onset & Peak Temperature for Soot Oxidation over Pt-catalysts Onset temp. ( ) Peak temp. ( ) Pt[1]/TiO 2 A (rutile) Pt[1]/TiO 2 A (anatase) Pt[1]/Al 2O 3 (gamma) Pt[1]/Al 2O 3 (kappa) NOx 즉, 산화제로사용되는 NO 2 의증감은 soot 산화온도영역을결정지을수있다. 따라서 soot의산화시작온도영역은활성점인 Pt의양에관계없이생성되는 NO 2 에의해서결정된다고할수있다 열적안정성에대한영향촉매가설치되는자동차후단에서의온도는차량의상태, 운행모드등에의하여상온 1100 까지다양하게형성된다. 이러한급격한온도의변화는후단의촉매에활성금속즉, 귀금속및담체에서로반응하여 spinel 을형성하거나담체의상변화, 귀금속자체의소결현상이발현할수있다[13]. 따라서이러한열에대한영향조사가필수적이다. 본연구에사용된담체에따른촉매의열적효과를시험하기위하여 TiO 2 A (anatase) 와 Al 2O 3 (gamma) 계촉매에대하여 900 에서 10 h 동안전처리후 soot 산화실험을수행하여 Figures 11, 13에나타내었다. 상기의실험과마찬가지로부피비로 0.9 : 1.1로혼합하였다. 실험결과열처리된 Pt/TiO 2 촉매의 NOx 제거효율은최고활성온도영역이고온으로이동되며, 활성이감소하는거동을나타내었지만 Al 2O 3 계촉매에서는 TiO 2 계촉매와는달리 NOx 제거효율이크게감 공업화학, 제 20 권제4호, 2009

$= 100000 h -1 ). Figure 12. X-ray diffractogram of Pt/TiO 2 with thermal shock. Figure 10.$

5 담체에따른 Pt 촉매의 NOx, soot 동시반응특성과열충격에관한연구 Figure 9. The effect of Pt loadings on soot removal efficiency over Pt/TiO 2 catalyst (Inlet gas : NO ; 350 ppm, NO 2 ; 50 ppm, O 2 ;15%, H 2O ; 8%, S.V. = h -1 ). Figure 12. X-ray diffractogram of Pt/TiO 2 with thermal shock. Figure 10. The effect of inlet NOx on soot removal efficiency over Pt/ TiO 2 catalysts(inletgas:no 2 ; 12, 31, 50 ppm O 2 ;15%,H 2O;8%, S.V. = h -1 ). Figure 13. The effect of thermal shock on NOx conversion and soot oxidation over Pt/Al 2O 3 (Inlet gas : NO ; 350 ppm, NO 2 ; 50 ppm, O 2 ;15%,H 2O ; 8%, S.V = h -1 ). Figure 11. The effect of thermal shock on NOx conversion and soot oxidation over Pt/TiO 2 (Inlet gas : NO ; 350 ppm, NO 2 ; 50 ppm, O 2 ; 15%, H 2O ; 8%, S.V = h -1 ). 소하지않고온도영역의이동만미미하게일어나는것을알수있다. 이는 Figures 12, 14에서나타난것과같이담체의상전이여부와관련지어볼수있는데, TiO 2 의경우열충격이후 anatase phase에서 Figure 14. X-ray diffractogram of Pt/Al 2O 3 with thermal shock. rutile phase로완전한상전이가일어나면서 NOx 제거효율이감소한것으로판단할수있고 Al 2O 3 계촉매의경우에는 gamma phase에서 alpha phase로의상전이가미미하여 NOx 제거효율의감소가적었던것으로판단된다. soot 산화반응에있어서는담체의상전이여부와관계없이시작및 J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 20, No. 4, 2009

6 김성수 박광희 배세현 홍성창 Table 4. BET Analysis for Pt Catalysts according to Sintering Effects No treatment Heat treatment Pt[1]/TiO 2 A (anatase) Pt[1]/Al 2O 3 (gamma) 최고치온도가모두고온으로이동하였는데이는결과와같이 Table 4에서나타난 Pt의소결현상에의해촉매의비표면적이감소하여나타 난결과라할수있다. 또한이러한결과는 Hu 등[21] 이보고하였던결과와잘일치한다고할수있다. 4. 결론 Pt/TiO 2,Al 2O 3 계촉매의 NOx 반응특성및 soot 산화반응, 두물질이동시에존재할때의반응적특성을조사하여다음과같은결론을얻을수있었다. 1) 종류및상에따른담체에동일한 Pt를담지하여준비한촉매는서로상이한 NOx 제거효율및 soot 산화시작온도를나타내며, 또한산화시작온도는촉매의 NOx 제거능력에의해결정된다. 2) soot 산화시작온도및 peak 온도는촉매에의해산화된 NO 2 가공존할때촉매에관계없이모두저온으로이동할수있으며, 이동하는정도는활성점인 Pt의양에관계없이생성된 NO 2 에의하여결정된다. 3) Pt/TiO 2 촉매가 Pt/Al 2O 3 계촉매보다열충격에의한 NOx 제거효율저하가더크게발생하며,soot산화능력에있어서는담체에관계없이모두감소하는경향을확인할수있다. 또한이러한결과는열충격에의한담체의결정상의변화및활성점인 Pt 의소결현상에기인한다. 참고문헌 1.J.S.Yang,S.S.Hong,K.J.Oh,K.M.Cho,B.G.Ryu,andD. W. Park, Appl. Chem., 1, 648 (1997). 2. K. S. Kang, Prospectives of Industrial Chemistry, 8, 26 (2005). 3. R. J. Farrauto, K. E. Voss, and R. J. Heck, SAE R. Beckmann, W. Engeler, and E. Mueller, SAE J. S. Yang, S. S. Hong, K. J. Oh, K. M. Cho, B. G. Ryu, and D. W. Park, Appl. Chem., 1, 429 (1998). 6. J. Oi-Uchisawa, S. Wang, T. Nanbaa, A. Ohi, and A. Obuchi, Appl. Catal. B: Environ., 44, 207 (2003). 7. B. A. A. L. van Setten, J. Bremmer, S. J. Jelles, M. Makke, and J. A. Moulijin, Catal. Today, 53, 613 (1999). 8. S. Biamino, P. Fino, D. Fino, N. Russo, and C. Badini, Appl. Catal. B: Environ., 61, 297 (2005). 9. A. Bueno-Lopez, K. Krishna, M. Makkee, and J. A. Moulijin, Catal. Lett., 99, 203 (2005). 10. A. Bueno-Lopez, K. Krishna, M. Makkee, and J. A. Moulijin, J. Catal., 230, 237 (2005). 11. X. Peng, H. Lin, W. Shangguan, and Z. Huang, Catal. Commun., 8, 157 (2007). 12. A. Setiabudi, B. Setten, M. Makkee, and J. A. Moulijn, Appl. Catal. B: Environ., 35, 159 (2002). 13. B. H. Jang, C. H. Kim, Y. S. Oh, S. D. Kim, and J. E. Yie, HWAHAK KONGHAK, 39, 131 (2001). 14. W. M. Lim, Master s thesis, Kyung Hee University, Seoul, Korea (2009). 15. A. Trovarelli, C. Leitenburg, and G. Dolcetti, Chemtech., June, 32 (1997). 16. I. Tan, M. Yamamoto, K. Yamada, and H. Tanaka, SAE (1999). 17. H. Tanaka and M. Yamamoto, SAE (1996). 18. Y. Teraoka, K. Nakano, S. Kagawa, and W. F. Shangguan, Appl. Catal. B Environ., 5, 181 (1995). 19. A. Fritz and V. Pitchon, Appl. Catal. B: Environ., 13, 1 (1997). 20. R. Burch and P. J. Millington, Catal. Today, 26, 185 (1995). 21. Z. Hu, F. M. Allen, C. Z. Wan, R. M. Heck, J. J. Steger, R. E. Lakis, and C. E. Lynan, J. Catal., 174, 13 (1998). 공업화학, 제 20 권제4호, 2009

<38375FC2F7BFD5BCAE2DB0F8C1A4C1B6B0C7BFA120B5FBB8A5204E48332D534352BFEB20C3CBB8C5C0C72E687770>

<38375FC2F7BFD5BCAE2DB0F8C1A4C1B6B0C7BFA120B5FBB8A5204E48332D534352BFEB20C3CBB8C5C0C72E687770> Journal of the Korea Academia-Industrial cooperation Society Vol. 13, No. 11 pp. 5610-5614, 2012 http://dx.doi.org/10.5762/kais.2012.13.11.5610 공정조건에따른 NH 3 -SCR 용촉매의질소산화물제거특성 박광희 1, 차왕석 2* 1 경기대학교일반대학원환경에너지시스템공학과