기능성탄탈고체전해 관한연구 Capacitor 개발에 ( 최종보고서) 2000. 8. 주관기관 : 삼화전기주식회사 참여기관 : 삼화전기주식회사 산업자원부 -1-
제출문 산업자원부장관귀하 본보고서를 기능성탄탈고체전해 Capacitor 개발 ( 개발기간 : 1998. 7. 1~2000. 6. 30) 과제의최종보고서로제출합니다. 2000. 8. 31 개발사업주관기관명 : 삼화전기( 주) 개발사업총괄( 관리) 책임자 : 김용철 삼화전기 ( 주) 연 구 원 : 이영훈 연구원 : 엄기호 연구원 : 정기언 연구원 : 신달우 연구원 : 서정국 연구원 : 송희택 연구원 : 이일우 연구원 : 엄기춘 연구원 : 신현진 -2-
공업기반기술개발사업보고서초록 관리번호 A00-981-3304-02 과제명기능성탄탈고체전해 Capacitor 개발 키워드커패시터/ 고체커패시터/ 기능성고분자커패시터/ 기능성고분자 개발목표및내용 1. 최종개발목표 가. 원자재개발및공정기술개발 - 전해질 : 전도도 10~100S/cm 기능성고분자합성 - 화성액및소자화성기술 : 누설전류(L/C) 불량율 10% 이내 - 중합기술개발 : 선진기술의 90% 이상수준 나. 제품개발 - 정격전압 : 4 ~ 10V, 용량 : 33 ~ 220μF 2. 당해연도개발내용및제품기술 가. 원자재개발 - 탄탈소결체개발 : 탄탈소결체제조방법개발 - Molding 용수지개발 : 수분함유량 0.39% 이하, 상대습도 90% 에서 500시간 보증가능한수지 - Marking ink : 94 ~ 124 에서 30분동안경화되는 ink 나. 제조기술개발 - 화성기술확립 : 누설전류불량율 10% 이내인화성방법 - 외장및용접기술확립: l05 1000시간이상보증 - 간이설비제작 : 공정별간이설비제작 - 고분자적용기술확립 : 선진기술의 90% - 소자조립, 제품가공 : 제품형상설계 (C, D Size) 및 Loading 방법개발 -3-
개발목표및내용 다. 제품개발 - 사용온도 : -55 ~ + 105 - 정격전압 : 4 ~ 10V - 용량 : 33 ~ 220μF - 보증수명 : 105, 1000시간 - 손실특성 : 8% 이하 - 누설전류 : 0.01CV 3. 기대효과 ( 기술적및경제적효과) - 고기능성 Capacitor의개발로수입대체효과 -기존의 MnO 2 보다전도도가 100~1000배뛰어난폴리피롤을전해질로사용하 여저임피던스화및저 ESR 화를실현할수있으며, 기존의탄탈고체커패시 터에비해우수한 Noise 흡수성및내 Ripple 전류를가지고있어시장확대예 상 - 고부가가치의고신뢰, 고기능성 Capacitor의국제경쟁력확보및 Set의경쟁 력강화 - 새로운전도성고분자합성공정의개발에따른제품의다양화추구 4. 적용분야 - 가전기기 : 휴대전화, 디지털카메라, 디지털캠코더, DVD, 소형AV기기 - 산업기기 : 컴퓨터, 복사기, 스위칭전원의출력평활용, 인버터, 자동차전장 용, DC/DC 컨버터, CPU의전원전압안정화 -4-
목 차 제 1 장서론 제제제제 1 2 3 4 절기술개발의필요성절국내외관련기술의현황절기술개발시예상되는파급효과및활용방안절기능성고분자탄탈고체전해커패시터의장점 제 2 장기술개발목표및내용 제제 1 2 절기술개발의최종목표절주요기술개발내용 제 3 장결과 제 1 절기술개발의최종목표 제 2 절기술개발내용 제 3 절개발제품의특성 제 4 장결론 -5-
제 1 장서론 탄탈고체전해커패시터에일반적으로사용되는음극재료인이산화망간 (MnO 2 ) 대신에전기전도성이 100~1000배정도뛰어난기능성고분자를채택하여고주파에서의저임피던스화및저 ESR화를실현할수있으며기존의탄탈커패시터에비해우수한 Noise흡수성및내 Ripple 전류특성을가진다. 제 1 절기술개발의필요성 현재아날로그전자기기의디지털화가급속히진행되고있는데이는사용주파수의고주파화를의미하고, 사용되는전압또한낮아지고있는상황이다. 이런추세로보면점차저전압(50V 이하), 소용량(1000 μf이하) 의대부분을고체전해커패시터( 기능성탄탈, 기능성 AI, 유기반도체) 로대치될것으로예상된다. 이를입증하듯고체전해커패시터의세계시장규모가확대되고있으며, 향후국ㆍ내외시장규모의증가추세는더욱가속화될것으로예상된다. 그러나현재국내에서는고신뢰성, 고기능성고체전해커패시터의생산은전무한상태로, 금번기능성탄탈커패시터의개발은 set 의국제경쟁력확보, 고부가가치의차세대부품국산화를통한무역수지개선및차세대전자산업의기술우위확보를위해꼭필요하다. -6-
제 2 절국내외관련기술의현황 1. 기능성고분자커패시터기술동향 - 저 ESR 화 : 각메이커들은저 ESR화를도모하고있으며 Sanyo 의 POSCAP 경우에는 40mΩ까지개발되어생산하고있는중 - 박형화 : 세트기기의박형화에대응하기위하여현재 NEC 사는 NeoCAP 이라는상품명으로 1.2 mm인초박형품을개발완료하였다. - 고용량화 : CPU의고속화에대응하기위해서나전원의대용량화에따라전해커패시터에서도고용량화가요구되고있으며 Sanyo 의 POSCAP 의경우에는 680 μf까지개발을완료하였다. 2. 국내기술현황 - 이산화망간을사용한탄탈커패시터의경우현재삼성전기와대우전자부품에서 생산하고있으나, 기능성탄탈의경우대우전자부품에서분사한 ( 주)NESS( 벤처기 업) 에서 2000년개발완료후 2001 년양산예정으로추진하고있다. - 기능성고분자를사용한알루미늄전해커패시터의경우현재당사에서 HI- CAP 상표로생산되고있고삼영전자에서는개발을진행중이다. 3. 국외기술현황 - 일본의일부업체가 95 년을전후하여개발완료하였으며, 현재 NEC (2000만개 / 월), 松下 (1000 만개윌 / ), N/C(1000 만개월 / ), NCC(3000 만개월 / ), SANYO(4000만 개/ 월), 日立, FUJITSU 에서생산중임. -7-
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제 3 절기술개발시예상되는파급효과및활용방안 활용방안 - 기능성고분자를전해질로개발하여커패시터의내부저항최소화 파급효과 - 고기능성커패시터의개발로수입대체 - 고내열성기능성고분자개발 - 고신뢰성커패시터개발 - 고신뢰성봉지재개발 - 기초자재국산화 - 고기능성커패시터제조기술개발 - 고부가가치의고신뢰, 고기능성 - 커패시터의국제경쟁력확보및 Set 의경쟁력강화 본개발에서합성된기능성고분자는전도도가매우높은특성을가지고있기때문에탄탈커패시터뿐만아니라알루미늄전해커패시터의전해액대치로사용이가능하므로일반알루미늄전해커패시터의저 ESR 화에기여할수있다. 또한고분자물질인관계로온도에따른변화율이작아고내열성및고신뢰성커패시터에도적용이가능하다. -9-
제 4 절기능성고분자탄탈고체전해커패시터의장점 1 고주파에서낮은 E.S.R 특성. 같은용량의다른커패시터와 E.S.R값을비교하여보면알루미늄전해커패시터의약 1/10 및탄탈고체전해커패시터의 1/2 ~ 1/5 이하이다. 2. 대용량화및소형화. 동일용량의알루미늄전해커패시터에비하여그부피를 1/5 이하로줄일수있다. 3. 허용 Ripple 전류가높음. 커패시터의표면온도가 5 증가할때의 rms 전류치를비교하면탄탈고체전해커패시터의약 4배및알루미늄전해커패시터의 10 배이상이다. 4. 우수한자기복구(Self-Healing) 특성. 과도한전기적이나기계적인충격으로부터발생한양극산화피막을스스로복구할수있는 Self- Healing 특성을가지고있다. -10-
2 장기술개발목표및내용 제 1 절기술개발의최종목표 1. 최종목표 -11-
2. 제품 Size Table 3. 평가항목및평가방법 -12-
제 2절주요개발내용 가)1차년도개발내용 주요개발내용및범위개발단계별 Spec., 성능 1. 기술자료입수및검토 - 특허, 문헌검토및분석 2. 선진제품입수및분석 - NEC 및 Sanyo제품분석 1 차년도 3. 4. 5. 전도성고분자개발 - 고전도도의고분자합성 - 전도도 : 10~100 S/ cm - 고내열성의고분자합성 기초시험 -탄탈소결체화성방법연구 - 화성액의농도, 시간, 전압, 온도 - 원자재검토 - EMC, Silver & Carbon Paste 제조기술분석및연구 - 고분자적용기술개발 - 중합조건, 함침율 70% 이상 - 밀폐기술개발 - 105 1000시간보증 - 화성기술개발 - L/C 불량율 10% 이내 - 금형개발 - 금형개발 - 제품설계기술및제조 - 선진기술의 85% 이상수준 기술개발 6. 시험기자재검토및발주 -시험설비발주및제작 -13-
나)2차년도개발내용 주요개발내용및범위개발단계별 Spec., 성능 1. 탄탄소결방법연구 - 탄탈소결체제조방법및국산화타당성검토 2. 기초시험확립 - 탄탈화성법, 원자재, 함침율 - 화성조건확립, 원자재조건확립, 함침율향상 2 차년도 3. 제조기술확립 - 고분자적용기술확립 - 선진기술의 90% -밀폐및용접조건확립 - 용량영역확대(220 μf) - 화성기술확립 - 105 1000시간보증 -제품설계기술확립 - 전압영역확대(10V) - Size 다양화 4. 간이설비제작 - 공정별간이설비개발및제작 5. 최종특성확임 - 선진수준의 90% 이상수준 - 특성 : 개발목표 6. 시제품제작및 Sample 출하 7. 양산검토및기술개발 8. 완료보고서작성 - - 양산설비검토 완료보고서 -14-
제 3 장결과 제 1절타사품분석및분해자료 1. 분석결과 선진기술인일본의 NEC사와 Nichicon사의 10V 100 μf( 기능성고체커패시터) 형식 제품분석결과를구조적특성은아래와같이요약하였고 ESR 특성및임피던스 특성은그림 1 에나타내었다. 그림 1에서알수있는바와같이낮은임피던스와 공진점이 100kHz 이상에서형성되는것으로보아우수한주파수특징을나타내고 있다. -15-
(a) (b) 그림 1. 타사품의 ESR 및임피던스특성. (a) NEC 사 (b) Nichicon사 -16-
일본 Sanyo사의전도성고분자를이용한탄탈고체전해질콘덴서의특성을아래와같이요약한것이며, 그림 2에는실제시판되고있는제품을도시하였다 * 1 Capacitance tolerance : M = 20% * 2 100 ~ 500 khz, +45 oc * 3After5minutes 그림 2. Sanyo사의전도성고분자를이용한탄탈고체전해질콘덴서 -17-
이러한특징을가지는탄탈고체전해질콘덴서의용도는다양한분야에적용가능하다, 특히현대의정보화사회의핵심이되는개인용컴퓨터 (PC) 및휴대용전화에그응용이확대되어가고있다. 1) PC에사용되는예현재사용되는 microprocessor의집적도및속도가증가함에따라소비전력이증가되고있다. 이러한과도한소비전력은특히노트북컴퓨터의경우제한된전지용량때문에작동시간을감소시키는결과를가져온다. 이러한소비전력을최소화하기위한한방법으로컴퓨터를사용하지않는대기시간에는 microprocessor를 software적으로 On-Off 를반복하는기술이널리사용되고있다. 그러나이방법은 On-Off시전원의급격한부하변동으로안정한전원공급에지장을초래하게되며 결국컴퓨터오동작의한원인이되기도한다. 이러한급격한부하변동에도안정 적인전원을공급하기위하여 microprocessor 및그주변기기에대용량이며고주 파수에서도낮은 ESR 값을가지는콘덴서의사용이필수적이다. 2) 휴대용전화의 RF Module의전원출력평활용으로사용되는예 탄탈고체전해질콘덴서는휴대용전화의 RF Module의전원출력평활용으로이 용되어지고있다. 휴대용전화를소형화하기위하여휴대용전화의전원에리튬전 지를하나만사용하는경향이늘어나고있다. 이경우전지의전압이 3.6V로낮아 지기때문에 RF Module 내의전원을승압하여사용하게된다. 이경우전원출력측 의평활용콘덴서로고주파수에서의낮은 ESR 값을가지는콘덴서가요구되어진다. -18-
제 2절기술개발내용 1. 원자재개발 가. 기능성고분자개발 1) 기존의기능성고분자 종래의고분자물질은전기절연성을지니고있어, 전선의피복등에사용되었으나, 기능성고분자는금속과유사한전기적, 자기적, 광학적성질을나타내고기존의고 분자와같이가공하기쉬우므로응용성이매우큰물질이다. 현재까지알려진대표 적인기능성고분자들을그림 3 에나타냈었다. 그림 3에서볼수있는것과같이 기능성고분자는기본골격을따라단일결합과이중결합이반복적으로연결되어 있는 π- 공액구조이며, 양성자산에의해도핑이될경우전자들이고분자사슬을 따라비편재화된구조를갖게되다. 이와같이비편재화된구조로인해전기전도도 가증가하는현상이나타나는특이한유형의고분자이다. 그중문헌조사결과및 일본상품분석결과기능성탄탈커패시터에는산화전위, 열적안정성및전기 전도도가 우수한 폴리피롤이 주로 사용되고 있으며, 이 경우 금속산화물 전극 (Ta 2 O 5 ) 표면에폴리피롤을코팅하기위하여먼저화학중합공정으로폴리피롤도전 막을생성시키고이를전극으로이용하여전기중합공정법으로폴리피롤을생성코 팅하는공정이개발되어있다. 현재개발된공정에서가장핵심적인공정은화학중 합공정으로제품의특성이대부분결정된다. 화학중합공정에서는먼저금속산화 물전극을산화제에함침시킨후이를진공건조하고이어서피롤단량체와접촉시 켜도전성을갖는얇은폴리피롤층을생성하는공정이다. -19-
Polyacetylene Poly( p-phenylene) Polythiophene Polypyrrole Poly( p-phenylene sulfide) Poly( p-phenylene vinylene) Poly( p-thiophene vinylene) Polyaniline Polyisothianaphthene 그림 3. 대표적인기능성고분자. -20-
2) 개발기능성고분자본연구에서는상기의산화중합반응공정을대폭적으로개선할수있는새로운폴리피롤복합체를탄탈산화물전극표면에생성하는방법을개발하고제조에적용하는것이다. 그림 4에금속산화물전극에새로운기능성폴리피롤을중합하는대략적인모식도를보이며이를단계적으로설명하면, 첫번째, 금속산화물전극표면을특수한고분자흑은단량체를포함하는화합물( 표면개질제) 이녹아있는용액에약 60분정도함침하고이를알콜로세척한후 80 에서건조시켜표면을개질한다. 이렇게특수한고분자혹은단량체를가지는화합물로개질된금속산화물전극표면은산화제와친화성이높아져서산화제의균일한분산을유도한다. 둘째, 산화제((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ) 와첨가제가용해되어있는수용액에상기개질된금속산화전극을함침하고진공건조한후, 피롤모노머와첨가제가용해되어있는아세트나이트릴용액에상기산화제가균일하게도포된금속산화물전극을함침하여산화물전극상에화학중합을진행시켜새로운폴리피롤복합체전도성막을형성한다. 셋째, 금속산화물전극상에형성된폴리피롤복합체전도성막을이용하여전기화학적방법으로약 10μm정도의두꺼운기능성폴리피롤층을형성시킨다. -21-
그림 4. 금속산화물전극에서의기능성고분자중합모식도. 나. 표면개질제개발 화학중합방법으로폴리피롤을제조할때산화제함침율이증가하고또한중합된폴리피롤과친화력을향상시키기위하여폴리에틸렌기또는폴리에틸렌기와피롤기가도입된전구체화합물을합성하였다. 본연구에사용된금속산화물표면개질용화합물은그림 5 와같은구조를가진다. 표면개질용화합물은 Trialkoxy silane 으로부터 hydrosilation반응을통하여합성하거나 Triethoxy aminopropyl silane과알콜기또는에폭시기를가지는피롤화합물과반응시켜합성하였다. -22-
그림 5. 금속산화물표면개질용화합물. 1) 표면개질의원리표면에반응기가형성되어있는경우이반응기와반응할수있는기능성화합물과반응시켜쉽게표면을개질할수있다. 가장널리사용되는표면개질의방법은표면에형성된하이드록실기(OH) 를이용하여이와반응성이높은 trialkoxy나 dialkoxy silane 과반응시키는것이다. -23-
일반적으로금속산화물은표면이공기중의수분에노출이되면자연적으로수화가일어나서표면에 OH 기가형성이된다. 이러한 OH기가형성되는금속산화물로는 SiO 2, ITO 등이매우잘알려져있으며, 실제로유리표면이나산화된피막을갖는실리콘웨이퍼상에실란기를갖는기능기로표면개질을하는연구는매우잘알려져있다. 이러한반응기가기능성기를가진실란과반응시켜표면을개질하면산화제의함침율과분산성을향상할수있으며결과적으로산화중합으로폴리피롤의함침율과균일한코팅을유도할수있을것이다. 유기화합물개질제로는산화제가수용액에녹아있는것을고려하여이를잘분산시킬수있는폴리에틸렌글리콜기가치환된실란계화합물을사용할수있다. 또한피롤단량체가말단에치환된개질제를사용하면산화제용액에함침시켰을경우개질제말단에서직접산화중합이진행되어폴리피롤분자막이형성될것이며이로인해산화제의균일한분산이이루어질수있을것으로생각된다. 또다른유기화합물개질제제조는말단에아민기를가지는화합물을생각할수있는데이경우암모늄퍼설페이트의아민기와교환반응을통하여표면에균일한산화제코팅이생성될것으로예상된다. 2) 피롤및 PEO가함유된표면개질제 SP1, SP2의합성 SP1과 SP2의합성은 pyrrole과 epichlorohydrin을반응시켜 N-glycidylpyrrole을얻었고, 이화합물을 (3-aminopropyl)trimethoxysilane 과반응시켜합성하였다. (scheme 1 참조) -24-
Scheme 1. 금속산화물표면개질용화합물 SP1, SP2 의합성. -25-
1 N-glycidylpyrrole의합성 100g의 NaOH, 4.2g의 tetrabutylammonium hydrogenosulfate, 그리고 62.5mL의 epichlorohydrin을 100mL 의물에용해시킨후, 실온에서 30 분간교반시켰다. 온도를 15 로유지시키면서 20g의 pyrrole 을천천히혼합용액에적하한후, 질소분위기하에서 3 시간동안반응시켰다. 수용액상에서유기물을 ethylether 로추출한후, NaCl 수용액으로유기층을세척한후진공증류에의해정제하여얻었다. 2 SP1의합성 2.4g의 N-glycidylpyrrole과 3.7g 의 (3-aminopropyl)trimethoxysilane을 50mL의 round-bottom flask에넣고실온하에서 3일동안반응시켜 SP1 을얻었다. SP1의 1 H-NMR spectrum을그림 6 에나타내었다. 3 SP2의합성 4.8g의 N-glycidylpyrrole과 3.7g 의 (3-aminopropyl)trimethoxysilane을 50mL의 round-bottom flask에넣고실온하에서 3일동안반응시켜 SP2 를얻었다. SP2의 1 H-NMR spectrum을그림 7 에나타내었다. -26-
그림 6. SP1 의 1 H-NMR spectrum. -27-
그림 7. SP2의 1 H-NMR spectrum. -28-
2) MPGSC(SP3) 의합성 9g의 polyethyleneglycol(mw=300) 과 5g의 3-(triethoxysilyl)propyl isocyanate를 THF에넣고약 70 에서 10시간동안반응시켜 SP3 을얻었다. (Scheme 2 참조). SP3 의 1 H-NMR spectrum을그림 8에나타내었다 Scheme 2. 금속산화물표면개질용화합물 SP3 의합성. -29-
그림 8. SP3의 1 H-NMR spectrum. -30-
다. 음극재료개발전해중합후음극을제조하기위하여전도도가우수한은페이스트을사용하였고, 은페이스트의산화방지및접착성을높이기위하여탄소페이스트를사용하였다. 탄소페이스트와은페이스트의개발사양은다음과같다. -31-
라. 소자고정용접착제개발음극단자인출공정에서 Lead Frame에소자를접합시키기위하여전도도와접착강도가우수한은에폭시수지를사용하였다. 사용된은에폭시수지의사양은다음과같다. 마. Lead Frame 개발및설계음극단자및양극단자를인출하기위하여낮은체적저항률과인장강도가커야 한다. 개발된 Lead Frame 의사양은다음과같다. -32-
바. Molding용수지개발칩형태로외장하기위하여적당한 Gel Time 및흐름성을나타내는 EMC 수지를사 용하였다. 사용된 EMC 수지의개발사양은다음과같다. 특성단위 EMC 수지 흐름성 inch 28.9 Flash mm 1.0 Gel Time sec. 23.9 비중 1.81 수분함량 % 0.39 열전도도 cal/ cm S 17.4 10-4 체적저항 Ω cm 26.2 10 15 불순물함량 ppm 1.6 사. Marking ink 개발 완성된제품의용량, 정격전압및양극을표시하기위하여마킹이필요하며, 마 킹잉크는 UV 스팩트럼영역(250~350 nm) 에서 2~3초정도에경화되는제품을 개발하여개발목표에서나타난 94~124 에서 30분동안경화되는 ink보다생산수 율을높일수가있었다. -33-
2. 제조기술개발가탄탈소결체설계기술개발 1 생산하고자하는커패시터 Size, Mold 방식, 정격용량, 정격전압을결정한다. 예 ) A Size ; 3.2(L) x 1.6(W) x 1.6 (H) 6.3 WV 22μF 2 커패시터 Size 로부터소자의크기( 소결체 Size) 를결정한다. 단, Lead Frame 구조는대략커패시터 Size에대해서 8~20% 전후의부피가되도 록한다. 3 정격용량, 정격전압에의해서화성배율을검토하고소자용량 (CㆍV 적) 목표 를결정한다. 4 소자의크기에따라서성형밀도를정하고소자의중량을나오게한다. 5 소자용량과소자중량 4항으로부터 CV/g 을산출한다. 이때화성조건을결정 한다. 6 CV/g으로부터탄탈분말의 grade 를결정한다. 7 결정한탄탈분말의 CV/g 으로소결온도를추정한다. 8 소결온도로부터사용할탄탈분말의축소량을추정한다 9 소자의크기와탄탈분말의축소량으로부터성형금형의 Size 을결정한다. 10 수정이필요할때에는재설계를한다. -34-
나. 소결체화성기술개발화성공정에앞서, 탄탈소결체선택방법은 CV, 화성배율, 함침율을고려해야한다. 예를들면 10WV 100μF를만들기위해서는화성배율을 3.5배로하고함침율을 70% 로하면적어도 CV값이 5000μFV, 80% 로하면 4375μFV, 90% 로하면 3900μF V 이상이되어야한다. 소결된소자에산화탄탈피막 (Ta 2 O) 의유전체를얻기위한공정으로인산(H 3 PO 4 ) 수용액에탄탈소결소자를넣어서화성전압을인가하면탄탈소결체표면에산화피막을생성, 유전체를만드는데, 이때산화피막의생성은인가되는전류밀도에의해화성전압까지도달하고, 그후점점화성전류가낮아져서최종미소전류만흐르게된다. 이러한유전체를얻기위해전류밀도및인산수용액의농도를변화하여시험을진행한결과를표 1, 2, 3 에나타내었다. 전류밀도가증가할수록화성시간은단축되었다. 전류밀도의변화에따른용량변화를그림 9에손실변화를그림 10 에나타내었다. 전류밀도가증가할수록용량이증가하였고손실도또한증가하였다. 그러므로, 용량은금속산화층의표면처리에의하여개선될것으로예상하여손실이양호한조건 1(60, 44 mv, 0.4% 인산수용액) 로탄탈화성조건을결정하였다. -35-
표1. 화성조건 1의특성 DATA. -36-
표2. 화성조건 2 특성 DATA. -37-
표3. 화성조건 3의특성 DATA. -38-
그림 9. 화성전류밀도변화에따른용량변화그래프. -39-
그림 10. 화성전류밀도변화에따른손실변화그래프. -40-
다. 표면개질방법개발 본연구에서는전해커패시터의양극으로사용되는탄탈륨이화성을거쳐표면에 유전체층인탄탈륨옥사이드가형성되어있으므로이들표면역시 OH기로반응성 기가형성되어있을것으로예상하였다. 표면개질은전구체화합물을에탄올에중량비로 2% 용해시킨후 1시간동안함침 후 90 오븐에서 20 분건조후에탄올로세척하였다. 표면개질제모식도는그림 11 에나타내었다. 그림 11. 금속산화물표면개질모식도. -41-
산화물표면에존재하는금속수화물의하이드록시작용기와실란화합물이수화하여생성된하이드록시작용기와반응하여금속표면과공유결합이생성되며또한수화된실란화합물끼리축합반응하여단분자막이형성되었다. 이러한반응성기와기능성기를갖는실란과반응시켜표면을개질하면산화제의함침율과분산성을향상되어결과적으로산화중합으로폴리피롤의함침율과균일한코팅을유도할수있었다. 상기의방법으로 Al 커패시터에적용하여제조된단분자막의표면을 ESCA로분석하였다. 표면이개질되지않은산화알루미늄의표면과 SP3로개질산화알루미늄표면의 ESCA spectrum을그림 12 에나타내었다. 개질된전극표면은개질되기전의표면과거의유사한 spectrum을보이나개질전에는존재하지않았던 Si peak 가나타나는것과탄소 peak이상대적으로증가하는것으로표면이잘개질되었음을확인할수있었다. -42-
그림 12. 개질전금속산화물전극 (a), SP2 로개질된산화물전극 (b) 및피롤화학중합후 (c) 의 ESCA spectrum. -43-
표면개질제의변화에따른특성 DATA를표 4, 5, 6, 7 에나타내었다. 용량변화그래프를그림 13에나타내었고손실변화그래프를그림 14 에나타내었다. 그림 13, 14의결과에서알수있듯이표면개질제를처리하지않은조건 1에서의용량 (26.4~39.6 μf) 양품율은 0%, 손실(8% 이하) 양품율은 20% 를나타냈고, SP1을사용한조건2의결과는용량양품율 10%, 손실양품율 65% 를나타냈으며, SP3를사용한조건 4의결과는용량양품율과손실양품율이 0% 를나타냈으며, SP2를표면개질제로사용한조건 3의결과가용량및손실양품율이각각 90%, 100% 로가장우수한결과를나타내었다. 이상의결과와같이우수한특성을나타낸 SP2를표면개질제로선정하여생산에적용하였다. -44-
표4. 표면개질제미사용시특성 DATA. -45-
표5. 표면개질제 SP1사용시특성 DATA. -46-
표6. 표면개질제 SP2 사용시특성 DATA. -47-
표7. 표면개질제 SP3 사용시특성 DATA. -48-
그림 13. 표면개질제에따른용량변화그래프. -49-
그림14. 표면개질제에따른손실변화그래프 -50-
상기의표면개질화합물로개질한금속산화전극위에기능성고분자를중합할경우산화및전해중합시중합시간을단축하였고표면에균일하게중합됨을알수있었다. 표면개질하지않은전극을사용할경우산화제가전극표면에균일하게분산되지않아산화중합이불균일하게진행되며결과적으로전해중합시균일한두께로입혀진폴리피롤층을얻기가어려웠다. 반면에, 표면을개질한고분자를금속산화전극위에기능성고분자를중합할경우전극표면의폴리에티렌옥시드기가계면활성제와같은역할을하여산화제를균일하게분산시켜균일한폴리피롤박막을얻었다. ( 그림 15 참조) 그림 15. 산화제분산모식도. a) 일반적인방법으로산화중합된폴리피롤 b) 개질된표면을이용하여산화중합된폴리피롤 -51-
탄탈소결체전극, 표면처리를하지않고제작된탄탈커패시터, 표면처리 (SP2 로) 를한탄탈커패시터의단면을주사전자현미경으로관찰하였다. ( 그림 16~18) 전기중합후에는탄탈소결체전극에피막형태의폴리피롤이성장하는것이관찰되었으며또한이폴리피롤은탄탈전극내부까지함침되어중합되었음을보여준다. 표면처리한시료와처리하지않은시료의단면은주사현미경으로관찰한결과큰차이를볼수없었다. -52-
그림 16. 화성된탄탈전극의단면도 -53-
그림 17. 표면처리하지않은탄탈전극을사용하여피롤을산화중합및전해중합후의단면도. -54-
그림 18. 표면처리한(SP2) 탄탈전극을사용하여피롤을산화중합및전해중합후의단면도 -55-
다. 기능성고분자중합기술개발표면개질된금속산화물전극에기능성고분자를중합하는방법은산화제함침, 화학중합및전해중합의단계를거친다. 화학중합과정은산화제와피롤이사용된다. 산화제로는 (NH 4 ) 2 S 2 O 8 을사용했고 urea 를첨가했다. 표면개질제로처리된금속산화전극을산화제에함침후에는진공건조하여산화제를전극표면에도포하였다. 산화제가도포된전극을 0.3M 피롤/ 아세토니트릴용액에약 30 분정도함침하여폴리피롤을산화중합하였다. 이방법은산화제를포일의화성된부분에증착시킨후피롤용액에함침시켜포일위에얇은폴리피롤피막을형성하여전해중합을위한전극으로사용하였다. 또한전해중합은 0.3M 피롤과 0.1M sodium butylnaphthalenesulfonate 수용액에서정전류( 전류밀도:1mA/ cm2) 법으로 40 분동안중합하였다. 이와같이제조된전도성고분자의경우표면개질제에따라전도도의차이가발생하였으나표면개질제 SP2를사용할경우전기전도도는 35 S/ cm나타내었다. 라. 재화성기술개발전해중합시전극과접촉하는금속산화전극의파손을복원하기위하여 60 0.4% 인산수용액에서정전압(12.5V) 법으로 20 분간재화성하였다. 재화성여부에따른용량손실및누설전류를표 8 에나타내었다. 재화성에의해용량은다소감소하였지만(18.99 17.27 μf), 손실및누설전류특성이개선되었다. -56-
표 8. 기능성고분자중합후재화성전과후특성비교. -57-
마. 음극제조기술개발 전해중합후재화성이끝나면건조후탄소페이스트와은페이스트를도포하여음 극을제조하였다. 탄소페이스트를희석제로희석한후탄탈소결체부분만침적한 후상온에 10분정도방치건조후 90 오븐에서건조하였다. 건조된소자를희석 제로묽혀진은페이스트에다시한번침적후꺼내어상온건조후 90 오븐에서 건조하였다. 침적할때탄탈소결체만잠기도록주의하고탄소페이스트나은페이 스트의농도가너무진하거나묽지않도록주의한다. 만약너무진하면층이너무 두꺼워탄소페이스트층위에흠이나거나떨어지기쉽고건조시에도잘마르지않 는다. 또한너무묽은경우에는균일하게코팅되지않으며탄소페이스트침적후 은페이스트에침적할때아세톤에의해녹아서서로섞이게되므로주의해야한 다. 리드선( 음극선) 인출은리드프레임에은에폭시를적당량사용하여폴리피롤층위에 도포되어있는은층과접합시킨다. 은에폭시는 140 오븐에서 30분정도열처리 하여고정시켰다. 바. 용접기술개발양극을인출하기위해소결체 Lead wire와 Lead Frame을접합시키는기술로써 Laser 용접기술을도입하였다. 이는출력안정도및효율이좋은 Laser 용접기를사용함으로써서로다른융점을갖고있는 Lead wire 및 Lead Frame를일반저항용접이나아아크용접보다는훨씬좋은용접결과를얻을수있었다. -58-
Laser 용접조건은다음과같을때만족할만한결과를얻을수있었다. 용접조건 최적조건 MP(Main Peak Power) 1.0 MW(Main Peak Width) 6.0 PP(Prepulse Peak Power) 0.45 PW(Prepulse Peak Width) 10 또한외적인용접조건을충족시키기위해, 간이 JIG 를제작, Lead Wire 및 Lead Frame 간격을최소화하였다. 사. 봉지기술개발 제품외형을만들기위해반도체 paekage 조립기술을적용하였다. 당사의개발 목표인 C, D Size를실현시키기위해간이 Mold 금형을제작하여다. C Size ; 6.0(L) 2.5(W) 2.5(H) 8 cavity D Size ; 7.3(L) 4.3(W) 2.8(H) 6 cavity Mold 조건은금형온도 175 Transfer 압력 0.01ton으로할때 Flash가발생하지 않았으며, 제품에도영향을주지않았다. -59-
3. 제조공정확립본연구의결과아래와같은공정을확립하였다. 화 성 인산 0.4wt% 60 순수세척, 건조 표면개질 표면개질제화합물(SP2) 용액에함침, 에탄올세척, 90 건조 산화제함침 (NH 4 ) 2 S 2 O 8 진공건조 수용액함침 화학중합 Pyrrole/Acetonitrile 함침 용액 전기중합 Pyrrole/NaBNS수용액일정전압또는일정전류법순수세척후건조 재화성 인산 0.4wt%, 60 순수세척, 건조 리드선인출 탄소페이스트함침은페이스트함침리드선연결 봉지 EMC 수지 -60-
제 3 절개발제품의특성 1. 주파수특성 기능성탄탈고체전해커패시터의주파수특성은그림 19에서알수있는바와같 이공진점이 100kHz 이상에서형성되는것으로보아공진점이수십 khz대에서형성 되는알루미늄전해커패시터와탄탈보다우수하며수백kHz 이상에서공진점을나 타내는필름커패시터보다는약간열세인주파수특성을보이고있다. 그림 20에서 나타내진그래프는일본제품과비교해도유사한값을나타냈다. 이는기존의전해액또는 MnO 2 보다전도도가높은기능성고분자를전해질로사 용했기때문이다. -61-
그림 19. 임피던스및주파수특성그래프. -62-
그림 20. 삼화개발품과 Nichicon 사의제품의주파수특성비교그래프. -63-
2. 온도특성 그림 21는온도에따른용량변화그래프이며그림 22은온도에따른 ESR값의변화를나타내는그래프로온도변화에따른 ESR 값의변화가거의없다. ESR값은노이즈제거능력에크게영향을주는요소이므로 ESR 특성이우수하다. 그림 21. 온도변화에따른용량변화그래프. -64-
그림 22. 온도변화에따른 ESR값변화그래프 -65-
3. LIFE 결과 개발품의 Life 특성을표 9 에요약하였다. 고온부하특성에서도선진제품과동등한수준의제품을개발하였다. 정격전압을인가하며 105, 1000 시간의특성( 고온부하) 을보면용량변화가 -20% 내수준으로양호하며손실및누설전류특성도개발목표에부합했다. 그결과를그림 23, 표 10, 11, 12, 13 에나타내었다. 그림 23. 개발품의고온부하특성그래프. -66-
표 9. 제품 Life 특성 DATA. -67-
표 10. 개발품의고온부화전특성 DATA (10V 33 μf). -68-
표 11. 개발품의고온부하 (1000 시간) 후특성 DATA.(10V 33 μf) -69-
표 12. 개발품의고온부화전특성 DATA (10V 100 μf). -70-
표 13. 개발품의고온부하 (1000 시간) 후특성 DATA. (10V 100 μf) -71-
4. 납땜내열성및납땜부착성시험 납땜내열성시험은 260±5 에서 5±1초동안커패시터부착면으로부터 2±0.5mm를납땜에침적시킨뒤외관상변형이없어야하며용량변화는 5% 이내이어야한다. 시험결과는아래에같이나타났다. 납땜부착성은 235±5 인땝납에 2.0±0.5sec 동안커패시터부착면으로부터 1±0.5mm를침적한뒤침적된부분의 3/4 이상이땜납으로덮혀있어야한다. 시험결과모든형식이양호한결과를나타냈다. -72-
5. 내습성및 Surge 전압특성 내습성시험은 40 에서상대습도 90% 의조건에서무부하상태로 500시간경과후특성을측정하였다. 그결과는 14, 15 표에나타냈다. Surge 전압시험은상온에서충전 30 초, 방전 5분 30초를 1 cycle로하여 1000 cycle 이경과한후특성을분석하였다. 그결과는표 16, 17 에나타냈다. 규격은용량변화율이초기값의 15% 이내이고손실의초기규격이내이며내부의고체전해질이외부로누설되어서는안된다. 인가전압은 Surge 전압을인가하였다. Surge 전압은정격전압의 1.3 배이다. -73-
표 14. 개발품의내습성특성 DATA. (10V 33 μf) -74-
표 15. 개발품의내습성특성 DATA. (10V 100 μf) -75-
표 16. 개발품의 Surge 전압특성 DATA. (10V 33 μf) -76-
표 17. 개발품의 Surge 전압특성 DATA. (10V 100 μf) -77-
제 4 장결론 화학중합및전해중합을하여이산화망간보다전도도및열적안정성이우수한폴리피롤을합성하고이를전해질로사용하여기존의탄탈커패시터보다온도특성및 ESR 특성이우수한기능성고체탄탈커패시터제작하였다. 기능성탄탈커패시터제조에서가장중요한인자는용량및손실특성으로소자화성조건확립 ( 인산 0.4% 수용액, 전류밀도 4.4mA) 및표면개질제(SP2) 를사용한표면처리에의하여함침율을개선시켜제품별산포와온도산포를최소화하는조건을설정하였고본건으로특허출원중이다( 표면개질된탄탈소결체전극및알루미늄전극상에기능성고분자를형성하는방법및이를이용한고체고분자커패시터의제조법 ). 1 차년도의누설전류(L/C) 의감소문제, 즉정격전압 10V를인가후 3분후전류치가 0.01CV 이하인양품의시제품개발은화학중합및전해중합후재화성를실시하여누설전류불량율을 10% 이하로개선하였다. 또한용량확대문제는 Size를변화하여 10V 100 μf을생산하였다. 이상의결과로표 18에정리한것과같은제품을제조하는기술을수립하므로인해본과제를성공적으로완료하였다. -78-
표18. 개발품에대한성능요약 -79-
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