工學碩士學位論文 전기영동형디스플레이를위한입자의개발및마이크로캡슐제작과구동 Preparation, Encapsulation and Demonstration of Electrophoretic Particles 2007 年 2 月 仁荷大學校大學院 高分子工學科 姜皓天 1
工學碩士學位論文 전기영동형디스플레이를위한입자의개발및마이크로캡슐제작과구동 Preparation, Encapsulation and Demonstration of Electrophoretic Particles 2007 年 2 月 指導敎授陳仁柱 이論文을碩士學位論文으로提出함 仁荷大學校大學院 高分子工學科 姜皓天 2
이論文을趙誠浚의碩士學位論文으로認定함. 2007 年 2 月 主審 副審 委員 3
국문요약 플렉시블디스플레이 (Flexible Display) 는얇고접거나휠수있고필요할때펼쳐볼수있는차세대디스플레이다. 입자의전기영동특성을이용한전자종이 (Electrophoretic Display, EPD) 는일종의반사형플렉시블디스플레이 (Reflective Flexible Display) 이다. 기존의종이처럼높은해상도, 넓은시야각및밝은흰색배경등으로표시매체중가장우수한시각특성을가지고있다. 전원을차단한후에도화상이유지되며, 백라이트 (Back Light) 전원이없어배터리수명을오래유지할수있으며. 원가절감및경량화를달성할수있다. 또한넓은면적에서구현이가능하여 LCD나 OLED 등과같은디스플레이보다대면적에적용이가능하다는특징을가지고있다. 본논문은아직뚜렷하게표준화가이루어지지않은플렉시블디스플레이중전기영동특성을이용한전자종이에대한전반적인연구를하였다. 연구부분은크게두가지로나눌수있다. 첫째로, 염료와안료그리고광증백제를응용하여전기영동특성을가지는입자를제조및분석하였다. 둘째로, 전기영동특성을가지는입자와유체를마이크로캡슐로만들어바인더와 ITO glass 및 film에적층하여구동전압이 50 ~ 200 V정도인 prototype EPD를제작하였다. Keyword: 전자종이, 전기영동, 무유화중합, 코아세르베이션, 마이크로캡슐 i
Abstract Flexible display is next generation display. It is thinner than other type display that can be foldable or bendable and spreading when it need. Electrophoretic display (EPD) is a kind of reflective flexible display that is using the electrophretic particles. EPD have good sight properties by high resolution, wide view angle and white background as a like paper. Furthermore they need power to generate their own light and to maintain their image. They needs less power than emmisive display because they need to draw power only to change an image but not to maintain it. EPD can achieve low cost and light weight. It is the most suitable for applying large area than any other display such as LCD or OLED etc. We were studied about electrophoretic display that was not standardization. The studies had two parts. First, we were prepared and analyzed of electrophoretic particles using by dye, pigment and optical brightener. Secound, microcapsulation of particles and low dielectric medium were prepared using by complex coacervation. Then the microcapsules were demonstrated prototype display on the ITO glass and film. They were driven voltage about 50 ~ 200 V. Keyword: E-paper, electrophoresis, coacervation, soap free emlusifed polymerization. microencapsulation ii
목 차 국문요약 i Abstract ii 목 차 iii LIST OF FIGURES vi LIST OF TABLES v 1. 서론 1 2. 이론적배경 : 전자종이의연구개발동향 3 2. 1. 입자를이용한전자종이 5 2. 1. 1. 입자회전을이용한전자종이 : Gyricon (Xerox) 5 2. 1. 2. 전기영동을이용한전자종이 : Microcapsule (E-Ink) 7 2. 1. 3. 전기영동을이용한전자종이 : Microcup (SiPix).. 10 2. 1. 4. 건식이동을이용한전자종이 : QR-LPD (Bridgestone)...13 2. 1. 5. 기타입자를이용한전자종이 14 2. 2. 액정을이용한전자종이 15 2. 3. 액체유동을이용한전자종이 17 2. 4. 전기화학적변화를이용한전자종이 17 2. 5. OLED를이용한전자종이 19 3. 전기영동입자의제조및특성분석 20 3. 1. 반응성염료를이용한칼라입자의제조 20 3. 1. 1. 실험방법 21 3. 1. 1. 1. 시료및시약 21 3. 1. 1. 2. 입자표면에 Aminolysis를이용한관능기부여 21 iii
3. 1. 1. 3. 반응성염료와입자의공유결합을통한색부여. 21 3. 1. 2. 결과및고찰 22 3. 2. 무기안료를이용한칼라입자의제조 25 3. 2. 1. 실험방법 26 3. 2. 1. 1. 시료및시약.. 26 3. 2. 1. 2. MMA와 EGDMA를이용한무기안료의코팅 26 3. 2. 1. 3. 표면전하를위한 MMA의도입 26 3. 2. 2. 결과및고찰 27 3. 3. 고분자전해질을이용한입자의제조 32 3. 3. 1. 실험방법 33 3. 3. 1. 1. 시료및시약 33 3. 3. 1. 2. Sol-gel 법을이용한무기안료의분산능력향상 33 3. 3. 1. 3. 고분자전해질을이용한표면전하조절 34 3. 3. 2. 결과및고찰 35 3. 4. 광증백제를이용한입자의제조 40 3. 4. 1. 실험방법 41 3. 4. 1. 1. 시료및시약 41 3. 4. 1. 2. 무유화중합을통한 PS 및 PMMA 입자의제조.. 42 3. 4. 2. 결과및고찰 42 3. 5. 유체내에서의입자의전기영동특성에관한연구 46 3. 5. 1. 실험방법 47 iv
3. 5. 1. 1. 시료및시약.. 47 3. 5. 1. 2. ITO glass를이용한 Cell test 48 3. 5. 2. 결과및고찰. 48 4. 마이크로캡슐의제조와구동 51 4. 1. Complex coacervation을이용한마이크로캡슐의제조... 53 4. 1. 1. 실험방법 54 4. 1. 1. 1. 시료및시약.. 54 4. 1. 1. 2. Gelatin-gum Arabic 마이크로캡슐의제조 54 4. 1. 2. 결과및고찰 55 4. 2. 마이크로캡슐의구동연구 62 4. 2. 1. 실험방법 62 4. 2. 1. 1. 시료및시약... 62 4. 2. 1. 2. Prototype electophoretic display (EPD) 제작 62 4. 2. 2. 결과및고찰 63 4. 2. 2. 1. 심물질이한가지입자 (TiO 2 /dye solution) 인캡슐을이용한 prototype EPD 63 4. 2. 2. 2. 심물질이두가지입자 (TiO 2 / 유기안료 ) 인캡슐을이용한 prototype EPD 64 5. 결론 66 6. 참고문헌 67 v
LIST OF FIGURES Figure 1 Road map of electronic device 2 Figure 2 Gyricon ball 5 Figure 3 Cross section of twisted bichromal ball system by Gyridon 6 Figure 4 Xerox PARC inventor of electronic reusable paper 7 Figure 5 Microencapsulation of electrophoretic display. 8 Figure 6 Cross section of electronic ink Microcapsules by E-ink Co. 9 Figure 7 Electronic Paper Displays (EPD) featuring E-ink's electronic ink in a wide variety of applications. 10 Figure 8 Cross section of microcup electrophoresis display by SiPix Co.. 11 Figure 9 Diagram of high-speed roll-to-roll embossing process. 11 Figure 10 Illustration of (a) embosser mold, (b) embossed microcups and (c) square/hexagonal grid 12 Figure 11 Cross section of quick response-liquid power display (QR- LPD) by Bridgestone 13 Figure 12 Particle using E-paper of (a) in-plane type, (b) rod type, (c) Magnetophoretic type and (d) thermal-sensitive type 14 Figure 13 Three states at pixel of cholesteric electronic paper 16 vi
Figure 14 Bistable Nematic Liquid Crystal E-paper by Nemoptic 16 Figure 15 Electrowetting display principle 17 Figure 16 Electrochromic display 18 Figure 17 Electrochemical deposition display system 18 Figure 18 OLED (Organic light emitting diode) display 19 Figure 19 SEM images of (a) neat TORAYPEARL particles, (b) modified TORAYPEARL particles by aminolysis and (c) dyed blue TORAYPEARL particles 22 Figure 20 UV/visable spectrums of (a) cibacron blue 3G-A, (b) neat TORAYPEARL particle, (c) dyed blue TORAYPEARL particle and (d) the sum total of (c), (d) spectrum values 23 Figure 21 SEM images of (a) neat inorganic pigments (PbCrO 4 ) and (b) poly (MMA-co-EGDMA)-MAA/inorganic particles 27 Figure 22 TEM images of (a) neat inorganic pigments (PbCrO 4 ) and (b) poly (MMA-co-EGDMA)-MAA/inorganic particles 28 Figure 23 TGA thermograms of (a) neat inorganic pigments (PbCrO 4 ), (b) poly (MMA-co-EGDMA)-MAA and (c) poly (MMA-co-EGDMA)-MAA/ inorganic particles 28 Figure 24 FT-IR spectrums of (a) neat inorganic pigments (PbCrO 4 ) and (b) poly (MMA-co-EGDMA)-MAA/inorganic particles 29 vii
Figure 25 Cell test of particles in low dielectric medium: (a) neat inorganic pigments (PbCrO 4 ) and (b) poly (MMA-co-EGDMA) -MAA/ inorganic particles. *(E = 285 V/mm, Halocarbon : Isopar-G = 17 : 13) 31 Figure 26 Diagram of the general procedure for the coating of colloids with silicate 34 Figure 27 Diagram of the general procedure for the coating of polyelectrolyte 35 Figure 28 SEM images of (a) neat inorganic pigment, (b) silicate coated particles, (c) SiO 2 /PDADMAC coated particles, (d) SiO 2 / PDADMAC/PSS coated particles, (e) SiO 2 /PDADMAC/PSS/ PDADMAC coated particles and (f) SiO 2 /PDADMAC/PDADMAC/PSS coated particles 36 Figure 29 TEM images of (a) neat inorganic pigment, (b) silicate coated particles and (c) SiO 2 /PDADMAC coated particles 37 Figure 30 Zeta potentials of (a) silicate coated particles, (b) SiO 2 /PDADMAC coated particles, (c) SiO 2 /PDADMAC/PSS coated particles, (d) SiO 2 /PDADMAC/PSS/PDADMAC coated particles, (e) SiO 2 /PDADMAC/PSS/PDADMAC/PSS coated particles and (f) SiO 2 / PDADMAC/PSS/PDADMAC/PSS/PDADMAC coated particles in low dielectric medium (Halocarbon : Isopar-G = 17 : 13) 39 viii
Figure 31 Fluorescent Whitening Agent of UBITEX OB from Ciba Specialty Chemicals Inc. 41 Figure 32 Optical microscope images of (a) PMMA particles, (b) PMMA/OB particles, (c) PS particles and (d) PS/OB particles 43 Figure 33 FT-IR spectrums of (a) fluorescent whitening agent (UBITEX OB), (b) PMMA particles, (c) PMMA/UBITEX OB particles, (d) PS particles and (e) PS/UBITEX OB particles 44 Figure 34 TGA thermograms of (a) fluorescent whitening agent (UBITEX OB), (b) PMMA particles, (c) PMMA/UBITEX OB particles, (d) PS particles and (e) PS/UBITEX OB particles 45 Figure 35 Comparable images of (a) PMMA particles and (b) PMMA /UBITEX OB particles 45 Figure 36 Cell test images of (a) carbon black organic pigment, (b) red organic pigment, (c) blue organic pigment I, (d) blue organic pigment II, (e) blue organic pigment III, (f) green organic pigment, (g) quinacrodone organic pigment and (i) R900 TiO 2 inorganic pigment, (ii) R104 TiO 2 inorganic pigment (Halocarbon : Isopar-G = 1 : 2, OLOA1200 1 wt%, BYK140 1 wt%) 50 Figure 37 SEM images of Gelatin-gum Arabic microcapsules 56 Figure 38 Optical microscope images of microcapsules emulsified with the gelatin of 3 wt % and CCA of 1 wt % after (a) 3 min, (b) 10 min, (c) ix
30 min and (d) 1 h 57 Figure 39 Optical microscope images of microcapsules emulsified with the gelatin of 3 wt % and CCA of 10 wt % after (a) 3 min, (b) 10 min, (c) 30 min and (d) 1 h 58 Figure 40 Optical microscope images of microcapsules emulsified with the gelatin of 3 wt % and CCA of 8 wt %, adjusted ph 9 after (a) just put, (b) 1 h, (c) 2 h adjusted ph 4 and (d) added gum Arabic 59 Figure 41 Optical microscope images of microcapsules emulsified with the gelatin and gum Arabic of 3 wt % and CCA of 8 wt %, adjusted ph 9 after (a) 30 min, (b) 1 h, (c) 2 h adjusted ph 4 and (d) washed 60 Figure 42 Optical microscope images of microcapsules with (a) the TiO 2 /blue dye solution, (b) the TiO 2 /blue organic pigments suspension and (c) the TiO 2 /red organic pigments suspension 61 Figure 43 Prototype blue EPD (one particle system) test images of (a) positive field is applied to the upper electrode and (b) negative field is applied to the upper electrode (Capsule diameter 150 μm, E = 50 V, Halocarbon : Isopar-G = 1 : 2, OLOA1200 1 wt%, BYK140 1 wt%).. 63 Figure 44 Prototype red EPD (two particle system) test images of (a) positive field is applied to the upper electrode and (b) negative field is x
applied to the upper electrode (Capsule diameter 150 μm, E = 200 V, Halocarbon : Isopar-G = 1 : 2, OLOA1200 1 wt%, BYK140 1 wt%) 64 Figure 45 Prototype blue EPD (two particle system) test images of (a) positive field is applied to the upper electrode and (b) negative field is applied to the upper electrode (Capsule diameter 150 μm, E = 200 V, Halocarbon : Isopar-G = 1 : 2, OLOA1200 1 wt%, BYK140 1 wt%) 65 xi
LIST OF TABLES Table 1 Styles of E-paper 3 Table 2 Technologies of E-paper 4 Table 3 Zeta potential and mobility of particles in low dielectric medium 24 Table 4 Zeta potential and mobility of particles 30 Table 5 Zeta potential and mobility of particles 38 Table 6 The effect of additives in low dielectric medium 49 xii
1. 서론 영화 마이너리티리포트 를보면쫓겨다니던주인공 톰크루즈 가지하철을타고서감시의눈초리가있는지두려워하며두리번거릴때, 몇좌석건너편의사람손에들여있던신문이컴퓨터화면처럼바뀌면서수배자 톰크루즈 의얼굴이나타난다. 이것은영화속에서만일어나는일도아니고아주먼미래도아닌가까운미래에당연하게여겨질모습이다. 인간의상상과필요성으로새로운기술을만들어낸다. 부피가크고, 무거운 CRT 대신에얇고, 가볍고, 평평하고, 눈도피로하지않은액정디스플레이 (LCD) 가이미폭넓게사용되고있으며, LCD보다더가볍고, 더얇고, 더빠른동화상을생생하게보여줄수있는유기전기발광디스플레이 (OLED) 가개발되고있다. 더나아가서이와같은디스플레이를유리기반대신에플라스틱과같은유연한기판위에제작하여더얇고가볍고깨지지않는플렉시블디스플레이 (flexible display) 를개발하는연구가활발히진행되고있다. 뿐만아니라, 우리가매일읽는신문과책과같이언제어디서나펼쳐볼수있는전자종이기술도개발되고있다 [1-3]. 전자종이 (epaper) 는전기적으로화면을기록하고, 기록한정보는전원이없어도일정시간동안유지되며, 선명하게보이도록충분한대조비 (contrast ratio) 를가지며, 값이싸서누구나쉽게사용할수있을것으로예상된다 [4-6]. 이와같은특징을가진전자종이는전자책, 전자잡지, 전자신문등의서지대체용전자장치는물론이고핸드폰, PDA, 광고용게시판등디지털디스플레이환경에응용이예상된다. 2004년 2월 nikkei electronics asia에게재된기 1
사 (Figure 1, Next-Generation Innovative devices) 를살펴보면유비쿼터스환경을위하여디스플레이가추구해야할 3가지연구방향을제시하고있으며 [7], 그중의하나가종이를대체하는디바이스의개발의필요성을제시하기도하였다. 본논문은아직상용화가이루어지지않은플렉시블디스플레이중입자의전기영동특성을이용한전자종이 (electrophoretic display) 에대한전반적인연구를하였다. 염료와안료및광증백제를이용하여전기영동특성을가지는입자를만들었으며, 만들어진입자를저유전율유체에분산시켜 microcapsule을만들었다. 마지막으로만들어진 microcapsule을가지고 prototype display를만들었다. Figure 1 Road map of electronic device. 2
2. 이론적배경 : 전자종이의연구개발동향 전자종이는종이의장점과디스플레이의장점을결합한디스플레이형태를말한다. 전자종이의접근은크게두가지방향이있다. 종이로부터접근하는전자종이는종이를대체하여일차적으로는문자중심의정지된영상정보를표시하고전원필요없거나매우적은소비전력으로화상을유지할수있는방향과디스플레이로부터접근하는전자종이는색채와계조, 동영상구현이가능하고대형화가가능한시스템을추구하는방향이다. 하지만, 결국멀지않은미래에는두가지의장점을모두갖춘정보전달장치가요구될것이다. 전자종이기술은특유의장점으로전자책, 전자잡지, 전자신문, 전자사전등의종이대체용도에서부터핸드폰, PDA, 대형광고게시판, POP (point of purchase) 광고판, 상품가격표시장치등의다양한형태로사용이될것이다. 그형태는대표적으로 plate형, 책자형, 두루마기형, 종이형등이있다 (Table 1). Table 1 Styles of E-paper PLATE BOOK ROLL UP PAPER Style Rewriting unit Merits Demerits Included Quick rewriting Rater high bulky Included / Attached Attached Separate Browsing ability Compact Thin like paper Rater high bulky Difficult to browse Content is considerable 3
현재업체와연구소에서전자종이의개발이진행되고있으며, 접근방식 또한다양하다. 이러한기술들을전자종이를구성하는기본소재의형태 및구동방식에따라분류해보았다 (Table 2). Table 2 Technologies of E-paper Materials Driiving method Display Reseacher Microcapsule E-ink Electrophoresis In-Plane Canon, IBM Microcup Sipix Gyricon Xerox Particle Rotating motion Magnetic twist ball 東海大, 名星大 technology Column twist ball 王子製紙 Translating motion Toner QR-LPD Fuji Xerox Bridgestone Magentophoresis Magnetophoresis Pilot, Takara Phase change Thermal Mitsubishi 製紙 Colesteric LC Kent Univ. Liquid Optical anisotropic STN ZBD Crystal FLC NHK Pigment polarization G-H type PDLC 大日本印刷 Film Actuated film AFD Toshiba Thermal rewritable Fluid technology Oxidation Thermal sensing Thermal paper Richo Fluid motion Electrowetting Philips Electrochromic EC paper ACREO, Uppsale Univ. reduction Electrodeposition EDD Sony OLED Self-emissive Organic EL Pioneer 4
2. 1. 입자를이용한전자종이입자를이용한전자종이는구동원리에따라입자회전식, 전기영동식 [8-10], 건식이동식, 자기영동식, 열감응식등이있다. 입자회전, 전기영동, 건식이동등은전기장을이용한방식이고, 자기영동과열감응식은각각자기장과열을이용하여화면을표시하는방식이다. 2. 1. 1. 입자회전을이용한전자종이 : Gyricon (Xerox) 트위스트볼형태의디스플레이 (gyricon display) 는 1975년미국의 Xerox Palo Alto Research Center (PARC) 의 Sheridon 박사에의해개발되었으며, 2000년제록스사는 Gyricon Media라는회사를설립하여연구를활발하게진행하고있으며, 최근 3M 사와업무제휴를맺어디스플레이재료의양산을목적으로연구개발중에있다. ITO(indium-tin oxide) 전극이형성된투명플라스틱 sheet 사이에수백만개의작은볼이오일이채워진엘라스토머매트릭스공동 (cavity) 에분산되어있고, 여기서볼은양쪽이강하게대조되는반구형태로한쪽은검은색이고반대편은흰색으로서로반대전하를가진입자이다 (Figure 2) Figure 2 Gyricon ball. 5
회전볼은대량생산이가능한단순공정인스프레이몰튼법으로제조한 wax-like plastic이사용되어저가격실현에이점이있으며, 또한 3백만사이클이상의동작에서도특성의저하가없는아주안정적이라고보고된다. Gyricon을이용한전자종이는두영역의극성이반대이므로외부에서인가하는전기장의극성에의해볼이회전하여흑 / 백의이미지가표시되는원리이다 (Figure 3). Figure 3 Cross section of twisted bichromal ball system by Gyridon. 일반적으로약 100 μm직경의볼을사용하여만들어지고 6:1 이상의대조비를나타내며, 구동전압과스위칭시간은사용되는재료의전기적특성, 볼의크기, 오일에의해생성된댐핑크기등에의존하는데, 50 ~ 150 V와 80 ~ 100 ms의영역에각각존재하여비교적높은전압과긴스위칭시간이요구된다. 백색광에대한광반사효율은약 20 % 로신문의약절반정도에해당하며, 회색의이미지는중간레벨의구동전압에서볼의부분적인 6
회전에의하여관찰될수있다. 그러나, Gyricon 디스플레이의가장큰문제점은볼의위상변화에있어서문턱전압 (Threshold) 가없어어떤전압에서도볼의위상을어느정도바뀌게되어실제로해상도의한계를가져오며, 픽셀의수가증가할수록디스플레이의전계조절이복잡하게된다. 이에관련하여기술적측면에서 Gyricon Media은단순한수동구동으로도고해상도구현이가능하게문턱전압을가지며컬러화가용이한디스플레이연구가진행되고있다. 현재 smart paper를이용한안내표시소자인 Syncro Sign 을제작해판매하고있으며, 무선및휴대용제품의개발도진행되고있다 (Figure 4). Figure 4 Xerox PARC inventor of electronic reusable paper. 2. 1. 2. 전기영동을이용한전자종이 : Microcapsule(E Ink) 전기영동 (Electrophoresis) 이란콜로이드와같은유체내부에서전하를띄고있는입자가외부전기장에따라이동하는것을말한다. 이현상은입자의반사율이바뀌게되어디스플레이에응용을할수있다. 이러한개념은 1970년대초에보고된바가있으며그이후로연구가진행중이다. 하 7
지만, 유체속에전하를갖는입자들의불안정성으로클러스터화및응집현상이일어나상용화의걸림돌이되었다 [9]. 1997년미국 MIT Media Lab. 에서분리되어 Jaccobason의주조하에설립된 E-Ink 사에서마이크로캡슐형태로입자형에서나타나는미립자들의클러스터화및응집형성문제점을개선한 electronic ink를개발하였다. Figure 5 Microencapsulation of electrophoretic display 전하를띈입자와색을띈유체를함유한지름 200 ~ 300 μm의투명한마이크로캡슐을제조후바인더와혼합하여, 상하부투명전극사이에위치시키고양의전압을인가하면음으로대전된잉크미립자들이표면으로이동하여미립자의색을표시할수있다. 또한음의전압을인가하면잉크미립자들이아래쪽으로이동하여유체의색을볼수있다. 초기에는푸른색유체에백색 TiO 2 입자를분산시키는방법으로푸른바탕에흰글자를표시하였으나 (Figure 6a) 현재는투명유체에흑색과백색의다른전하를가진입자를분산시켜흑백표시를한다. (Figure 6b) 8
Figure 6 Cross section of electronic ink Microcapsules by E-ink Co. 마이크로캡슐전기영동디스플레이는우선종이질감과가장가까운특성과 10:1의대비비, 광반사효율이 40 % 로서신문과비슷하거나오히려약간높은수치를나타낸다. 구동전압을약 15 V이며, 구동전압의조절에의해서입자의이동을조절함으로써회색스케일의구현이가능하다. 약천만번의사이클에도안정적인동작을보이는것으로보고되고있다. E-ink 캡슐은직경이최소 30 μm까지작게만들수있고매우가까이밀착시켜패킹할수있으므로높은해상도를나타낼수있다. 제조에있어서마이크로캡슐과트랜지스터대량생산이용이한프린팅기술을이용하여저가의디스플레이제조가가능하다. 그러나응답속도가약 100 ms로동영상구현을위해선많은개선이필요하며, 수동형구동원리에의해문턱전압 (threshold) 이없어해상도의한 9
계를나타내고있다. 그러므로직접구동은낮은정보콘텐트용응용장치에는효율적이지만고해상도이미지를위해서는능동형매트릭스가사용되어야한다. E-ink사는 Toppan (color filiter), Philips (electronic ink sheet and intergration) 등과협력, 휴대형정보기기에연결할수있는모델과능동구동형으로플랙시블기판위에제작된모델을꾸준히발표하고있으며, 아직은해상도가낮지만고해상도, 능동구동, 컬러화, 유연성등의기능구현에박차를가하고있다. 또한, 전자종이를상업적으로이용하기위해 Sony, Seiko, Motorola, Air Product, Micronix, Dialog, Midori Mark, Neo Lux, Vossloh 등과같은회사들과제휴를맺어상품화시키고있다 (Figure 7). Figure 7 Electronic Paper Displays (EPD) featuring E-ink's electronic ink in a wide variety of applications. 2. 1. 3. 전기영동을이용한전자종이 : Microcup (SiPix) 또다른형태의전기영동방식디스플레이로 SiPix의 Microcup 이있다. 푸른유체에전하를띈백색입자를분산시켜전기장에따라이동하는원리는 E-ink와동일하다 [10]. 차이점은 E-ink의경우마이크로캡슐기술을 10
이용하여입자간클러스터화및응집현상을방지하는방식이 SiPix 의경 우 microcup 을이용하는것뿐전자종이의원리는같다 (Figure 8). Figure 8 Cross section of microcup electrophoresis display by SiPix Co. Microcup EPD (Electophoresis display) 의가장큰특징이자장점은 Rollto-Roll process ( 연속적으로이동벨트위에서각공정단계를순차적으로거치며제품을제작하는것을말한다, Figure 9) 를이용하여낮은생산비용으로대량의전자종이를생산할수있다. Figure 9 Diagram of high-speed roll-to-roll embossing process. 11
Microcup은 micro-embossing이라는공정을통해만들어진다. 기존에격벽을형성하는과정은노광과에칭이필요하거나여러번의프린팅과정렬조정을하거나고분자기판에는사용이불가능한샌드블라스팅등의복잡한방법이사용되었으나 micro-embossing은스탬프방식으로간단히제조할수있는장점이있다 (Figure 10). 그결과 microsup의모양과크기가균일하고간격이 10 ~ 25 μm로높은해상도로표시가가능하다. 플라스틱기판을사용하므로유연성이있고원하는크기와모양으로잘라도기능이유지된다. Figure 10 Illustrations of (a) embosser mold, (b) embossed microcups and (c) square/hexagonal grid. 유체의색깔을달리하여컬러화하는연구가진행되고있으며직접구동, 수동구동방식도연구되고있으나고해상도에서는능동구동이필요한것으로알려져있다. Microsup의활용은스마트카드, 가격표시등에사용이예상되며, 물속에서도사용이가능한것으로알려져있다. 12
2. 1. 4. 건식이동을이용한전자종이 : QR-LPD (Bridgestone) 건식이동식은각각다른전하와다른색깔의입자를에어로졸상태로기판사이에주입하고전기장에따라이동시키는영상표시방법이다. 이방식은전기영동식에서의콜로이드에분산된입자가유체의저항으로갖게되는응답속도의한계를극복할수있다. 이러한방식의표시소자로는 Fuji Xerox의토너디스플레이가있으나구동전압이 300 V 이상으로대폭증가하고입자의대전양을조절하기어려워선명한이미지를안정적으로얻기가어려웠다. Bridgstone에서는이러한문제점을해결하여 QR-LPD (Quick Response-Liquid Power Display) 를개발하였다 (Figure 11). 여기에사용된입자는전자분말유체 (liquid powder) 로분산성이좋아입자가액체와같은유동성을보인다. Figure 11 Cross section of quick response-liquid power display (QR-LPD) by Bridgestone. QR-LPD는응답속도가 0.2 ms로기존의전기영동식및입자회전식을이용한전자종이가 100 ms 이상의응답속도로시각적특성의한계를갖던것에비해확실히우월성을가진다. 그러나구동전압이 200 V 이상으로너무높아이를낮추기위한연구개발이필요하다. 13
2. 1. 5. 기타입자를이용한전자종이앞에서열거한방식외에도전기영동형태이나입자가수평으로이동을조절하는방식이나, 입자의회전방식에서원기둥형입자를이용하는방식과전기장이아닌자기장에따른입자의이동이나회전을이용한자기영동식, 자기회전식, 열을가한뒤냉각속도를달리해투명, 불투명으로입자상을조절하는열감응식등도연구가진행중이다. Figure 12 Particle using E-paper of (a) in-plane type, (b) rod type, (c) Magnetophoretic type and (d) thermal-sensitive type. 14
2. 2. 액정을이용한전자종이액정을이용한전자종이는기존의딱딱한기판을대신해플렉시블기판을사용한다. 플렉시블기판을이용해구부릴경우에액정의흐름현상으로화질의변형이발생하여안정성이있는방식의개발이요구된다. 현재고분자액정의복합계를이용한 PDLC (Polymer Dispersed Liquid Crystal) 모드와콜레스테릭액정을이용한고분자안정화콜레스테릭액정 (Polymer Stabilized Cholesteric Texture; PSCT) 모드가많이연구되고있다 [11-13]. PDLC는수 ~ 수십마이크로크기의액정방울들이고분자에분산된필름형태로고분자 matrix가단단한지지대역할을하고있어내충격성, 대면적, 플렉시블디스플레이의응용이가능하다. PDLC는액정과고분자의굴절률차를이용한산란형디스플레이로편광판없이광투과를조절할수있지만, 높은구동전압느린응답속도및낮은대조비등의단점이있다. Kent Display사는콜레스테릭액정을이용하여실외에서편광판과컬러필터가없는액정전자종이를개발중이다. 콜레스테릭액정전자종이는상이한파장의빛을선택적으로반사하여칼라색을표현한다. LCD 기술에기초하여 1993년에개발된이기술은랩탑컴퓨터에주로사용되는 TN LCD와그제조법이매우흡사하나실제로콜레스테릭액정은완전히다르게작동한다 (Figure 13). 15
Figure 13 Three states of pixel at cholesteric LCD e-paper by Kent display. 쌍안정성특성을이용한메모리모드인 PSCT는 Planar Texture에서의선택반사를 bright 상태로, Focal Conic Texture의산란을 Darrk 상태로사용하는것으로광학특성및양산성이우수하여 e-book으로유리하다. PSCT 방식은이미지의메모리가가능하므로전력소모가매우적고컬러필터없이도색구현이가능한장점이있으나, 고해상도와 Full color 구현이어렵고구동전압이높은단점이있다 (Fiqure 14). Figure 14 Bistable Nematic Liquid Crystal E-paper by Nemoptic. 모드의안정성향상을위해서는액정을어떠한방법으로 Encapsulation 할인지가중요하며, 기종의 Ball Spacer 산포방법이나 Rigid Spacer 의형 16
성방법이개발된바있으나, 고정세화대면적 LCD 를구현하기는어려움 이따른다. 2. 3. 액체유동을이용한전자종이 Philips에서나온벤처회사인 Liquavista 사는 electrowetting 기술을이용하여전자종이를개발중이다 [14]. Electrowetting이란유체가대전되었을때젖음성 (wettability) 에변화가생기는현상을말한다. 하얀기판위에서색깔있는유체의퍼짐의유무에따라색이표현되는방식이다 (Figure 15). Figure 15 Electrowetting display principle. 2. 4. 전기화학적변화을이용한전자종이전기변색이용한디스플레이는전류를가하면색상이변하는성질을가지고있는물질을이용하는방법으로그물질의상태를바꿔줄때만에너지가필요할뿐나타난이미지를유지하는데에너지가필요하지않은장점 17
이있다. 전기변색 (Electrochromic) 이란전기화학적산화환원반응에의해 서물질의색을가역적으로조절하는것으로산화혹은환원시수반되는 전자이동으로인해에너지흡수변화에따라색의변화를유도한다 [15]. Figure 16 Electrochromic display. 고체전해질내에용해된금속이온들의전기화학적인증착및분해반응을이용하는디스플레이도있다. 투명전극과 AG 전극간에 1 ~ 1.5 V의전압이인가되어 Ag 이온이전해액으로부터전극상이석출되고이를이용하여정보를표시하는방법이다. 이방법은가역적반응의안정성이시간이지남에따라저하되고컬러화를구현하는데한계가있다 (Figure 17). Figure 17 Electrochemical deposition display system. 18
2. 5. OLED를이용한전자종이 OLED (Organic light emitting diode) 는유기 EL 또는유기발광다이오드라불린다 [16-18]. LCD와달리별도의백라이트광원이필요없는자체발광형으로낮은전압에서의구동이가능하며넓은시야각, 빠른응답속도, 잔상이남지않는특징으로고휘도의디스플레이구현이가능하다는점에서 LCD보다우수한플렉시블적용성을보이고있다 (Figure 18). OLED의경우다결정실리콘을이용한 poly-si TFT 기술이유력시되어왔으나, 최근에는공정이복잡한 poly-si TFT 기술보다는유기물반도체를이용한 OTFT 기술을이용한능동구동형 OLED를제작하는방법이주목되고있다. Figure 18 OLED (Organic light emitting diode) display. 19
3. 전기영동입자의제조및특성분석 3. 1. 반응성염료를이용한칼라입자의제조가시광선을선택적으로흡수하여고유한색을갖는물질을색소라고하며, 색소중에서소재에친화성을갖고물이나다른매체로부터선택적으로흡수되어염착하는성질을갖는물질을염료라고한다. 대부분의염료는이온성으로물에용해되지만, 비이온성으로물에거의용해되지않는것도있다. 물에완전히용해되지않는색소는유기안료라불린다. 염료는주로섬유의염색에많이사용된다 [19, 20]. 염료의종류로는섬유에직접염착이되는직접염료, 산성조건에서양모, 견등의동물성섬유와나일론등의폴리아미드계섬유에염착되는산성염료, 염기성조건에서염착되는염기성염료, 금속이온과착염을형성한매염염료, 방향족화합물을황또는다황화알카리와함께가열하여만들어지는황화염료, 배트염료, 아조익염료, 분산염료, 반응성염료, 산화염료등그특성에따라분류가된다 [20]. 반응섬염료는섬유또는소재에공유결합을하여염착되는염료를말한다. 소재에수산기, 아미노기, 메르캅토키와같은관능기가염료의전자밀도가낮은탄소원자를공격하여반응하는것으로, 반응형식에따라친핵치환형과친핵부가형으로분류될수있다. 본연구는고분자입자와반응성염료의공유결합을통해입자의색과전기영동특성을가진입자를만들었다. 20
3. 1. 1. 실험방법 3. 1. 1. 1. 시료및시약입자는 Toray사에서개발한 TORAYPEARL 이라는이름의 Epoxy 수지로만든입자를사용하였다. 입자의크기는약 300 nm 이며백색을띄고있다. 입자표면에 amine 기를도입하기위하여 ethylenediamine을사용하였다. 반응성염료인 cibacron blue 3G-A [21] 를사용하여 amine기와 chloride 기의알칼리조건의친핵성치환반응을통하여입자에색을부여하였다. 3. 1. 1. 2. 입자표면에 Aminolysis를이용한관능기부여 Epoxy 수지입자 (1 g) 의균일한분산을위해메탄올 (100 ml) 과섞어 1 시간동안초음파분쇄기에분산시켰다. 3구반응기에분산시킨입자를넣고, 온도를 70 o C로유지한후 10분동안교반하였다. 입자표면에 amino기를부여할 ethlyenediamine을천천히주입후 24 시간동안반응하였다. 반응후메탄올과증류수로세척후동결건조하여입자를얻었다. 3. 1. 1. 3. 반응성염료와입자의공유결합을통한색부여 Amine기와 chloride기의알칼리조건의친핵성반응은빠르게진행되므로상온에서반응시켰다. 메탄올 (35 ml) 에 Amino기가부여된입자 (1 g) 를분산시킨후 NaOH (5 g) 와 cibacron blue 3G-A (0.02 g) 녹인증류수 (15 ml) 를천천히섞어반응성염료가도입된파란색입자를제조하였다. 앞에서와같이증류수로세척후동결전조하여입자를얻었다. 21
3. 1. 2. 결과및고찰 Figure 19는순수입자와개질된입자의 SEM 사진이다. 개질전순수입자는전체적으로돌기형태의표면을갖고있으며, 입자의크기는불균일하였다. 표면에 Amino기가도입된입자와공유결합을통해표면에염료가도입된입자의모습은순수한입자의모습과크게다르지않았다. Ethylenediamine과반응성염료가분자단위로고착되어있기에순수한 Epoxy 수지입자와유사한표면을볼수있다. Figure 19 SEM images of (a) neat TORAYPEARL particles, (b) modified TORAYPEARL particles by aminolysis and (c) dyed blue TORAYPEARL particles. 22
Figure 20은입자들의 UV-vis 영역에서의에너지흡수에관한그림이다. 파란색반응성염료는가시광선영역중에서파란색 (400 ~ 500 nm) 영역을제외하고전체적인흡수를볼수있다. TORAYPEAL 입자의경우가시광선영역전체에서의흡수를보이나백색입자에의한흡수보다는입자에의한산란현상으로볼수있다. 염료로염색된입자는순수입자의특성과염료의특성이같이나타남을볼수있다. (d번데이터는염료와입자의흡수값을더한그래프이다.) Figure 20 UV/visable spectrums of (a) cibacron blue3g-a, (b) neat TORAYPEARL particle, (c) dyed blue TORAYPEARL particle and (d) the sum total of (b), (c) spectrum values. 23
저유전율유체내에서의순수 TORAYPEAL 입자의 zeta 전위는 - 2.06 mv 이고, 개질된입자는표면에공유결합으로고착된염료의영향으로 zeta 전위는 - 22.19 mv 로향상되었다. 또한, 입자의 Mobility 특성도 zeta 전위와같이 - 4.705 10-7 cm 2 /V s 에서 - 1.856 10-6 cm 2 /V s 로향 상됨을볼수있다 (Table 3). 즉, TORAYPEAL 입자표면에염료가고착 하게되어, 반응성염료의음이온성수용화기 (- SO 3 Na) 로인해표면전하 가증가되었다. Table 3 Zeta potential and mobility of particles in low dielectric medium Zeta potential (mv) Mobility (cm 2 /V s) Neat TORAYPEAL - 2.06-4.705 10-7 Dyed blue TORAYPEAL - 8.14-1.856 10-6 * In low dielectric medium (Halocarbon : Isopar-G = 17 : 13) 24
3. 2. 무기안료를이용한칼라입자의제조안료는물이나용제등매체에녹지않는백색또는유색의무기ㆍ유기화합물인미립자상태의분말이다. 안료자체로는물체에부착되지않으나적절한운반체의도움으로물체에고착되거나미세하게분산되어착색되는특징을가지고있다 [22]. 무기안료는일반적으로발색성분의무기물인 Zn, Pb, Ti, Cd, Fe, As, Co, Mg, Al 등의산화물상태, 유화물, 유산염의형태가거의대부분을차지한다. 무기안료는유기안료와비교하여볼때선명치못한색상과대부분의중금속화합물의유체색계로비중이높으며독성이있으므로제품의용도에따라선택하여사용하여야한다 [23]. 무기안료의경우안료입자가작을수록착색력, 은폐력은양호한반면에안료의표면적이증대하여흡유량이커진다. 그러므로이것을해결하기위해보통크기의입자직경으로균일한입자형태를형성시켜착색력, 은폐력, 흡유량등을만족시킨다. 무기안료의일반적인특성은내화학적성질이우수하며아연, 티탄, 철, 납, 크롬의화합물로써내광성, 내열성, 내약품성등의우수하며유기용제에강하지만색상의수가다양하지못하고제한적이다 [24-25]. 본실험은무기안료표면에고분자로코팅하여입자의밀도를조절하고, 입자간의응집력을약화시켜전하를부여하여전기영동전자종이에사용할수있는입자로개질하는연구를하었다. 25
3. 2. 1. 실험방법 3. 2. 1. 1. 시료및시약무기안료는 DPI에서얻은 PbCrO 4 로구성된노란색안료를사용하였고, 입자의형태는불규칙하며크기는약 200 nm 이다. 입자의밀도를낮추기위한단량체로 methyl methacrylate (MMA) 와고분자안정성도모를위해가교역할을할수있는 ethylene gylcol dimethacrylate (EGDMA) 와표면에전하를부여하기위한 methacrylic acid (MAA) 를이용하여입자를코팅하였다 [26]. 개시제는 2,2-azobisisobutyronitrile (AIBN) 를사용하였으며분산중합을하였다. 입자의분산안정성을위해분자량이 50,000 g/mol인 Polyvinyl pyrrolidon (PVP) 를사용하였다. 3. 2. 1. 2. MMA와 EGDMA를이용한무기안료의코팅반응은크게두단계로이루어진다. 우선, 입자안정성를위한 PVP (1. 5 g) 를메탄올 (150 ml) 에녹인후, 무기안료 (PbCrO 4, 1.5 g) 의분산을위해 2시간동안초음파분쇄기에분산시켰다. 3구반응기에분산시킨안료를넣고, 온도를 60 o C로질소분위기에 10분동안교반하였다. 안료표면을코팅하기위한 MMA (5 g) 와가교를위한 MGDMA (0.4 g) 를천천히주입시키고 10분동안교반하였다 (250 rpm). 개시제인 AIBN (0.4 g) 을메탄올 (20 ml) 에녹인후천천히주입한후, 6시간동안반응을유지하였다. 3. 2. 1. 3. 표면전하를위한 MAA 의도입 다음, 입자표면에카르복실기를가지고있는 MAA 를도입을하여입자 26
의전기영동성을부여하였다. 앞의 poly(mma-co-egdma) 중합을 6시간동안진행후연속적으로 MAA (4.4 g) 를천천히주입하여 12시간반응을유지하여 poly(mma-co-egdma)-maa/ 무기안료입자를제조하였다. 메탄올과증류수를이용해입자를세척후동결건조하여입자를얻는다. 3. 2. 2. 결과및고찰 Figure 21은순수무기안료와 poly(mma-co-egdma)-maa로코팅된입자의 SEM 사진이다. 순수무기안료의입자는 200 nm 정도크기의불규칙한형태이고, 고분자로코팅한입자는 2 μm정도크기의구형입자로변한것을볼수있다. 또한, TEM 사진에서는무기안료표면에고분자로코팅된모습을확인할수있었다 (Figure 22). 개질된입자의밀도는 5 g/ml에서 1.47 g/ml로크게감소하였다. Figure 21 SEM images of (a) neat inorganic pigments (PbCrO 4 ) and (b) poly (MMA-co-EGDMA)-MAA/inorganic particles. 27
Figure 22 TEM images of (a) neat inorganic pigments (PbCrO 4 ) and (b) poly (MMA-co-EGDMA)-MAA/inorganic particles. Figure 23 TGA thermograms of (a) neat inorganic pigments (PbCrO 4 ), (b) poly (MMA-co-EGDMA)-MAA and (c) poly (MMA-co-EGDMA)-MAA/ inorganic particles. 28
Figure 23은입자의열적특성에관한그림이다. 무기안료인 PbCrO 4 는전체적인영역에서분해가되지않음을볼수있다. Poly(MMA-co- EGDMA)-MAA는 200 o C 부근부터분해가시작되어 400 o C 와 500 o C 에서의 3번에걸쳐열분해가되는것을볼수있다. 고분자로코팅된입자는 Poly(MMA-co-EGDMA)-MAA만이루어진고분자와같은경향으로분해되는것을볼수있다. 대략 3 : 1의비율로고분자와무기안료로구성되어있음을알수있다. Figure 24 FT-IR spectrums of (a) neat inorganic pigments (PbCrO 4 ) and (b) poly (MMA-co-EGDMA)-MAA/inorganic particles. 29
Figure 24 은입자들의적외선영역에서의에너지흡수에관한그림이다. 무기안료인 PbCrO 4 는 850 cm -1 와 1060 cm-1 에서의흡수를보듯이비 교적높은파장에서흡수를볼수있다. 고분자로코팅된입자는 Poly (MMA-co-EGDMA)-MAA 에의한에너지흡수를볼수있다. 1730 cm -1 에서 의에너지흡수는 MAA 에있는카르복실기의 C=O 관능기에의한흡수이 고, 2800 ~ 3000 cm -1 영역에서의흡수는 CH 2 와 CH 3 에의한흡수로카본 구조체로이루어진고분자가형성되었음을볼수있다 [27-28]. 제조된입자가 electrophoresis display에응용이되기위해전기장에서움직임이있어야한다. 전기영동특성위해입자가표면전하를가져야한다. 제조된표면의전하를측정하기위하여 Zeta potential을측정하였다. 개질전입자는음의표면전하를가지고있었으나, 개질후양의표면전하로바뀌었고그절대값도향상되었다 (Table 4). Table 4 Zeta potential and mobility of particles Zeta potential (mv) Mobility (cm 2 /V s) Neat inorganic pigments - 19.49-4.44ⅹ10-6 Poly(MMA-co-EGDMA)- MAA/inorganic particles 25.62 5.84ⅹ10-6 * In low dielectric medium (Halocarbon : Isopar-G = 17 : 13) 이번엔실제로저유전율유체에서입자의움직임을관찰하였다. 앞에서 의 zeta potential 의결과에서보았듯이입자의움직임을확인할수있었다. 한쌍의 ITO glass 를이용하여 350 μm간격으로격벽을만들어그안에입 30
자와저유전율유체를넣은뒤전기장을가하였다. 입자의움직임을확인하기위해매질에염료를녹여구분하였다. 입자는 10 V에서도움직임이있었으나, 그속도는매우느렸으며, 100 V 이상에서 display용입자로사용이가능성을확인하였다 (Figure 25). Figure 25 Cell test of particles in low dielectric medium: (a) neat inorganic pigments (PbCrO 4 ) and (b) poly (MMA-co-EGDMA)-MAA/ inorganic particles. *(E = 285 V/mm, Halocarbon : Isopar-G = 17 : 13) 31
3. 3. 고분자전해질을이용한입자의제조 Sol-gel법이란금속알콕사이드의가수분해 (hydrolysis) 와중합반응 (condensation) 을통해서금속산화물을제조하는방법을말한다 [29, 30]. 이방법은저온세라믹제조분야에서부터광학재료, 전자재료, 생의학재료에이르기까지광범위한분야에응용되고있으며, 다성분무기복합물이나유기-무기복합체 (inorganic-organic composite) 또는하이브리드 (hybrid) 물질의제조에도이용된다. 주로다공성을지니는무정형또는다결정물질을합성하는방법으로많이알려져있으나최근에는나노입자의합성등에도이용되는중요한합성기술이다 [31, 32]. Layer-by-Layer (LBL) 어셈블리는특정표면에박막을형성시키는가장간편한방법으로최근다양한표면에응용되고있다 [33-35]. LBL 법은코팅하고자하는표면의모양에상관없이, 얇은판상또는구형등다양한형태의지지체표면을코팅할수있는장점이있다. LBL 어셈블리를형성하는태표적인방법으로, 음전하및양전하를갖는다른고분자수용액에지지체를번갈아담궈이온인력으로각각의층을형성시키는방법이주로상용되고있다. 이온인력뿐만아니라, ligand-acceptor, 수소결함들의다양한물리적결합이이용될수있으므로, 다양한고분자뿐만아니라, 나노입자의다층구조코팅을형성하는효율적인방법이다 [35, 36]. 본연구는무기안료의분산능력을향상시키고전기영동특성향상을위하여 sol-gel법이용하여실리케이트로코팅한다음고분자전해질로코팅하여전기영동특성을가진입자를만드는실험을하였다. 32
3. 3. 1. 실험방법 3. 3. 1. 1. 시료및시약무기안료는 DPI에서얻은 PbCrO 4 (diameter = 300 nm) 로구성된노란색안료를사용하였고, 입자의형태는불규칙하며크기는약 200 nm 이다. 있다. 입자의분산능력을향상을위해실리케이트의전구체인 thetraethylorthosilicate (TEOS) 와암모니아용액을이용하여 Sol-gel 법에의한무기안료표면을코팅하였다. 안정제로분자량이 50,000 g/mol 인 polyvinylpyrrolidone (PVP) 를사용하였다. 실리케이트를통해분산능력을향상시킨후입자의표면에전하를부여하기위해수용액에서양전하를띄는분자량이 100,000 ~ 200,000 g/mol인 poly(diallyldimethyl ammonium chloride) (PDADMAC) 와음전하를띄는분자량이 70,000 g/mol인 poly(sodium 4-styrenesulfonate) (PSS) 고분자전해질을사용하였다 [36]. 3. 3. 1. 2. Sol-gel 법을이용한무기안료의분산능력향상일반적으로무기안료의표면은 hydrophilic한성질을가지고있다. 그러므로, 유기용매인저유전율유체에서무기안료는심한응집현상이일어나고그결과전기영동특성의저하된다. 이런단점을개선하기위해무기안료 (PbCrO 4 ) 표면을실리케이트로코팅하여분산능력을향상시켰다. 무기안료 (PbCrO 4, 0.7 g) 을에탄올 (20 ml) 과물 (1.4 g) 에섞은다음분산을위해 2시간동안초음파분쇄기에분산시켰다. 반응기에미리암모니아 (25 ~ 28 wt% solution, 0.15 g) 와 PVP (0.2 g) 을녹인에탄올 (180 ml) 에넣 33
은후 30분동안무기안료표면에 PVP를흡착에의한안정화를시킨다. 실리케이트의전구체인 TEOS (1.6 g) 를메탄올 (40 ml) 에녹여천천히방울형태로반응기에넣은후 24시간동안반응을시킨다. 전구체인 TEOS 는겔화에의해시간이지남에따라실리케이트로변해무기안료표면을코팅하게된다 (Figure 26). 물로세척하여동결건조하여입자를얻는다. Figure 26 Diagram of the general procedure for the coating of colloids with silicate. 3. 3. 1. 3. 고분자전해질을이용한표면전하조절 Sol-gel 법을통해입자의분산안정성을향상시킨후 Layer-by-Layer 방법을응용하여고분자전해질의정전기적인력으로입자의표면에전하를부여하였다. 실리케이트는수용액에서표면에음전하를띄다. 물 (200 ml) 에 PDADMAC (2 g) 와염화나트륨 (5.8 g) 을천천히교반시켜녹여고분자전해질이양이온을형성하게만들어준다. 실리케이트로코팅된입자 (0.1 g) 을물 (5 ml) 에분산시켜천천히방울로떨려 20분동안입자표면에 PDADMAC가정전기적인력으로코팅을시킨다. 이렇게만든입자를물로 34
세척후원심분리하여양이온고분자전해질로코팅된입자를얻는다. 이렇게만든입자를다시물 (200 ml) 에 PSS (2 g) 와염화나트륨 (5.8 g) 을천천히교반시켜녹여고분자전해질이음이온을형성하게만들든용액에위와같이천천히떨어트려표면이음이온으로코팅된입자를만든다. 이와같이순차적으로층을하나씩더해가는 Layer-by-Layer 법으로표면전하를조절할수있다. (Figure 27) Figure 27 Diagram of the general procedure for the coating of polyelectrolyte. 3. 3. 2. 결과및고찰 이와같이만들어진입자는고분자전해질의코팅횟수가늘어남에따라 크기는크게변하지않으나표면이조금씩변화되는모습을볼수있었다 35
(Figure 28). 또한, TEM image 를통하여입자가 core-shell 형태로표면에 silicate 와고분자전해질로형성되어있음을볼수있다 (Figure 29). Figure 28 SEM images of (a) neat inorganic pigment, (b) silicate coated particles, (c) SiO 2 /PDADMAC coated particles, (d) SiO 2 /PDADMAC/PSS coated particles, (e) SiO 2 /PDADMAC/PSS/ PDADMAC coated particles and (f) SiO 2 /PDADMAC/PDADMAC/PSS coated particles. 36
Figure 29 TEM images of (a) neat inorganic pigment, (b) silicate coated particles and (c) SiO 2 /PDADMAC coated particles. 고분자전해질로코팅된입자는수용액상에서의 zeta potential을통해확인할수있다. 만약, 음이온을띄었던입자가양이온을띄는 PDADMAC 를코팅되었을경우 zeta potential은양의값을갖게되고, 다시양이온을띄었던입자가음이온을띄는 PSS로코팅되었을경우 zeta potential은음의값을갖게된다. 이를통해입자의표면에정전기적인력으로인한고분자전해질의도입을확인할수있다 (Table 5). 37
Table 5 Zeta potential and mobility of particles Zeta potential (mv) Mobility (cm 2 /V s) Neat inorganic pigments 28.47 2.152 x 10-4 Silicate coated particles -20.57-1.549 x 10-4 SiO 2 /PDADMAC coated particles SiO 2 /PDADMAC/PSS coated particles 28.62 2.159 x 10-4 -22.08-1.689 x 10-4 * In di-water 이번에는저유전율유체내에서의표면전하특성을분석하였다. 전기영동특성을갖고디스플레이에적용하기위해선저유전율유체내에서의특성이표면전하특성이있어야한다. 수용액에서의결과처럼전하능력이급격하게변하지는않았지만, 개질된입자는전체적으로양전하를띄고있으며, 코팅층이늘어남에따라양이온고분자전해질의전하능력이향상되는것을볼수있었다 (Figure 30). 38
Figure 30 Zeta potentials of (a) silicate coated particles, (b) SiO 2 /PDADMAC coated particles, (c) SiO 2 /PDADMAC/PSS coated particles, (d) SiO 2 / PDADMAC/PSS/PDADMAC coated particles, (e) SiO 2 /PDADMAC/PSS/ PDADMAC/PSS coated particles and (f) SiO 2 /PDADMAC/PSS/PDADMAC/ PSS/PDADMAC coated particles in low dielectric medium (Halocarbon : Isopar-G = 17 : 13). 39
3. 4. 광증백제를이용한입자의제조자외선영역 (330 ~ 380 nm) 의빛을흡수하여가시광선의단파장영역 (400 ~ 450 nm) 으로형광을발하는화합물을형광증백제라고부른다 [37]. 형광증백제는형광염료라고부르기도하는데, 형광염료란형광을발하는염료를의미하는것으로서염기성염료를위시한유색염료중에는가시부의빛을흡수하여그흡수광에대하여약간장파장의형광을발하는염료도많으며, 넓은의미로는이러한것도형광염료에포함되므로형광증백제를형광염료라고부른넋은바람직하지않다. 이러한유색형광염료와구별하는의미에서형광백색염료라고부르기도하며, colour index에서는 fluorescent brightener라고하고있다. 본연구는 PS 또는 PMMA 입자를만들고첨가제로광증백제사용해입자의백색도를향상시키는실험을하였다. 입자를형성하는단량체로 methyl methacrylate (MMA) 와 styrene을이용하였고, 고분자안정성도모를위해가교역할을할수있는 ethylene gylcol dimethacrylate (EGDMA) 를사용하였다. 개시제는 Potassium persulfate (KPS) 를사용하였으며무유화중합을하였다. 40
3. 4. 1. 실험방법 3. 4. 1. 1. 시료및시약형광증백제로는 Ciba사에서상업적으로판매하는 UVITEX OB 라는이름의물질을사용하였다. 광증백제는일종의형광물질로 UV 영역의파장을흡수하여가시광선영역의파장의빛을발산하는물질을말한다. UBITEX OB는 300 ~ 400 nm 파장의에너지를흡수하여 300 ~ 500 nm 파장의에너지를방출한다 (Figure 31). Figure 31 Fluorescent Whitening Agent of UBITEX OB from Ciba Specialty Chemicals Inc. 41
3. 4. 1. 2. 무유화중합을통한 PS 및 PMMA 입자의제조무유화중합은일종의유화중합의일종으로계면활성제가없는상태에서교반에의한에멀젼액적을형성후입자를제조하는방식이다 [38, 39]. 무유화중합은단량체와개시제만을이용하는방식으로계면활성제와같은불순물이첨가되지않아순수한입자를제조할수있는장점이있다. 대신, 교반에의해서만액적의크기를결정하므로균일한입자의제조에불리한점이있다. 광증백제는 0.005 ~ 0.1 wt% 정도소량의첨가로역할을충분히형광물질로서역할이가능하다. 광증백제의양이많아지면고분자고유물성에영향을미치게된다. UBITEX OB의농도조절을위해 Chloroform (25 g, 1 wt%) 에녹인후 Styrene 또는 MMA (5 g) 를물 (70 o C, 25 ml) 에섞어 1시간동안질소분위기에교반시킨다. KPS (0.055 g) 를물 (2.5 ml) 에녹여천천히반응기에주입시켜 24시간동안반응을하였다. 반응이끝난후물로세척후동결건조하여입자를얻었다. 3. 4. 2. 결과및고찰 Figure 31는 PS 및 PMMA 입자의광학현미경사진이다. 무유화중합으로만들어진 PMMA 입자는 PS 입자보다작은것을볼수있다. 또한, 광증백제가첨가제로들어간입자는원래입자보다작아짐을볼수있다. 광증백제가일종의입자안정제역할을하여입자의크기에영향을주었다고볼수있다. 42
Figure 32 Optical microscope images of (a) PMMA particles, (b) PMMA/OB particles, (c) PS particles and (d) PS/OB particles. 입자내부에광증백제의함유여부를확인하기위해각적외선영역의 FT-IR 분광해석을하였다. 광증백제만의흡수 peak은 PS와 PMMA의흡수 peak과유사한부분이많았고, 소량의광증백제 (1 wt%) 의첨가로 FT- IR을통해서는입자내광증백제의함유는확인이불가능했다 (Figure 33). 43
Figure 33 FT-IR spectrums of (a) fluorescent whitening agent (UBITEX OB), (b) PMMA particles, (c) PMMA/UBITEX OB particles, (d) PS particles and (e) PS/UBITEX OB particles. 광증백제의함유를확인하기위해 TGA 분석으로열적특성의변화를살 펴보았으나, 특별한변화는찾지못하였다. TGA 열분석을하였으나광증백 제의무게의분해온도와 일반적고분자의분해온도가비슷한영역을보 였으며, 첨가된양이미비하여무게에의한광증백제의함유도도확인하기어려웠다 (Figure 34). 입자가수용액에분산되었을때특별한모습을볼수있었다 (Figure 35). 광증백제의영향으로광증백제가첨가된 PMMA 입자는진주와같은광택을내는모습을볼수있었다. 44
Figure 34 TGA thermograms of (a) fluorescent whitening agent (UBITEX OB), (b) PMMA particles, (c) PMMA/UBITEX OB particles, (d) PS particles and (e) PS/UBITEX OB particles. Figure 35 Comparable images of (a) PMMA particles and (b) PMMA /UBITEX OB particles. 45
3. 5. 유체내에서입자의전기영동특성에관한연구 전기영동 ( 電氣泳動, electrophoresis) 이란콜로이드용액속에전극을넣고 직류전압을가했을때콜로이드입자가어느한쪽의전극을향해서이동 하는현상을말한다. 1808 년 F.F. 루스가처음으로발견하였다. 콜로이드입 자가전기를띠고있기때문에생기는현상이다. 전기영동에의한입자의 움직임은다음과같이나타낼수있다 [40, 41]. f = Q E = R T D v Q : Effective electrical charge E : Electrical field strength (potential gradient) QE : A force causing acceleration of the particle f : Frictional resistance v : Constant velocity of migration (electrophoretic velocity) D : Diffusion constant of particle R : Boltzman constant (universal gas) T : Absolute temperature 입자의이동속도는입자계면의전기운동학적인전위차이에의해서변 하며, 전해질이흡착하면이전위차의크기가변하므로용액속전해질의 농도나종류에의해서영향을받는다. 또입자크기와형태에따라서도변 한다. 따라서콜로이드입자의각종성질이같다고해도어느하나가다르 면전기이동으로입자를분리할수가있다. 이와같은방법으로단백질분 석을하는데있어서많은응용이된다. 또한, 입자의움직임에따라반사 율이바뀌게되어디스플레이에응용을할수있다. 이러한개념은 1970 년 46
대초에보고된바가있으며현재연구가진행중이다. 하지만, 유체속에 전하를갖는입자들의불안정성으로클러스터화및응집현상이일어나상용화게걸림돌이되었다. 본연구는저유전율유체내에서전기영동형디스플레이에사용하기위한입자의전기영동특성및첨가제의영향력에대한실험을하였다. 3. 5. 1. 실험방법 3. 5. 1. 1. 시료및시약백색 Ti O 2 입자로 Dupont 사에서상업적으로개발한 R103 (hydrophilic, diameter = 300 nm), R104 (hydrophobic, 300 nm), R706 (hydrophilic, 300 nm), R900 (hydroilic, diameter = 300 nm) 과일본 Ishihara 사에서상업적 으로개발한 TTO55B (hydrophilic, diameter = 200 nm), TTO55C (hydrophobic, diameter = 200 nm) 와일본 Toyca 사에서상업적으로개발한 MT550B (hydrophilic, diameter = 50 nm) 를사용하였다. 유색입자로 DPI ( 노루표페인트 ) 에서얻는적색, 녹색, 파란색, 검은색유기안료와노란색, 적색무기안료및보라색유기안료 (quinacridone) 를사용하였다. 저유전율유체는 Halocarbon 사에서개발한 fluorochemical 계열의 Halocarbon 0.8 (1.7 g/cm 3 ) 과미국 exxonmobil 사의 Isoparaffinic fluid 계열의 Isopar-G (0.8 g/cm 3 ) 을사용하였다. 첨가제로는 charge control agent의역할을할수있는 Chevron사의 OLOA 1200와 dispersant 역할을할수있는 BYK-chemie사의 BYK102, 106, BYK140을사용하였다. 47
3. 5. 1. 2. ITO glass를이용한 Cell test 유리전극 (ITO glass) 를 140 μm간격의격벽을만들어샘플을주입하여 picoameter를이용하여 10 ~ 500 V 범위의전기장을형성해측정하였다. 샘플은유체의 1/3 부피비로구성하였고, 저유전율유체는 halocarbon과 Isopar-g을 1:2의비율로혼합해사용하였다. 샘플전체의 1 wt% 로첨가제를넣었으며, 1가지종류의입자특성을측정시에는유체에 blue dye (dupont, Oil-blue N) 을녹여측정하였다. 3. 5. 2. 결과및고찰 Electrophoretic display 는유체내에전기영동특성을가진입자가 1 개로 표현하는경우와입자 2 개로구현한경우이다. 1 가지입자만으로표현할 경우 색의구분은유체에염료를녹여구분하게된다. 하지만, 이경우전 극사이간격이작아지면유체의불투명으로색대비가낮아지는단점이있다. 그에비해 2가지입자로표현할경우각입자의은폐력에의해전극의사이간격이낮아져도색대비는유지하게된다. 그렇지만, 입자의불안정성으로인한입자간의엉김현상으로분산력이낮아져 electriophoretic d isplay로사용이불가능하게된다. 입자의분산력을향상시키고표면전하능력을향상시키기위한첨가제에관한실험을하였다. 첨가제에따른백색 TIO 2 입자의특성을살펴보았다 (Table 6). 유체에파란색염료 (Oil blue N) 를사용하여입자의구동특성을관찰하였다. OLOA1200 첨가하였을때모든입자에걸쳐저유전율유체내에서음전하 48
를띄는표면을형성하였다. BYK 첨가제는입자의 특성에따라다르게나 타남을알수있었다. 또한, Isopar-G의비율이높아짐에따라전체적으로전기영동특성이향상되었고, 1 ~ 2 wt% 로첨가하였을경우가가장높은특성이나타났다. Table 6 The effect of additives in low dielectri c medium TiO 2 No additive OLOA1200 BYK102 BYK106 BYK140 R103 Negative Negative - Positive - R104 - Negative Negative Negative Negative R706 - Negative - Positive - R900 - Negative Positive Positive Positive TTO55B - Negative Positive Positive Positive TTO55C - Negative Positive - Negative MT500B - Negative Positive Positive Positive * 1wt% of addtives, Halocarbon : Isopar-G = 1 : 2 앞의실험을통해입자특성을확인하였고, 백색과유색입자의조합하 여구동실험을하였다 (Figure 36). 백색 TiO 는 dupont 사에서개발한 R104 와 R900를사용하였고, 유색안료는 DPI에서얻은유기안료를사용하였다. 일반적으로유기안료표면은 hydrophobic한성질을가지고있으며, R104 표면은 hydrophobic한성질, R900은 hydrophilic한성질을가지고있다. 첨가제를사용했으나, R104와유기안료입자사이의불안정성으로각입자간의전기영동특성이나타나지못했다. 하지만, R900과유기안료입자사이는입자간의안정성으로 electrophoretic display로사용이가능함 2 49
을알수있었다. Figure 36 Cell test images of (a) carbon black organic pigment, (b) red organic pigment, (c) blue organic pigment I, (d) blue organic pigment II, (e) blue organic pigment III, (f) green organic pigment, (g) quinacrodone organic pigment and (i) R900 TiO 2 inorganic pigment, (ii) R104 TiO 2 inorganic pigment (Halocarbon : Isopar-G = 1 : 2, OLOA1200 1 wt%, BYK140 1 wt%). 50
4. 마이크로캡슐의제조와구동 마이크로캡슐화기술이란기능성활성물질을담지한고체, 액체, 기체를고분자피막으로코팅하여마이크로입자를형성하는기술을말한다 [42]. 최초의상용화는 1950년대에캡슐화된염료물질이외부압력에감응하는감압복사지가개발되었으며 [43], 이후다양한분야에걸쳐캡슐화기술에대한연구가진행되고있다. 이들마이크로캡슐화기술은외부환경으로부터의보호기능이나내부물질방출거동제어의목적등으로사용될수있다. 일반적으로캡슐의크기분포범위는 1μm ~ 1mm정도의크기를가지고있으며활용목적에따라다양한소재들이마이크로캡슐화기술에이용되고있는데, 피막형성을위한외부물질로는합성또는천연고분자물질이주종을이루고있다. 캡슐화공정에사용되는단량체및고분자물질은마이크로캡슐의형태및목적, 중합방법등에따라적절히선정되며, 사용된원료물질들의고유한특성과캡슐화를통하여부여되는새로운기능성들이조합되어최종캡슐제품의물리화학적특성을결정한다. 따라서두개이상의다른공정을통하여제조된캡슐이라할지라도물질의종류및조성을적절히조절하여유사한특성을가지게하는것이가능하며, 반대로동일한공정을통하여현저히다른특성을가지는다종의캡슐제품들을생산하는것도가능하다. 마이크로캡슐의벽물질은내부물질을 ph, 습기, 공기중의산소, 온도, 압력및반응성물질등주위환경으로부터보호하고, 또한실제로활용하 51
고자하는조건에서내부물질의활성을나타내게할수있다. 고농도, 고활성물질에대하여농도및활성을일정하게유지하며, 요구되는조건에서서서히발출시킬수도있는막투과제어기능도갖고있다. 마이크로캡슐의이러한기능을이용하여휘발성물질의장기보관및색소의안정화를위하여사용할수있고맛과냄새의마스킹도시킬수있으며, 내부물질의방출제어기능을이용하여약물의독성을감소시킬수도있다. 최근에는벽물질로생체적합성 (biocompatible) 및생분해성 (biodegradable) 이있는합성고분자, protein, polysaccarides를사용하고있다 [44, 45]. 마이크로캡슐의제조방벙은화학적방법, 물리화학적방법, 기계적및물리적인방법등이있으며구체적으로다양한공정이개발되어그제조기술이발전되고있다 [46-48]. 본실험에서는전기영동형디스플레이에사용되는입자및유체의현탁용액을 gelatin과 gum Aribic을 coacervation 방법으로캡슐화하여, 입자들의불안정성으로인한클러스터화및응집현상을방지하는역할을하며, 유체의안정성을향상시켜준다. 최종적으로캡슐을이용해디스플레이제작을하게된다. 52
4. 1. Complex coacervation을이용한마이크로캡슐의제조상분리법 (coacervation) 이란친수성콜로이드용액에이물질을첨가하거나온도를변화시키는등의조작을하면 2개의액상으로분리되어, 한쪽액상은콜로이드농도가높고, 다른쪽액상은낮아지는현상이다. 1931년에는 coacervation을이용한젤라틴구형체제조에성공하였다 [49]. 상분리법은한종류의콜로이드를이용하는단순상분리법 (simple coacervation) 과서로반대전하를띄고있는소수성콜로이드를사용하는복합상분리법 (complex coacervation) 의 2가지로분류된다 [50-52]. 벽물질 로 사용되는젤라틴, 키토산, 아라비아고무등은천연고분자로서인체에 무해하므로다방변의응용이기대된다. 벽물질로사용되는젤라틴 [53] 은우수한피막형성성능을가진수용성단백질로, 식품제조및가공, 약품등에사용되고있으며, 원료및제조방법에따라 Type A와 Type B의두가지가있다. Type A는산으로처리된콜라겐에서얻어진것으로등전점 (isoelectric point) 은 ph 7 ~ 9이고, Type B는알칼리로처리된콜라겐에서얻어지며, 등전점은 ph 4.8 ~ 5.5로구별된다. 젤라팅은등전점을중심으로산성에서는양이온, 알카리성에서는음이온으로존재하는양성물질이므로, 상분리법에의한캡슐제조시 ph는교반속도와함께중요한변수이다. 본실험은저유전율유체에전기영동특성을가지는입자들이분산된현탁용액을 gelatin과 gum Arabic을이용해 microcapsule을제조하였다. 53
4. 1. 1. 실험방법 4. 1. 1. 1. 시료및시약심물질-벽물질형태의 microcapsule을제조하는데있어서심물질의재료는저유전율유체로 Halocarbon (1.7 g/cm 3 ) 과 Isopar-G(0.8 g/cm 3 ) 를 1 : 2 의무게비율로사용하였다. 백색 TiO 2 는 DuPont사의 R104 (diameter = 250 nm) 를사용하였고, 유색입자로 DPI에서얻은무기안료 (Fe 2 O 3, diameter = 300 nm) 를사용하였다. 전기장하에서 TiO 2 의 negative charge 향상을위한 Chevron사의 OLOA 1200와분산능력향상을위한 dispersant로 BYK-chemie사의 BYK140을사용하였다. 4가지구성성분으로이루어진심물질을유화시키기위해 gelatin (type A, IEP = 8.0) 을사용하였고, 안정한 colloid 형성을위해 gum Arabic을사용하여 microcapsule을만들었다. Complex coacervation을이용한 microencapsulation에서가장중요한요소인 ph를조절하기위하여 citric acid(20 wt% aqueous) 와 microcapsule 내구성향상을위해벽물질의가교반응을위하여 glutaraldehyde를사용하였다. 4. 1. 1. 2. Gelatin-gun Arabic 마이크로캡슐의제조심물질의구성성분인저유전율유체 (Halocarbon : Isopar-G = 1:2), 백색입자인 TiO 2 (R104), 적색입자인 (Fe 2 O 3 ) 와첨가제 (OLOA 1200, BYK140) 를 3시간동안자동유발기를이용하여물리적으로혼합시켜주었다. 10 wt% gelatin (type A) aqueous solution과 5 wt% gum Arabic aqueous solution 54
을 40 에서 400 rpm으로 10분동안혼합시킨다. 유발기로분산된심물질 을 천천히방울형태로넣고유화시켜준다. 심물질과벽물질의혼합후 바로 citric acid를이용하여 ph를 4.05로맞추었다. ph의조절이된후증류수를첨가하여 colloid의농도를낮춰 microcapsule의엉김을방지시켰다. 30분간 microcapsule을형성한다음액상의 gelatin을 gel로만들어주기위하여 40 o C에서 5 o C로낮추어준다. 온도가 5 로낮춰지면 glutaraldehyde 을넣어인한 microcapsule의내구성을위한가교반응을하였다 [54]. 이렇 게제조된 microcapsule 은증류수로 washing 하여잔존하는 미반응물과반 응도중생성된부가반응물을제거하여얻었다. 4. 1. 2. 결과및고찰저유전율유체와전기영동특성을가진입자를심물질-벽물질형태의고체로변화시키기위해서 complex coacervaton을이용하였다. 저유전율유체로 Halocarbon, Isopar-G와 charge control agent 인 OLOA, white TiO 2 pigment 인 R900 입자와유기 안료로이루어진현탁용액을 gelatin-gum Arabic에의해서마이크로캡슐을만들게된다. Complex coacervation은온도, ph 등과같은외부환경에의해상의변화를유도하는방법이다. Gelatin과 gum Arabic이액체의상태에서산성조건의 ph와온도에의해환경이변화가되면 gelatin은양이온을형성하게되고 gum Arabic은음이온을형성하게되어서로간의정전기적인력으로엉켜젤과같은고체상태로의변화되어캡슐이만들어진다. 전기영동특성을가지는 TiO 2 입자는 55
표면이 hydrophobic 하며전하를띄고있다. 정전기적인력으로인해캡슐이형성되는과정중에 TiO 2 입자들이 gelatin과 gum Arabic과함께벽을형성하는문제점이발생하였다 (Figure 37). 입자가벽에존재하면구동시색대비가낮아지며, 입자가움직이지못하게되어디스플레이로서의역할을하지못하게된다. Figure 37 SEM images of Gelatin-gum Arabic microcapsules. 또한, 입자의분산성향상을위한 BKY140은일종의계면활성제로입자표면에전하를가지며흡착이되어정전기적반발력으로입자를분산시키는역할을한다. 입자의전하향상을위한 OLOA1200과 BYK140등의전하조절제농도, ph 조건을바꾸어유화시간에따른캡슐형성을변수로하여실험해보았다. Complex coacervation방법으로 gelatin과 gum Arabic으로형성되는캡슐은심물질이안정된상태로구형의액적으로형성이되는것을시작으로만들어진다. 우선 gelatin의농도는 3 wt % 로고정하였고, 전체심물질의 1 wt % 비율로 OLOA1200과 BYK140을넣은후시간에따른액적의형태 56
변화를관찰하였다 (Figure 38). Figure 38 Optical microscope images of microcapsules emulsified with the gelatin of 3 wt % and CCA of 1 wt % after (a) 3 min, (b) 10 min, (c) 30 min and (d) 1 hr. 처음 3분유화시액적의불안정성으로 200 μm이상으로큰형태를볼수있다. 시간이지남에따라 150 μm이하의액정이형성되는것을볼수있었다. 하지만, 앞에서언급했듯이 gelatin과 CCA 사이의정전기적인력으로인한응집된부유물이생성되는것을볼수있다. 그사이에안료도같이엉기게되어결국 gum Arabic을첨가시벽에안료도같이형성되는과정을예상할수있었다. 57
CCA의농도가액적의안정화의영향을보기위해기존의 3 wt % 에서 10 wt % 로비율을높여보았다 (Figure 39). 초기 3분의사진에서보듯이 3 wt % 에서의액적에비해작은크기의액적이형성됨을볼수있다. 이는 CCA가일종의계면활성제의역할을하여작은크기의액적을안정화하는데역할을하게되었음을알수있다. 시간이지남에따라 gelatin과모든물질이하나도엉기는모습을볼수있다. Figure 39 Optical microscope images of microcapsules emulsified with the gelatin of 3 wt % and CCA of 10 wt % after (a) 3 min, (b) 10 min, (c) 30 min and (d) 1 hr. 이번에는 gelatin과 gum Arabic 이 CCA의농도를 8 wt % 로낮추고알칼리 58
조건 (ph 9) 에서유화한후최종적으로 gum Arabic 까지넣어캡슐이형성 되는모습을살펴보았다. (Figure 40) Figure 40 Optical microscope images of microcapsules emulsified with the gelatin of 3 wt % and CCA of 8 wt %, adjusted ph 9 after (a) just put, (b) 1 hr, (c) 2 hr adjusted ph 4 and (d) added gum Arabic. Gelatin A 의등전점부근인 ph 9 의조건에서는전하를거의띄지않게 된 다. 하지만, 심물질을넣은후확인결과앞에서의현상과비슷한부유물들이생김을볼수있었다. 또한시간이지남에따라액적은사라지게되고, 최종적으로 gum Arabic을첨가할경우캡슐이아닌하나의 gelatin-gum Arabic-심물질의덩어리가형성됨을볼수있다. 59
마지막으로 gelatin 과 gum Arabic 을함께섞은후 ph 9 의조건에서의유 화상태를살펴보았다 (Figure 41). Figure 41 Optical microscope images of microcapsules emulsified with the gelatin and gum Arabic of 3 wt % and CCA of 8 wt %, adjusted ph 9 after (a) 30 min, (b) 1 hr, (c) 2 hr adjusted ph 4 and (d) washed. ph 9에서는 gelatin의등전점이므로 30분이지나도 gelatin과 gum Arabic 의 coacervation이형성이되지않고심물질의액적이유지됨을볼수있었다. 또한, 시간이지나도 CCA와 gelatin에의한부유물이적어짐을볼수있었다. 2시간이지난후 ph 4 조건으로형성후캡슐이형성이되었음 을볼수있었으며, 최종적으로세척후얻어진 캡슐을보면벽물질의양 60
이많아캡슐이두껍게형성이되었으나벽안에안료가엉키지않고안정된모습을볼수있었다. 결과를종합해보면, complex coacervation을이용한마이크로캡슐의제조시에는 gelatin과 gum Arabic의혼합용액을사용하여 gelatin의등전점부근의 ph 조건에서최대한유화시간을줄이고, 전기영동특성을가질수있는최소한의 CCA를사용하여만들어야하는것을알수있었다. 이와같은방법으로 TiO 2 만을사용하는전기영동형디스플레이용캡슐 ( 파란색 ) 과 TiO 2 와유기안료를이용한전기영동형디스플레이용캡슐 ( 파란색, 빨간색 ) 을제조하였다 (Figure 42). Figure 42 Optical microscope images of microcapsules with (a) the TiO /blue dye solution, (b) the TiO 2 /blue organic pigments suspension and (c) the TiO 2 /red organic pigments suspension. 2 61
4. 2. 마이크로캡슐의구동이와같이만들어진마이크로캡슐은안에있는입자들이전기장하에서움직임을나타내는지를확인하기위해간단한 proto type electrophoretic cell 을제작하였다. 4. 2. 1. 실험방법 4. 2. 1. 1. 시료및시약삼성전자에서연구실에서제작한 ITO glass 및 film을사용하였다. 바인더로 polyvinylalchol (PVA) 와 Polyurethane (PU) 를섞어점도를높여사용하였다. 4. 2. 1. 2. Prototype electrophoretic display (EPD) 제작 Seive를이용하여 Gelatin-gum Arabic 마이크로캡슐을균일한크기로분류하게된다. 입자가균일하지않으면전기장을부여했을때, 입자가큰캡슐과작은캡슐간의크기차이도구동시간의차이를나타나게되어전첵적인디스플레이의색대비의저하를가져오게된다. 일정한크기를갖는입자를증류수에분산하고바인더인 PVA와 PU 섞어점도를높여닥터블레이드를이용하여일정한간격 (700 μm ) 으로 ITO glass 또는 film 적층시킨다. 이틀정도상온에서건조후맞은편에 ITO glass 또는 film을겹쳐 prototype EPD를제작하였다. 62
4. 2. 2. 결과및고찰 4. 2. 2. 1. 심물질이한가지입자 (TiO 2 /dye solution) 인캡슐을이용한 prototype EPD 처음에전기영동을이용한 electrophoretic display는구동할수있는입자가 1개였다. Core 물질로백색의 TiO 2 만을이용하여 electrophoretic display를제조하였다 (Figure 43). Cell의간격은약 700 μm간격을형성하 며 20 V에서구동이가능하다. Dye를 medium에녹여 TiO 2 가전기장의영 향으로움직임에따라색대비를표현하여 display로구현할수있다. 이와 같은경우색대비는 dye solution 의불투명도에결정되게된다. 하지만, dye solution 의 색대비는 microcapsule 의크기가작아짐에따라농도가낮아지 게때문에색대비도떨어져얇은막을이루는 flexible display 로사용되기에 는 큰단점으로작용을하게된다. Figure 43 Prototype blue EPD (one parti cle system) test im ages of (a) positive field is applied to the upper electrode and (b) negative field is applied to the upper electrode (Capsule diameter 150 μm, E = 50 V, Halocarbon : Isopar-G = 1 : 2, OLOA1200 1 wt%, BYK140 1 wt%). 63
4. 2. 2. 2. 심물질이두가지입자 (TiO 2 / 유기안료 ) 인캡슐을이용한 prototype EPD 개선된 electrophoretic display (EPD) 는구동할수있는심물질의입자가 두 가지로이루어진다. Core 물질로백색의 TiO 2 와다른색을가지는유기 안료 ( 적색, 청색 ) 를이용하여 electrophoretic display를제조하였다 (Figure 44, 45). 입자를두가지로사용하면마이크로캡슐의크기가작아져도입자간의은폐력으로색대비의차이없이 cell의간격이작아져구동전압을낮출수있는장점이있다. 하지만, 현재 prototype EPD에사용된 core 물질은상업적으로판매되는 TiO 2 와유기안료를사용하여분산력, 전하능력, 밀도등에서낮은성능을가지고있어구동전압 (200 V) 이높았다. Figure 44 Prototype red EPD (two particle system) test images of (a) positive field is applied to the upper electrode and (b) negative field is applied to the upper electrode (Capsule diameter 150 μm, E = 200 V, Halocarbon : Isopar- G = 1 : 2, OLOA1200 1 wt%, BYK140 1 wt%). 64
Figure 45 Prototype blue EPD (two particle system) test images of (a) positive field is applied to the upper electrode and (b) negative field is applied to the upper electrode (Capsule diameter 150 μm, E = 200 V, Halocarbon : Isopar-G = 1 : 2, OLOA1200 1 wt%, BYK140 1 wt%). 65
5. 결론 본논문에서는전기영동특성을가지는입자의제조, Complex coacervation을이용한마이크로캡슐의제작, prototype electophoretic display (EPD) 에관현연구를하였다. Toray 사에서개발한에폭시입자에반응성염료을사용하여색을부여하였고, 무기안료를 in-situ dispersion polymerization 으로 poly(mma-co- EGDMA)-MAA 와 sol-gel 및 layer-by-layer 방법을이용하여표면을코팅하여전기영동특성을가지는입자를제작하였다. 또한, 무유화중합을통해 PS 및 PMMA 입자와광증백제를첨가하여제조하였다. 전기영동특성을가진입자와저유전율유체의현탁용액을 Complex coacervation으로마이크로캡슐을제조하였다. 이때마이크로캡슐의제조시전기영동특성을향상시키기위한 charge control agent 및 dispersant의영향, gelatin과 gum Arabic의영향, ph 및유화시간에따른마이크로캡슐의제조경향에대해서알아보았다. 마지막으로제조된캡슐을 PVA와 PU를사용하여 ITO glass 및 film에적층시켜 prototype EPD를제작하여한가지입자의경우 50 V 에서의구동전압두가지입자의경우는 200 V의구동전압을확인하였다. 66
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