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고영재 송
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1 - J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 18, No. 3, June 2007, 연소시험에서산소와연료비에따른탄화규소로코팅된탄소 / 탄소복합재의삭마메커니즘 장은희ㆍ김정백 * ㆍ주혁종 * 금호석유화학중앙연구소, * 충남대학교고분자공학과 (2007 년 1 월 29 일접수, 2007 년 5 월 3 일채택 ) Ablative Mechanism of SiC Coated Carbon/carbon Composites with Ratio of Oxygen to Fuel at Combusion Test Eun-Hee Zhang, Zeong-Baek Kim*, and Hyeok-Jong Joo* Resin Application Team, Kumho Petrochemical R&BD Center, Daejeon , Korea *Department of Polymer Science and Engineering, Chungnam National University, Daejeon , Korea (Received January 29, 2007; accepted May 3, 2007) 탄소 / 탄소복합재는우수한열충격저항성, 낮은밀도뿐만아니라, 초고온에서도높은강성과강도를가지는독특한소재이다. 그러나, 탄소 / 탄소복합재의적용에있어서심각한결함이있는데, 높은온도에서산화되는환경에서는취약한산화저항을나타낸다는것이다. 탄화규소코팅은탄소재의산화를보호하는데이용된다. 본연구에서는 4 방향성탄소 / 탄소복합재의삭마거동을시험하기위해액체연료로켓엔진을사용하여연소시험을하였다. 탄소 / 탄소복합재는기지전구체로석탄핏치를사용하였고, 2300 에서열처리하였다. 고밀도화과정을반복하여시편의밀도는 g/cm 3 에달했다. 4 방향성탄소 / 탄소복합재를노즐형태로가공한후, 산화저항성을개선하기위하여 pack-cementation 방법으로노즐표면에탄화규소를코팅하였다. 탄화규소로코팅된노즐의삭마특성은연료와산소의비율에따라측정하였다. 또한연소시험후노즐의삭마된현상은주사전자현미경으로관찰하고, 삭마메커니즘을논의하였다. Carbon/carbon (C/C) composites as unique materials possess exceptional thermal resistance with light weight, high stiffness, and strength even at high temperature. However, one serious obstacle for application of the C/C composites is their poor oxidation resistance in high temperature oxidizing environments. SiC coating has been employed to protect the composites from oxidation. This study explored combustion characteristics of 4-directional (4D) carbon/carbon composites using liquid fuel rocket engine to investigate ablative motion of the materials. C/C composites were made of coal tar pitch as a matrix precursor, and heat-treated at Throughout repeated densification process, the density of the material reached g/cm 3. After machining 4D C/C composites, the nozzle surface was coated by a SiC layer by pack-cementation method to improve oxidation resistance. Erosion characteristics of SiC-coated C/C composites were measured as function of the ratio of oxygen to fuel. The morphological change of the composites after combustion test was investigated using SEM and erosion mechanism also was discussed. Keywords: carbon/carbon composites, SiC coating, ablative behavior, combustion test, rocket motor nozzle 1) 1. 서론 로켓을구성하고있는중요한부분중의하나인노즐은추진제연소로발생한고온 고속의기체에직접노출되므로연소시많은삭마가일어난다 [1]. 이와같은환경에서오랫동안견딜수있는소재로흔히사용되는것이텅스텐이나내열삭마재등이있다. 내열삭마재는유입된높은열량에의해산화와승화반응이일어나열의침투를차단하는효과로인해노즐재료를보호한다. 그러나이과정에서노즐표면의일부가삭마되기때문에노즐목의형상변화를초래하여로켓의추력성능이저하되는특징이있다. 이러한삭마현상을최소 교신저자 ( joohj@cnu.ac.kr) 화하고열차단을효과적으로수행할수있는재료가되기위해서는열분해시많은양의분해기체를발생하고, 용융상태로소실되지않아야하며, 전단력이나압력에견디어야하며, 산화및화학적저항성을보여야하며, 기계적열적충격에대한높은저항성이요구된다. 이와같은요구조건에근접한소재가탄소섬유강화탄소 ( 탄소 / 탄소 ) 복합재료이다. 탄소 / 탄소복합재료는흑연과유사한열적특성과탄소섬유와같은기계적강도를초고온까지그대로유지하기때문에열충격저항이가장우수한재료이다 [2-5]. 이러한우수한공학적특성때문에이재료의응용중한분야는로켓노즐및 nose cone, 우주왕복선의 leading edge, 핵융합로의 plasma facing component 등과같은고온ㆍ고압의분위기에서사용된다. 227

228 장은희ㆍ김정백ㆍ주혁종 섬유복합재에서의삭마저항인자는보강섬유와기지의특성, 섬유의충전량과기하학적배열, 기공도그리고기공의크기와분포도가있다. 본실험에서는이러한인자들을최대한고려하여시편을제작하였다. 또한실험에이용된로켓엔진은액체연료로, 산화제로액체산소를사용하기때문에연소기체중에는여분의산소가많이존재하므로탄소 / 탄소복합재의산화반응에의한삭마율이상대적으로크게나타날수있다.

2 228 장은희ㆍ김정백ㆍ주혁종 섬유복합재에서의삭마저항인자는보강섬유와기지의특성, 섬유의충전량과기하학적배열, 기공도그리고기공의크기와분포도가있다. 본실험에서는이러한인자들을최대한고려하여시편을제작하였다. 또한실험에이용된로켓엔진은액체연료로, 산화제로액체산소를사용하기때문에연소기체중에는여분의산소가많이존재하므로탄소 / 탄소복합재의산화반응에의한삭마율이상대적으로크게나타날수있다. 따라서본연구에서는연료중에공급되는산소의양, 다시말해서산소와연료의비율에따른삭마현상을연구하였다. 특히산화저항성을향상시키기위해노즐표면에탄화규소를코팅하여연소과정에서탄화규소층의삭마기구와위치에따른삭마현상을연구하였다. 2. 실험 2.1. 탄소 / 탄소복합재제조및탄화규소층형성탄소 / 탄소복합재는삭마저항성에영향을미치는인자들을고려하여제조하였다. 섬유의충진율을극대화하였고등방성을나타내기위해섬유의배열을 4방향성 (4D, four directional) 으로직조하였다. 재료내에기공을줄이기위해기지전구체 (matrix precusor) 로석탄핏치를사용하여고압탄화공정으로고밀도화를하였고흑연화하였다. 이렇게만들어진고밀도탄소 / 탄소복합재를기계적방법으로노즐을가공후표면에탄소규소 (SiC) 층을형성시켜산화저항성을향상시키고자했다 탄소섬유 preform 제작사용된탄소섬유는태광산업 ( 주 ) 에서구입한 PAN (polyacrylonitrile) 계 TZ-307이며밀도는 1.79 g/cm 3 이었다. 프리폼 (preform) 은 weaving 방법으로 hexagonal형 4D 형태로제작되었다. 이를위해이미고안된장치에 W, X, Y축방향으로섬유 bundle을배향시키기위해 W층을나열하고그위에 X층다시그위에 Y층을나열하였다. 이들층의축이서로만나는각은 120 이다. 이런방법으로원하는높이까지쌓은다음 W, X, Y층에수직으로 Z축방향의섬유를배열시키므로 4D 프리폼을만들었으며, 상세한제작방법은이미보고된바있다 [6]. 제작된프리폼의섬유부피분율은 W, X, Y축방향으로각각 10.3%, Z축방향은 17.6% 로전체섬유부피분율은 48.5% 이었다 기지전구체거평 ( 주 ) 에서구입한석탄계핏치를사용하였으며연화점은 114.7, 탄소 / 수소원자 (C/H) 의비는 1.78 그리고황성분이 0.49% 함유된핏치를사용하였다 고밀도화공정고밀도효율을높이기위해탄소섬유프리폼을핏치분말속에넣고 HIP (hot isostatic pressing) 장치를이용하여 90 MPa에서 700 까지함침및가압탄화하였다. 그리고 2300 에서흑연화처리하는데, 1000 까지는 100 /h, 2300 까지는 150 /h의승온속도로가열하였으며, Ar 기체분위기에서실시하였다. 고밀도화공정은 4회반복하여시편의밀도가 g/cm 3 에이르렀다 탄화규소층형성고밀도탄소 / 탄소복합재노즐을가공한후, 팩-시멘테이션 (pack-cementation) 방법으로모재표면에탄화규소를형성시켰다 [7]. Pack Figure 1. Assembly test rocket. powder의조성은중량비로 SiC 57%, Si 30%, Al 2O 3 10% 그리고 B 3% 이었으며, 이들은 ball mill에서 12 h 이상충분히건식혼합하였다. 팩-시멘테이션은 1700, Ar 기체분위기에서 3 h 반응시켜탄소 / 탄소복합재시편에 SiC를코팅시켰다 로켓엔진에의한연소시험액체로켓엔진은크게인젝터, 연소실, 그리고노즐로구성되어있다. 로켓을설계하기위해서는추력, 연소실압력, 사용추진체등의기본제원으로부터설계추력을발휘할수있는유량을산출하고, 산출된유량을공급하기위한인젝터오리피스지름을선정하는것이통례이다. 삭마시험의경우, 노즐의삭마현상은인젝터의분무조건에크게영향을받는다. 만약인젝터로부터연소실로균일하지않게추진제가분무된다면연소실내부에국부적으로추진제혼합비가분균일하다든지아니면유량집중으로인하여노즐이영향을받아편심삭마와같은불균일한노즐의삭마현상을얻을것이다. 따라서본실험에서는인젝터의연료, 산화제주입구에접선형선회기 (swirler) 를장착하여미립화를향상시키고, 연소실내부로균일한추진제분무를유도하여노즐의편심삭마현상을방지하고자 swirl-coaxial injector를사용하였다. 연료인케로신 (kerosene) 을인젝터의중심에서접선형선회기를거쳐직경 3.6 mm의노즐을통해분사되도록하였으며, 그주위로산화제인액체산소도마찬가지로접선형선회기를거쳐노즐을통하여연소실의축방향에수평하게분사되도록설계하였다. Figure 1은엔진내부에흑연을삽입한연소실형태이다. 연료는케로신과액체산소를사용했는데산소와케로신의비율을 1.99에서 3.33까지변화시키며시험하였다. 그리고연소압력은 420 psi로조절하고연소시간도 10 s로고정하였다. 연소시험은 Figure 2과같은순서로진행되었다. 추진체밸브작동상태및엔진의연소가스누출에대한점검과함께압력및온도센서에대한보정및작동상태를확인한다. 산화제공급라인은실험중산화제가과냉상태로유지할수있도록액체질소로충분히냉각한후실험시편이삽입된노즐을엔진에장착한다. 3 4 s간의최종냉각을통해산화제유량과온도를확인한뒤시스템자동제어장치의작동순서에따라연소실험을수행하였고, 실험중연소실압력, 추진제탱크압력, 액체산소및케로신의공급유량을측정하였다. 연소시험후삭마율은단위시간당질량감소로나타내었다. 공업화학, 제 18 권제 3 호, 2007

연소시험에서산소와연료비에따른탄화규소로코팅된탄소 / 탄소복합재의삭마메커니즘 229 Figure 2. Flow chart of combustion test. 2.3. 삭마시편의형태학적관찰삭마메커니즘을규명하기위해연소시험후시편을주사전자현미경 (scanning electron microscopy, SEM) 으로관찰하였다.

Figure 3에서보는바와같이그림 는시편단면의 SEM 사진으로섬유와섬유사이의연소된탄소기지를확인하였고흑연화에의한탄소기지의층상구조는탄소섬유주위를둘러싸고있는것을관찰하였다. 그림 는시편의측면 SEM 사진으로섬유와탄소기지가잘결합되어있는부분과탄소섬유가탈리되어섬유가드러난부분을관찰하였다.

3 연소시험에서산소와연료비에따른탄화규소로코팅된탄소 / 탄소복합재의삭마메커니즘 229 Figure 2. Flow chart of combustion test 삭마시편의형태학적관찰삭마메커니즘을규명하기위해연소시험후시편을주사전자현미경 (scanning electron microscopy, SEM) 으로관찰하였다. 시편은노즐목 (nozzle throat) 부분과노즐목안쪽부분, 즉연소실쪽과노즐목바깥부분을관찰하였다. 3. 결과및고찰 3.1. 고밀도탄소 / 탄소복합재제조와탄화규소코팅 4D 탄소섬유프리폼의밀도는 g/cm 3 이었다. 이프리폼을 HIP 장치를이용하여 4회걸쳐고압함침탄화하고, 흑연화하여얻은탄소 / 탄소복합재는밀도가 g/cm 3 에도달했다. Figure 3에서보는바와같이그림 는시편단면의 SEM 사진으로섬유와섬유사이의연소된탄소기지를확인하였고흑연화에의한탄소기지의층상구조는탄소섬유주위를둘러싸고있는것을관찰하였다. 그림 는시편의측면 SEM 사진으로섬유와탄소기지가잘결합되어있는부분과탄소섬유가탈리되어섬유가드러난부분을관찰하였다. Figure 4는고밀도화탄소 / 탄소복합재를팩-시멘테이션방법으로표면에탄화규소를형성시킨 SEM 사진이다. 그림 와 는단면과측면을나타낸것으로표면에탄화규소결정이형성되어있음을볼수있다. 이들을확인하기위해 X-선회절스펙트럼 (XRD) 으로분석한결과, 2θ 값이 36, 60 그리고 72 부근에서탄화규소의 (220), (111) 그리고 (311) 면에해당하는특성피크들이나타났으며, 이로부터 Figure 3. SEM photographs of C/C composites before SiC coating; crosssection ( 15000), transverse direction ( 5000). hexagonal형의탄화규소임을확인할수있었다 (Figure 5). 형성된탄화규소층의두께를조사해본결과, 섬유와섬유사이또는섬유와기지사이에기공이나크랙이존재하면이러한공간을따라 µm 크기이상의탄화규소가형성된곳도상당수찾아볼수있었다. 그러나이러한공간이없고치밀한구조에는 µm 정도탄화규소층이형성되었음을확인하였다 연소시험삭마율본실험에서는산소 / 연료 (O/F) 의비율을 범위에서삭마실험을하였으며연소시편의무게감량을측정하여삭마율을계산했다. Figure 6은 O/F의비율에따른노즐의삭마율을나타낸그림이다. Figure 5에서보면 O/F의비율증가에따른삭마속도는예상한것보다상당히우수하게나타났다. O/F비가 2.31의경우삭마율이 g/s 로가장적게나타났다. 탄소 / 탄소복합재는탄소원소만으로이루어져있기때문에 500 이상에서산소와접촉하게되면서서히산화반응이일어나 CO 2 로변화하게된다. 본연구에서사용된액체로켓엔진의연소시험의내부온도는 3000 에접근하는고온의분위기이다. 이러한고온중에서도전구간에서삭마율이 0.01 g/s 이하로낮게나타났다. 이것은탄소 / 탄소복합재의표면층에팩-세멘테이션방법에의해탄화규소가성공적으로코팅된결과로판단된다. J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 18, No. 3, 2007

(combustion pressure : 420 psi, combustion time : 10 s). Figure 4.

Figure 5. XRD spectraum of SiC coated C/C composites. 3.3. 연료비 (O/F) 에따른삭마특성분석 Figure 7은 O/F비가 1.

노즐표면이가열되어탄화규소결정입자들이서서히연소기체중에있는 Figure 7.

4 230 장은희ㆍ김정백ㆍ주혁종 Figure 6. Erosion rate of SiC coated C/C composites as a function of ratio of oxygen/fuel density. (combustion pressure : 420 psi, combustion time : 10 s). Figure 4. SEM photographs of surface of SiC coated C/C composites; crosssection ( 5000), transverse direction ( 5000). Figure 5. XRD spectraum of SiC coated C/C composites 연료비 (O/F) 에따른삭마특성분석 Figure 7은 O/F비가 1.99인조건하에서연소시험후시편의노즐목부분을취하여관찰한 SEM 사진이다. 그림 는보강된섬유의단면을연소기체에노출된부분으로탄화규소결정입자들은일부분용융이시작되어알갱이들이사라져가고있는모습이관찰되었다. 노즐표면이가열되어탄화규소결정입자들이서서히연소기체중에있는 Figure 7. SEM photographs of the nozzle throat after combustion test at O/F ratio 1.99; cross-section of SiC coated C/C composites ( 5000), cross-section of fractured fiber ( 5000). 여분의산소와반응해서이산화규소 (SiO 2) 로변화되거나용융이시작되어있는현상이라고판단된다. 탄화규소는산소가있는조건하에서 850 부근에서산화가아주미미하게시작된다. 그리고전환된산화규소는 1600 부근에서용융이시작된다. 그림 는보강된섬 공업화학, 제 18 권제 3 호, 2007

연소시험에서산소와연료비에따른탄화규소로코팅된탄소 / 탄소복합재의삭마메커니즘 231 Figure 8. SEM photographs of the nozzle throat after combustion test at O/F ratio 2.

이삭마는화학적삭마 ( 산화 ) 가아니고기계적인삭마현상으로간주된다. 즉액체로켓엔진이연소시고온 고속의기체가방출되므로그유체의힘에의해보강된탄소섬유가파괴되어나갔다고볼수있다. 물론주위에있는탄소기지도함께삭마가된것이다. 노즐목의안쪽과바깥쪽에서도삭마의흔적은쉽게발견되지않았다. Figure 8은 O/F비가 2.

노즐목의안쪽에서는균열이발달된부분을발견할수있었는데표면에는탄화규소가덮고있지만, 균열안쪽에는섬유와기지가심하게산화되어있는것이발견되었다. 이런점을고려해볼때탄화규소층이산화반응을잘억제해주고있음을확인해주었다. 노즐목의바깥쪽은안쪽에비해상대적으로일부탄화규소층이산화규소로전환되고용융된부분을관찰하였다. Figure 9는 O/F비가 2.

87; profiled of carbon fiber by chemical ablation ( 1500), boiled surface of converted SiO 2 from SiC layer ( 2000). 분의 SEM 사진이다.

5 연소시험에서산소와연료비에따른탄화규소로코팅된탄소 / 탄소복합재의삭마메커니즘 231 Figure 8. SEM photographs of the nozzle throat after combustion test at O/F ratio 2.31; cross-section of chemical ablated carbon fibers ( 10000), boiled surface of converted SiO 2 from SiC layer ( 3000). 유가절단되어나간현상이보이고있다. 이것은이미탄화규소층이삭마되었고노출된탄소 / 탄소복합재에서삭마가일어났다는증거이다. 이삭마는화학적삭마 ( 산화 ) 가아니고기계적인삭마현상으로간주된다. 즉액체로켓엔진이연소시고온 고속의기체가방출되므로그유체의힘에의해보강된탄소섬유가파괴되어나갔다고볼수있다. 물론주위에있는탄소기지도함께삭마가된것이다. 노즐목의안쪽과바깥쪽에서도삭마의흔적은쉽게발견되지않았다. Figure 8은 O/F비가 2.31인조건으로연소시험후노즐목에서시편을채취하여형태학적특징을관찰한 SEM 사진이다. 그림 에서는탄화규소층이모두제거되고보강섬유가산소와접촉하여산화된화학적삭마현상이관찰된다. 그림 에서는표면에기공이관찰되는데, 이것은탄화규소층이산화되어산화규소로변화되고연소기체의온도가높아짐에따라산화규소가용융되어비등된모습으로이과정에서발생한산화규소기체의방출에의한결과라판단된다. 노즐목의안쪽에서는균열이발달된부분을발견할수있었는데표면에는탄화규소가덮고있지만, 균열안쪽에는섬유와기지가심하게산화되어있는것이발견되었다. 이런점을고려해볼때탄화규소층이산화반응을잘억제해주고있음을확인해주었다. 노즐목의바깥쪽은안쪽에비해상대적으로일부탄화규소층이산화규소로전환되고용융된부분을관찰하였다. Figure 9는 O/F비가 2.37의조건으로연소시험후시편의노즐목부 Figure 9. SEM photographs of the nozzle throat after combustion test at O/F ratio 2.87; profiled of carbon fiber by chemical ablation ( 1500), boiled surface of converted SiO 2 from SiC layer ( 2000). 분의 SEM 사진이다. 그림 는탄화규소층이탈리되고탄소기질이노출되어산화반응에의한화학적삭마현상으로, 탄소기지가산화된다음섬유가산화되어바늘 (needle-like) 모양으로변형되었다는것으로판단된다. 섬유와기지는미세구조차이에의해탄소기지가먼저산화된다. 섬유내부는상대적으로기공이나균열이거의없으나, 탄소기지내에는크고작은기공과균열들이존재하므로표면적이보다넓다. 그리고분자의배향면에서도섬유가기지에비해치밀한구조를갖기때문에산소에의해일어나는산화반응에대한저항성이크다. 그림 는탄화규소로코팅된탄소섬유의표면층이산화규소로전환되고용융된후격렬하게비등한흔적이관찰된다. 이경우에는모재인탄소질의삭마는아직일어나지않았지만, 코팅층의증발이나비등현상에의한물리적중량손실을가져온다고볼수있다. 노즐목의안쪽에는간혹탄화규소층이탈각된점을찾아볼수있는데이것은입자의충돌에의해이루어진것처럼주위에용융흔적은없었다. 그러나일부에서용융이시작되는부분과입자나결정형태가함께존재하고있었다. 노즐목의바깥쪽은안쪽에비해탄화규소층이산화규소로전환되고용융비등한흔적을발견할수있었다. 그리고이러한곳에서탄화규소층의탈각이일어나고보강섬유가약간산화된부분들을발견할수있었다. Figure 10은 O/F비가 3.33의조건으로연소시험후노즐목의시편을 SEM 분석한결과이다. 그림 의경우는코팅층의표면이용융되 J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 18, No. 3, 2007

232 장은희ㆍ김정백ㆍ주혁종 소기지사이에일어난박리현상도관찰된다. 이것은탄소 / 탄소복합재에코팅된탄화규소가고온의연소기체와접촉했을때산화규소로전환되며용융한다. 그러면고체인탄소모재와액체인산화규소는분리가일어나게되고, 연소후냉각과정에서층간박리 (delamination) 가발생되었다고볼수있다.

SEM photographs of the nozzle throat after combustion test at O/F ratio 3.

그리고용융된코팅층밑으로아직용융이안되었거나산화규소로전환되지않은탄화규소알갱이들이보인다. 이러한현상은노즐이순간적으로초고온과접촉할때발생하였다고해석할수있다. 그림 는표면층에산화규소의비등흔적이있는층을확인할수있으며그밑에탄소기지가보인다. 기계적충돌에의한코팅층과탄 3.4.

그리고일부는아직탄화규소결정이알갱이상태로도존재한다. 점 (A) 를분석한결과 C 원소는 20.33%, O 원소는 35.66%, Si 원소는 44.01% 로나타났다. 그리고점 (B) 에서는 C 원소가 16.42%, O 원소가 50.45%, Si 원소는 33.14% 를나타났다.

8%, 그리고 Si 원소가 43.66% 로나타났다. 이코팅층은대부분산화규소로산화되어용융비등한상태로보이지만아직탄화규소로존재하는것으로판단된다. 그림 (c) 에서는용융된표면에서열유체에의해유동이일어나고있는것으로판단되며점 (E) 에서부터점 (F) 까지선스캐닝을한결과, C 원소는 5.60%, O 원소는 53.

6 232 장은희ㆍ김정백ㆍ주혁종 소기지사이에일어난박리현상도관찰된다. 이것은탄소 / 탄소복합재에코팅된탄화규소가고온의연소기체와접촉했을때산화규소로전환되며용융한다. 그러면고체인탄소모재와액체인산화규소는분리가일어나게되고, 연소후냉각과정에서층간박리 (delamination) 가발생되었다고볼수있다. 노즐목안쪽에서는탄화규소층이산화규소로전환, 용융, 비등의과정에의해삭마가일어났다는것보다는주로탄화규소층이충격에의해탈각된모양이많이발견되었다. 하지만노즐목바깥쪽은탄화규소층이산화규소로전환, 용융, 비등또는연소기체의물리적힘에의해제거되는삭마가주로일어났다. Figure 10. SEM photographs of the nozzle throat after combustion test at O/F ratio 3.33; molten surface of converted SiO 2 from SiC layer ( 3000), exfoliated SiC layer of C/C composites ( 2000). 고높은온도때문에용융점도가낮아져서거미줄처럼흘러내리는현상을관찰할수있었다. 그리고용융된코팅층밑으로아직용융이안되었거나산화규소로전환되지않은탄화규소알갱이들이보인다. 이러한현상은노즐이순간적으로초고온과접촉할때발생하였다고해석할수있다. 그림 는표면층에산화규소의비등흔적이있는층을확인할수있으며그밑에탄소기지가보인다. 기계적충돌에의한코팅층과탄 3.4. 탄화규소층의산화반응확인 Figure 11은액체로켓엔진에서연소시험을한후탄소 / 탄소복합재로써코팅된탄화규소층이산화반응이이루어졌는지를확인하기위하여 EDS (Energy Dispersive x-ray Spectrometer) 분석을한사진이다. 그림 는코팅층의일부가용융되고비등한흔적을볼수있다. 그리고일부는아직탄화규소결정이알갱이상태로도존재한다. 점 (A) 를분석한결과 C 원소는 20.33%, O 원소는 35.66%, Si 원소는 44.01% 로나타났다. 그리고점 (B) 에서는 C 원소가 16.42%, O 원소가 50.45%, Si 원소는 33.14% 를나타났다. 이것은탄화규소층이산화에의해서산화규소로변화되었으며그중일부가아직산화되지않은상태로존재하고있는것으로판단된다. 그림 는코팅층이대부분용융이되고비등현상도활발히일어난곳으로판단된다. 점 (C) 에서점 (D) 까지선스캐닝 (scanning) 을한결과원소의조성은 C 원소가 6.54%, O 원소가 49.8%, 그리고 Si 원소가 43.66% 로나타났다. 이코팅층은대부분산화규소로산화되어용융비등한상태로보이지만아직탄화규소로존재하는것으로판단된다. 그림 (c) 에서는용융된표면에서열유체에의해유동이일어나고있는것으로판단되며점 (E) 에서부터점 (F) 까지선스캐닝을한결과, C 원소는 5.60%, O 원소는 53.41%, 그리고 Si 원소는 41.00% 를나타냈다. 이러한형태는대부분의탄화규소층이산화되어산화규소로변화되고다시용융되어흐르고있는상태로판단된다. 4. 결론 본연구에서는탄화규소가코팅된 4방향성탄소 / 탄소복합재의삭마거동을검토하기위해액체연료로켓엔진을사용하였다. 연소시험후삭마거동은 SEM을사용하여시편의노즐목과노즐목안쪽그리고 (c) Figure 11. EDS analysises of surface layer of the composites after combustion test; SiC coated C/C composites ( 4000), boiled surface of converted SiO 2 layer ( 2500), (c) molten SiO 2 layer of C/C composites ( 1500). 공업화학, 제 18 권제 3 호, 2007

7 연소시험에서산소와연료비에따른탄화규소로코팅된탄소 / 탄소복합재의삭마메커니즘 233 노즐목바깥쪽을관찰하여고찰하였다. 탄소 / 탄소복합재표면에코팅된탄화규소층의두께는약 µm이며, 표면에서내부로들어갈수록탄화규소의농도가희박해지는형태로이루어져탄화규소층과모재인탄소 / 탄소복합재의분명한계면이형성되지않았다. 또한노즐의삭마는노즐목안쪽보다노즐목과노즐목바깥쪽에서주로일어났는데, 이는공기가노즐목바깥쪽과노즐목으로확산해들어간영향으로해석된다. 그리고시편의삭마속도는산소 / 연료 (O/F) 비에크게의존하지않았는데, 이는시편의표면적이상대적으로작기때문이다. 삭마거동은우선탄화규소층이연소기체에의해산화규소로산화된다. 산화된층은높은온도의연소기체에의해용융되며계속가열이되어끓게되는데, 이러한비등현상에의해일부산화규소가소실되면서용융체의점도가낮아지게된다. 또한연소기체의진동현상에의해서용융된산화규소는마치고체와충돌된것과같은소실이일어난다. 그러므로탄화규소층의삭마는주로기계적물리적삭마가지배적이다. 이와더불어탄화규소층이삭마되고탄소 / 탄소복합재가연소기체의노출되면먼저탄소기지가삭마되고이에탄소섬유가노 출되면보강섬유의삭마가시작된다. 이와같이탄소 / 탄소복합재는화학적삭마, 즉탄소원소가연소기체중의산소와반응해서기체로날라가는화학적삭마가지배적이다. 참고문헌 1. D. K. Huzel and D. H. Huaang, Modern Engineering For Design of Liquid-Propellant Rocket Engines, AIAA Publ., 147, Prog. in Astronautics and Aeronautics, Washington DC (1992). 2. J. L. Sheehan, Carbon, 27, 709 (1989). 3. L. E. Jone and P. A. Thrower, Carbon, 29, 251 (1991). 4. E. Fitzer, Carbon, 25, 163 (1987). 5. P. J. Lamicq, International Carbon Conference, Bordeaux, France (1984). 6. Y. J. Lee and H. J. Joo, Investigation on ablation behavior of CFRC composites prepared at different pressure, Composite: part A, 35, 1285 (2004). 7. Y. J. Lee and H. J. Joo, Surf. Coat. Technol., 180, 286 (2004). J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 18, No. 3, 2007

KAERIAR hwp

KAERIAR hwp - i - - ii - - iii - - iv - - v - - vi - Photograph of miniature SiC p-n and Schottky diode detector Photograph SiC chip mounted on a standard electrical package Photograph of SiC neutron detector with