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정 부
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1 Appl. Chem. Eng., Vol. 24, No. 2, April 2013, Original article 탄소단섬유를이용한탄소종이제조및전기전도도특성 이지한 유윤종 * 박수진 인하대학교화학과, * 한국에너지기술연구원 (2012 년 10 월 23 일접수, 2012 년 11 월 9 일심사, 2013 년 1 월 29 일채택 ) Preparation and Electrical Properties of Carbon Paper Using Chopped Carbon Fiber Ji-Han Lee, Yoon-Jong Yoo*, and Soo-Jin Park Department of Chemistry, Inha University, Incheon , Korea *Reaction and Separation Materials Research Center, Korea Institutes of Energy Research, Daejeon , Korea (Received October 23, 2012; Revised November 9, 2012; Accepted January 29, 2013) 본연구에서는고분자전해질연료전지용가스확산층의지지체로쓰이는탄소종이를탄소단섬유를이용하여습식법으로제조하였다. 습식법을통한탄소종이제조는크게탄소단섬유의분산, 탄소종이웹제조, 페놀함침의세가지과정을거치게된다. 이번연구에서는몇가지분산제의종류에따른탄소단섬유의분산도를확인하고, 최적의분산제를찾아탄소종이제조시탄소섬유가이차원적배향이잘이루어지게하였다. 추가적으로페놀함침시첨가되는페놀과카본블랙함량에따른전기전도도특성을분석하였다. 그결과 sodium dodecyl sulfate 를분산제로사용한경우탄소섬유의분산이가장잘되는것을확인하였으며, 페놀및카본블랙함량에따른전도도특성은탄소섬유대비페놀이 8 wt%, 카본블랙이 5 wt% 첨가된경우가장우수하였다. In this work, we prepared the carbon paper from chopped carbon fibers using a gas diffusion matrix in polymer electrolyte membrane fuel cells by wet processing. The process of making carbon paper using wet processing is consisted of the three steps involving the dispersion of chopped carbon fibers, the preparation of the carbon fiber web, the impregnating of phenol resin. This work was focused on finding the optimal surfactant to make the carbon paper with 2D orientation of carbon fibers by investigating the dispersion state of carbon fibers in different dispersion solutions. Furthermore, the effect of phenol resin and carbon black contents on properties of electric conductivity was analyzed. As a result, it is confirmed that the carbon fiber was well dispersed when using sodium dodecyl sulfate as a surfactant, and the carbon paper with 8 wt% of phenol and 5 wt% of carbon black contents showed the most excellent electrical property. Keywords: carbon paper, gas diffusion layer, surfactants, electrical properties 1) 1. 서론 고분자전해질연료전지 (Polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC) 는고효율에출력밀도가높고, 오염물질배출이적으며소음이작고낮은온도에서구동되는특성때문에최근다양한전기기구의에너지원으로서사용하려는연구가진행되고있다 [1]. 다만, 이러한많은장점이있음에도원료의가격이비싸고내구성이작아상업적으로이용하는데아직까지많은어려움이있다 [2]. 고분자전해질연료전지는양극과음극으로이루어진전극과전해질막으로이루어져있는데연료전지성능을좌우하는요인이된다 [3]. 음극에서수소가산화되고양극에서산소가환원되는데이때수소가산화되면서생성된양성자가전 Corresponding Author: Inha University Department of Chemistry 100 In-ha-ro, Nam-gu, Incheon , Korea Tel: sjpark@inha.ac.kr pissn: 2013 The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry. All rights reserved. 해질막을통해양극으로이동하고그와동시에전자가외부회로를통해이동하며전기를발생시킨다.[4] 고분자전해질막전극조립에서보면전극은촉매층, 고분자전해질, 가스확산층으로나뉘게된다. 이때가스확산층은가스확산의통로가되며, 지지체, 전기이동통로, 반응시생성된물의배출통로의역할을한다 [5]. 이때사용되는물질은전도성 [6], 기체투과도 [7] 가좋아야하며, 소수성 [8] 이어야하고충분한기계적강도 [9-11] 를가진물질이어야하는데, 이특성들을모두충족시키는물질은찾기힘들다 [12]. 전형적으로탄소기반물질이많이쓰이며, 그중에서도다기공의전도성탄소종이는현재까지알려진가장좋은재료이다 [13,14]. 탄소종이를제조할때는탄소섬유가길게가로로놓여있어야탄소단섬유의파손등의문제를미연에방지할수있다. 탄소단섬유를실질적으로이차원평면내에배향시키는방법으로서는, 액체매체중에탄소단섬유를분산시켜초조하는습식법및공기중에서탄소단섬유를분산시켜쌓이게하는건식법이있다. 이중에서탄소단섬유를확실히실질적으로이차원평면내에배향시키고, 또한탄소섬유지의강도를높이기위해서는습식법이바람직하다 [15]. 습식법으로탄 121

2 122 이지한 유윤종 박수진 (a) (b) (c) (d) (e) Figure 1. Molecular structure of surfactants; (a) Triton X-100, (b) Sodium dodecyl sulfate, (c) Tween 60, (d) Tween 85, and (e) Span 80. 소종이를만드는과정에서중요한점은탄소단섬유의선택, 탄소단섬유의분산, 탄소종이초조및가압, 고분자물질의함침등이있다 [16]. 탄소종이를습식법으로제조하는과정에서탄소단섬유가액체매체에분산이잘되면결과적으로형성된탄소종이내의탄소섬유가이차원적으로잘배향이되고전기적특성이좋아진다. 따라서본연구에서는이를위해몇가지분산제의탄소단섬유분산특성을분석하여최적의분산제를찾아그분산제를이용한분산용액을제조하고, 탄소단섬유를분산시킨후초조하여탄소섬유프리폼을만들었다. 또한, 탄소섬유프리폼에페놀레진을처리하는과정에서페놀의함량과페놀레진에첨가하는카본블랙함량을달리하여그함량에따른탄소종이의전기적특성을확인하고자하였다. 2. 실험 2.1. 탄소단섬유를이용한탄소종이웹의제조본실험에서는사이징처리를하지않은 Toray사의 T700 탄소섬유를길이 6 mm로하여사용하였으며, 분산용액은증류수, polyvinyl alcohol (PVA), 분산제를질량비 89 : 10 : 1로제조하여진행하였다. 이때 PVA와분산제로쓰인 Triton X-100, sodium dodecyl sulfate (SDS), Tween 60, Tween 85, Span 80은모두 Sigma-aldrich사에서공급받아사용하였으며각각의분산제구조식을 Figure 1에나타내었다. 이렇게제조된분산용액 200 g에탄소단섬유 0.1 g을넣고, 5 min간초음파분산처리후에분산상태를확인하였으며, 제조된탄소섬유 / 분산제혼합용액을 5 5 cm 2 크기의틀에초조하고건조시켜탄소종이웹을만들었다. 이때사용된틀은체눈의직경이 1 mm, 선의굵기가 0.56 mm 인것을사용하였다 페놀함침및탄소종이제조페놀레진함침에는강남화성 ( 주 ) 에서제공받은페놀 CB-8057을사용하였다. 우선적절한페놀의함량을찾기위해탄소섬유대비 2 10 wt% 페놀을처리하였다. 페놀처리시에는계산된양의페놀과메탄올 의혼합액을만들어함침하고사용된용매를제거하기위해오븐에서건조시킨후고온압착기를이용하여탄소종이형태를만들었다. 페놀은 170 에서 2 h 동안처리되었으며 3 MPa로압착하여두께를 0.3 mm 이하로조절하였다. 페놀함침된탄소종이를 1000 질소분위기에서탄화시켰다. 열처리시추가압력은가하지않았으며, 승온속도는 2 /min 으로 1000 에서 1 h 유지하였다. 추가적으로, 탄소종이의전도성을높이기위해전도성카본블랙 (Ketjenblack EC 300J, Mitsibich Co.) 을페놀에혼합하여함께처리하였고, 카본블랙함량이전도성에미치는영향을확인하기위해카본블랙의농도를다르게하여진행하였다. 위실험으로부터페놀이 8 wt% 이상첨가되었을시전도성에더이상큰변화가없는것을확인하고페놀함침시함량은 8 wt% 로고정하여실험을진행하였다. 위의실험에서제조된탄소종이의표면상태를주사전자현미경 (S-4300, Hitachi Co.) 으로확인하였고, 전기저항은전기저항분석기 (FLUKE 289, Fluke Co.) 로측정하였으며, 다음식 (1) 을사용하여저항률을구하였다 [17]. ρ는저항률 (Ωcm) 이며, R은저항, W는너비, T는두께, l은길이이다. 실험에사용된샘플들은너비 1 cm, 두께 0.03 cm, 길이 4 cm로하였다. 3. 결과및고찰 3.1. 분산제특성확인다양한종류의분산제를사용하여제조된탄소섬유 / 분산제혼합용액의분산상태를육안으로관찰하였으며, 그결과를 Figure 2에나타내었다. 분산용액제조단계에서보면 Triton X-100, SDS 분산용액의경우는투명한용액이만들어지고, Tween 60 분산용액은반투명, Tween 85나 Span 80 분산용액의경우는불투명한용액이만들어졌다. 또한 Figure 2에서볼수있듯이각각의분산용액에서탄소섬유가 (1) 공업화학, 제 24 권제 2 호, 2013

sulfate, (b) Triton X-100, (c) Tween 60, (d) Tween 85, and (e) Span 80. Figure 3.

X-100, (c) Tween 60, (d) Tween 85, and (e) Span 80. Table 1.

Tween 85 Span 80 Resistivity (Ωcm) 0.0660 0.0816 0.0812 0.0880 0.0728 분산되는정도에차이가있었다.

Triton X-100의경우도좋은분산제역할을하였으나완전분산되기까지의시간이 SDS를사용하였을때보다오래걸리는것을확인하였고 Tween 60, Tween 85, Span

그리고이러한결과는 Hydrophile-lipophile balance (HLB) 값에비교하여생각해볼수있다.

9), Tween 85 (11), Span 80 (4.3) 으로 SDS가가장높고 Span 80이가장낮은 HLB값을갖는다 [18-20].

2. 탄소종이웹의특성분석분산된탄소단섬유를틀위에초조하고고온프레스를이용하여건조시켜탄소종이웹을제조하였다.

이를통해확인한결과, 각각의탄소종이는모두일정수준이상의탄소섬유분산을이루고있었고, 그중에서도 SDS의경우탄소섬유간의이차원적배향이잘되어있다고판단되었다.

추가적으로탄소섬유의분산및배향상태와전기전도도를비교하기위해기본웹상태에서의전기저항을측정하여 Table 1에나타내었다.

3 탄소단섬유를이용한탄소종이제조및전기전도도특성 123 Figure 2. Dispersion states of chopped carbon fibers in dispersion solutions with different surfactants; (a) Sodium dodecyl sulfate, (b) Triton X-100, (c) Tween 60, (d) Tween 85, and (e) Span 80. Figure 3. SEM images of carbon paper webs made from different dispersion solutions; (a) Sodium dodecyl sulfate, (b) Triton X-100, (c) Tween 60, (d) Tween 85, and (e) Span 80. Table 1. Resistivity of Carbon Paper Webs using Different Surfactants Samples Surfactant SDS Triton X-100 Tween 60 Tween 85 Span 80 Resistivity (Ωcm) 분산되는정도에차이가있었다. 그중에서도 SDS를분산제로사용한분산용액에서가장우수한분산상태를보이며분산유지도잘되는것을확인할수있었다. Triton X-100의경우도좋은분산제역할을하였으나완전분산되기까지의시간이 SDS를사용하였을때보다오래걸리는것을확인하였고 Tween 60, Tween 85, Span 80은분산용액자체가투명하지않아육안으로는분산정도의확인이어려웠다. 또한 SDS의경우실험과정중용액내에생기는기포발생량이다른분산용액에비해미세하여추가적으로소포제를사용할필요가없어탄소섬유분산에는가장적절한것으로사료된다. 그리고이러한결과는 Hydrophile-lipophile balance (HLB) 값에비교하여생각해볼수있다. HLB 값들은각각의분산제가친수성 / 소수성중어떠한성향을가지고있는지를나타내는지표이며사용한각각의분산제의경우 HLB 값이 SDS (40), Triton X-100 (13.4), Tween 60 (14.9), Tween 85 (11), Span 80 (4.3) 으로 SDS가가장높고 Span 80이가장낮은 HLB값을갖는다 [18-20]. HLB 값들과각각의분산용액에서탄소섬유가분산되는정도가경향성이있는것으로확인되며, 분산용액의주물질인 H 2O와친수성이좋은 SDS가잘혼합되어다른분산제에비해탄소섬유를잘분산시키는역할을하는것으로사료된다 [21,22] 탄소종이웹의특성분석분산된탄소단섬유를틀위에초조하고고온프레스를이용하여건조시켜탄소종이웹을제조하였다. 각각분산제는다르지만일정한탄소섬유량과가압조건에의해두께가일정한탄소종이가형성된것을확인할수있었으며, 제조된탄소종이의탄소섬유분산상태를확인하기위해주사전자현미경으로관찰하여 Figure 3에나타내었다. 이를통해확인한결과, 각각의탄소종이는모두일정수준이상의탄소섬유분산을이루고있었고, 그중에서도 SDS의경우탄소섬유간의이차원적배향이잘되어있다고판단되었다. 각샘플의탄소섬유분산정도는대략적으로 SDS > Span80 > Triton X-100 = Tween 60 > Tween 85로볼수있었다. 추가적으로탄소섬유의분산및배향상태와전기전도도를비교하기위해기본웹상태에서의전기저항을측정하여 Table 1에나타내었다. Table 1에서확인할수있듯이, 분산제로 SDS를사용하여만든탄소종이웹이가장낮은저항률을보였으며, 이값들은각각의분산용액을사용하여만든탄소종이의탄소섬유분산정도와그경향성이일치하는것을알수있었다. 따라서탄소섬유분산에우수한분산제를사용하는경우, 확실한섬유의분산이이루어져전기가흐를수있는통로가잘형성되기때문에전기전도도가높은탄소섬유웹을만들수있다는것을확인할수있었다 [23] 페놀함량에따른탄소종이특성제조된탄소종이웹에고분자물질을함침하는과정에서사용되는페놀의적절한함량을확인하기위해페놀의양을탄소섬유대비 2 10 wt% 로하여각각함침시키고, 탄화처리하여탄소종이를만든후페놀과탄소섬유간결착및전기적특성을확인하였다. 주사전자현미경을통해관찰한결과를 Figure 4에나타내었다. 그결과를보면, 탄소섬유사이에서탄소섬유를서로결착시키는고분자물질인페놀의함량을증가시켰을때페놀이매트릭스내에더욱고르게분포되어탄소섬유의결착력을향상시키는것을확인할수있다. 이는 Figure 5의전기저항측정값과연관해볼때, 페놀함량이증가함에따라전기저항이감소하게되는데, 이는탄소섬유간결착이잘이루어지면전기가흐를수있는통로가끊이지않고형성되기때문인것으로판단된다 [24]. 또한 8 wt% 이상의페놀이사용되는경우에는주사전자현미경관찰결과와전기저항측정결과에서볼수있듯이, 고분자물질의탄소섬유결착상태나전기저항값이더이상크게달라지지않는것으로판단되며탄소섬유대비 8 wt% 의페놀의함침이적당한것으로사료된다. Appl. Chem. Eng., Vol. 24, No. 2, 2013

contents; (a) 2 wt%, (b) 4 wt%, (c) 6 wt%, (d) 8 wt%, and (e) 10

The resistivity of carbon papers with different phenolic resin

TGA data of carbon papers with different carbon black Figure 7.

contents; (a) 0 wt%, (b)1 wt%, (c) 2 wt%, (d) 3 wt%, (e) 4 wt%,

4 124 이지한 유윤종 박수진 Figure 4. SEM images of carbon papers with different phenolic resin contents; (a) 2 wt%, (b) 4 wt%, (c) 6 wt%, (d) 8 wt%, and (e) 10 wt% of phenolic resin. Figure 5. The resistivity of carbon papers with different phenolic resin Figure 6. TGA data of carbon papers with different carbon black Figure 7. SEM images of carbon papers with different carbon black contents; (a) 0 wt%, (b)1 wt%, (c) 2 wt%, (d) 3 wt%, (e) 4 wt%, and (f) 5 wt% 카본블랙첨가한탄소종이특성탄소종이제조시첨가되는카본블랙의효과를알아보기위해페놀에카본블랙을혼합하여탄소종이웹위에함침하고탄화시켜탄소종이를제조하였다. 이때페놀의양과가압조건을동일하게조절하고카본블랙함량을 0 5 wt% 으로첨가하였으며, 그결과탄소종이의질량및두께, 밀도는각각의샘플모두비슷한값을나타내었다. 두께는약 0.3 mm로제조되었으며, Figure 6의 TGA 분석결과를통한고분자함량분석에서도온도에따른유사한질량감소량을나타내어각각의샘플이일정한조건으로제조되었다는것을확인할수있었다. Figure 7 의카본블랙함량에따른주사전자현미경사진비교를통해서카본블랙함량이높아질수록탄소종이내탄소섬유표면과탄소섬유간고분자결착물질내에카본블랙이더많이분산되어있는것을확인하였다. 전기저항의경우앞의실험에서와마찬가지로식 (1) 을통해계산하여그결과를 Figure 8에나타내었으며, 카본블랙함량이증가함에따라전기저항이감소하는것을확인할수있었다. 이는탄소섬유간결착물질인페놀에포함된카본블랙이전도성을높여주는것으로판단되며, 카본블랙의함량이증가하고분산이잘될수록더욱효과적일것으로 보인다. 그리고 Figures 5와 8을통해페놀함량에따른전기전도도변화와카본블랙함량에따른변화를비교해보면페놀함량에의한변화량이카본블랙함량에의한변화량보다더큰것을확인할수있었다. 즉, 탄소종이제조에서전기적특성을높이는요인중탄소섬유간결착력과카본블랙첨가효과를놓고비교할때, 탄소섬유결착이전기적성질을높이는주된역할을하고카본블랙은약간의부수적인역할을하는것으로사료된다 [25]. 4. 결론 본연구에서는습식법을이용한탄소종이제조과정에서최적의제조조건을찾고자하였다. 우선탄소단섬유를수용액상에분산시키는과정에서효과적으로분산시킬수있는분산용액을만들기위해다양한분산제를이용하여분산용액을만들고실험을진행하였다. 주사전자현미경과전기저항측정을통해확인한결과 sodium dodecyl sulfate (SDS) 를사용하여분산용액을만들고제조한샘플에서탄소섬유가가장잘분산되고낮은전기저항값을보였다. 이는탄소섬유가닥들 공업화학, 제 24 권제 2 호, 2013

5 탄소단섬유를이용한탄소종이제조및전기전도도특성 125 참고문헌 Figure 8. The resistivity of carbon papers with different carbon black 이서로엉켜있지않고이차원적으로배향되었기때문에전기흐름통 로가잘형성된결과로보인다. 이렇게제조된탄소종이웹에페놀과 카본블랙혼합물을처리하고탄화시켜탄소종이를제조하였다. 이때 페놀의함량과카본블랙의함량을달리하여두가지요인이전기전도도에미치는영향을확인하고자하였다. 그결과페놀레진의함량이높을수록탄소종이내의탄소섬유간결착이잘되어전기저항이줄어들며, 추가적으로카본블랙함량이높아질수록탄소섬유와탄소섬유사이를결착해주는고분자물질사이에카본블랙이포함되어전기전도도를높여주는결과를나타내었다. 이때페놀의함량이카본블랙의함량보다전체전기저항에더큰영향을미치는것도확인할수있었다. 이와같이탄소단섬유를이용한탄소종이제조는방법이간단하고탄소종이내의탄소섬유의이차원적배향을잘이루게하며두께등의조절이가능할뿐만아니라, 전도성카본블랙혹은탄소나노튜브, 그래핀등의물질을도입하여높은전기전도도의탄소종이를제조할수있어연료전지내 GDL 등에응용이가능함을확인할수있었다. 감 본논문은한국에너지기술연구원 (Korea Institute of Energy Research) 의 2012년수소연료전지핵심요소기술개발사업의지원에의해이루어진것입니다. 사 1. Eg&G Technical Services, Inc., Fuel Cell Handbook, U.S. Department of Energy, West Virginia (2004). 2. J. P. Shim, C. S. Han, J. J. Sun, G. S, Park, J. J. Lee, and H. K. Lee, Trans. Kor. Hydrogen New Energy Soc., 23, 34 (2012). 3. M. W. Reed and R. J. Brodd, Carbon, 3, 241 (1965). 4. C. Song, Catal. Today, 77, 17 (2002). 5. S. litster and G. McLean, J. Power Sources, 130, 61 (2004). 6. S. Park, J. W. Lee, and B. N. Popov, J. Power Sources, 163, 357 (2006). 7. J. P. Feser, A. K. Prasad, and S. G. Advani, J. Power Sources, 162, 1226 (2006). 8. G. G. Park, Y. J. Sohn, T. H. Yang, Y. G. Yoon, W. Y. Lee, and C. S. Kim, J. Power Sources, 131, 182 (2004). 9. J. Ge, A. Jigier, and J. Liu, J. Power Sources, 159, 922 (2006). 10. S. Escribano, J. F. Blachot, J. Etheve, A. Morin, and R. Mosdale, J. Power Sources, 156, 8 (2006). 11. E. J. Ahn, G. G. Park, Y. G. Yoon, J. S. Park, W. Y. Lee, and C. S. Kim, J. Kor. Electrochem. Soc., 10, 306 (2007). 12. S. M. Haile, Mater. Today, 5, 25 (2003). 13. S. Gamburzev and A. J. Appleby, J. Power Sources, 107, 5 (2002). 14. E. Antolini, R. R. Passor, and E. A. Ticianelli, J. Power Sources, 109, 477 (2002). 15. R. B. Mathur, P. H. Mageshwari, T. L. Dhami, R. K. Sharma, and C. P. Sharma, J. Power Sources, 161, 790 (2006). 16. S. K. Park, J. W. Lee, and B. N. Popov, Int. J. Hydrog. Energy, 37, 5850 (2012). 17. J. Jang, C. H. Lee, K. H. Park, and S. K. Ryu, Kor. Chem. Eng. Res., 44, 602 (2006). 18. X. Jin, D. A. Streett, C. A. Dunlap, and M. E. Lyn, Biol. Control, 46, 226 (2008). 19. S. Samanta and P. Ghosh, Chem. Eng. Res. Des., 89, 2344 (2011). 20. O. Owoyomi, I, Jide, M. S. Akanni, O. O. Soriyan, and M. K. Morakinyo, J. Appl. Sci., 5, 729 (2005). 21. C. Claro, J. Munoz, J. Fuente, M. R. Jimenez-Castellanos, and M. J. Lucero, Int. J. Pharm., 347, 45 (2008). 22. M. R. Housaindokht and A. N. Pour, Solid State Sci., 14, 622 (2012). 23. Z. Y. Xie, G. Y. Jin, M. Zhang, Z. A. Su, M. Y. Zhang, J. X. Chen, and Q. Z. Huang, Trans. Nonferrous Met. Soc. China, 20, 1412 (2010). 24. E. J. Ra, K. H. An, K. K. Kim, S. Y. Jeong, and Y. H. Lee, Chem. Phys. Lett., 413, 188 (2005). 25. C. H. Liu, T. H. Ko, and Y. K. Liao, J. Power Sources, 178, 80 (2008). Appl. Chem. Eng., Vol. 24, No. 2, 2013

탄소연속섬유복합체 제조기술 본분석물은교육과학기술부과학기술진흥기금을지원받아작성되었습니다.

탄소연속섬유복합체 제조기술 본분석물은교육과학기술부과학기술진흥기금을지원받아작성되었습니다. 머리말 제 1 장서론 1 제 2 장기술의개요 5 제 3 장기술동향분석 42 - i - 제 4 장탄소복합섬유시장전망 88 - ii - 제 5 장결론 107 참고문헌 111 표목차 - iii - 그림목차 - iv - - v - 1 서론 2 출처 : 한국섬유산업연합회, 최신섬유기술동향,