기획특집 : 수소생산및저장기술 수소액화, 저장기술및응용 김서영 최동규하이리움산업 ( 주 ) Hydrogen Liquefaction and Storage Technology and Its Application Seo Young Kim and Dong Kyu Choi Hylium Industries, Inc. Abstract: 수소는가장환경친화적인에너지원으로서각광받고있으며이를이용한에너지의저장, 이송, 연료전지를이용한발전, 수소전기차의동력원으로서의활용등다양한분야에그적용이이루어지고있다. 그응용범위의확대를위해서는경제적이며효율적인수소의저장및운송기술의확보가필요하며이는친환경, 저탄소사회로가기위해확보해야할가장중요한기술분야의하나이다. 본고에서는가장효율적인수소저장방법으로여겨지는액화수소관련하여수소액화기술및극저온저장기술에대해살펴보고이를응용한수소동력무인항공기및수소전기차의충전을위한수소충전스테이션기술에대해소개하고자한다. Keywords: liquefied hydrogen, cryogenic refrigeration, liquid hydrogen storage, hydrogen power pack for drone, hydrogen refueling station 1. 서론 1) 수소는질량으로보면우주에존재하는모든물질의 75% 를차지하며지구상에풍부하게존재하는물에다량포함되어있다. 수소는연소하면그부산물로물만이발생하므로환경오염의측면에서가장이상적인에너지원으로서지구온난화로인한이산화탄소저감이주요한이슈로떠오른최근의상황에서많은주목을받고있다. 수소는그자체로존재하는것이아니라화합물의형태로존재하므로이를에너지원으로활용하기위해서는탄화수소등을개질하거나, 물을전기분해해서얻어야하는등에너지원으로서이용하기위해추가의에너지가소요되며이로인해수소는에너지의저장, 이송, 활용의수단으로서이해되어야한다. 수소는단위질량당에너지밀도가가장큰물질이나단위부피당밀도가매우낮아이를저장, 운송, 활용하기위해서는고압압축또는액화를 주저자 (E-mail: seokim@hylium-industries.com) 하여야하는데이를경제적으로구현하기위해세심한주의가요구된다. 본고에서는수소를에너지원으로활용하기위해가장저장효율이좋은액화수소에대해소개하고이를구현하기위한수소액화기술및이를효율적으로운송, 저장하기위한액화수소저장기술에대해논의하고자한다. 단위질량당에너지밀도가높은장점으로인해수소는무인항공기의연료로서최근관심이집중되고있으며, 친환경의이점으로인해자동차등운송수단의연료로서주목받고있다. 이에대한당사의개발경험을소개하고관련된공학적, 경제적이슈에대해논의하고자한다. 2. 액화수소수소는 Figure 1에보이는바와같이단위질량당에너지밀도가가장높은에너지원으로서가솔린의 3배에달한다. 그러나단위부피당에너지밀도는낮아서가솔린의 1/4에해당한다. 이로인해 20 공업화학전망, 제 21 권제 3 호, 2018
수소액화, 저장기술및응용 Table 1. 수소운송방법에따른용량 수소운송방법 H 2 (kg) 튜브트레일러용량범위 106~295 일반적인튜브트레일러용량 165 액화수소탱크로리용량범위 2,363~4,253 일반적인액화수소탱크로리용량 2,836 * 출처 : 에너지경제연구원, 미래수소경제실험을위한기반구축연구. Table 2. 수소운송방법에따른비용 ( 단위 : 달러 /kg) Figure 1. 수소의에너지밀도 [1]. 액체수소 파이프라인 튜브트레일러 생산비용 2.21 1.00 1.30 이송비용 0.18 2.94 2.09 총비용 3.66 5.00 4.39 * 출처 : 자기냉각액화물질융합연구단. Figure 2. 수소의저장방법. 경제적인저장방법의구현이필요하므로다양한저장및운송방법이연구되고있다. Figure 2에보이는바와같이부피효율측면에서는금속수소화합물및탄소또는질소와의화합물형태가유리해보이지만금속수소화합물을활용한금속저장의경우중량효율이매우낮으며탄소, 질소와의화합물형태의경우이로부터수소를추출하기위한화학공정이추가되므로이를위한플랜트를포함할경우부피효율이좋다고볼수없다. 따라서, 효율적인저장, 운송을위해중량당에너지밀도가가장좋은수소의형태로, 또한부피당에너지밀도가가장좋은액화수소의형태가합리적인방법이다. 기체수소를상압, -253 로냉각하면액화되며그밀도는기체수소에비해 780배, 700 bar 압축수소에비해서는 1.75배높다. 액화수소의저장압력은통상 3 bar 미만으로고압 압축가스방식에비해안전성의측면에서도유리하다고할수있다. Table 1에 200 bar 압축의고압저장실린더형태로수송하는튜브트레일러와액화수소탱크형태의액화수소트레일러의운송효율을도시하였는데이로부터액화운송방식이압축수소운송방식에비해 10배이상의운송효율을가지고있음을알수있다. 수소가스를고압압축하기위해서는고압압축기가필요하며액화하기위해서는초저온냉동기가필요하므로이의설치및운영에따르는비용이발생한다. 따라서, 생산, 저장, 운송전체밸류체인측면에서의경제성분석이필요하다. Table 2에이를도시하였는데이에따르면액화수소에의한운송이가장경제적임을알수있다. 3. 수소액화및저장수소를액화하기위해서는초저온냉동기술이필요한데냉동기의기본원리는냉매를압축하여고온에서냉각하고, 이를팽창하여온도를낮추고, 낮은온도에서흡열하는과정을수행하는것이다. 이때팽창하는수단으로단열팽창시온도가떨어지는 Joule-Thomson 효과를이용하는 JT 밸브가 KIC News, Volume 21, No. 3, 2018 21
Figure 4. Linde-Hampton Cycle[2]. Figure 3. 줄톰슨팽창계수. 흔히적용된다. 이때압력변동에따른온도변화를나타내는줄톰슨팽창계수에주목할필요가있다. 이계수가음수이면팽창시오히려온도가올라가므로액화시스템설계시주의하여야한다. Figure 3에몇가지기체에대한상압에서의줄톰슨팽창계수의변화를도시하였는데수소의경우 200 K 이하의온도가되어야만값이양수가되므로수소액화를위해서는반드시이온도이하로낮추어야한다. 수소는 -253 에서액화되므로초저온냉동기술이필요하며소용량의경우스털링사이클을응용한 GM 냉동기등을사용하여초저온환경을만들고여기에기체수소를공급하여응축시킴으로써액화하는방식을적용하나그용량및효율이작다. 대용량의경우 Linde- Hampton, Claude, Collins 또는 Turbo-Brayton사이클이사용된다. 각각에대해간단히설명하면다음과같다. 3.1. Linde-Hampton Cycle 린데-햄턴사이클은수소액화의가장간단한공정으로서 Figure 4와같이최종 JT 밸브에의한팽창및플래시가스와의열교환을위한열교환기로이루어진다. 전술한바와같이수소는특정온도이하의온도에서 JT 팽창해야만온도가떨어지므로이사이클에서는팽창하기전예냉을하지않으면수소의액화는불가능하다. 통상 LN2 또는 LNG로예냉을하고팽창하여액화를수행하 Figure 5. Claude Cycle[2]. 며액화효율이높지않아상업용으로적용되지는않는다. 3.2. Claude Cycle JT 밸브에의한팽창의단점을극복하기위해 Figure 5와같이팽창기에의한팽창을고려할수있다. JT 밸브에의한팽창은단열팽창으로등엔탈피팽창이나팽창기에의한팽창은팽창과정에서유체는에너지손실을수반하는것으로등엔트로피과정에가까우며더큰온도강하를얻을수있고줄톰슨팽창계수와관계없이항상온도가감소한다. 팽창기의적용으로 LN2, LNG에의한예냉없이도수소의액화가가능하나효율증가를위해통상예냉을적용한다. 본사이클의적용으로수소액화효율을린데-햄턴사이클에비해크게증가시킬수있다. 22 공업화학전망, 제 21 권제 3 호, 2018
수소액화, 저장기술및응용 Figure 6. Collins Cycle[2]. Figure 8. Ortho-Para Conversion. Figure 7. Turbo-Brayton Cycle[2]. 3.3. Collins Cycle Figure 6과같이클로드사이클의변형으로 2개이상의팽창기적용으로액화효율을증가시킬수있는데이를콜린스사이클이라고한다. 다수의팽창기적용에의해열교환기수및시스템의복잡도는증가한다. 일반적으로헬륨가스의액화에사용되는액화공정이다. 3.4. Turbo-Brayton Cycle 대형수소액화플랜트의경우대부분은클로드사이클또는터보-브레이튼사이클을적용하여경제적인액화공정을구현한다. Figure 7과같은터보-브레이튼사이클의경우, 수소또는헬륨을냉매로사용하고터보팽창기로팽창시키는역브레이튼사이클을이용하여극저온냉동시스템을구성하고수소액화는이와분리된가압기체수소스트림을열교환기에연속적으로통과시킴으로써 냉각및액화를수행한다. 수소가스의액화공정이다른가스의액화와구별되는공정은 Ortho-Para 수소촉매변환이다. Figure 8과같이수소는온도에따라 Ortho 수소와 Para 수소의구성비가다르며온도가낮아질수록 Para 수소의비중이더욱커진다. 상온에서 Para 수소의비율은 25% 이지만, 수소가액화되는 20 K에서의 Para 수소의비율은 99.5% 가평형상태가된다. 따라서상온의수소를짧은시간동안 20 K으로냉각하여액화하면 75% 의 Ortho 수소가열역학적평형상태가되기위해서서히 Para 수소로변환하게된다. 이 O-P 변환시변환열이발생하며변환열은액화수소의증발열보다커서액화시킨액화수소를저장탱크에저장시 O-P 변환이탱크내부에서일어나게되면대부분의액화수소가손실되므로이를막기위해액화과정중에이변환및수반되는열량을처리해줄필요가있다. 이를위해 Figure 7과같이액화를위해통과하는열교환기및저장탱크에 O-P변환을위한촉매인 Fe 2 O 3 를통과할수있는촉매층을설치하여이변환이공정상에서적절히이루어질수있도록하는것이중요하다. Figure 9에서용량에따른수소액화방법의추세를파악할수있는데전술한바와같이소용량의경우 GM 냉동기의사용이주류를이루고있으며, 상업용대용량액화플랜트 (100 liter/hr 이상 ) 의경우클로드또는터보-브레이튼사이클의적용이보편적임을알수있다. 본액화사이클의효율적 KIC News, Volume 21, No. 3, 2018 23
Table 3. Worldwide Liquid Hydrogen Plants World Wide Liquid Hydrogen Plants Owner Location Size, T/D 1 Onstream APCI Sacramento, CA 6 1986 APCI Pace, FL 30 1994 APCI New Orleans, LA 35 1963 APCI New Orleans, LA 35 1978 APCI Sarnia Ontario, Canada 30 Praxair East Chicago, IN 30 1997 Praxair Ontario, CA 22 Shutdown Praxair Niagra Falls, NY 40 1988 Praxair Ashtabula, OH Shutdown Praxair Mclntosh, AL 29 1995 BOC Magog, Quebec, Canada 15 1989 Air Liquide Becancour Quebec, Canada 12 1988 Asiatic Oxygen India 600 l/hr Linde Ingostadt, Germany 4.8 1992 MHI Tashiro, Japan 0.6 (350 l/hr) 1984 CALT Beijing, CHINA 0.6 (300 l/hr) 1995 Japan Liquid Hydrogen Tane-Ga-Shima, Japan 1.4 (730 l/hr) 1986 APCI Rosenburg, Holland 6 1990 Air Liquide Waizers, France 11.5 Iwatani Amagaski, Japan 1.4 Pacific Hydrogen Oita, Japan 1.9 Air Liquide Kouru F. Guiana 2.3 1 Tons/day are short tons. 인적용을위해서는공정해석을위한사이클매칭기술, 열교환기설계기술, 압축기및팽창기설계기술, 초저온단열이송, 저장기술, 촉매기술등이확보되고효율적으로적용되어야한다. Table 3에있는바와같이미국, 유럽, 일본, 중국등전세계적으로대용량의수소액화플랜트가가동되고있고국내에는수소액화플랜트가전무한상황에서, 최근창원시등지자체및중앙정부차원에서 0.5, 5 ton/day급대용량액화플랜트설치를추진하고있는상황은환영할만한일이라할수있다. 액화수소의온도가초저온이므로외기온도와액화수소온도차에의해저장용기로열유입이발생하며이로인해액화수소는지속적으로기화한 Figure 9. Hydrogen Liquefaction Processes. 다. 이를기화율 (BOR, Boil Off Rate) 이라고하며이는액화가스저장탱크의성능지표로서매우중 24 공업화학전망, 제 21 권제 3 호, 2018
수소액화, 저장기술및응용 * 출처 : Horizon Energy Systems, 2015. Figure 12. Energy Density of Power Packs. Figure 10. Insulation Performances. Figure 13. Phantom Eye (Boeing). Figure 11. MLI (Multi-Layer Insulation). 요하다. 액화수소가 LNG에비해저온이고또한밀도및증발잠열이작아같은단열시스템을적용할경우 BOR은 LNG 대비약 10배에이른다. 따라서, 이로인한액화수소의손실을줄이기위해저장용기의단열기술은매우중요하다. 대류및가스전도에의한열전달을감소시키기위해통상액화수소를저장하는내조와내조를수용하는외조를두고내외조사이의공간에낮은열전도계수를갖는필러를채우고이공간을고진공으로유지한다. Figure 10에진공도에따른각필러별열전도도를도시하였다. 글래스버블, 에어로젤, 펄라이트파우더등은진공도가증가할경우단열성능에한 계를가짐을알수있는데이는단열재간접촉에의한전도열전달및복사열전달차폐의한계에기인한다. MLI (Muti-Layer Insulation) 의경우효과적인시공에의해단열재간의접촉을최소화하고복사열전달차폐의성능이우수하므로고진공에서가장단열성능이좋다는것을알수있다. 통상액화수소저장탱크의경우 1 mmtorr 이하의고진공을유지하고 MLI를시공함으로써단열성능을확보한다. Figure 11에 MLI의형상및그시공에관한그림을도시하였다. 4. 액화수소의적용전술한바와같이수소는단위중량당에너지밀도가가장크므로항공기의추진연료로서그가능성은충분하다고볼수있으며 Figure 12에보이는바와같이액화수소기반의연료공급장치를적용할경우기존리튬배터리대비 5~10배의체공시간확보가가능하며 300 bar 고압가스저장에비해서도 2배이상의체공시간확보가가능하다. Figure 13은보잉사의대형무인항공기 Phantom Eye (Boeing) 로서 2개의구형대용량액화수소저장 KIC News, Volume 21, No. 3, 2018 25
Table 4. 세계각국의수소충전소및수소전기차보급계획 한국중국미국일본유럽 17년 11기 20년 100기 25년 200기건설계획 20년, 수소연료전지차 1만대실현 25 300기, 30년 1,000기건설계획 30년, 수소연료전지차 100만대보급 중국상용차기업 유퉁, 연간수소차 5,000대생산공장완공 ( 세계최대규모 ) 14년 72기운영중 20년까지 250기건설 25년수소연료전지차 330만대보급 17년 90기 20년 160기건설계획, 30년 900기건설계획 20년 4만대 30년수소연료전지차 80만대보급 독일 / 영국 / 북유럽중심으로 14 년 77 기운영중이며, 20 년까지 500 기건설계획 독일 : 25 년, 수소충전소 400 기건설계획 Figure 14. High Pressure Hydrogen Powered Drone (Intelligent Energy). Figure 15. Liquid Hydrogen Power Pack (Hylium Industries, Inc.). 탱크를적용하여초고도상공 (20 km) 에서 1주일체공이가능하다. 연료전지를사용하는중형급의무인기에도체공시간의연장을위해액화수소를사용하려는시도가진행되고있으며미국해군연구소 (NRL) 의무인기는고압수소를사용하여 2009년 23 h, 액화수소로 2013년 48 h의체공시간을기록한바있다. 민간용드론시장의폭발적성장에따라현재리튬배터리동력원에서수소연료전지동력원으로대체가기대되고있으며기존리튬배터리의경우체공시간이 25 min 에불과했으나 2016년영국의 Intelligent Energy 와중국의 MMC사는압축수소가스를사용하여 2 h의체공시간을기록한바있다 (Figure 14). 국내에서는한국과학기술연구원창업기업인하 이리움산업이액화수소의장점을최대한활용하고액화수소저장탱크및그주변장치를경량화한 PEM 연료전지파워팩 (Figure 15) 을개발하여 2017년세계최초로액화수소를연료로사용한드론비행에성공하였고최대비행시간 5 h을기록한바있다. 친환경차에대한시장의요구에따라배터리전기차와함께수소전기차의상업화가가속화되고있는상황이며수소전기차시장이성숙하기위해서는수소연료를주입할수있는수소충전소구축이필수적이라할수있다. 이에따라각국은경쟁적으로수소전기차의보급및이를위한수소충전소구축계획을발표하고있는상황으로 Table 4 에각국의수소충전소보급계획을도시하였다. 수소충전소의역할은수소전기차의연료탱크저장압력인 350, 700 bar까지수소를충전하는데있으며이를위해기체를고압으로압축하는고압수소방식과액화수소방식으로구분할수있다. Figure 16에고압수소충전방식의개략도를도시하였는데이는최대 200 bar의튜브트레일러에서고압수소를압축기로흡입하고이를압축하여 400 bar 버퍼탱크에저장하여 350 bar 연료탱크에충전하며 700 bar 연료탱크의경우에는 400 bar 버퍼탱크의수소를압축기에서 2차압축하여자동차의연료탱크에충전하게된다. 수소는상온에서팽창시온도가증가하므로 700 bar 충전시에는 SAE J2601 충전조건을만족하기위해최대 -40 까지냉각해야하며이를위해냉동기가추 26 공업화학전망, 제 21 권제 3 호, 2018
수소액화, 저장기술및응용 Table 5. 고압수소방식과액화수소방식의소요동력 (25 kg/h급 ) 고압수소방식 액화수소방식 가압동력 (kw) 100~120 11 냉동기동력 (kw) 40 - 기화기팬동력 (kw) - 2.1 합계 (kw) 140~160 13 Figure 16. 고압수소충전방식. Figure 18. 액화수소충전방식 ( 하이리움산업 ). Figure 17. 액화수소충전방식 (Iwatani). 가되어야한다. 전술한바와같이고압수소의경우 200 bar 튜브트레일러에의한고압운송, 저장의위험성, 저에너지밀도및고압저장탱크의과도한중량에따른비효율로인해액화수소방식의충전소가그대안으로운영되고있는데, Figure 17은일본 Iwatani사에서운영하고있는액화수소방식의수소충전소개념을도시하였다. 본방식은액화수소로운송, 저장하는안전성, 효율성의장점만을이용하는것으로서액화수소는기화기에서기화하여다시압축기를사용함으로써액화방식의장점을최대한으로활용하지는못하는준액화수소방식수소충전소라할수있다. Figure 18는하이리움산업에서개발한완전한액화수소방식의충전소로서액화수소상태에서초저온펌프로가압하여기화함으로써압축기로가스를압축하는데비해소요동력을약 1/10로줄이고충전시액화수소의냉열을활용하여열교환방식으로예냉을수행함으로써고압가스식충전소에서 반드시설치가필요한냉동기의제거가가능하다. Table 5는고압수소방식과액화수소방식의소요동력을보여주는데액체가압의효율성, 냉동기의삭제등을통해액화수소방식의경우약 1/10 이하의동력으로동일한수소충전성능을확보할수있음을보여준다. 고압압축기의경우그무게및가격이고압펌프에비해약 8배에이르고압축기및냉동기의유지보수를위한비용이충전소유지보수비의상당한부분을차지하는것을고려할때하이리움산업이제시하는액화수소방식의수소충전소를적용할경우그초기투자비및유지보수비용을획기적으로절감함으로써수소충전소의보급및운영을확대하여수소전기차보급에기여할것으로기대된다. Figure 19은하이리움산업이개발한시간당 4대의연속충전이가능한이동형수소스테이션으로서동일한성능의압축수소방식의경우 25 ton 이상의중량이필요한데비해약 5 ton의중량으로동일한성능을발휘할수있으며그초기투자비역시 30~40% 절감이가능하다. Figure 20는수소에너지보급을선도하고있는 KIC News, Volume 21, No. 3, 2018 27
Figure 19. 액화방식이동형수소스테이션 ( 하이리움산업 ). 일본에서의고압수소와액화수소의판매량을보여주는것으로고압수소가스의판매량은감소하는반면에액화수소의판매량은증가하고있는것을볼수있는데이는액화수소방식의효율성과경제성에기인하는것으로우리나라도액화수소방식의저장, 운송, 소비의새로운수소공급체계의구축및이를위한제반규정및법규의정비가시급하다하겠다. 5. 맺음말본고에서는가장환경친화적인에너지원인수소의특성과그응용을위한제반기술에대해알아보고액화수소의장점및그이용에대해소개하였다. 논의된내용을요약하면다음과같다. 수소의이용을활성화하기위해그저장및운송의효율화가필요하며이를위해서는부피, 중량효율성및안전성에서우수한액화수소방식의접근이필요하다. 이를위해선진국에서는이미활성화된수소액 Figure 20. 일본의수소판매량 [3]. 화및저장기술의확보가필요하다. 장시간체공이필요한무인항공기분야에서액화수소적용이바람직하며이를위한제반기술을개발함으로써국제경쟁력을확보하여야한다. 친환경차로서대두되고있는수소전기차의보급을위해수소충전소의활성화가필요하며이를위해서는초기투자비및운영비의획기적인절감이가능한액화수소방식충전소의보급확대가필요하다. 액화수소방식의저변확대를위해관련규정및법규의정비가시급히진행되어야한다. 참고문헌 1. Hydrogen Storage Tech Team Roadmap, July 2017, USDRIVE. 2. Thomas M. Flynn, Cryogenic Engineering, Marcel Dekker, Inc. (1997). 3. Iwatani, エネルギがわる 水素がえる一水素エネルギハンドブック, 제4판, 2016년 6월. 김서영 1988 연세대학교기계공학과학사 1990 한국과학기술원기계공학과 석사 1995 한국과학기술원기계공학과 박사 1995~1996 Rutgers University, NJ, USA Post Doc. 1996~2016 한국과학기술연구원선임연구원 / 책임연구원 / 센터장 / 연구단장 2014~2015 현대자동차기술고문 2014~ 현재 하이리움산업 ( 주 ) 대표이사 최동규 1987 서울대학교조선공학과학사 1989 한국과학기술원기계공학과 석사 1994 한국과학기술원기계공학과 박사 1992~2000 삼성전자선임연구원 2000~2005 MSO 정보통신 ( 주 ) 개발팀장 2006~2018 대우조선해양 ( 주 ) 상무 2018~ 현재 하이리움산업 ( 주 ) 부사장 28 공업화학전망, 제 21 권제 3 호, 2018