차봉준 지성대웅진케미칼 ( 주 ) 기술연구소 Recent Trends and Prospect in Microfiltration Membrane Bong Jun Cha and Sung Dae Chi Woongjin Chemical Co. Ltd., R&D Center, Gyeonggi-do 443-270, Korea Abstract: 최근새로운신성장동력으로서의물산업이많은주목을받고있다. 물산업의핵심은분리막에있으며혁신적인기술개발로수처리패러다임은기존의화학적처리에서막여과중심으로전환되고있다. 본특집에서는여러분리막소재분야중정수, 하폐수산업폐수처리분야를포함하여광범위하게사용되는정밀여과막의제조기술및최신연구동향을세라믹및고분자소재중심으로기술하였다. Keywords: Microfiltration membrane, ceramic, polymer, phase sepration 1. 서론 1) 세계적으로지구온난화와급격한도시화및산업화등으로물부족문제가중요한이슈로부각되고있다. 특히인류가사용가능한담수량은지구상물총량대비약 2.5% 로한정되어있는반면급격한인구증가, 산업화로인한물수요는공급을초과할것으로예측되면서관련물산업의규모도 2007년 300조원규모에서 5년안에 500조원규모의시장으로성장할것으로전망된다. 물산업은서비스 / 운영, 시공 / 건설, 처리, 펌프 / 막여과등을광범위하게포함하고있으며이중막여과분야가가장높은 20% 대의성장률을보이고있다 [1]. 막여과는필터의미세한기공 (pore) 을통해오염물질을걸러내는멤브레인방식으로종래의화학처리제중심의수처리기술에비해뛰어난처리효율, 저렴한투자비와운영비및안정적인처리수질등의장점을지니고있기때문에수처리시장에빠르게확산되고있다. 그럼에도불구하고기술적으로여전히해결해야할문제가존재하는데 주저자 (E-mail: bjchans@wjchemical.co.kr) 예를들면내오염성, 내구성, 에너지저감등의문제이다. 이러한문제가해결된다면분리막을중심으로한막여과산업은가정에서흔히보는정수기처럼보편화될것이며기술발달에따라미래성장동력으로서의중요한위치를점할것으로보인다. 2. 정밀여과막멤브레인혹은분리막은기공크기에따라정밀여과 (microfiltration, MF), 한외여과 (ultrafiltration, UF), 나노여과 (nanofiltration, NF), 역삼투 (revere osmosis, RO) 막으로구분된다. 일반적으로막공극의크기는한가지로일정한것이아니고분포특성을가지고있으며, 이러한분포특성은막의재질, 제조공정등의변수에따라달라지게된다. 이중정밀여과는부유상또는콜로이드등입자성물질을제거하는것을주목적으로하며, 막공극 (membrane pore) 의크기보다상대적으로큰입자들이막에의해걸러져제거되는체거름기작 (sieving mechanism) 으로설명된다. 보통 MF 또는 UF의경우막공극크기는공칭공경 (nominal pore size or average pore size) 또는절대공경 (abso- KIC News, Volume 14, No. 6, 2011 29
Table 1. 수도용막의종류및특징 막의종류여과법분리공경제거대상물질 정밀여과막 (MF) 정밀여과법 공칭공경 0.01 µm 부유물질, 콜로이드, 세균, 조류, 바이러스, 크립스 토포리디움, 포낭, 자이디아, 포낭 한외여과막 (UF) 한외여과법 분획분자량 100,000 Dalton 이하 부유물질, 콜로이드, 세균, 조류, 바이러스, 크립스 토포리디움, 포낭, 자이디아, 포낭, 부식산등 나노여과막 (NF) 나노여과법 염화나트륨제거율 5 93% 미만 유기물, 농약, 맛 냄새물질, 합성세제, 칼슘이온, 마그네슘이온, 황산이온, 질산성질소등 역삼투막 (RO) 역삼투법염화나트륨제거율 93% 이상금속이온, 염소이온 해수담수화역삼투막 ( 해수담수화 RO) 역삼투법염화나트륨제거율 99% 이상해수중의염분 lute pore size or maximum pore size) 을마이크로미터 (µm) 로나타낸다. 정밀여과막의경우통상 0.1 마이크론이상의기공을가진막을가리키나국내의경우 2009년발효된개정수도법에따르면 0.01 마이크론이상으로정의하고있어각분리막의세부사항이나요구성능은기술이적용되는국가별수도법에크게의존하는특성이있다 [2]. 정밀여과막은정수처리, 하폐수및산업폐수처리에한외여과막과함께가장폭넓게사용되는분리막으로써 1993년밀워키에서원생동물 ( 크립스토포리디움 ) 에의한수인성전염병이발생하면서관심을받기시작했다. 이후병원성미생물등을포함한원수내의다양한유해물질을제거하기위한방법으로분리막공정도입이본격적으로전개되었으며오늘날분리막정수공정의신뢰성, 저에너지소비, 내오염성향상및분리대상의제거율향상기술등에대한연구가진행되고있다. 3. 정밀여과용세라믹막소재정밀여과막은크게지표수로부터음용수를제조하기위한정수처리, 바닷물을식수로만들기위한해수담수전처리및이미사용된하폐수, 산업폐수, 오수등을정제, 재이용하기위한폐수처리및재이용분야등에폭넓게사용되고있으며, 크게해당응용분야에따라사용되는분리막의종류가상이하다. 기본적으로정밀여과막은거의모 든소재로제조가능하며크게세라믹및금속소재로대표되는무기계소재와고분자로대표되는유기계소재로구분할수있다. 3.1. 정밀여과용세리믹막세라믹막은소재고유의높은원가와복잡한제조공정에도불구하고유기계고분자소재가적용되기곤란한내열성, 내화학성, 내구성을필요로하는태양광, 석유화학산업분야및식품산업에이미폭넓게사용되어왔다. 최근에는정수처리용막여과공정에도도입되기시작하였는데운영비용, 세정비용, 전처리비용및막의내구성을고려해볼때고분자소재에비해상당한가격경쟁력을가진것으로파악되고있으며세라믹막제조기술의발달로생산비용역시고분자막의제조비용에근접하고있는것으로알려져있어새삼다시주목받고있다. 세라믹막은 1940년대에미국의 Corning Glass Co. 에의해제조된 Vycor 타입의다공성유리와미국정부에의한 Manhatan Project 에서개발된 UO2 핵연료제조를위한 UF6 동위원소기체분리용분리막에그기원을두고있다. 이후 1960년대중반 Oak Ridge Lab. 에서액체분리용세라믹막이개발되어세라믹막의상업화에기여를하게되었다 [3]. 1980년대이후본격적으로정밀여과공정에사용되기시작하였고, 그동안미국, 일본및유럽등의선진사를중심으로막의제조및응용기술에대한광범위한연구가진행되 30 공업화학전망, 제 14 권제 6 호, 2011
Table 2. 수처리용세라믹막과고분자막의성능비교 성능무기계막유기계막 (PVDF 기준 ) 원료가격 5 만원 10 만원 /kg 2 만원 /kg 내열성 max. 1500 max 80 내구성 10 년이상 10 년이하 내오염성 (Fat, Oil, Grease 29600 ppm) 내화학성 (60, 3%NaOH) 400 LMH/bar @10 ppm 1.4 LMH/bar @50 ppm 50 60% N.A. 고있으며높은기술장벽을구축하고있다. 최근에는하기 Table 2에나타낸바와같이원료가격및제조공정등의단점을제외하곤내열성, 내구성, 내화학성및내오염성면에서도고분자막에비해상당히우수한성능이보고되고있다 [4]. Table 2에서는현재실용화된소재및제조사, 구조, 평균공경등을열거하였다 [5]. 현재실용화되고있는세라믹막의재질은알루미나소재가가장일반적이며이외규소계통의산화물또는유리질이사용되고있다. 특히, 높은열적안정성과 Table 3. 무기세라믹막제조사및특성 제조사제품명소재평균공경구조 / 모양 Asahi Glass Glass 0.1 1.4 µm Tube Atech SiC/SiC Al 2O 3 0.05 1.0 µm Tube Multichannel Bekaert SS fiber media Macroporous Tube CEPAration Al 2O 3 0.3 40 nm Hollow fiber Ceramem Cordierite/SiC Monolithic CERASIV Al 2O 3, TiO 2 ZrO 2 5 nm 1.4 µm Tube ECO Ceramics Sephi-Matic Al 2O 3 6 nm 0.2 µm Tube, disc Fairey Al 2O 3 0.2 0.35 µm Multichannel Fuji Filters Glass 4 90 nm Tube Liq Tech CrystaMem SiC 0.05 0.5 µm Monolithic MAST Carbon Novacarb Carbon Microporous Multichannel Mitsui Zeolite Ultramicroporous Tube METAWATER Al 2O 3 Macroporous Monolithic NOK Al 2O 3 0.2 6 µm Tube Pall Exekia Pall MEMBRALOX PMF AccuSep Al 2O 3/ZrO 2 Al 2O 3/Al 2O 3 SS fiber media Al 2O 3, TiO 2, Ag 20 100 nm 0.1 5 µm Macroporous 1 300 kda Multichannel Pleatable media Disc Novasep Orelis CARBOSEP Carbon/ZrO 2 1.5 kda 0.14 µm Tube Sterlitech Sulzer ATZ Al 2O 3, TiO 2, Ag SiO 2 Zeolite 0.14 14 µm 1 300 kda 0.2 5 µm Microporous Ultramicroporous Disc Tube Multichannel Sumitomo Porceceram Si 3N 4 50 200 nm Monolithic Synkera Tech Al 2O 3 (anodic) 18 80 nm Disc TAMI FILTANIUM TiO 2 0.14 1.4 µm 1 300 kda Tube Multichannel Whatman ANOPORE Al 2O 3 20 nm 0.2 µm Disc KIC News, Volume 14, No. 6, 2011 31
Figure 1. 다층채널세라믹구조와 TAMI 사제품. 열충격저항에강한 Si 3 N 4 와같은비산화물계나복합산화물계를이용한분리막이상용화되었으며, 최근가볍고기계적강도와내알카리성이높을뿐아니라세라믹막의재료로단백질흡착능이낮은것으로알려진탄소기반의분리막도출시되었다. 한편, TiO 2, Ag같은재료는촉매특성이나항균특성이뛰어나기때문에세라믹막의기능성재료로도적합하다. 3.2. 세라믹막의구조세라믹막은초기단일튜브형태로상용화되었으나낮은비표면적및처리용량이문제가되었다. 이후원기둥형태의유로를튜브안에집적한다층채널형태의세라믹막개발로이러한문제가해결되었다. 더욱최근에는단위체적당표면적을극대화한단결정 (monolithic) 형태의세라믹막이출시되었다. 구조를보면사각형형태의셀채널을집적화함으로서한개의엘리먼트당길이 1.5 m 기준으로약 25 m 2 의막면적을확보하였으며집적화된셀측면으로의원수유입에따른효율적인난류발생으로인해원수가압에필요한펌프에너지를절 Figure 2. 단결정세라믹멤브레인구조와 METAWATER 사제품. 감할수있게되었다. 3.3. 세라믹막의제조방법세라믹막은지지체 (support) 의사용여부에따라비대칭형지지막 (supported membrane) 과대칭형비지지막 (unsupported membrane) 으로대별될수있다. 또한세라믹막은분리층막의기공성에따라다공성막 (porous membrane) 과고밀집막 (dense membrane) 으로분류될수있다. 다공성막은기공크기와기공율에따라체거름기작과막분리효율이결정되는데반해, 고밀집막의경우대부분이온전도성세라믹, 고체산화물연료전지용박막이나기체분리막으로이용되고있다. 일반분리막과마찬가지로세라믹막역시높은투과성능과높은분리효율을요구하기때문에세라믹막의경우다공성지지체위에다양한소재가적층된다층구조로제조되는특징이있다. 이때기공크기와코팅층의두께를신뢰성있게제어하는것이무엇보다도중요하다. 예를들어 5 내지 10 마이크론의평 32 공업화학전망, 제 14 권제 6 호, 2011
Table 4. 세라믹막제조법 제조법 기공크기범위 응용분야 Extrusion 0.1 10 µm Support, MF Slip-casting 0.1 1 µm Support, MF Tape-casting 0.1 10 µm Support, MF Sol-gel process 0.1 µm 이하 UF, GS, RO Pressing 0.1 10 µm Support, MF 균공경과 30 내지 50% 의공극률을가진세라믹막 은기계적강도를제공하는지지체로서바로정밀 여과공정에사용될수있다. 이러한지지체는압 출공정을통해튜브형태, 방사공정을통해중공사 형태및프레싱이나테입케스팅공정을통해시트 형태로제조된다 [6]. 현재까지주요한상용성세라 믹막제조방법을 Table 4에나타내었다. 4. 정밀여과용고분자막소재모든고분자소재가수처리분리막으로제조가능하나수처리용분리막으로사용하는경우막물성뿐만아니라막의재질특성등이고려될필요가있다. 현재정밀여과막으로주로사용되는고분자소재로는주로 PVDF (Polyvinylidene fluoride), PTFE (Polytetrafluoroethylene) 를중심으로한불소계고분자와 PES (Polyethersulfone), PS (Polysulfone) 와같은술폰계고분자및 PE (Polyethylene), PP (Polypropylene) 와같은올레핀계고분자소재가주로사용되고있다. 재질측면에서내화학성및높은기계적강도가보편적으로요구되고있음에도불구하고가격측면에서세라믹, 금속산화물등의타소재에비해유리한측면때문에수처리시장대부분을점유하고있다. 정밀여과막고분자소재의특징을 Table 5에열거하였다. 대부분의고분자소재는산과염기등의내화학성, 기계적강도를포함한내구성이좋지않으며이를개선하기위해다양한첨가제첨가, 제조, 가공공법등이활발히연구되고있다 [7]. 4.1. 상전이기반정밀여과막제조방법 4.1.1. 용매-비용매상전이법 (Nonsolvent Induced Phase Separation, NIPS) 다공성분리막을제조하는가장보편적인방법은 Kesting에의해처음도입된상전이법으로알려져있다. 고분자용액의상전이를유도하는방법은크게 i) 용매-비용매교환, ii) 열유도, iii) 증기유도방법등이있으며, 그중용매와비용매의교환에의한고분자의침전을이용하는것이현재정밀여과막이나한외여과막을상업적으로제조하는데가장많이이용되고있다. 용매-비용매교환법은이를테면고분자소재를적정용매에상온부근에서용해시켜균일용액을만든후이를필름형, 튜브형, 중공사형등의적당한형태로성형한 Table 5. 정밀여과용고분자소재특성 고분자 장점 단점 응용분야 PVDF 내약품성, 강도 소수성, 내화학성 MF, UF PTFE 내화학성, 강도, 내열성 소수성 MF, UF PES 내열성, 친수성, 내약품성 내화학성 MF, UF PSf 내약품성 소수성 MF, UF CA 친수성 내화학성, 미생물에취약 MF, UF, RO PAN 친수성 강도 MF, UF PP 강도, 내열성 소수성, 내화학성 MF PE 내열성, 내약품성 소수성, 내화학성 MF KIC News, Volume 14, No. 6, 2011 33
Figure 3. 순간상분리 (a) 와지연상분리 (b) 에따라형성된막단면전자현미경사진. 후이를고분자에대해비용매인응고조에침지한다. 이후비용매조속에서용매와비용매의확산에의한상호교환이이루어지며고분자용액의조성이변하게되고결국은용해도한계를나타내는 binodal 혹은 spinodal curve를넘어서액-액상분리에의한고분자의침전이일어나면서용매와비용매가차지하고있던부분이기공으로형성된다. 이때액-액상분리는두가지형태로진행되는것으로알려져있다. 즉액-액상분리가매우빠르게일어나는순간상분리의경우용액의조성은 binodal 곡선아래를경유하게되고 Figure 3(a) 에나타낸바와같이 skin layer와거대기공을갖는비대칭구조가형성된다. 이러한조건은비용매와용매의상호작용이매우큰경우에해당하며제조된막은주로역삼투막이나한외여과막으로사용된다. 반면에또다른정밀여과막은비용매와용매의교환이매우느린지연상분리에의해제조되는것으로거대기공이없는스폰지형태의대칭막이주로형성된다 [8]. 경우에따라비용매응고조침전전에증기유도상분리를경험하게되면스킨층및거대기공이없고막의단면구조의기공분포가구배를가진비대칭막을얻을수도있다. 4.1.2. 열유도상전이법 (Thermally Induced Phase Separation, TIPS) 한편, 기존의정밀여과막은정수처리운전시에화학세정으로많이사용되는치아염소산 (NaOCl) 과같은염기성물질에빈번히노출됨으로써장기간운전시막성능의저하는물론궁극적으로막모듈교체를필연적으로경험하기때문에내화학성, 내약품성및기계적강도가우수한분리막개발이절실히필요한실정이다. 이를해결하기위한한가지방법이바로열유도상전이법인데통상내화학성및기계적강도가우수한결정성고분자를주로이용한다. TIPS 공정에서는고분자의용융점을상회하는온도에서고분자를매우미세하게분산시킬수있는희석제와 melt-blending 하여균일한 single-phase의용융액을만들고이를적당한막의형태로성형한후가해진열을제거하여냉각시킴으로써하기 Figure 4에나타낸바와같이액-액 (L-L) 및 / 또는고-액 (S-L) 상분리를유도한다. 이후희석제를적당한추출제로추출하면이부분이고분자 matrix 내에서 void volume 이되고그결과고분자 matrix 전체적으로다공성이부여된다. 열유도상분이법에서고분자-희석제간의상호작용, 냉각속도, 응고조건등이막구조를 34 공업화학전망, 제 14 권제 6 호, 2011
Figure 4. TIPS 공정을위한상분리도와 (a) 냉각속도가느린경우와 (b) 냉각속도가빠른경우의 TIPS 분리막단면전자현미 경사진. 결정하는매우중요한인자로알려져있다. 예를들면 PVDF와희석제간의상호작용계수 (χ parameter) 차이가클수록 PVDF 결정크기는증가하며구정간밀도도조밀한편이다 [9]. 반대로상호작용이증가할수록결정크기는감소하며이로인해막의기공도는증가하게된다. 한편, 액-액상분리곡선위의균일한고분자조성에서급냉온도나냉각속도를달리하여상분리를유도하는경우를보면급냉온도가낮거나냉각속도가빠른경우작은구정이형성되며급냉온도가높거나냉각속도가느린경우큰구정이형성된다 (Figure 4(a) 와 (b)). 이러한이유는급냉온도가높거나냉각속도가느린경우결정화가서서히진행되며이로인해결정이충분히성장하는데유리한조건이되기때문이다 [10]. 비록 TIPS 공정을통한분리막이기계적강도및내화학성면에서 NIPS법에의해제조된분리막에비해우세하다할지라도각제조방법에따른장단점이여전히존재한다. 예를들면 NIPS공법은미세공경제어가가능한반면 TIPS법은여전히미세공경을가진한외여과막을제조하기가어렵다. NIPS 및 TIPS법에의한분리막제조의장단점 Table 6. TIPS 및 NIPS공법의장단점항목 NIPS TIPS 제조변수많음적음막구조비대칭 / 대칭가능대칭공경범위 MF 및 UF범위 MF범위페수발생많음적음기계적강도낮음높음을 Table 6에나타내었다. 4.2. 하이브리드기반정밀여과막제조최근에는 NIPS 및 TIPS의장점을결합한하이브리드형태의막이상용화되었다. 하이브리드막은 NIPS의미세기공을가진분리층과 TIPS의고강도지지층을결합시킨것으로특히지지체의경우낮은투과저항및높은기계적강도를특징으로한다. 지지체소재로는폴리에스터섬유로구성된직포형태의 braid나 TIPS공법을통해제조된다공성 MF막등이사용된다. Figure 6에나타낸바와같이 GE, Zenon에의해본격적으로도입된이른바보강막은폴리에스터섬유를직조한 braid KIC News, Volume 14, No. 6, 2011 35
Figure 6. Toray 사복합멤브레인. Figure 5. GE/Zenon사보강멤브레인. 위에고분자용액을코팅한후 NIPS법을통해제조된것으로정수및하폐수처리분야에광범위하게적용되고있다. 그러나근본적으로서로다른소재간의접착으로인해장기간운전시코팅층이벗겨지는문제가종종발생되어이에대한근본적인문제해결이필요할것으로보인다. 반면, TIPS공법을통해제조된지지체위해다양한고분자소재를코팅한후 NIPS공법을통해분리층을형성, 제조한복합막형태가 Toray사에의해상용화되었다 (Figure 6). 이러한막은 NIPS 에의한높은분리효율과 TIPS에의한우수한기계적강도및높은투수량의장점을서로융합한것으로이러한하이브리드형태의막개발은앞으로도꾸준히지속될것으로판단된다. 5. 맺음말현재물산업은 250조원규모의반도체산업을초과하였으며미래주력산업으로성장하고있다. 물산업의핵심소재인분리막, 멤브레인시장은선 진사주도로꾸준히성장할것으로예상된다. 그러나그러한시장선점과확대를위해서시급히해결되어야할문제점이있다. 현재의수처리막은파울링이라불리는막오염을필연적으로경험하고있다. 이를개선하기위해다양한친수화방법등이활발히연구개발되고있다. 또한기계적강도를포함한내구성을강화하기위해제조공법의혁신을포함하여다양한무기첨가제를이용하여강도를개선시키기위한연구또한진행되고있으며높은분리효율과결합하여다양한하이브리드형태의막개발이더한층강화될것으로예상된다. 세라믹막의경우비록높은제조원가가시장전개에걸림돌이되고있으나제조기술의개선을통해조만간고분자분리막과대등한경쟁을할것으로전망된다. 참고문헌 1. H. H. You, LG Business Insight, 3, 12 (2008). 2. 환경부고시제 2008-198호. 3. R. R. Bhave, Inorganic membranes, Van Nostrand Reinhold, New York (1991). 4. Http://www.siemens.com/siww. 5. A. K. Pabby, S. S. H. Rizvi, and A. M. Sastre, Handbook of Membrane Separations: Chemical, Pharmaceutical, Food, and Biotechnological Applications, CRC press, New York, (2009). 36 공업화학전망, 제 14 권제 6 호, 2011
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