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大韓環境工學會誌論文 - Original Paper 155~161. 2012 중온혐기성소화조에서외부 CO 2 Stripping을이용한 In-situ 고순도메탄회수공정개발 In-situ Methane Enrichment System Coupled with External CO 2 Stripper in Mesophilic Anaerobic Digestion 강호 정지현 임선애 이혜미 Ho Kang Ji-Hyun Jeong Seon-Ae Lim Hye-mi Lee 충남대학교환경공학과 Department of Environmental Engineering, Chungnam National University (2012 년 2 월 9 일접수, 2012 년 3 월 16 일채택 ) Abstract : A simple in-situ methane enrichment system in mesophilic anaerobic digestion was developed to take advantage of the differing solubilities of CO 2 and methane. The methane enhancement systems consisted of low solids plug-flow maize digester coupled with a leachate recycle loop to an external CO 2 stripper. The effects of leachate recycle rate (LRR) and reactor alkalinity on the resulting offgas CH 4 contents, biogas productivity and TVS removal efficiency were quantitively evaluated. The results showed that offgas CH 4 contents of over 94% was achieved at 3 volume of leachate recycle per volume of reactor per day (3 v/v-d) and at the reactor alkalinity of 4 g/l as CaCO 3, as the optimum operating conditions. The TVS removal efficiency of the methane enhancement system was 79% which corresponds to 94% of the control reactor and the methane productivity appeared to be 0.71 v/v-d. Offgas methane contents correlated well with LRR. However excessively high LRR led to the decrease in TVS removal efficiency. Key Words : Methane enhancement, Anaerobic digestion, CO 2 Stripping, Maize, Leachate recycle 요약 : 본연구에서는고순도메탄을회수하기위해서 Plug Flow Reactor 와 External CO 2 Stripper 를결합한중온 Methane Enhancement System 을개발하였다. 반응조운전인자로서알칼리도와 Leachate 순환율 (LRR, Leachate Recycle Rate) 이바이오가스의조성과생성량및 TVS 제거효율에미치는영향을규명하였다. 고순도메탄회수공정운전결과 OLR 2 g TVS/L-d, 알칼리도 4 g/l as CaCO 3, Leachate 순환율 3 v/v-d 일때평균 94% 의높은메탄함량을나타내고순도메탄회수를위한최적조건임이밝혀졌다. 이때 1 일반응조단위부피당 0.71 부피의메탄이생성되었으며, TVS 제거율은 79% 로서 Control Reactor 의 94% 수준을달성하였다. 주제어 : 메탄고질화, 혐기성소화, CO 2 탈기, 사료용옥수수, Leachate 순환 1. 서론 에너지부족현상이가속화되고있는요즘신재생에너지개발에대한관심이고조되면서생분해성유기물의혐기성소화공정은유용한바이오가스를부산물로얻을수있기때문에오늘날인기있는 Biotechnology 중의하나이다. 또한바이오가스내 CH 4 는지구온난화를일으키는온실가스로 CO 2 보다약 21배강한온실효과를나타내 Bioenergy로의 CH 4 회수는환경오염저감측면에서도매우중요하다. 바이오가스의이용은열병합발전이나 LNG Pipe Line (Grid) 연결을통한난방연료공급, 수송연료 CNG 공급등다양한활용방안이실용화되고있다. 이에생분해성유기물함량이많은 Plant Biomass 및각종농공산업폐기물의혐기성소화공정으로부터생성되는바이오가스를대규모생산하고자하는노력이활발히진행되고있다. 1) 그러나오늘날대부분의혐기성소화공정을통해서생성된바이오가스는대략 55~65% 의 CH 4 와 35~45% 의 CO 2 그리고 1% 미만의 H 2 와 H 2S, 기타 Trace Gas를함유하고있어연료로사용할수있는양질의메탄 (> 95%) 은아니다. 이러 한바이오가스를고순도처리하기위해서는바이오가스중 CO 2 와수분및 H 2S, 실록산등을제거해야하는데, 이에많은비용이요구되고있는실정이다. 고순도메탄회수를위한연구동향을살펴보면 Pressure Swing Adsorption (PSA) 과 2) Membrane 을이용한바이오가스내의 CO 2 분리법, 3) Absorption 방법중 Water Scrubbing, Organic Physical Scrubbing, Chemical Scrubbing 등이실용화되었으며, Cryogenic Upgrading 기술등이다양하게개발되고있다. 4) 본연구에서는중온 (35 ) 혐기성소화조에외부 Leachate Stripper를설치하여소화조 Leachate에용해되어있는 CO 2 를탈기시키고 Leachate를다시소화조내로순환시켜소화조와 Stripper 사이에서 CO 2 흡수와탈기의반복을통해고순도메탄을회수하는공정을개발하고자하였다. 2. 재료및방법 2.1. 시료의준비및초기운전 미국, 독일등에서는대단위바이오가스생산을위해서사 Corresponding author E-mail: hokang@cnu.ac.kr Tel: 042-821-6675 Fax: 042-822-5610

156 大韓環境工學會誌論文강호 정지현 임선애 이혜미 료용옥수수, 수수등의 Energy Crop을이용하고있으며, Energy Crop은생육과정에서온실가스인 CO 2 를흡수하기때문에혐기성소화의시료로더욱각광받고있다. 본연구에서는조성이균일하고, 생분해성유기물함량이많으며, TS 함량조절및취급, 보관이용이한사료용옥수수 ( 품종명 : P32T83) 를주입바이오매스로선정하였다. 낱알수확후폐바이오매스로남은잎사귀와줄기를건조과정을거친후분쇄기로 1~2 cm의크기로균일하게잘라사용하였다. 초기운전시에는 D시하수종말처리장의중온혐기성소화조슬러지를 Inoculum( 식종종균 ) 으로이용하였으며, 필요시에는미량원소 (Trace Elements) 를가하여정상적인초기운전소화조를유지하였다. 2.2. 사료용옥수수의용해도와최종생분해도평가건조된사료용옥수수가혐기성소화조에주입될때물과수화반응이일어나가용성유기물이용액중으로어느정도용출되어나오는지그속도를조사하기위한실험 5) 을수행하여사료용옥수수의용해도를알아보았으며, 최종생분해도는시료중 Total Volatile Solids (TVS) 로표시될수있는총유기물중에생분해가가능한유기물 (Biodegradable Volatile Solids, BVS) 이어느비율로차지하고있는지를측정하기위한것으로 Graphical Statistical Analysis 6,7) 방법을사용하여구하였다. 2.3. 분석조건 Table 1에바이오가스내 CH 4 및 CO 2 함량분석과반응조내 VFA 농도분석조건을나타내었다. 메탄함량및 CO 2 함량은 TCD (Thermal Conductivity Detector) 를장착한 GC-14A (Shimadzu 社 ) 로분석하였고표준가스는한국표준과학연구원에서제조한 CH 4 80%/CO 2 20%, CH 4 20%/CO 2 80% 를이용하였다. 유기휘발산은 Acetic Acid, Propionic Acid, Isobutyric Acid, n-butyric Acid, Isovaleric Acid, n-valeric Acid, 4- Methyl-n-Valeric Acid, n-caproic Acid 등 8가지혼합성분으로표준검량곡선을작성하여측정하였으며, 분석된 VFA 농도는 CH 3COOH로환산하였다. 화학적성분분석항목은탄소 (C), 수소 (H), 질소 (N), 산소 (O), 및황 (S) 으로서, 자동원소분석기 (Thermo, FLASHEA 1112 Series) 를이용하여측정하였다. 중금속분석항목은 Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, As, Cd, Pb으로분석기기는유도결합플라즈마질량분석기 (ICP-MS ELAN DRC II) 를사용하였다. 그외알칼리도, SCOD, TKN, NH 3-N은 Standard Method에준하여분석하였다. 2.4. Control Reactor 제작및운영 자연상태로사료용옥수수를혐기성소화했을때와고순도메탄을회수하기위한 System을운전했을때와효율및성능비교를위하여 Plug Flow Reactor를 Control Reactor로제작하여운전하였다. 5,8) 본연구에서사용한 Plug Flow Reactor는 Kang and Jewell 8) 에의해고안된것으로 0.6 mm 크기의나일론망사집에운전 OLR (Organic Loading Rate) 에해당되는양의시료를넣어번호표를부착 주입함으로써폐기시정확한 SRT (Solid Retention Time) 를구할수있다. 또한원활한반응조의운전을위하여 Leachate Recycle은상방향으로, Solids는하방향으로순환하여 Leachate와 Solids가긴밀히접촉할수있는 Counter-current Flow를유지하였다. 이로써반응조상층부에서사료용옥수수의가수분해로인한유기물의빠른용출을일으키고, Leachate를내부순환시킴으로써긴 SRT의고형물과접촉하여유기물의메탄화효율을극대화시킬수있었다. OLR은 2 g TVS/L-d로이틀마다주입하였고, 반응조의 SRT는 52일로유지하였다. Methane Enhancement Reactor와의종합적인성능비교를위해 Leachate의 CO 2 탈기를실시하지않았다. 2.5. 고순도메탄회수를위한 CO 2 Stripping System Control Reactor와마찬가지로유효용량 5 L의단일소화조시스템인 Plug Flow Reactor를 Methane Reactor로제작하였다. Plug Flow Reactor의시료주입방법및운전조건은 Control Reactor와동일하며, 알칼리도유지는사료용옥수수망사집주입시 KHCO 3 으로보충하였다. 고순도메탄회수를위하여 CO 2 Stripping Column을함께제작하여 Leachate 1L를채워서 Stripping하였다. Sweep Gas로는 N 2 를사용하였으며, Table 1. Analytical condition of gas chromatography for CH 4/CO 2 and VFA measurement Items CH 4/CO 2 VFA Packing Material Porapark-Q, 80/100 Mesh Polyethylene Glycol (PEG) 6000 10% Shimalite TPA, 30-60 Mesh Column SUS Column (ID 2 mm 3 mm) Glass Column (ID 2 mm 3 m) Detector TCD (Thermal Conductivity Detector) FID (Flame Ionization Detector) Column Temp. 80 150 Injector Temp. 80 200 Detector Temp. 100 200 Current 80 ma - Carrier Gas Helium Gas (99.99%) 20 ml/min Helium Gas (99.99%) 55 ml/min, Hydrogen Gas (99.99%) 30 ml/min, Air (99.99%) 30 ml/min Sample Volume 0.2 ml 5 µl Journal of KSEE Vol.34, No.3 March, 2012

大韓環境工學會誌論文중온혐기성소화조에서외부 CO 2 Stripping 을이용한 In-situ 고순도메탄회수공정개발 157 Table 2. Summary of experimental conditions for methane enhancement Conditions OLR (gvs/l-d) SRT (days) Methane Enrichment Reactor (35 ) 52 T. Alkalinity (g/l as CaCO 3) 6.0 8.0 Leachate recycle rate (v/v-d) Sweep Gas Stripper gas flow rate (ml/min) N 2 700 유량은 700 ml/min의속도로탈기시켰다. Fig. 1은 Methane Enhancement Reactor의 Schematic Diagram으로고농도 CO 2 를함유하는 Leachate를 Sweep Gas로 Stripping하면 CO 2 부분압력이낮아져 Leachate 내 CO 2 Gas는거의 95% 이상탈기된다. 이렇게 CO 2 가탈기된 Leachate를다시 Plug Flow의혐기성반응조로순환하면 CO 2 흡수능이높아져고순도메탄을얻을수있게된다. OLR과시료주입그리고 SRT는 Control Reactor와동일하게운전하였으며, 특히 Methane Reactor의알칼리도와 Leachate 순환율이바이오가스의조성과생성량및기타 Parameters에미치는영향등을알아보기위하여반응조의알칼리도를 2 g/l as CaCO 3, 4 g/l as CaCO 3, 6 g/l as CaCO 3, 8 g/l as CaCO 3 로변화시켰으며 Leachate 순환율은각각의 반응조알칼리도에대하여 2 Volume Leachate Recycled/ Volume of Reactor-day (v/v-d), 3 v/v-d, 4 v/v-d로변화시키면서운전하였다. Table 2에본연구에서수행한실험조건을나타내었다. 3. 결과및고찰 3.1. 사료용옥수수의특성 본실험에서사용한시료는 C대학교농과대학부속농장에서재배한사료용옥수수로물리 화학적특성을 Table 3에요약하였다. 사료용옥수수의 TS는 91.2% 이었으며, TS 중 VS는 88.1% 을차지하여 VS 분율이매우높았다. Table 4에원소분석결과를나타내었다. 원소분석결과 C와 O는각각 TS의 46.7%, 35.4% 로높은분율을보였으며, 혐기성소화에필요한미량원소또한충분한것으로나타났다. 용해도실험결과 SCOD의용출속도가 12시간내에아주빠르게일어나고 24시간내 TCOD의 12% 가 SCOD로용출되었으며, 96시간까지 SCOD의용출이지속되었다. 그리고반응조내 VFA는 8시간내 350 mg/l as C 2 까지증가하였 Fig. 1. A schematic diagram of methane enhancement reactor. Table 3. Physico-chemical properties of maize used in experiment Items Unit Conc. TS % 91.2 VS % 80.3 VS (%) % of TS 88.1 Ash % of TS 11.9 COD* g/g 1.12 C : N - 40.4 대한환경공학회지제 34 권제 3 호 2012 년 3 월

158 大韓環境工學會誌論文강호 정지현 임선애 이혜미 Table 4. Elemental analysis of maize used in the methane enhancement experiment Elements Unit Conc. Elements Unit Conc. C % of TS 46.7 Cu ppm of TS 12.8 H % of TS 6.20 B ppm of TS 4.72 O % of TS 35.4 Zn ppm of TS 20.1 N % of TS 8 Mo ppm of TS 29.8 S % of TS 0.27 Al ppm of TS 131.1 K % of TS 1.76 Na ppm of TS 0.54 Ca % of TS 0.72 Co ppm of TS 0.14 P % of TS 0.24 Cd ppm of TS 0.00 Mg % of TS 0.18 Cr ppm of TS 0.63 Mn ppm of TS 64.8 Ni ppm of TS 0.52 Fe ppm of TS 0.03 Pb ppm of TS 0.00 Fig. 2. Graphical illustration of first-order decay rate coefficient (k 1 and k 2) of maize. 다가그이후 350~385 mg/l as C 2 의범위로유지되었으며, ph는 VFA의농도가증가함에따라매우급격히낮아지다가 10시간이후부터 ph 5.7 범위를유지하였다. 사료용옥수수의최종생분해도는발생한바이오가스를 Volatile Solids의무게로환산하여계산한방법 (Biogas Base) 에의해서 82~86% 로나타났으며, 기간내실험반응조의무게를측정하여결정하는방법 (Mass Base) 에의해서는 84~90% 로나타났다. 사료용옥수수의 TVS 중 82~90% 가생분해성유기물로구성되어있으며, TVS 중 10~18% 가량만이생물학적으로분해하기어려운물질임을알수있다. Fig. 2에나타난바와같이사료용옥수수는전체유기물의 90.6% 가빠르게분해되는 S 1 으로 15일동안 k 1 (0.192 day -1 ) 의속도로분해되었으며, 느리게분해되는유기물분율인 S 2 는 9.2% 로 65일동안 0.004 day -1 의느린속도로분해하였다. 姜등 7) 은국내산수수의 S 1/S 0 분율은 88% 로 16일동안 0.121 day -1 의속도로분해됨을보고하여본연구의결과와유사하였다. 3.2. 반응조알칼리도와 Leachate 순환율이메탄함량변화에미치는영향 Fig. 3에각각의반응조알칼리도조건에서 Leachate 순환율을변화시켰을때바이오가스의메탄함량의변화에미치 Fig. 3. Effect of leachate recycle rates on average biogas methane contents at mesophilic condition with N 2 sweep gas. 는영향을나타내었다. 중온소화에서 CO 2 Stripping을통한고순도메탄회수공정의운전결과메탄함량은모든운전조건에서 CO 2 를탈기시키지않은 Control Reactor에비해최저 25% 에서최고 44% 까지증가된평균 77~95% 의높은메탄함량을보였다. 반응조의알칼리도가 2 g/l as CaCO 3 일때 Leachate 순환율이 2 v/v-d에서 4 v/v-d로증가함에따라메탄함량이 77% 에서 93% 로증가되었으며, 반응조의알칼리도가 4 g/l as CaCO 3 일때는 Leachate 순환율이 2 v/v-d에서 3 v/v-d로증가함에따라메탄함량이 82~94% 로급격히증가하였다. 반응조의알칼리도가 6 g/l as CaCO 3 와 8 g/l as CaCO 3 에서는 Leachate 순환율이 2 v/v-d에서도메탄함량이 90% 가넘었으며그이상의 Leachate 순환율증가는메탄함량에크게영향을미치지않았다. 실험결과로부터빠른 Leachate 순환율은고순도메탄을생성하나어느정도이상이되면오히려지나친 CO 2 탈기에의해반응조의 ph가상승하여혐기소화균의활동을저해하고그결과정상적인소화반응을방해함을알수있다. 반응조내 Leachate와 Sweep Gas의충분한접촉을통한 CO 2 탈기를달성하고반응조 ph의지나친상승을방지하기위해서는 Leachate 순환율 3 v/v-d 조건이적절하였다. Leachate 순환율뿐만아니라반응조내알칼리도가증가함에따라메탄함량이증가함을알수있지만높은알칼리도유지는운영비의상승을초래하므로적정알칼리도조건도출이필요하다. 반응조내알칼리도는 Control Reactor의알칼리도가별도의알칼리제주입없이도 3,200~3,500 mg/l as CaCO 3 범위를유지하므로 4 g/l as CaCO 3 조건이최적조건이었으며, 이때의메탄함량은 94% 에달하여양질의메탄을회수할수있었다. 동일한 System의고온소화를수행한결과 9,10) 와비교했을때중온소화고순도메탄회수공정이 2~3% 낮은메탄함량을보이지만열손실측면과에너지효율측면에서높은경제적가치를가질것으로사료된다. Nordberg et al. 11) 은 15 m 3 규모의중온혐기성소화에서발생한바이오가스 100 Nm 3 /h를 140 dm 3 의 Bubble Column 에서고순도메탄회수공정을운전한결과메탄함량 87% 를달성하였으며 Journal of KSEE Vol.34, No.3 March, 2012

大韓環境工學會誌論文중온혐기성소화조에서외부 CO 2 Stripping 을이용한 In-situ 고순도메탄회수공정개발 159 약 8% 의메탄가스손실을보고하여본연구의결과가훨씬높은메탄함량을나타내었다. 3.3. 반응조알칼리도와 Leachate 순환율이바이오가스와메탄생성량에미치는영향 서로다른알칼리도조건과 Leachate 순환율의변화가바이오가스생성량에미치는영향을 Fig. 4에요약하여나타내었다. 바이오가스의생성량은반응조의알칼리도에따라증가하며 Leachate 순환율이증가함에따라감소하는경향을 나타내고있다. 이는 Leachate 순환율이증가함에따라 CO 2 가탈기되어바이오가스생성량이감소하였기때문이며바이오가스생성량은 Control 대비 51~70% 수준으로감소하는경향을보였다. Fig. 5와 6에각각의알칼리도조건에서 Leachate 순환율의변화에따른메탄생성량의변화를나타내었다. 반응조알칼리도 4 g/l와 Leachate 순환율 3 v/v-d에서는 0.71 v/v-d의메탄생성량을나타내었으며, 반응조알칼리도 8 g/l와 Leachate 순환율 2 v/v-d에서가장높은 0.82 v/v-d의메탄생성량을보였다. 반면, 반응조알칼리도 2 g/l as CaCO 3 와 Leachate 순환율 4 v/v-d에서는가장낮은 0.62 v/v-d의값을나타내었다. Fig. 6. Effect of leachate recycle rate on average methane productivity as % of control reactor at mesophilic condition with N 2 sweep gas. 반응조알칼리도 6 g/l as CaCO 3 와 Leachate 순환율 2 v/ v-d 조건과알칼리도 8 g/l as CaCO 3 와 Leachate 순환율 2 v/v-d 조건, 3 v/v-d 조건에서는 Control Reactor 대비 104~ 110% 의메탄생성량을보였는데이는높은알칼리도조건때문이다. 하지만그외조건에서는 Control Reactor 메탄생성량의 84~98% 를나타내었다. 이는 Leachate 순환율 3 v/v-d 이상의조건에서다량의 CO 2 가탈기되어반응조내 ph를과잉으로상승시켜메탄생성을저해하고 Stripping Column 내의일부유기물이산화되었기때문이다. 특히, 반응조알칼리도 6 g/l as CaCO 3 과 8 g/l as CaCO 3 의경우 Leachate 순환율을 3 v/v-d 이상으로운전할때반응조의성능이급격히저하되는결과를나타내고있다. 이는반응조의알칼리도가높고 Leachate 순환율이증가하면서반응조내 ph를 ph 8.8 이상증가시켜상대적으로알칼리도가낮은조건에비해 ph 상승에대한메탄생성저해영향이컸기때문인것으로사료된다. 3.4. 반응조알칼리도와 Leachate 순환율에따른 TVS 제거효율 Fig. 4. Effect of leachate recycle rates on average biogas productivity at mesophilic condition with N 2 sweep gas. Fig. 5. Effect of leachate recycle rate on average methane productivity at mesophilic condition with N 2 sweep gas. 반응조알칼리도와 Leachate 순환율의변화가 TVS 제거율에미치는영향을 Fig. 7에나타내었다. TVS 제거율은평균 70.2~91.5% 의범위로 Control Reactor와비교할때 84~ 110% 이었다. 반응조알칼리도 4 g/l as CaCO 3 와 Leachate 순환율 3 v/v-d일때 TVS 제거율이 79% 로 Control Reactor 대비 94% 에해당하는 TVS 제거율을달성하였다. 반응조알칼리도 2 g/l as CaCO 3 와모든 Leachate 순환율조건에서 70~74% 의범위를보였고, 4 g/l as CaCO 3, 6 g/l as CaCO 3, 8 g/l as CaCO 3 조건에서는각각 74~78%, 79~82%, 79~91% 의범위로반응조알칼리도를높게유지할수록높은 TVS 제거율과더불어안정적인결과를나타냈다. 반응조내알칼리도를증가시키면반응조의 TVS 제거율은증가하지만대규모플랜트에서는다량의알칼리제주입으로운영비가상승하므로메탄생성량측면에서도출한바와같이별도의알칼리제주입을하지않아도운전이가능한 4 g/l as CaCO 3 조건이적절할것으로판단된다. 대한환경공학회지제 34 권제 3 호 2012 년 3 월

160 大韓環境工學會誌論文강호 정지현 임선애 이혜미 Fig. 7. Effect of leachate recycle rate on TVS removal efficiency at mesophilic condition with N2 sweep gas. 3.5. 반응조알칼리도와 Leachate 순환율에따른반응조 ph 와유기산의변화 Fig. 8은반응조알칼리도와 Leachate 순환율변화에따른운전기간동안반응조의평균 ph변화를나타내었다. 반응조알칼리도 8 g/l를제외한모든알칼리도조건에서 Leahcate 순환율이증가할수록반응조의 ph가증가하는경향을보였다. 이것은 Leachate 순환율이증가함에따라 CO 2 의탈기효율이증가되어 CO 2 가탈기된 Leachate가 Methane Reactor로유입되어 Methane Reactor내의 CO 2 를흡수함에따라반응조 ph 가상승하였기때문이다. Leachate 순환율 2 v/v-d에서평균 ph 범위는 8.0~8.3이었고 3 v/v-d에서평균 ph는 8.4~8.8 범위이었다. 특히 Leachate 순환율이 2~3 v/v-d로증가했을때많은양의 CO 2 가탈기되어반응조의 ph가상승하였으며메탄함량이급격히증가한반면, 3~4 v/v-d로증가함에따라반응조의 ph는계속상승하지만 4 v/v-d에서메탄생성량이급격히감소한사실과연관지어볼때지나친 Leachate 순환은과도한 ph 상승을초래하여반응조운전에악영향을초래할수있다는사실을보여준다. CO 2 탈기의영향으로인하여모든운전조건에서반응조의 ph가평균 8을초과하였으나알칼리도 8 g/l as CaCO 3 와 Leachate 순환율 2 v/v-d, 3 v/v-d 조건에서메탄생성량과 TVS 제거율이 Control Reactor의 108~110% 를나타내었다. Fig. 8. Effect of leachate recycle rate on reactor ph at mesophilic condition with N 2 sweep gas. 또한알칼리도 4 g/l as CaCO 3 와 Leachate 순환율 3 v/v-d 조건에서도 TVS 제거율이 Control Reactor의 94% 를달성하였고그외조건에서도 84~93% 를보여 ph에대한저해영향은크지않았다. 이는반응조내 TS가 10% 정도로충분한양의 Biomass와완충능력이유지되었기때문으로사료된다. 서로다른반응조알칼리도의조건과 Leachate 순환율조건에따른반응조의 VFA의농도는운전전반에걸쳐 451~ 1,912 mg/l as C 2 의범위를보였다. 또한동일한반응조알칼리도조건하에서 Leachate 순환율이 2~4 v/v-d로증가함에따라최저 16.3% 에서최고 28.9% 의 VFA 가산화및탈기됨을알수있으며, Leachate 순환율이낮을수록반응조의 VFA가상승하는경향을나타내는데이는 CO 2 탈기의증감정도에따른영향이라사료된다. 3.6. 반응조알칼리도와 Leachate 순환율에따른 SCOD, 질소및인의농도변화 Methane Reactor의운전결과 SCOD 농도변화는동일한 Leachate 순환율조건에서반응조의알칼리도를높게유지할수록높은농도를보여주고있으며, 운전기간중평균 5,328~ 8,055 mg/l의범위를나타냈다. 반응조알칼리도와 Leachate 순환율변화에따른 Methane Reactor의 TKN과 NH 3-N 농도변화는 TKN의경우평균 210~386 mg/l, NH 3-N은 153~335 mg/l 범위를유지하였고, 특히암모니아의경우 ph 8.0~8.8 범위와 35 조건에서 Free 암모니아의분율이용존암모니아의 10% 이내로매우낮아 Free 암모니아독성에대한영향은나타나지않았다. 이처럼반응조내질소농도가 Control Reactor와비교했을때낮게유지되는이유는 Stripping Column에서 Leachate내의 CO 2 가탈기될때 NH 3-N의일부도동시에탈기되었기때문으로사료된다. Methane Reactor 내총인농도변화는운전기간중평균 45~73 mg/l의범위로 Control Reactor와유사한결과를나타냈다. 3.7. CO 2 탈기칼럼을통과하는 Leachate 의성상변화 Leachate내의 CO 2 를탈기시킬때 Stripping Column 을통과하는 Leachate 변화를알아보기위해 Stripping Column 의유입수와유출수에대해 ph, 알칼리도, VFA, SCOD, 및 NH 3-N 의농도변화를관찰하였다. 이실험은반응조알칼리도 4 g/l as CaCO 3 에서 Leachate 순환율 1 v/v-d와 3 v/v-d 조건에서실시하였다. 약알칼리성이던 ph가 Leachate 순환율 1 v/v-d 에서는 ph 7.89에서 ph 8.95로증가하였고 Leachate 순환율 3 v/v-d에서는 ph 8.23에서 ph 9.51로증가하였다. 이는전술한바와같이 Stripping Column에서 Leachate 내의 CO 2 가탈기됨에따라 ph가상승되었기때문이다. Stripping Column 에서알칼리도는약간증가하여 4,150~4,280 mg/l as CaCO 3 이었다. SCOD는 Leachate 순환율 1 v/v-d에서는 1.8% 가감소되었고, Leachate 순환율 3 v/v-d에서는 3.2% 가감소하였다. VFA 는 Leachate 순환율 1 v/v-d에서는 4.1%, Leachate 순환율 3 v/v-d에서는 7.2% 가산화되었으며암모니아는 Stripping Column 내에서약 4.5% 가탈기되는것으로나타났다. Journal of KSEE Vol.34, No.3 March, 2012

大韓環境工學會誌論文중온혐기성소화조에서외부 CO 2 Stripping 을이용한 In-situ 고순도메탄회수공정개발 161 4. 결론 고순도메탄을회수하기위하여 Plug Flow Reactor와 External Stripper를조합한중온고순도메탄회수공정의운전결과를요약하면다음과같다. 1) 사료용옥수수의최종생분해도는 82~90% 로이중 90.6 % 가 k 1 (0.192 day -1 ) 의속도로 15일안에빠르게분해되었으며, 이후 65일동안은 k 2 (0.004 day -1 ) 의느린속도로분해하였다. 2) 고순도메탄회수공정운전결과 OLR 2 g TVS/L-d, 알칼리도 4 g/l as CaCO 3, Leachate 순환율 3 v/v-d일때평균 94% 의높은메탄함량을나타내해당조건이고순도메탄회수를위한최적조건이었다. 3) Leachate 순환율 3 v/v-d와반응조알칼리도 4 g/l as CaCO 3 에서 1일반응조단위부피당 0.71부피의메탄이생성되었으며이때 TVS 제거율은 79% 로서 Control Reactor의 94% 수준을달성하였다. Leachate 순환율을증가시키면바이오가스중메탄함량을높일수있는반면반응조의 TVS 제거율은감소하므로현장적용시에는이를상쇄할수있는최적조건도출이요구된다. 4) OLR 2 g/l-d와알칼리도 4 g/l as CaCO 3, 그리고 Leachate 순환율 3 v/v-d 운전조건에서고순도메탄회수공정의 CO 2 Stripping Column 내에서 SCOD는 3.2%, VFA 는 7.2% 가감소하여 Control Reactor보다낮은바이오가스생성의요인이되었다. 사사 참고문헌 1. Jewell, W. J., Cummings, R. J., Richards, B. K. and Herndon, F., Engineering design considerations for methane fermentation of energy crops, Annual report to Gas Research Institute, Chicago, USA(1997). 2. Olajossy, A., Gawdzik, A., Buener, Z. and Dula, J., Methane separation from coal mine methane gas by vacuum pressure swing adsorption, Ins. of Chem. Eng., 81, Part 4 (2003). 3. Kayhanian, M. and Hills, D. J., Membrane purification of digester gas, Biol. Wastes, 23, 1~15(1988). 4. Petersson, A. and Wellinger, A., Biogas upgrading technologies developments and innovations, IEA Bioenergy(2009). 5. 박병곤, In-Situ 고순도메탄회수공정개발, 충남대학교석사학위논문 (2002). 6. Kang, H. and Weiland, P., Ultimate biodegradability of some agro-industrial Residue, Bioresour. Technol., 43, 107~111 (1994). 7. 강호, 신경숙, Brian Richards, 유기성폐기물의회분식혐기성최종생분해도와다중분해속도해석, 대한환경공학회지, 27(5), 555~601(2005). 8. Kang, H. and Jewell. W. J., Anaerobic Plug Flow Reactor Performance, J. of KSEE, 12(1), (1990). 9. 강호, 이옥임, 노진경, 신경숙, 혐기성소화공정에서 CO 2 Stripping 에의한고순도메탄회수, 한국폐기물학회지, 15 (5), 448~457(1998). 10. 이옥임, Biogas 의용해도차를이용한고순도메탄회수공정, 충남대학교석사학위논문 (1998). 11. Nordberg, Å., Edström, M., Uusi-Pentillä, M. and Rasmusson, Å., Processintern metananrikning, JTI-rapport Kretslopp & Avfall. 33(2005). 이논문은 2008년도정부재원 ( 교육인적자원부학술연구조성사업비 ) 으로한국연구재단의지원을받아연구되었음 (KRF- 2008-521-D00245). 대한환경공학회지제 34 권제 3 호 2012 년 3 월