- Appl. Chem. Eng., Vol. 23, No. 2, April 2012, 217-221 폴리비닐알콜 / 수분산에틸렌 - 아크릴산공중합체블렌딩필름의내수성및수분 / 산소차단성연구 김은지 박재형 백인규 한국신발피혁연구소 (2012 년 1 월 19 일접수, 2012 년 2 월 16 일수정, 2012 년 2 월 23 일채택 ) The Study of Water Resistance and Water/Oxygen Barrier Properties of Poly(vinyl alcohol)/water-soluble Poly(ethylene-co-acrylic acid) Blend Films Eun Ji Kim, Jae Hyung Park, and In Kyu Paik Korea Institute of footwear & Leather Technology, Busan 786-50, Korea (Received January 19, 2012; Revised February 16, 2012; Accepted February 23, 2012) 에틸렌 - 아크릴산공중합체 (EAA) 를물에분산시킨후, 폴리 ( 비닐알코올 ) (PVA) 수용액과블렌딩하여내수성및차단성이향상된필름을제조하였다. EAA 의함량에따라제조된필름으로열적 - 기계적성질, 접촉각, 수분투과율, 산소투과율을측정하였고내수성에대한평가실험도진행하였다. 필름의인장강도는 9.16 11.75 kg/mm 2 으로 PVA 와큰차이가없었으며, 경도의경우는 EAA 함량에따라값이점점증가하였다. 유리전이온도와용융온도는약간향상되었다. PVA/EAA 의비율이 90/10 인블렌딩필름의경우 Swelling 109%, Solubility 0% 로측정되어 PVA 에비하여내수성이개선되었음을확인할수있었다. 또한, PVA/EAA 의비율이 90/10 인블렌딩필름 ( 두께 2.5 µm) 을 PET 필름 ( 두께 50 µm) 위에코팅하여제조된필름의수분투과율과산소투과율은각각 9.1 g/m 2 /day 과 2.0 cc/m 2 /day 으로측정되었다. Blending films having enhanced water-resistance and barrier properties were prepared using the mixtures of poly(vinyl alcohol) (PVA) aqueous solution and poly(ethylene-co-acrylic acid) (EAA) dispersed in water. Thermal-mechanical properties, contact angles, water-vapor transmission rates (WVTR) and oxygen transmission rates (O 2TR) were measured with the content of EAA of blending films, and their water-resistance was evaluated. The tensile strength of the films was found to be 9.16 11.75 kg/mm 2 which showed no significant difference compared with that of PVA, and the hardness increased with the content of EAA. The glass transition temperature and melting temperature of the blending films were slightly improved. The film prepared with PVA/EAA (= 90/10), of which the swelling and solubility were measured to be 109 and 0%, respectively, showed improved water-resistance. The WVTR and O 2TR for the PET film (thickness 50 µm) coated with PVA/EAA (= 90/10) film (thickness 2.5 µm) were measured to be 9.1 g/m 2 /day and 2.0 cc/m 2 /day, respectively. Keywords: hydrophobicity, poly(vinyl alcohol), poly(ethylene-co-acrylic acid), barrier film 1) 1. 서론 Poly(vinyl alcohol) (PVA) 는가장잘알려진친수성고분자로우수한기계적, 화학적성질을가져섬유, 필름, 코팅제, 표면처리제등다양한분야에서이용되고있다. 또한, 생분해가가능하고뛰어난산소투과억제능을가져고기능성산업용재료, 고성능및환경친화성수용성섬유, 편광필름등의광학용필름과분리막에도사용되고있다 [1-3]. PVA는 PE (polyethylene), PVdC (polyvinylidene chloride), OPP (oriented polypropylene) 등의다른필름보다고가이긴하지만우수한항장력, 인장강도, 신장도, 내마모성등을가지고있으며, 특히산소차단성, 투명성, 강인성, 비대전성, 광택성이우수하다. 하지만이런장점들에비해널리사용되지못하는이유는가장큰취약점인내수성이부족하기 교신저자 (e-mail: ikpaik@kiflt.re.kr) 때문이다. PVA는물에대해팽윤또는용해되는성질과높은수증기투과성을가지고있어외부의습도에영향을받게되면기계적성질과전기적성질등이크게달라진다 [4,5]. 이런단점을가진 PVA를널리이용하기위해서는내수성향상을위한연구가필요하다. 지금까지내수성향상을위해진행된연구내용을살펴보면차단성이우수한무기물을충진하거나각종기술을이용하여필름에후처리함으로써차단성을향상시키는방법에대한연구와 PVA의수산화기 (-OH) 와카르복실기 (-COOH) 를가진화합물을적당한온도에서반응시켜가교화된필름을합성하는연구가보고되었다 [6-8]. 이연구는가교화및수소결합을형성시키는방법으로 PVA 필름의열적, 기계적성질및산소차단성은향상시켰으나, 수분차단성은별다른차이가없었다. 따라서내수성및수분에대한차단성을향상시킬수있는물질의도입이시급하다. 본연구에서는접착력, oil 저항성이우수한 EAA 수지를 PVA와블 217
218 김은지 박재형 백인규 Table 1. Sample Designation, Composition (wt%), State of PVA/EAA Blend Films Sample designation PVA EAA State PEA-0 (PVA) 100 - 투명 PEA-5 95 5 투명 PEA-10 90 10 투명 PEA-15 85 15 투명 PEA-20 80 20 불투명 렌딩하기위하여 EAA 수지를수분산시킨후, 블렌딩하여물에대한 Swelling (%), Solubility (%) 등의내수성과수분및산소에대한차단성을향상시킴과동시에열적, 기계적성질을보완하고자하였다. 또한후처리나무기물충진제의사용없이내수성및차단성을향상시켜그공정을간소화하고자하였다. 2. 실험 2.1. 시약본실험에서는 Poly(vinyl alcohol) ( 중합도 = 1,500, 분자량 = 66,000, Junsei), Poly(ethylene-co-acrylic acid) (PRIMACOR TM 59801, DOW Chemical), Sodium hydroxide (Junsei) 를사용하였다. 실험에사용한모든시약은별다른정제없이사용하였다. 2.2. 수분산 EAA 수지의제조적당량의물에 EAA 수지인 PRIMACOR TM 59801 100 g과 30% 의 NaOH 수용액을넣고온도를 110 로하여일정시간을교반한다. 반응중슬러지가과량발생할경우 30% 의 NaOH 수용액을소량더넣어준다. 반응시온도가높게올라갈경우다량의거품이생길수있으므로주의하여반응한다. Figure 1. The FT-IR spectrum of (a) PEA-0 (PVA), (b) PEA-5, (c) PEA-10, (d) PEA-15, and (e) PEA-20. D2240규격에따라측정하였다. 필름의내수성평가를위해 swelling test와 solubility test를측정하였다. 이실험은일정한규격 (20 20 mm) 의필름을 37 에서 48 h 동안물에담군후그무게변화로값을측정한다. 이때, Weight 1은초기필름의무게, Weight 2는 48 h 물에담군후표면물기제거후의 film 무게, Weight 3은 48 h 물에담군후 40 에서재건조한 film의무게로정의하고다음의식을따라계산한다 [9]. 2.3. PVA와 EAA의블렌딩필름제조 PVA/EAA 블렌딩필름을제조하기위해서우선일정량의 PVA를고형분 10% 가되도록물에녹인다. 그다음 PVA 수지와수분산 EAA 수지를 Table 1과같은함량으로넣고 40 에서일정시간을교반한다. 이렇게제조된용액은상온에서 24 h 동안공기거품을제거하여사용하였다. PVA/EAA 블렌딩용액을지름이 15 cm인플라스틱판에일정량붓고 100 에서용매가완벽히제거될때까지두어블렌딩필름을제조하였다. 2.4. 특성평가제조된 PVA/EAA 블렌딩필름의구조와반응을확인하기위해 FT-IR (MB 104, BOMEM 사, Canada) 를이용하여 spectra를함량별로측정하였다. 필름의열적성질을조사하기위해 TGA (TG 2950, TA사, US) 를이용하여열안정성을검토하였다. 이때, 온도범위는 30 600 로하였고질소기류하에서 1 min에 10 씩향상시켰다. DSC (Q100, TA사, US) 로는 T m, T g 값을확인하였고, 질소기류하에서 1 min에 20 씩향상시키며 -80 240 범위안에서측정하였다. 필름의물리적성질을조사하기위해 tensile tester (TX-0109, Hounsfield사, Korea) 를이용하여인장강도를측정하였고 cross-head speed는 100 mm/min으로하였다. 그리고 Shore A hardness는 ASTM 필름표면의친수성을확인해보기위하여 Erma contact angle meter (model G-1, Erma 사, Japan) 를이용하여접촉각을측정하였다. 접촉각측정은상온의상태에서필름표면위에일정량의물을한방울떨어뜨리고표면과방울의접촉된각을측정하는것이다. 측정된접촉각이값이클수록소수성이강하고값이작을수록친수성을가지는필름이다. 수분차단성은수분에대한필름의차단성을보는것으로투습도를측정함으로확인하였다 [10]. 투습도의측정은 KS T 1305 의규격을따르며시료는 50 µm의 PET 필름위에수지를 2.5 µm로코팅하고 100 에서열처리한것을사용하였다. 이때얻어지는값은최소 3개의시료를이용하여측정한값을평균낸것이다. 산소차단성은산소에대한필름의차단성을보는것으로산소투과율 (O 2TR) 을측정함으로확인하였다. 산소투과도의측정은 ASTM F 1927을따르며측정기기는 OX-TRAN(Model 2/61, MOCON사, US) 를사용하였다 [8]. 시료는수분차단성측정시료와동일한것을사용하였고최소 3개의시료에서얻어지는값을평균내어사용하였다. 3. 결과및고찰 PVA/EAA 블렌딩물의 FT-IR spectra를함량별로비교하여살펴보았다. Figure 1에서보듯이단독 PVA 수지 (a) 에비해 EAA의블렌딩함량이증가함에따라 3300 3400 (cm -1 ) 의 -OH peak, 2940 (cm -1 ) 의 공업화학, 제 23 권제 2 호, 2012
폴리비닐알콜 / 수분산에틸렌 - 아크릴산공중합체블렌딩필름의내수성및수분 / 산소차단성연구 219 Table 2. Thermal Properties, Mechanical Properties, Shore a Hardness of PVA/EAA Blend Films Sample designation DSC TGA Tensile residue (%) strength T g T m at 550 (kg/mm 2 ) Hardness (Shore A) PEA-0 (PVA) 38.08 229.08 2.8 10.64 65 PEA-5 39.95 230.73 7.6 9.16 76 PEA-10 40.03 231.26 7.1 9.88 85 PEA-15 40.55 232.82 7.1 11.75 90 PEA-20 40.82 233.05 7.0 11.56 90 (a) (b) (c) (d) (e) Figure 3. Contact angle of (a) PEA-0 (PVA), (b) PEA-5, (c) PEA-10, (d) PEA-15, and (e) PEA-20. Figure 2. Tensile strength and hardness of PVA/EAA blend films. Table 3. Contact Angle, Water Swelling, Water Solubility of PVA/EAA Blend Films Sample designation Contact Angle ( ) Water Water swelling (%) Water solubility (%) PEA-0 (PVA) 49.6 250 28 PEA-5 59.9 119 0 PEA-10 62.6 109 0 PEA-15 65.9 105 0 PEA-20 67.3 103 0 -CH 2 peak, 1740 (cm -1 ) 의 -COOH peak 가점점증가함을알수있고그 외의다른 peak 에는변동이없는것을알수있다. 이는 EAA 가가지고 있는작용기의영향으로해석된다. PVA/EAA 블렌딩필름의열적성질을확인하기위해서 DSC 와 TGA 를측정하였고그결과를 Table 2 에나타내었다. EAA 함량에따른각 필름의 T m, T g 변화를보기위해측정한 DSC 의결과를보면 EAA 함량 이증가할수록 T g, T m 모두약간의향상이일어남을확인할수있다. T g 의향상은 PVA 보다높은연화점을가지는 EAA 수지의영향으로해 석되고 T m 의경우는 EAA 수지가가지고있는카르복실기로인해약 간의가교반응이일어난것으로해석된다. TGA 를측정하여남은잔여물의무게로열안정성을비교하였는데 550 에서 PVA/EAA 블렌딩필름이 PVA 에비해약 3 배가량증가한 것으로나타났다. 하지만, EAA 함량에따른잔여물의무게변화는없 었다. Figure 4. Swelling test and solubility test of PVA/EAA blend films. 물리적성질을확인하기위해인장강도와경도를측정하였고그결과를 Table 2와 Figure 2에나타냈었다. 인장강도와경도를측정한결과, 인장강도는 9.16 11.75 kg/mm 2 로 PVA 필름의인장강도인 10.64 kg/mm 2 와큰차이가나지않았다. 경도의경우는 EAA 함량이많아질수록값이점점커짐을알수있고이는 PVA 필름보다더딱딱한필름이제조되었음을보여준다. 필름의내수성향상정도를확인하기위해실시한 Swelling (%), Solubility (%) 와필름표면의친수성을확인하기위해실시한접촉각결과를 Table 3에정리하여나타내었다. 접촉각의경우, PVA/EAA 필름이 59.9 65.9 로 PAA 필름 49.6 보다높은값을가짐을알수있다. 접촉각의경우값이클수록소수성이강하고값이작을수록친수성이강하다고볼수있는데이로인해 PVA보다소수성이향상된것을확인할수있다. 이는 Figure 3에있는접촉각측정사진에서도확인된다. 필름표면의소수성은 PVA/EAA (= 85/15) 블렌딩필름이접촉각 65.9 로가장높은결과를가졌지만, 물에닿은후의필름의상태나열적-물리적성질을고려하여 PVA/EAA (= 90/10) 블렌딩필름의접촉각 62.6 를가장우수한결과로간주한다. Figure 4와 Table 3에나타난 Swelling test와 Solubility test 결과를살펴보면, EAA 함량에따른 Swelling (%), Solubility (%) 의값에큰차이는없었지만 EAA와의블렌딩만으로 Swelling은 250% 에서 103 119% 로약 1/2로감소하였고 Solubility는 28% 에서 0% 로완전히개선된 Appl. Chem. Eng., Vol. 23, No. 2, 2012
220 김은지 박재형 백인규 Figure 5. Film state of (a) PEA-0 (PVA), (b) PEA-5, (c) PEA-10, (d) PEA-15, and (e) PEA-20 after Swelling & Solubility test. 측정한것을 Figure 6과 Table 4에나타내었다. Figure 6과 Table 4에서보듯이 PVA의 WVTR 은 26.31 g/m 2 /day로높은투과율을가지는반면 EAA와의블렌딩을통해 9.0 10.0 g/m 2 /day로낮아진것으로보아수분에대한차단성이향상되었다고해석된다. PVA/EAA의 O 2TR은 1.4 2.4 cc/m 2 /day로 PVA의 3.6 cc/m 2 /day와큰차이는없었지만, 미미한향상을보이고있어 PVA가가지고있던우수한산소차단성에대한저하를가져오진않았다고해석된다. 이로인해 PVA에 EAA를블렌딩함으로써 PVA/EAA 필름이산소차단성에저하를가져오지않으면서수분차단성은향상시키는결과를가져옴을확인하였다. 차단성능역시물에닿은후의필름의상태나열적-물리적성질을고려하여 PVA/EAA (= 90/10) 블렌딩필름의수분차단율 9.1 g/m 2 /day, 산소차단율 2.0 cc/m 2 /day를가장우수한결과로간주한다. 4. 결론 Figure 6. The water vapor transmission rate (a) and oxygen gas transmission rate, (b) of PVA/EAA blend films. Table 4. The Water Vapor Transmission Rate and Oxygen Gas Transmission Rate of PVA/EAA Blend Films Sample designation MVTR (g/m 2 /day) O 2TR (cc/m 2 /day) PEA-0 (PVA) 26.31 3.6 PEA-5 10.0 2.4 PEA-10 9.1 2.0 PEA-15 9.1 1.6 PEA-20 9.0 1.4 결과를보였다. 내수성측정결과역시 PVA/EAA (= 85/15) 블렌딩 필름이 Swelling 105%, Solubility 0% 로가장우수한결과를가져왔으 나, 물에닿은후의필름의상태나열적 - 물리적성질을고려하여 PVA/ EAA (= 90/10) 블렌딩필름의 Swelling 109%, Solubility 0% 를가장우 수한결과로간주한다. Figure 5는 Swelling test와 Solubility test 후의필름사진으로 PVA (a) 의경우필름을물에넣으면형체가없어질정도로흐물거리는반면 EAA가블렌딩된필름은물에넣어도형체가그대로유지됨을알수있다. 이로인해 PVA/EAA 블렌딩필름이 PVA 필름에비해물에대한저항성이월등히향상됨을알수있다. 다만, PVA/EAA (= 85/15) 블렌딩필름은물에닿은후, 불투명해지는단점이있어사용에제약이따른다. 제조된 PVA/EAA 필름의차단성능평가를위해 WVTR 과 O 2TR을 본연구는내수성이부족한 PVA에 EAA 수지를수분산하여블렌딩함으로써물에대한저항성과차단성을향상시키고자하였다. 그결과, PVA/EAA 가 85/15의비율로제조된블렌딩필름에서접촉각은 65.9 로필름표면에대한소수성의향상을가져왔고, Swelling과 Solubility는각각 105% 와 0% 로내수성이개선되었다. 또한. 수분차단율은 9.1 g/m 2 /day, 산소차단율은 1.6 cc/m 2 /day로높은차단성을가지게되었다. 하지만, 물에닿은후의필름상태나물리적-열적성질을고려한다면 PVA/EAA가 90/10의비율로제조된블렌딩필름이가장우수한결과를가졌다고볼수있다. PVA/EAA가 90/10인블렌딩필름은접촉각 62.6, Swelling 109%, Solubility 0%, 수분차단율 9.1 g/m 2 /day, 산소차단율 2.0 cc/m 2 /day의값을가진다. 감 본연구는지식경제부의소재원천기술개발사업의지원에의해수행되었습니다. 사 참고문헌 1. S. K. Nho, K. H. Choi, J. W. Kwak, and W. S. Lyoo, Polymer. Sci. Tech., 15, 4 (2004). 2. J. Wen, V. J. Vasudevan, and G. L. Wilkee, J. Sol-Gel Sci. Technol., 5, 115 (1995). 3. R. Y. M. Huang and J. W. Rhim, Polym. Ind., 30, 129 (1993). 4. W. Y. Chuang, T. H. Yong, W. Y. Chiu, and C. Y. Lin, Polymer, 41, 5633 (2000). 5. I. Sakurada, Poly(vinyl alcohol) fibers, New York, Marcel Dekker, 1985. 6. M. H. Jung, J.C. Kim, and J.-H. Chang, Polymer (Korea), 31, 428 공업화학, 제 23 권제 2 호, 2012
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