기획특집 : 초고온내열소재 윤병일 ( 주 ) 데크카본 Ultra High Temperature Thermostructural Composites Byungil, YOON DACC Carbon Co., LTD 30, Unam-ro, Deokjin-gu, Jeonju, 561-202, Korea Abstract: 초고온에단시간혹은장시간사용할수있는내열성과구조성을갖춘소재개발은오늘날우주항공, 국방, 원자력발전소및일반산업분야에까지전분야에서걸쳐서전략소재로등장하였다. 탄소섬유를강화재로하고탄소를매트릭스로한탄소 / 탄소복합재 (C/C) 는불활성분위기에서 3000 까지단시간사용가능하며, 탄소섬유에실리콘카바이드를매트릭스한탄소 / 실리콘카바이드 (C/SiC) 는불활성및산화성분위기하에서 2000 까지장, 단시간을, 그리고실리콘카바이드섬유에실리콘카바이드를매트릭스로한 SiC/SiC 세라믹복합재는산화성분위기가강한극한환경하에서장시간사용이가능하다. 우리나라는이미전투기용 C/C 브레이크디스크제품을생산하고있으며, 최근에는고급승용차용 C/SiC 브레이크디스크도개발이완료단계에있다. 일본이세계시장을지배하고있는탄소섬유도국내기업에서생산에들어갔으며, 그리고 SiC 섬유도파일롯규모로개발이진행되고있어, 10 년이내에우리나라도고온용세라믹복합재기술을보유한국가로의진입이예상된다. 본고에서는이들첨단내열구조성세라믹복합재의제조공정, 특성, 적용분야와, 그리고주요선진국과우리나라의개발현황을살펴보았다. Keywords: Carbon/carbon composites, Carbon/SiC composites, SiC/SiC composites, Carbon fiber, Silicon carbide fiber, CVI, LSI, PIP 1. 서론 1) 수백도에서수천도까지, 수초부터수천시간까지고온환경하에서견딜수있는초고온내열성과함께구조성도갖춘소재는미국, 러시아및프랑스에서는우주항공과국방분야에적용하기위하여수십년전부터집중적인개발을시작하여오늘날에는실용화가이루어졌고, 일부는계속개발을진행하고있다. 고온용소재는금속과세라믹소재가대표적이나, 이들소재는사용온도의한계, 특히산화성분위기하에서의내산화성부족, 그리고무겁고, 낮은파괴인성과구조재로서의사용이어려운낮은기계적강도등의단점을극복 저자 (E-mail: ybiadd@hanmail.net) 하기위하여, 특히세라믹매트릭스에고강도의탄소섬유나실리콘카바이드섬유를강화재로하는세라믹복합재료개발이이루어졌다. 지난수십년동안이같은고온용복합재료는선진국만이사용하는전유물로인식되었다. 그러나우리나라도이제우주개발경쟁에뛰어들게되었다. 우주발사체는첨단기술의총체적인집합을통해서개발이가능한분야이다. 설계기술과함께특히소재기술이무엇보다도중요하다하겠다. 2013 1월 30일우리나라는최초로우주발사체인나로호 (KSLV-1) 를 2번의실패끝에성공적으로발사를하였다. 나로호발사체는액체연료를사용하는 1단추진체와고체연료를사용하는 2단추진체로구성되어있다. 1단추진체는발사체를지상 200 km까지, 그리고 2단추진체는위성체를 10 공업화학전망, 제 17 권제 4 호, 2014
우주까지올려주는중요한역할을한다. 1, 2단추진체에서핵심부품의하나는엔진연소시에수천도까지상승하는초고온, 고압가스에견딜수있는내열재로제작된노즐이다. 불행하게도 1단추진체는러시아기술에의하여제작되어, 이에대한기술이전이이루어지지못하여엔진노즐과관련한내열재제작를비롯한설계기술을확보하지못했다. 더군다나우리나라는 2018년도를목표로한국형발사체 (KSLV-II) 발사사업을진행함으로써, 1단과 2단엔진에들어가는고온내열복합재의개발이더욱중요해지고있다. 또한미래에우리나라가우주강국에합류하게되면미국, 유럽그리고중국과같이우주왕복선을개발하게될것이다. 특히우주왕복선이대기권으로재진입시에비행체의노즈-콘이나날개의 leading-edge 부위는수천도에서수분동안극한환경에노출된다. 따라서우리나라도이같은고온내열구조재의개발없이는우주강국진입이용이치않다. 우주발사체개발과더불어서우리나라는 2025 년전력화를목표로하여한국형전투기 (KF-X) 사업을추진한다고최근발표하였다. 전투기에사용되는제트엔진은대기에서공기를압축하고이압축공기와연료를혼합하여연소시키어고온, 고압의연소가스를압축기구동용터빈에분출시켜터빈을구동한다. 이때천도이상의고온산화성가스에노출되는연소실과터빈블레이드는내열성과구조성, 내산화성그리고내삭마성의특성을갖는소재가요구된다. 최근에민항기와군수용항공기엔진제작업체인미국의 GE사와프랑스의 SAFRAN 그룹의 SNECMA사는각각보잉 737, 그리고에어버스사의 A320 계열에사용할차세대 LEAP-X 엔진을공동으로개발하기위하여 CFM International사를합작설립하였는데, 그들은엔진추력을높여서연료효율을증가시키어경제적이익과함께친환경을갖는엔진개발을위하여고온내산화성이우수한실리콘카바이드 (SiC) 섬유를강화재로하는실리콘카바이드세라믹복합재를개발하여엔진에적용하고있다. 이에따라서기존 SiC 섬유의물성을높이고독점 공급받기위하여 GE와 SAFRAN그룹과실리콘카비이드 (SiC) 섬유를생산하고있는일본의 Nippon Carbon 3개사는 2012년도에조인트벤춰를설립하였다. 이와같이향후항공기를비롯한각종엔진분야에서의성능증진을위한기술의하나로고온내열소재의개발이점점더중요해지고있다. 민항기와전투기와더불어고속전철에있어서도고온내열성과함께추가로내마찰성을갖춘소재의개발이이루어지고있고, 상당부분은실용화가되어적용이되고있다. 항공기의경우에있어서가장중요한것은비상착륙으로인한급제동이나, 이륙시엔진을최대로가동하는동안에이륙을포기하는즉 Rejected Take-Off (RTO) 의비상사태가발생하는경우에항공기를안전하게정지시켜야한다. RTO 상황이발생하는경우에다판으로구성되는브레이크는고온마찰로인하여디스크판계면의온도는 3000 까지, 그리고디스크자체는 1400 이상으로상승하게되는데, 이와같은극한온도에견디면서마찰력을유지할수있는고온내열내마찰성의소재는대단히중요하다. 고온용섬유강화세라믹복합재가개발되기전에는항공기의브레이크소재는모두주철계를사용하였으나, 이소재는낮은사용온도와고온에서의불안정한마찰거동을나타내어, 오늘날항공기의브레이크디스크는세라믹복합재가적용되고있다. 2012년에우리나라는자체기술로써시속 430 km까지주행할수있는고속전철 (HEMU-430X) 을개발하였다. 고속전철의선두주자인프랑스의 TGV는이미 2007년도에시속 574.8 km를주파하였고중국도금년도에이보다더빠른시속 605 km의기록을달성한고속전철을선보였다. 이와같이고속전철의주행속도가급속하게증가함에따라서안전하고신속한제동을위한브레이크디스크의개발이요구되고있다. 이미프랑스는오래전부터이에대비하여고온내마찰성을갖는세라믹복합소재를개발하고있는것으로알려져있다. 이와같이고온내열성소재는우주항공에서부터고속전철등모든분야에서요구되는핵심소재 KIC News, Volume 17, No. 4, 2014 11
기획특집 : 초고온내열소재 가되었다. 미국과유럽에서는 1960년대부터국방분야에적용하기위하여개발이이루어졌으며, 이들개발된기술은 Spin-off를통하여민수분야에로의적용이이루어지고있다. 앞에서언급한고온내열성소재는무엇보다도 1000 이상 3000 까지의초고온에서불화성분위기나산하성분위기에서장, 단시간사용을할수있어야하며, 또한이소재는가벼우면서도고온하에서높은기계적물성을유지하는구조성도갖추어야한다. 이러한요구특성을만족하는소재로써오늘날개발이진행되거나이미실용화가이루어진소재로는첫째앞서언급한 C/C (Carbon fiber reinforced Carbon; C/C) 복합재, 둘째로는탄소섬유강화재에실리콘카바이드를매트릭스로하는 C/SiC (Carbon fiber reinforced Silicon carbide) 복합재, 마지막으로실리콘카바이드섬유강화재에실리콘카바이드를매트릭스로한 SiC/SiC (Silicion carbide fiber reinforced Silicon carbide) 복합재의 3종류가있다. 본고에서는이들 3종류의고온내열구조성복합재를중심으로하여이들의제조공정, 특성및적용분야와그리고선진국과우리나라의기술현황을살펴보고자한다. 2. 탄소섬유강화탄소복합재 (C/C Composites) 탄소재에있어서그라파이트는극한환경의온도나, 액체나가스에의한부식환경에서내열재로써우수한특성을갖고있다. 그이유는공유결합을갖는탄소는이론적으로 40 50 GPa의고비강도를갖고있고, 1500 이상의고온에서강도를유지한다. 그러나일반적인합성그라파이트는이론강도의 2% 이하의낮은강도만을갖고있으며, 또한열팽창율과열전도도값이크고, 용도에따라서그라파이트의물성을자유로이설계할수없는단점을갖는다. 그래서오랫동안과학자들은탄소물질의강도를가능한최대한증가하기위한노력을하여왔다. 이결과탄소매트릭스에탄소섬유를사용하여기계적특성증가와물성의조절 이가능한탄소복합재개발이이루어졌다. 21세기에개발된소재중에서우주항공분야의과학발전에크게기여한섬유의하나는탄소섬유라할수있다. 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 셀로로우즈및석유와석탄핏치를프리커서로하여제조되는탄소섬유는다양한물성을갖는다. 밀도는 1.75 2.02 g/cm 3, 탄성률은 50 690 GPa, 인장강도는 500 4000 MPa, 선팽창계수는 2 10-6 4 10-6, 전기저항은탄화된탄소섬유는 0.4 70 10 5 Ωm, 그리고흑연화처리된탄소섬유는 0.003 0.6 10 5 Ωm의값을갖는데, 이들물성은프리커서의종류, 제조공정조건 ( 탄화및흑연화온도 ), 미세구조, 형상및표면물성등에크게의존한다. 탄소섬유는극한조건의온도와압력, 액체환경에서그들의구조적물성을유지할수있으며, 그래서탄소섬유는모든타입의기지 (matrix) 들, 즉고분자, 세라믹스그리고금속과함께복합재를제조할수있다. 그러나이같은우수한기계적, 열적특성을이용하여고온용의소재를제조하기위해서는매트릭스또한고온에서사용할수있어야한다. 1960년대에미공군연구소에서탄소섬유에페놀릭수지를함침한복합재연구시에연구원의실수로이시편이고온에노출되게되었는데그들은검은숯의탄소로변하고형상을유지하고있음을관찰하는것을시작으로고분자물질의탄화에대한연구를시작하였다. 탄소 / 탄소복합재는 1.6 2.0 g/cm 3 의밀도를갖고있어, 금속과세라믹에비하여낮은밀도를가져우주비행체에서가장중요하게고려되는경량성제품을제작한다. C/C복합재의가장중요하고유용한물성은불활성분위기에서 3000 까지의초고온에서높은강도유지, 낮은열팽창계수, 높은열전도도 ( 동과은보다높음 ), 높은열충격저항성과고압융삭 (ablation) 환경에서낮은삭마특성을갖는다. C/C의기계적강도는온도에따라서증가하는특성을나타내는데, 이같은경향은금속이나세라믹에서는볼수없는특이한거동이다. C/C 복합재는열경화성고분자의열분해, 열가소성핏치를이용하는액상침투 (LI) 그리고메탄 12 공업화학전망, 제 17 권제 4 호, 2014
(a) (b) Figure 1. 다양산탄소섬유프리폼형상과 C/C 제조공정 (a) 프리폼형상, (b) C/C 제조공정도. (a) (b) Figure 2. CVI 공정탄소매트릭스구조 (SL: smoth-lamella, RL: Rough-lamellar). 이나프로판등의탄화수소가스를이용하는화학기상증착 (CVD) 및침착 (CVI) 에의해서제조될수있다 (Figure 1). C/C복합재의제작은탄소섬유프리폼제작으로부터시작되며, 프리폼은섬유를한방향으로배열한 1차원구조 (UD) 에서부터 2D, 3D 및다차원구조 (MD) 로이루어진다 (Figure 1). 이들프리폼은다양한형상과크기를갖는유니셀 (cell) 구조를갖고있는데, 이는기공의한종류로볼수있다. 이유니셀공간을탄소매트릭스로채워밀도를증가시키는데, 이공정을밀도화 (Densification) 공정이라칭한다. 메탄, 프로판등의탄화수소가스를사용하는화학기상침착 (CVI) 공정은프리폼을 1000 1400 로가열하여탄소매트릭스로기공과탄소섬유-탄소섬유공간을채워나간다. 또한프리폼은액상의페놀릭수지나핏치로함침하고탄화하고, 그리고 1000 2700 까지고온에서흑연화열처리를한다. 핏치나 고분자수지의열분해는상압혹은고압함침 (HIP) 에의해서이루어진다. 함침혹은상압탄화후에중간공정에서흑연화공정이이루어지는데이는추가적으로폐기공을깨트려서탄소매트릭스를기공안에다시채우기위함이다. 프랑스 SNECMA사는옥시팬 (Pre-oxidized PAN) 펠트와직물을니들링기술을사용하는 3차원의대형프리폼인일명 NOVOLTEX 를개발하여 Ariane 우주발사체의전노즐에적용하고있다. C/C복합재는사용하는탄소매트릭스의종류, 이의미세구조, 밀도그리고복합재의거시적구조의선택에의해서물성이영향을크게받는다. 사용하는제조공정과탄소프리커서는밀도, 결함의크기와양, 그리고기공과크랙같은매크로한구조, 그리고그라파이트방향같은매트릭스미세구조의형성에큰영향을미친다 (Figure 2). 흑연화정도를나타내는매트릭스미세구조또한 C/C복합재의물성을지배한다. 결정성탄소매트릭스구조는 CVD 또는핏치공정으로부터얻을수있으며, 열경화성고분자로부터는무정형탄소매트릭스구조를얻는다. Figure 2는다양한 CVI 공정으로부터얻은상이한탄소매트릭스구조를보여주며, 이는궁극적으로고온에서의강도물성에도영향을미친다. C/C 복합재의관심을끄는물성은강도, 강성, 파괴인성, 마찰특성열전도도, 그리고고온에서의산화저항성으로써이의기계적물성은사용하는 KIC News, Volume 17, No. 4, 2014 13
기획특집 : 초고온내열소재 Figure 3. 국산탄소 / 탄소브레이크디스크 ( 주식회사데크카본생산 ). Figure 4. Novoltex 프리폼을사용하여개발된탄소 / 탄소 Exit-cone 및이의연소시험장면. 탄소섬유와매트릭스구성체, 이들의부피함유율, 접착력과크랙전파기구에의존하며, 열적물성은열전달현상에의해서지배받는다. 강력한탄소섬유 / 매트릭스결합력을갖는복합재는섬유의인발 (Pull-out) 이없이급격하게파손이일어나며, 반면에계면이조절되는경우에는고강도의물성을보여주는인장과전단혼합모드로파단이일어난다. 특히불활성분위기하 2000 고온에노출되면 C/C는약 10 20% 의강도가증가하며, 반면에공기중에서는온도와시간에따라서중량감소가일어나약 20 20% 물성이감소한다. 실지로탄소섬유는 450 이상에서산소와반응하기쉽다. 따라서고온에서장기간사용을위해서는 Si, Zr, Ta, Al 등의탄화물, 질화물및산화물질로코팅을하여야한다. 1960년대부터개발이시작되어 60년의역사를갖는 C/C 복합재는그동안꾸준한물성증가와데이터축적과신뢰성있는제품공정개발로오늘날우주, 항공기및로켓분야에서적용이상당히이루어지고있다. 이중에서도대량생산에성공 한분야가민항기와군용기의제동을위한브레이크디스크이다. C/C복합재가항공기의제동용으로적용된이유는앞서언급한바와같이이소재는열구조적으로고온에서기계적물성을유지함으로써토크전달성, 압축하중과열충격저항성이우수하고그리고온도에따른안정된마찰계수, 적은마모율로수명이길고또한기존의주철에비하여 40% 의무게를경량화할수있기때문이다. 탄소 / 탄소브레이크디스크제품의일반적제조공정은탄소섬유-페놀릭프리프레그소재를적층한프리폼을 1000 에서의탄화공정, 밀도를증가하기위하여핏치매트릭스를 800 와 1000 bar에서고압함침탄화 (HIPIC) 와흑연화로이어지는밀도화싸이클을수회반복하여제조한다. 마지막으로대기중에고온에노출되는디스크의가장자리는산화방지를위한코팅을한다. 오늘날항공기용 C/C 브레이크디스크를생산하고있는국가는미국, 프랑스, 러시아, 중국, 인도그리고한국등 6 7개국에불과하다. 우리나라는 1999년도부터 ( 주 ) 데크카본에서탄소 / 탄소브레이크디스크를생산하고있다 (Figure 3). 탄소 / 탄소복합재는무엇보다도우주와국방분야에서가장중요한역할을하고있는데, 특히추진기관내열부품으로써개발이이루어져이분야에큰기여를하고있다 (Figure 4). Figure 4에서 Ariane 우주발사체의 1단과 2단에들어가는대형크기의 C/C 노즐 Exit-cone의모습과연소시험장면을볼수있다. 이외에도탄소 / 탄소복합재는우주왕복선및미사일분야에서 leading edge, 극초음속비행체의 14 공업화학전망, 제 17 권제 4 호, 2014
Figure 5. 580 공기중노출시탄소섬유의중량감소 (TGA) 및산화가일어난탄소섬유의 SEM 사진 (P15: 핏치계, M40 : PAN계, T1000/T300: PAN계탄소섬유 ). (a) (b) (C) Figure 6. C/SiC 복합재제조공정 (a: LSI, b:lpi, c: CVI). 구조부품, 연소실라이너, 노즐목및 exit-cone, 제트엔진부품, 베인 (Vane), 일반산업분야에서는발열체, 금속성형용금형, 고온용볼트및넛트, 내연기관의피스톤연결로드, 고온용용기, 경주용차및고속전철의브레이크디스크, 전극, 그리고의료및원자력분야에서는힙뼈, 인공심장밸브와핵반응로의열교환튜브등에적용되고있다. 3. 탄소섬유강화실리콘카바이드 (C/SiC) 복합재탄소섬유는대기중에서 450 이상의온도에노출되면산화가일어나기시작하여강도를크게상실하게된다 (Figure 5). C/C복합재는불활성혹은진공분위기에서특히높은삭마저항성, 그리고 2700 이상의온도에서높은기계적강도, 열충격저항성과인성과피로성이우수한기계적손상저항성을갖추고있으나, 400 500 의산화성분위기에는대단히민감하여산화가발생하기때문 에사용에제한을받고있다. 따라서산소공격으로부터탄소섬유와탄소매트릭스를보호하기위하여세라믹표면코팅을한다. SiC는높은열안정성, 고온에서의우수한강도와저밀도로인하여코팅재로써최적의소재라할수있다. 오늘날 SiC 매트릭스를 C/C 복합재나탄소섬유에코팅하기위한공정이개발되어사용되고있다 ; CVI (Chemical Vapor Infiltration) 공정, PIP (Polymer Infiltration and Pyrolysis) 라부르는 LPI (Liquid Polymer Infiltration) 공정, 그리고 MI (Melt Infiltration) 혹은 LSI (Liquid Silicon Infiltration) 이다 (Figure 6). LSI 공정은세라믹슬러리를용침하는것으로고온소결과가압프레스작업을요구한다. 그러나이공정은고온소결과고압프레스작업으로인한탄소섬유의기계적, 열적및화학적손상을주어제한을받는다. SiC의비스코스한유동성이없기때문에 1차혹은 2차형프리폼에한정된다. KIC News, Volume 17, No. 4, 2014 15
기획특집 : 초고온내열소재 Table 1. C/SiC 제조공정의장, 단점비교 CVI PIP RS/MI 주원리 Reaction gas deposition Polymer pyrolysis Powder + Melt Si 장점 High purity, High crystallinity Complex shape Low cost High crystallinity 기술적이슈 Residual void in Large scale production, High cost Volume shrinage Void, Lower crystallinity Residual Si Fiber degradation Table 2. MI C/C-SiC 와 C/SiC 복합재의기계적및열적물성 CVI LPI LSI C/SiC C/SiC C/SiC C/C-SiC C/C-SiC C/SiC II 및 : 섬유방향, (1) RT 1000, (2) RT 1500, (3) 200 1650, (4) RT 700, (5) 1200, (6) 200 1200, (7) 300 1200, (8) 20 1200. 2차형프리폼은직물, 단섬유, 필라멘트와인딩혹은브레이딩 (Braiding) 에의해서제작되며, 이들은페놀릭수지등의고분자를이용하여수지이송성형 (RTM), 오토크레이브및프레스등의공정으로탄소섬유성형체 (CFRP) 를제작한다. LPI 공정에서는유기계실리콘고분자인폴리카보실란 (PCS) 을용침하고, 1000 에서열분해하여 SiC로전환한다. 이공정은높은수축율과낮은 SiC 전환율로제한을받는다. 화학기상침착 (CVI) 은균일한코팅을위해잘확립된공정이나제조비용이비싸고 시간이많이걸리는단점을갖는다. 이같은공정을통하여 C/SiC 또는 C/C-SiC 복합재를얻는다. Table 1에각공정에대한장점과기술적이슈를나타내었다. Table 2는탄소섬유를보호하고위약한매트릭스의결합력을증가하기위하여 PIP공정과 CVI 공정그리고후에 LSI (MI) 공정으로제조한복합재의기계적및열적물성을나타낸다. 제조공정에따라서복합재의물성이크게변함을알수있다. 독일 DLR이개발한 LSI공정으로제조된 16 공업화학전망, 제 17 권제 4 호, 2014
Figure 7. MI/LSI 공정으로제조된여러종류의세라믹복합재의미세구조. C/C-SiC 는구조적역할을할수있는높은섬유함유율 ( 65 vol%) 을갖는다. 탄소섬유를코팅하지않는저가의 C/SiC 소재는일반적으로 CVI 혹은 LPI에비하여낮은인장강도와신율을나타낸다. 반면에 LSI (MI) 공정에서낮은기공율 (1 4%) 을갖는복합재는층간전단강도가 LPI C/SiC 복합재보다는높고, CVI 공정에의한복합재와유사하다. 그러나원료나공정파라메터에따라서물성은크게변화하는데, 즉이는물성을조절할수있음을의미한다. Figure 7은 MI/LSI 공정에의해서제조된복합재의미세구조를나타낸다. (a) 는 2-D직물의 C/C-SiC, (b) 는탄소섬유를열처리하여얻은고밀도의 C/C-SiC, (c) 는단섬유로강화된 C/C-SiC, (d) 도단섬유로강화된 Sigrasic 복합재이다. C/C-SiC 복합재는 C/C와같이상온에서보다고온에서의기계적물성이증가한다. 굴곡강도와탄성율은 1200 에서상온에비하여약 18 40% 증가하며, 전단강도는 27% 증가하는경향을보여준다. 산화저항성측면에서 SiC는이의내화성때문에우수한산소차단제이다. C/C-SiC복합재에서 SiC는 LSI 공정에의해서만들어지는데, 이는고온산화성분위기에실리콘침착이없는소재에비하여비교할수없을정도의낮은중량감소를나타낸다. 가열과냉각싸이클이반복되면횡방향크랙이일어나는데, 그러면산소는 SiC와 C의큰열팽창차이로인하여크랙사이로확산한다. 실리콘침착시에는 SiC/C 계면은내부는탄소로, 밖은 SiC로형성되는데, 이는열팽창차이를감소시키어크랙의형성을방지함으로써산화저항성 을증가시켜준다. C/C-SiC는열전도도, 비열용량, 분광방사율과열팽창계수면에서열적물리적성질이우수하다. 2D-C/C-SiC 복합재는 200 1700 범위에서 15 W/mK와 6 8 W/mK의열전도도값을, 동일온도범위에서비열용량은 1150 1850 J/kgK 값을, 총방사율은 1000 1750 에서 0.65 0.75를, 그리고 RT 1500 에서열팽창계수는 1 2 10-6 /K( 평행방향 ) 와 4 6 10-6 /K( 수직방향 ) 값을나타내나, 이들값은섬유와매트릭스의물성에따라서변화한다. 세라믹복합재는금속이나탄소섬유복합재보다고가의원료와높은제조비용으로인하여, 선택의여지가없는분야인고온환경에노출되는우주항공분야에적용이집중되어있다. MI공정에의한 C/SiC 소재는구소련의부란 (Buran) 우주왕복선의열차폐시스템 (TPS: Thermal Protection System) 인노즈-캡에최초로적용되었다. 오늘날에는 TPS로개발된 C/C-SiC는 TETRA 프로그램에서 DLR이개발한 X-38시제기의노즈-캡에적용되었는데, 이부위는대기권재진입이일어나는 20여분동안최대온도가 1800 에달하게된다. 또한이소재는구조물의 leading-edge는물론에리한형상을갖는노즈-팁에도적용되어극한열하중에견디고있다. 로켓모터분야에서가장극심한열적및기계적하중에견디면서가스의방향을바꾸는역할을하는 TVC (Thrust Vector Control) 의 Jet vane에 C/C-SiC가적용된다. 사용시간이수초에달하지만최대온도는 2800 까지초당수천도의가열속도로상승하며, 또한 Jet vane은 2000 m/s의속도를갖는알루미나입자에 KIC News, Volume 17, No. 4, 2014 17
기획특집 : 초고온내열소재 (a) (b) Figure 8. 위성체추진기관시스템에적용하는 C/SiC 복합재, (a) C/SiC 각종노즐, (b) ( 주 ) 데크카본이개발한 C/SiC 브레이크디스크제품. Figure 9. C/C, C/SiC 및 SiC/SiC 세라믹복합재의사용온도와사용시간과의관계. 의한삭마에도견딘다. 금속이나기타다른내화물소재적용에비하여무게를 90% 까지경량화할수있다. 자동차용브레이크디스크에있어서지난 10여년동안의개발로신뢰성있는산업생산이 SGL Brakes GmbH, Meitingen, Brembo Ceramic Brake Systems SpA에서이루어졌다. 오늘날 C/SiC 브레이크는포르쉐, 아우디승용차부터스포츠차까지적용이점점확대가되고있다. 주철계에비하여무게를 50% 줄일수있고, 높은마모저항성으로디스크의사용수명은 300000 km에달하고, 그리고낮은온도와습도조건에서도우수한제동력을발휘한다. 우리나라에서도 ( 주 ) 데크카본이 10년의연구개발끝에선진국과대등한 C/SiC 브레이크디스크를개발하는데성공하여곧상용화를준비하고있다. 또한 C/C-SiC 브레이크 패드는고속엘리베이터의비상용브레이크에적용되고있다. 낮은열팽창특성으로 C/C-SiC 소재는구조적으로안정성을요하는위성체의레이저통신터미널의망원경거울에적용하였다. Figure 8은위성체의추진기관에적용하는 C/SiC 적용예와, Ariane 우주비행체 3단에적용한 1800 액체추진제노즐의 Exit-cone (a), 그리고 ( 주 ) 데크카본이개발한자동차용 C/SiC 브레이크디스크 (b) 를보여준다. 4. 실리콘카바이드섬유강화실리콘카바이드 (SiC/SiC) 복합재앞선살펴본추진시스템분야에서 C/C 복합재는현존하는재료중에서불활성분위기에서 3000 의초고온에서사용이가능하며, C/SiC 소재는 2000 이하, 산화성분위기에서장, 단시간사용이가능하다 (Figure 9). 그러나우주항공을비롯한여러분야에서는강력한산화성분위기에노출시에도장시간사용이가능한세라믹소재의개발을필요로하였다. 오늘날이에가장유망한세라믹소재가실리콘카바이드섬유에실리콘카바이드를매트릭스로하는 SiC/SiC 복합재이다. Figure 9에서보듯이 SiC/SiC 복합재는 1000 이상에서도수천시간사용이가능함을보여주고있다. C/C와 C/SiC 고온구조용복합재의출현에큰기여를한소재가탄소섬유라하면, SiC/SiC 복합 18 공업화학전망, 제 17 권제 4 호, 2014
(a) Figure 10. 고산화성연료를사용하는램제트 (a) 및스크램제트엔진개념. (b) 재의핵심적역할을하는소재는실리콘카바이드 (SiC) 섬유이다. 탄소섬유가금속에비하여높은비강도와비강성을나타내고있으나낮은온도에서의산화가일어나는데비하여 SiC 섬유는산화에강한저항성을갖고있다. 항공기, 전투기, 로켓및미사일, 일반산업및미래의극초음속항공기분야에서는가스터빈을사용하여에너지를생성하거나추력을극대화하기위한연구개발이지난수십년동안진행되어왔다. 가스터빈은고온, 고압의공기를흡입하여연소기에서분사된연료와혼합하고연소시켜서터빈을가동하는 Airbreathing형의제트엔진들이다. 가스터빈의성능개선에있어서연소온도를높이기위한시도가추진되고있는데이경우에연소실이나터빈블레이드및노즐파트는고온가스의산화성이높은연소가스에노출된다. 따라서이들부품은이같은환경에장시간노출되면플라스틱변형과크립과피로응력이발생하고또한고온에서의산화도가속된다. 고온용세라믹소재의사용은열효율을증가시키고 NO x 방출을감소하는결과를가져온다. 또한재래소재는다량의냉각을요하기때문에터빈의흡입온도를낮추게되어열효율이감소된다. 그러나세라믹소재의사용으로흡입온도를상승시키면서터빈블레이드의냉각시스템을제거할수있다. 미래의초음속및극초음속비행체에가장유망한추진엔진으로는램제트 (Ramjet) 와스크램제트 (Scramjet) 가있다 (Figure 10). 램제트엔진은고산화성연료에의한 연소로 2000 이하에서마하 6까지, 그리고스크램제트엔진은마하 6 이상 20까지의속도로연소실은극한환경에노출되게된다. 일예로 NASA 사의 HSR/EPM (High-Speed Research Enabling Propulsion Materials) 프로그램에서 SiC 섬유에 CVI-SiC/MI-SiC 공정에의한 SiC-SiC 복합재를연소실의라이너와터빈베인에적용하여 1650 의연소가스에서 1000 h 이상동안성공적으로사용하여임무를완수하였다. 미래에호주에서런던까지 2 h에비행하게될극초음속비행체에는램제트나스크램제트엔진이적용될것이다. SiC/SiC 복합재에서가장핵심이되는소재는실리콘카바이드 (SiC) 섬유의개발이다. SiC 섬유는 1975년에일본동북대학의 Yajima 교수에의해서개발이되었다. 그이후일본을중심으로개발이되어오늘날에는미국, 영국, 중국이상용화를하였으며, 독일과우리나라는개발단계에있다. 우리나라에서는한국세라믹기술원이연구개발하였고, 이결과를토대로실용화하기위한개발이 ( 주 ) 데크카본에서진행되고있다. Table 3은 SiC 섬유의물성을나타낸다. SiC 섬유는기본적으로폴리카보실란 (PCS) 전구체를출발물질로하여 PCS 섬유를용융방사하고, 불융화를위한가교결합, 그리고소결공정을거치는공정과, 탄소섬유혹은텅스텐코어에 CVD 공정에의해서 SiC 섬유를얻는 2가지공정이있다. SiC 섬유는일본과미국이전세계시장을주도하고있고, 영국은 CVD 공정에의해서, 중 KIC News, Volume 17, No. 4, 2014 19
기획특집 : 초고온내열소재 Table 3. SiC 섬유의물성비교 Nippon Carbon UBE ATK COI SPI 데크카본 NL 200 Hi- Nicalon Hi- NicalonS SA-3 LMZ LoxM S Sylramic Syrlamic IBN SCS-6 SCS-ultra Gold sic 직경 (µm) 14 12-14 12 7.5-10 11 11 8.5 10 10 142 142 12-14 인장강도 (GPa) 2.0-3.0 2.8-3.4 2.6-2.7 2.8 3.4 3.3 3.3 3.2 3.2 3.9 3.9 2.2 탄성률 (GPa) 170-220 270 420 380 200 187 170 400 400 380 415 200 밀도 (g/cm 3 ) 2.6 2.7 3.0 3.1 2.5 2.5 2.4 3.1 3.1 3.1 3.1 2.5 열팽창계수 (10-6/k) 열전도도 (20 ) (w/m-k) 3.2 3.5 3.1 5.1 5.4 5.4 4.6 4.6 1.5 4 18 65 2.5 1.5 1.0 46 >46 70 70 산소함유량 (%) 12 0.5 0.2 <10 Figure 11. 국내개발 ( 데크카본 ) 하고있는 SiC 섬유제조공정및 SiC 섬유시제품. 국은 PCS를원료로한공정에의해서섬유를개발하였으며, 우리나라에서는 ( 주 ) 데크카본이 PCS 프리커서를출발물질로한 SiC 섬유를개발하고있다 (Figure 11). SiC/SiC 복합재는 C/SiC와동일한공정, 즉 MI, PIP, CVI 3가지공정을기본적으로사용하여제조한다. 한편일본은 CREST-ACE (Core Research for Evolutional Science and Technology, Advanced Composite Systems for Energy Conversion) 프로그램을통하여공정시간을단축 한저가의공정으로우수한기계적물성, 고열전도도, 복잡한형상제조와얇은두께제조및내방사성이우수한 NITE (Nano-Powder Infiltration and Transient Eutectoid) 공정을개발하여원자력발전소에적용연구를하고있다. Sylramic-iBN SiC섬유로제직한 5매주자직 (5H-Satin) 직물로부터 2-D 프리폼을제작하여 SiC/SiC 복합재를제조하였다. Figure 12에서 MI, CVI, PIP 및 CVI-PIP 공정에의해서얻어진복합재의광학사진단면을볼수있으며, Table 4는각공정별얻은 SiC/SiC의물성을비교하였다. PIP 공정은가장높은섬유분율을가져구조적으로안정한복합재를얻을수있으며, 반면에이공정으로는탄성율이나강도가다소다른공정에비하여낮은단점을갖고있다. 열전도도측면에서는 CVI 혹은 CVI-PIP혼합공정이높은값을나타내고있다. 고온에장기간노출시에내열복합재의크립과피로거동은대단히중요하다. 고온하크립 (Creep) 파단시험시에섬유에가해지는강도는제조공정에큰영향을받는다 (Figure 13). 1315 하에서 MI 공정로제조된복합재는 800 hr 후에파단되어가장우수한크립저항성을나타내는데, 반면에 PIP나 CVI-PIP 공정에의한복합재는낮은크립저항성을나타내었다. 이는 MI 공정의경우에기 20 공업화학전망, 제 17 권제 4 호, 2014
(a) (b) Figure 12. PIP, CVI/PIP, CVI, 및 MI 공정에의해제조된 SiC/SiC복합재의단면광학사진 (a) 와 MI 공정에의한 SiC/SiC 복합재의미세구조 (b). Table 4. 2-D 직물 SiC/SiC 복합재의공정별물성영향 Syl-iBN MI Syl-iBN CVI Syl-iBN CVI-PIP Syl-iBN PIP Density(g/cc) 2.75 2.65 2.70 2.65 Fiber Volume Fraction(Vf) 38 38 38 50 Modulus(Gpa) 250 250 210 160 Tensile Strength(Mpa) 450 450 400 Up to 400 Stress on fibers at failure(mpa) 2400 2400 2100 to 2400 800 to 1600 ILT Strength(Mpa) 17 7 10 23 K33(25 ),W/mk 25 18 28 8 K33(1400 ),W/mk 5 10 4 Permeability, Mtorr/m 25 2000 150 1200 Figure 13. 고온 (1315 ) 하에서각제조공정별크립파단강도. 공이실리콘으로잘채워져서응력집중을제거했기때문이다. SiC/SiC 복합재에서는잔류실리콘유무에따라서크립물성에도큰영향을미친다. 잔류실리콘존재시에는낮은크립강도를, 그리고고온, 공기중의크립시험에서는크립파단시간이실리콘이존재하지않는경우에비하여아주짧다. SiC/SiC 복합재는앞서살펴본바와같이우수한고온구조성특성으로인하여에너지, 로켓및미사일등의국방, 항공기및전투기, 미래의극초 KIC News, Volume 17, No. 4, 2014 21
기획특집 : 초고온내열소재 (a) (b) (a) : Sylramic-iBN PIP/CVR (69 MPa), Sylramic-iBN CVI/PIP (103 MPa), (b) 공기중 1450 Figure 14. 1500 에서잔류실리콘유무에의한복합재의크립거동. Table 5. C/C, C/SiC 및 SiC/SiC 내열구조성복합재의특성 (A), 물성 (B), 및적용분야 (C) 특성 (A) C/C C/SiC SiC/SiC High ablation resistance Oxidation resistance Long life oxidation resistance High mechanical properties at high temperature levels(> 3000 K) Thermal shocks resistance Mechanical damage(toughness, fatigue) Possible very high thermal conductivity Biocompatibility Ersoion resistance Thermal shock resistance and cycling Mechanical damage(toughness, fatigue) High mechanical properties at high temperature levels( 2500 K) High thermal conductivity Resitance to thermal shock and cycling Mechanical damage(toughness, fatigue) High mechanical properties at high temperature levels( 2000 K) Medium thermal conductivity Very low density (< 2) Low density( 2.3) Low density (< 3) 물성 (B) Graphite C/C C/SiC SiC/SiC Density 1.9 1.75 2.1 2.3 Mechanical properties Thermal Expansion Thermal Conductivity Tensile stress(mpa) in plane at RT Tensile stress(mpa) in plane at 1000 Tensile modulus(gpa) in plane at RT RT to 1,000 CTE (10-6/ ) in plane RT to 1,000 Thermal conductivity in plane at RT(w/m k) 40 35 200 50 250 300 55 250 60 300 300 15 10 50 30 80 250 5 2 2 4 5 120 10 250 20 50 5 15 22 공업화학전망, 제 17 권제 4 호, 2014
적용분야 (C) C/C C/SiC SiC/SiC Strategic and tactical missiles - Reentry nose cones - Nozzle components Space Rockets - Solid propellant - Liquid propellant Industry - Friction (aeronautics,cars,trucks, trains) Heat Treatment Nuclear fusion Missiles - TVC systems (TVC) - leading edges, air inlets - Ramjet and scramjet combustion chamber - Hot gas valve Space Rockets - Liquid: Nozzle components (throut and exit cones) - Thermal protections Aeronautics - Engine nozzles (flaps) Aeronautics - Engine nozzles (flaps) - Chambers Industry - Energy - Nuclear fusion Ramjet combustion chambers 음속여객기, 우주발사체및비행체, 그리고원자력발전분야등으로의적용이활발하게진행될것으로보인다. 특히 SiC/SiC 복합재는핵융합중성자조사후에도낮은반응성, 우수한파단강도그리고우수한고온기계적물성때문에원자력발전소의핵반응로의벽과 Blanket 소재로써미국, 프랑스및일본에서많은연구가진행되고있다. 5. 맺음말앞에서살펴본주요 3가지고온및초고온내열 구조성복합재의특성과적용분야그리고물성을종합적으로 Table 5에나타내었다. 고온및초고온내열구조성복합재인 C/C, C/SiC 및 SiC/SiC 복합재료는우주항공, 국방, 에너지, 수송분야, 원자력분야그리고일반산업분야에서지난수십년동안핵심소재로써적용이되어왔고, 앞으로도가까운미래에이소재의중요성은더욱증가하리라예상한다. 이같은초고온성소재의출현에는 21세기에개발된고강도및고탄성률의탄소섬유와내산화성이우수한실리콘카바이드섬유의개발이큰기여를하였다. 우 KIC News, Volume 17, No. 4, 2014 23
기획특집 : 초고온내열소재 리나라는얼마전까지만하더라도고온용소재에대한관심이우주항공강대국에비하여그리높지않았으나, 우리나라도이제는미래를향한우주강국으로의진입계획을마련하였다. 더불어서고온복합재의강화재로사용하는탄소섬유에대한국산화생산작업이 ( 주 ) 효성과 ( 주 ) 태광산업에서이루어지고있고, 그리고실리콘카바이드섬유가 ( 주 ) 데크카본에서파일롯규모로개발이진행되고있음은내열재의기본소재를우리스스로가해결할수있는토대를마련하게되어보다빠른기간에고성능의고온내열구조성복합재를개발할수있는환경이형성되고있다고보겠다. 고온용제품생산측면에서는 ( 주 ) 테크카본이 C/C 브레이크디스크를생산하여우리공군에공급하고있고, 최근에는세계에서 2번째로승용차용의 C/SiC 브레이크디스크를개발하여소량아우디자동차에공급한바있다. 이러한기초소재및제조공정기술등의환경을고려하면정부가지금보다더적극적인연구개발비지원과여러환경조성을마련해준다면머지않아서우주분야는물론국방이나항공기등의분야에서주요핵심제품을선진국의도움이없이우리제품을적용할수있는시대가올것이라기대한다. 참고문헌 1. A. Kelly and S. T. Mileko, Fabrication of Composites, Elsevier Science (1983). 2. C. Sauder, J. Lamon, and R. Pailler, The tensile properties of carbon matrices at temperature up to 2200, carbon, 43, 2054-2065 (2005). 3. M. Manocha, High performance carbon. -carbon composites, Sadhana 28, part 1&2, feb./april, 341-318 (2003). 4. J. G. Rao, K. H. Sinnur, and R. K. Jain, Development of Carbon-carbon brake disks for light combat aircraft, national Confer. on recent advances in composite (NCRAC-2012). 5. G. R. Deri and K. R. Rao, Carbon-Carbon composites-an overview, Defence Sci. J., 43 (4), October 369-383 (1993). 6. M. Patel, K. Saurabh, V. Prasad, and J. Subrabmanyan, High temperature C/C-SiC composite by liquid silicon infiltration; a literature review, Bull. Mater. Sci., 35(1), feb, 67-77 (2012). 7. B. Heidenreich, carbon fiber reinforced sic materials based on melt infiltration, 6th Int. conf. on high temp. ceramic natrix (2007). 8. Y. Yin, J. G. P. Binner, T. E, Cross, and S. J. marshall, The oxidation behavior of carbon fibers, J. of mater/sci., 29, 2250 (1994). 9. W. Krenkel, Handbook of ceramic composites, Springer 117-148 (2005). 10. W. Krenkel and F. Berndt, C/C-SiC composites for space applications and advanced friction systems, Mater. Sci. and Enfineering: A, 412, Issues 1-2, 177-181 (2005). 11. J. Deng, W. Liu, H. Du, H. Cheng, and Y. Li, Oxidation behavior of C/C-SiC gradient material composites, J. mater. Sci. Technol., 17(5), 543-546 (2005). 12. L. N. Murthv, N. N. Neneth, D. N. Brewer, and S. Mital, Probalilistic analysis of a sic/sic ceramic matrix composite turbine vane, Composites, part B, 39, 694-703 (2008). 13. Http://ntrs.nasa.gov/archive/nasa/casi.ntrs.nasa.gov/20080060507.pdf(2007), Advanced woven SiC/SiC composites for high temperature applications. 14. WWW.fusion.ucla.edu/apex/pdfs/sic.pdf, Thermophysical and mechanical properties of SiC/SiC composites. 15. WWW.ICCM-central.org/priceeding/pag399pdf, Sic/SiC composites for structural applications in fusion powder reactors : The TAURO Banket. 24 공업화학전망, 제 17 권제 4 호, 2014
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