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효준 정
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1 한국도시환경학회지제 9 권 2 호 115 ~ 122 ( ) Journal of Korean Society of Urban Environment 중공사형한외여과막을이용한압연폐수의처리 정회석 한인섭 ϯ 서울시립대학교환경공학부 논문접수 : 2009 년 11 월 3 일, 게재결정 : 2009 년 12 월 11 일 Treatment of rolling oil wastewater using hollow fiber ultrafiltration membrane Hoe-Suk Jung Ihn-Sup Han ϯ Department of environmental engineering, The university of Seoul ABSTRACT South Korea's steel industry, a representative industry that uses a large amount of water, has produced various wastewater and is posing various problems for the treatment. In this study, a rolling oil wastewater of P steel manufacturer was treated through the ultra-filtration membrane. Results showed that the wastewater was purified over 95 percent despite possible changes in ph or pressure. If the ultra-filtration membrane is used, test results showed, the wastewater could be concentrated about 35 times thicker. Operating time for concentration can be reduced with high pressure. But the optimal pressure is estimated at 1.47 bar since the membrane is more contaminated in accordance with the increase of pressure. Operating time for concentration could also be reduced by increasing the ph. Increase in ph is good for the increase of concentration rate or flux of the wastewater. But it should also be taken into consideration that additional chemicals are needed to increase the ph. Wastewater treatment using the ultra-filtration membrane is more efficient than previous air floatation or evaporation methods and less cost in terms of installation and management of facilities. And, therefore, there should be further studies on the ultra-filtration membrane method which has lots of strong points for the wastewater treatment. Key words : ultrafiltration, hollow fiber, rolling oil wastewater, flux decline permeate flux Corresponding author : ishan@uos.ac.kr 115

2 한국도시환경학회지 Ⅰ. 서론 지구의환경오염은대부분인간의경제활동에서기인되고인간의경제활동이활발히진행될수록환경오염물질의배출량은점점더많아지게된다. 그로인해생활은윤택해지고편리해지는반면, 오염물질을정화시킬수있는자연의기능, 즉자정능력은그한계를보이게된다. 우리나라의경우 70년대후반 80년대초부터급격한산업화와근대화를겪어왔으며단기적으로매우빠른경제성장을보여왔다. 이러한경제성장을이끌어온대표적인산업이바로철강산업이다. 철강산업은용수를많이사용하는대표적인업종이기때문에그과정에서다양한폐수를발생시켰으며, 그처리에있어서다양한문제를안고왔다. 지금까지철강공장에서발생한폐유를함유한폐수를처리하는일반적인공정은오일폐액의성상에따라부상유와수용성에멀젼폐수로구분하여, 부상유는 Oil skimmer, API, CPI 등과같은기계적분리방법으로제거하고, 에멀젼을파괴한후공기부상법과같은분리공정에의하여일반부상유로전환된오일을제거한다음생물학적인처리를하여방류하는방식이증가되고있다. 그러나이와같은방법은다량의슬러지를발생시키며제거효율도좋지않아서환경방류기준에도부적합하고폐오일의회수가불가능하다는단점을가지고있다. 따라서본논문은제철소에서발생하는압연폐수를이용하여장치가간단하고, 처리효율이우수하며, 에너지소비가비교적낮고, 처리부산물이적게발생하는분리막기술중하나인중공사형한외여과막을이용하여폐수를처리하는실험을실시하였다. 분리막을이용한수처리는고순도의초순수를필요로하는반도체, 전자, 석유화학등의산업에주로이용되어왔으나아직산업체의폐수처리에는많이보급되어 있지않다. 이번연구에서는이러한현실의대안책으로막분리기술을폐수에도입하여폐수처리에목적을두고실험을실시하였다. 또한안정한상태의에멀젼 (stable oil/emulsion) 으로존재하는수용성압연폐수를분리막으로처리할경우오일입자와불순물에의한막오염 (fouling) 현상이불가피하게발생하게되기때문에결과적으로는투과유속의감소와막수명의단축이라는문제점을동반하게된다. 이러한막오염현상을최소화시켜막분리의효율을향상시키기위해최적의운전조건을도출하는데그목적을두었다. Ⅱ. 연구방법 1. 실험장치중공사형한외여과막을이용한압연폐수의처리특성을파악하기위한실험장치는본연구에사용된한외여과막을제조하는대전의 C사에서제작판매하는실험장치를이용하였다. 압연폐수에멀젼이 Cross-flow 방식의분리막을통과하는과정에서순환수 ( 농축수 ) 와여과수로나뉘게되며, 순환수가지나는부분에압력계와압력조절밸브가설치되어있다. 여과수의정확한여과유량을측정하기위하여, 시간대별로여과수를샘플링하여전자저울을이용하여여과유량을측정하였다. 압연폐수는약 4 L의밀폐형용기에담아져상온에서실험에이용되었다. 밀폐형용기를사용하는이유는압연폐수가함유한휘발성물질을방지하고자함이다. 중공사형한외여과막실험장치의모식도는아래 Figure 1과같다. 116

3 중공사형한외여과막을이용한압연폐수의처리 : 정회석 한인섭 3) 화학세정 Figure 1. Schematic diagram of the experimental equipment 2. 실험방법 1) 순수를이용한 Flux 측정실험 실험에사용되는한외여과막의초기 Flux 특성을파악하고자, 순수 ( 純水 ) 를사용하였다. 순수를이용한 Flux 실험은 1.96 bar(2.0 kg f/cm 2 ) 의압력과선속도 1.03 m/s의순환속도에서실시하였다. 2) 압연폐수처리실험 본압연폐수처리실험에서는압력, ph를각각변화시키며, 그에따른 Flux 의변화량, 농축수와여과수의농도변화에대한실험을실시하였다. 압력변화에따른실험에서는온도는 Amb. (ambient air, 상온 ), 선속도는 1.03±0.3 m/s, ph는 4.79±0.2로고정한상태에서분리막모듈에공급되는압연폐수의압력을 1.47 bar(1.5 kg f /cm 2 ), 1.96 bar(2.0 kg f /cm 2 ), 2.45 bar(2.5 kg f/cm 2 ) 로변화시키며실험을실시하였다. 한편 ph를변화시키는실험에서는온도는 Amb, 선속도는 1.03±0.3 m/s, 압력은 1.47 bar(1.5 kg f/cm 2 ) 로고정한상태에서 ph를 4.79, 7.09 및 로변화시켜실험을실시하였다. 본실험에서는연속적인운전을통한결과를도출하고자한것이아니라각조건의최적을도출하고자하였으므로역세척을실시하지않고조건이변화될때마다분리막의화학세정을실시하였다. 세척펌프를이용하여 0.1 N NaOH 세정제를 5분동안분리막에통과시켜운전한후다시순환펌프를이용하여세정제가막을지나도록하였다. 화학세정후남아있는세정제를씻어내기위하여세척펌프와순환펌프를이용하여초순수로세척하였다. 이때분리막을통과한물의전기전도도가초순수의전기전도도와같은수치가될때까지세척을실시하여다음실험을진행하였다. 본압연폐수처리실험에서사용된압연폐수의수질분석을통한특성은다음 Table 1과같다. Table 1. Characteristics of rolling oil wastewater Contents Ⅲ. 연구결과 1. 압연폐수의수질특성 Value ph 4.79 n-hexane extract(mg/l) 6,760 Total Solid(TS)(mg/L) 9,833 Volatile Solid(VS)(mg/L) 9,607 COD Cr(mg/L) 28,520 Tubidity(NTU) 13,197 Conductivity(μS/cm) 337 ph는 4.79 로서약산성을띠며, 고형물의농도 (TS) 는약 9.8 g/l로상대적으로높은고형물질을함유하고있으며, 특히이중에약 98 % 가휘발성고형물로써매우높은농도의휘발성 117

한국도시환경학회지 물질을함유하고있음을알수있다. 한편 n- Hexane 추출물로써표현되는 oil 성분은 6.76 g/l로써휘발성고형물농도의약 2/3을차지함으로써 oil 성분이상대적으로높은비율을차지하고있다. 한편 COD Cr 는 28,520 mg/l 로측정되어유기성물질도많은양을차지하고있다.

4 한국도시환경학회지 물질을함유하고있음을알수있다. 한편 n- Hexane 추출물로써표현되는 oil 성분은 6.76 g/l로써휘발성고형물농도의약 2/3을차지함으로써 oil 성분이상대적으로높은비율을차지하고있다. 한편 COD Cr 는 28,520 mg/l 로측정되어유기성물질도많은양을차지하고있다. 위의표 (Table 1) 를통해보는바와같이 P제철사의압연폐수는압연과냉각공정에서발생되어, 대부분이압연유와물로구성되어있음을알수있다. 2. 입도분석다음 Figure 2는압연폐수원수와중공사형한외여과막을통과한여과수의입자크기별입도분포를나타낸것이다. 2 μm이하의입도를갖 는물질의입도분석은측정에사용된장비의측정범위의한계로인하여측정되지못하였다. 실험에사용된 UF막의 MWCO가 300,000 dalton 이므로대부분의입자물질이막을통과하면제거될것으로판단되었다. 따라서여과수의입도분석을한결과 99% 이상의입자물질이제거된것을알수있었다. 한편, 압연폐수원수의탁도는 13,197 NTU이었으나, 분리막을통과한여과수의탁도는 0.5 NTU 이하로매우낮았다. 3. 압연폐수의 Flux 및제거효율 1) 운전시간에따른압연폐수의온도변화분리막을이용한고형물의분리에서운전시간의경과에따라압연폐수의온도변화를위한실험이다. Figure 3에서보는바와같이운전시간의경과에따라압연폐수의온도는점차적으로상승한다. 압연폐수의온도는플럭스값에도영향을미치고, 압연폐수온도의변화는피할수없기에이러한온도의영향을파악하는것은중요하다 Temperature ( ) Pressure 2.45bar Pressure 1.45bar 14 Pressure 1.96bar Operation Time (min) Figure 2. Particle counts of rolling oil wastewater & permeate water(1.96 bar, ph 4.79) Figure 3. Temperature variation with operation time (ph 4.79±0.2) 118

5 중공사형한외여과막을이용한압연폐수의처리 : 정회석 한인섭 Concentration - n-hexane extract, TS, VS (mg/l) n-hexane at 1.96bar CODcr at 1.96bar 2000 TS at 1.96bar VS at 1.96bar Operation Time (min) Concentration - CODcr (mg/l) Figure 4. Specific flux variation at 1.47, 1.96 and 2.45bar(pH 4.79±0.2) Figure 5. Concentration variation at concentration tank(1.96bar, ph 4.95) ) 압력변화에따른 Flux 값의변화 Figure 4는압력변화에따른 Flux 값의변화를보여주는결과이다. 실험조건에서압력이서로달라 Flux 값을비교하기어려우므로, 압력을보정하여준비플럭스 (Specific flux) 값을나타내었다. Specific Flux 값은압력을 1 bar, 온도를 20 로보정한값을나타낸것이다. 비플럭스값이감소한다는것은분리막의오염이발생하였다고볼수있다. 따라서압력이높을수록분리막의오염은더빨리진행되고, 즉중공사형한외여과막을이용한압연폐수처리의운전시간이감소한다는것을알수있다. 초기의급격하고빠른플럭스값의변화는운전경과약 60분이지난후점차적으로안정화되어약 L/m 2 hr bar의비플럭스값을나타내었다. 3) 운전시간에따른압연폐수함유물의농도변화 Figure 5와 Figure 6은일정 ph 4.95에서일정압력 1.96 bar일때운전시간의경과에따른순환수 ( 농축수 ) 와여과수의압연폐수함유물의농도변화를나타내고있다. 전반적으로농축수 Concentration (mg/l) n-hexane at 1.96bar CODcr at 1.96bar TS at 1.96bar VS at 1.96bar Operation time (min) Figure 6. Concentration variation at permeate (1.96bar, ph 4.95) 에서의농도는시간에비례하여일정하게증가함을보이고있으며, 여과수에서의농도는비교적일정한값을나타낸다. 이것은압연폐수가중공사형한외여과막을순환하면서일정량 (not constant) 여과수로빠지고있기때문에순환수가농축됨을알수있다. 현재 P제철소는농축된압연폐수를소각시설의발열보조제로사용하고있기때문에농축이잘된순환수가더경제적으로사용될것으로판단된다. 순환수의농도는운전시간이경과됨에따라높아져도여과수에서농도는높아지지않고있음을알수있다. 119

6 한국도시환경학회지 5 e + 5 C O D cr T S 4 e + 5 V S n - H e x a n e 3 e e e e T i m e ( m i n ) Figure 7. Concentrations of different fractions at 1.96 bar(ph 4.95) Figure 8. Concentrations of different fractions at 1.47 bar (ph 4.79) and 2.45 bar (ph 4.64) 4) 압력변화에따른압연폐수함유물제거효율 Figure 7은압연폐수가함유한다양한물질농도의분리막운전시간에따른변화를나타낸것이다. 초기원수의농도는운전시간 0분에나타나며, 운전시간 200분과 210분에대한순환수 ( 농축수 ) 와여과수 (permeate) 내의농도가보여진다. 위의그림에서보는바와같이 TS와 VS는 73 배이상농축이되었으며, COD Cr 과 n-hexane 추출물질도 TS, VS와같이높은농축을보여주고있다. 또한여과수에존재하는각물질의양은극히미비하여, 99.5 % 의초기원수대비높은제거효율을보여준다. 이와같은경향은 1.47 bar와 2.45 bar에서진행된동일한실험에 서도확인되고있다. 그결과는 Fig. 8에나타내었다. 일정 ph에서운전압력을높여중공사형한외여과막을이용하여압연폐수를처리하면짧은시간동안에높은농도의농축수 ( 순환수 ) 를발생시키지만, 여과수의수질은별차이가없음을알수있다. 5) ph 변화에따른 Flux 값의변화 Figure 9는 ph 값의변화에따른비플럭스 (specific flux) 값의변화를나타낸것이다. 압력은 1.47 bar 로고정되었으며, 운전시간 50분이경과한후의비플럭스값이다. 그림에서보는바와같이 ph가 4.79 에서 7.09 를거쳐 로상승함에따라, 선형적으로비플럭스값이상승하고있다. 이는화학세정에서 NaOH 를사용하는것과같이, ph가높아짐에따라분리막의화학적세정효과가동시에진행되어, 플럭스값이증가하는것으로판단된다. 따라서산성범위에서보다는알칼리범위에서분리막을이용한압연폐수의처리를하는것이좋으나, 압연폐수원수의 ph 범위가산성범위에존재하기때문에, 제거효율의향상을위해알칼리범위로 ph를변화시키는데는추가적으로화학약품의소모가필요함을고려하여야할것이다. Specific Flux (L/ m2 hr bar) ph Figure 9. The relationship between ph and specific flux(50 min, 1.47bar) 120

7 중공사형한외여과막을이용한압연폐수의처리 : 정회석 한인섭 Ⅳ. 결론 본연구를통하여중공사형한외여과막을이용하여 P제철공장에서발생하는압연폐수의처리효율이우수함을알수있었다. n-hexane 추출물질, TS, VS, COD Cr 로순환수와여과수를비교하여나타내었을때모든부분에서 95% 이상제거되었다. 압력변화나 ph의변화가있어도제거효율이낮아지는현상은보이지않았다. 중공사형한외여과막을이용한압연폐수처리는기존의처리방법인공기부상법, 증발농축법과같은분리공정에비하여효율이우수하고설치비및유지관리비용측면에서장점을지니고있는것으로판단되므로앞으로압연폐수를처리할때적극적으로검토되어져야한다고생각한다. 향후에이에대한다양한연구가활발히진행되어야한다. 참고문헌 분리막으로압연폐수를처리할경우순환수를농축시켜소각시설에서발열보조제로사용하는것이환경적으로나경제적으로도움이될것이다. 따라서순환수의농축률을높이는것은중공사형한외여과막으로압연폐수를처리할때중요한설계인자가될것이다. 본연구에서는중공사형한외여과막을이용하여압연폐수를순환시켜농축시켰을때 TS와 VS의값으로보면약 35배이상농축됨을알수있었다. 압력을증가시키면농축시키는운전시간을단축할수있다. 하지만이와더불어분리막오염도증가하기때문에가장최적의운전압력은 1.47 bar 로판단된다. ph를증가시키면압력증가와마찬가지로압연폐수를농축시키는운전시간을단축할수있다. 왜냐하면 ph가증가할수록비플럭스가선형적으로증가하기때문이다. 이는 ph가높아짐에따라분리막의화학적세정효과가동시에진행되어플럭스가증가하는것으로판단된다. ph를높이는것이압연폐수의농축이나플럭스의상승에좋으나, 압연폐수원수의 ph 범위가산성범위에존재하기때문에알칼리범위로 ph 를높이는데추가적으로화학약품의소모가필요함을반드시고려해야할것이다. 구병준, 이근우, 이재원, 최왕규, 박소진 HEMA 로개질된폴리프로필렌정밀여과막에의한오일에멀젼의분리특성. J. Korean Ind. Eng. Chem. Vol 11(8) : 929~935 김시환 압연유재이용기술개발에관한연구. 대한환경공학회추계학술연구발표회논문집. pp. 1538~1546. 김지훈, 최혁, 김형수, 염익태, 한기봉 Pilot 규모의정수처리용정밀여과시스템에서 PACs 응집제가투과플럭스에미치는영향. 한국물환경학회지. 19권, 2호. pp. 225~231. 김창균, 전희동, 김해룡, 조용말 분리막기술을이용한제철폐수처리. RIST 연구논문. Vol 7(2) 문성용, 이상협, 이병천, 윤종섭, 김승현 응집 한외여과공정에서역세척조건결정및막오염특성에관한연구. Journal of Korea Society on Water Quality. Vol. 22. No. 1. pp. 17~22. 임종성 국내상수원을이용한막여과처리. 서울특별시수도기술연구소. pp. 241~242. 장진호, 노수홍 축회전판형 UF 모듈을이용한열간압연유처리. 대한환경공학회. Vol. 21. No. 2. pp. 217~230. A.B. Koltuniewicz, R.W. Field, T.C. Arnot Cross-flow and dead-end micro- 121

8 한국도시환경학회지 filtration of oily-water emulsion. Part Ⅰ : Experimental study and analysis of flux decline. journal of Membrane science pp. 193~207. APHA and AWWA Standard Methods for Examination of Water and Wastewater. 19th Ed., APHA. Washington, DC. USA Cho, J., Amy, G. and Pellegrion, J Membrane filtration of natural organic matter : initial comparison of rejection and flux decline characteristics with ultrafiltration and nanofiltration membrane. Water. Res. Vol. 33. No 11. pp. 2517~2526. Cho, J., Amy, G. and Pellegrion, J Membrane filtration of natural organic matter : factors and mechanism affecting rejection and flux decline with charges ultrafiltration(uf) membrane. J. Membr. Sci.. 164, pp. 89~110. E. Boerlage Scaling and particulate fouling in membrane filtration systems. Swets & Zeitlinger Publisher. Fan, L., Harris, J. L., Roddick, F. A. and Booker, N. A Influence of the characteristics of natural organic matter on the fouling of microfiltration membranes. Water. Res. Vol. 35. No 18. pp. 4455~ Hogsett, J.E. and Mazur, W.A Hydrocarbon Processing. vol. 62. No. 8. pp. 52~54. Mallevialle, J., Odendaal, P.E. and Wiesner, M.R Water treatment membrane processess. McGraw-Hill. Mulder, M Basic principles of membrane technology. Kluwer Academic Publishers. Enschede. pp. 284~304. Munir Cheryan Ultrafiltration and Microfiltration Handbook. Technomic Publishing Co., Inc.. pp. 1~180. Scott, K. and Hughes, R Industrial membrane separation technology. Balckie academic and professional. S.H.Lin, W.J.Lan Waste oil/water emulsion treatment by membrane processes. Journal of Hazardous Materials. 59. pp. 189~199. U.Daiminger, W.Nitsch, P.Plucinski, S.Hoffmann Novel techniques for oil/water separation. journal of Membrane science. 99. pp. 197~203. Udo Wiesmann, In Su Choi, Eva-Maria Dombrowski Fundamentals of Biological Wastewater Treatment. Wiley-VCH Verlag Gmbh & Co. KGaA. Weinheim. pp. 291 ~330. Yu Shui Li, Lu Yan, Chai Bao Xiang, Liu Jiang Hong Treatment of oily wastewater by organic-inorganic composite tubular ultrafiltration(uf) membranes. Desalination pp. 76~

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82-01.fm w y wz 8«( 2y) 57~61, 2005 J. of the Korean Society for Environmental Analysis p w w Á Á w w» y l Analysis of Influence Factors and Corrosion Characteristics of Water-pipe in Potable Water System Jae Seong