초저온용고분자재료기술현황 이병준 김상범 경기대학교화학공학과 Current State of the Polymer Material Technology for Cryogenic Byoung Jun Lee and Sang Bum Kim Department Chemical Engineering, Kyonggi University Abstract: 산업의발전으로초저온상태에서안정한고분자복합재료들의중요성이대두되고있다. 초저온상태의고분자복합재료는우주왕복선등의소재로쓰이고있으며, LNG 운반선에서폴리우레탄폼보냉제의성능이운반선의성능을결정짓는중요요소가되고있으며이에따른안정성도중요시되고있다. 이에따라저온환경하에서의적합한재료평가및시험법이개발되고있다. 또한초저온환경에서안정한고분자복합재료기술개발을위해서저온및초저온환경에뛰어난기계적특성을가지는구조용재료의개발이절실히요구되어지고있다. 그에따른열전도도, 전기전도도및열팽창계수등응용분야에따른기계적물성이외의재료로서요구사항을만족시켜야한다. 본고에서는초저온용보냉재로사용되는폴리우레탄의상온과초저온거동특성과초저온범위에서구조물의신뢰성을얻기위해서재료의파괴인성, 피로거동및균열진전등특성을개괄적으로정리하였다. 그리고초저온용고분자복합재료로서사용되는수지의유리전이온도 (Tg) 와물성측정을통해서초저온용재료로서적합한지를판단하였다. Keywords: polymer, cryogenic, mechanical property, LNG Carrier 1. 서론 1) 1870년 Linde와 Hampson이공기를액화시킴으로써초저온연구의물꼬를튼이래, 1908년에 H.K. Onnes의헬륨액화성공과수은의 1911년초전도현상발견을계기로초저온연구가각광받기시작하였다. 특히초저온과관련된재료기술은질소 (77 K), 수소 (20 K), 헬륨 (4.2 K) 등의가스를수송, 저장, 액화하는데주로이용되었으나, 최근에는그응용범위가확대되어초전도산업에필수적일뿐만아니라군사, 우주, 항공, 의료, 진공, 에너지, 전자, 수송, LNG관련분야등에서널리사용되고있다. 본고에서는현재초저온산업에서가장많이적용되고있는 LNG관련산업분야와초저온복합재료용수지, 초저온에서의물성거동 저자 (E-mail: ksb@kgu.ac.kr) 에대하여정리하였다 [1]. 2. LNG운반선용고분자소재 LNG 운반선은화물창 (Cargo Containment System) 의형식에따라여러종류로나뉘며, 크게독립된탱크를갖춘타입과배안에멤브레인화물창을만든타입으로분류된다. 독립탱크형은다시모스 (MOSS) 형과 S.P.B. 형, 멤브레인형은 Gaz Transport (GT, NO96) 형과 Technigaz (TGZ, Mark III) 형으로구분된다. 독립탱크형은화물탱크와이를지지하는부분, 배몸체인선각이서로독립적이다. 탱크자체만으로도충분한강도를갖고있어외부충격에강하다. 따라서충돌과좌초로인한손상확률이다른형식보다낮다. 구조용재질은 AL 5083-0이나 9% 니켈강이쓰인다. 2차방벽도 1차방벽 ( 탱크구조재 ) 과같은재료를사용한다. 멤브 KIC News, Volume 17, No. 5, 2014 1
Table 1. 초저온재료기술이응용되고있는산업 산업 제품또는공정 우주에너지, 수송산업전자산업통신산업초전도산업진공산업표면처리 주 / 부구조물, Grid LNG, 자기부상열차, 핵융합 CMOS, GaAS, HEMT, Computer, Amplifier, Mixer, Fast AD-DA Converter 초전도필터 MRI, SQUID, NMR, SMES, 초전도케이블 Cryopump X-ray detector, Cryopump Table 2. LNG 운반선의화물창탱크분류 구분 멤브레인형 독립탱크형 GTT Mark-III GTT 96 2 MOSS IHI SPB 탱크구조 탱크소재두께 SUS 304 L 1.2 mm Invar 0.7 mm Al Alloy (5083) 50 mm Al Alloy (5083) Max. 30 mm 방열재두께 R PUF 250 mm Plywood + Perlite 530 mm PSF 250 mm PUF 200 mm GT (138 K) 93,500 (100%) 95,500 (102%) 110,000 (118%) 103,000 (110%) 레인형은독립탱크형과달리화물탱크는하중을받지않고단순히화물을담는역할만한다. 따라서하중은선각구조가맡게된다. 화물창안쪽에보온재및얇은금속재인멤브레인을부착해두겹으로만드는이중구조형태를갖추고있다. 독립탱크형에비해가격이싸고, 설계의변형이자유로운장점이있다. 현재운항되고있는 LNG 운반선의 50% 는 MOSS 구형탱크로초기에는안전성측면에서구형탱크를선호하였으나 2000년이후에는멤브레인시스템이 60% 이상을차지하여멤브레인을선호하는추세로역전되었으며향후멤브레인시스템이우위를점할것으로예측된다. 한국의경우대우조선해양이 NO 96 멤브레인시스템을적용한 LNG 운반선을주력으로생산하고있으며삼성중공업은 Mark III LNG 운반선을, 그리고현대중공업은 MOSS 구형탱크 LNG 운반선과 Mark III LNG 운반선, 2종류의 LNG 운반선에대한동시생산체제를갖추고있다. LNG선의성능은주로 Boil Off Rate ( 이하 BOR) 에의해결정되며이러한 BOR은방열시스템에의해결정된다. LNG 선박용단열재로는현재섬유강화폴리우레탄 ( 이하 RPUF) 을사용하고있으며한국가스공사에서는유리섬유가함침되지않은고밀도경질폴리우레탄폼 (PUF) 을보냉제로사용한 KC-1 type의화물창시스템을개발하였다. 2 공업화학전망, 제 17 권제 5 호, 2014
초저온용고분자재료기술현황 Table 3. Mark-III LNG 운반선방열시스템의주요부분 구분기능 Mastic Plywood Glass Wool 1, 2차단열패널 (PUF) 2차멤브레인 (Triplex Flex) 1 차멤브레인 (SUS 304 L) 선체내면에단열재패널이일정수준의접촉면을가지고설치되도록하고, 화물탱크의하중을선체에전달한다. 1차및 2차멤브레인과 1, 2차단열패널사이에설치되며, 단열패널의균일배치로멤브레인에일정한하중을받을수있도록도와주며, 수직방향의하중에의한변위를완화시킨다. 단열상자와단열상자사이에설치되며수평방향의변위를완화시키고높은응력의발생을방지한다. 탱크에열이침입하는것을방지한다. 2 차방벽으로서 1 차방벽인 1 차멤브레인이파손된경우일정기간동안화물이누설되지않도록막아주는기능을가지고, Al Foil 의양면에 Glass Cloth 가접착되어있다. 1 차방벽으로 162 정도의화물이직접닿는부분으로 1 차적으로화물탱크를구성하며, 열응력에잘견디게주름진구조로되어있다. Figure 1. GTT Mark-III 방열시스템구조 (1). LNG 운반선의 Cargo Containment System을구성하는핵심소재로는 1차방벽의멤브레인, 2차방벽및단열재가있다. 그리고이소재들을사용하여화물격납탱크를구성하는방열시스템의구성물질및구조에의해외부로부터의열유입량과이로인한 BOG 발생량 (BOR), BOG Compressor 용량및 Cargo Containment의내부압력등이결정되는중요한핵심기술이다 [2]. Table 3은 GTT Mark-III LNG 운반선의화물탱크방열단면에대한주요부분의기능을설명한표이고, Figure 1과 Figure 2는 GTT Mark-III의방열시스템의구조를나타내고있다. 3. 상온과초저온에서폴리우레탄폼의물성초저온보냉제로사용되는폴리우레탄폼의상 Figure 2. GTT Mark-III 방열시스템구조 (2). 온과초저온에서의압축강도는 Figure 3에서보는바와같이작용기가증가할수록폼의가교도가증가하여압축강도도증가하고, 상온보다는전반적으로초저온에서의압축강도가높다. 이것은온도가낮아짐에따라우레탄결합이더욱단단해져초저온에서조금더높은압축강도를나타내는것이다. 상온과초저온에서의압축강도와는다르게인장강도는다른경향을보인다. Figure 4에서상온에서의인장강도는작용기가증가함에따라압축강도와유사하게증가하는경향을나타내었다. 그러나초저온에서의인장강도는작용기수 4를기준으로작용기의수가 4보다적을때는작용기의수가증가할수록인장강도역시증가함을보였으나작용기수가 4보다클때는작용기수가증가할수록인장강도가작이지는경향을보인다. 이는 KIC News, Volume 17, No. 5, 2014 3
Figure 3. Compressive strength of PUF as increasing polyol functionality. Figure 5. Tensile modulus of PUF in room and cryogenic temperature. Figure 6. Thermal contraction coefficient of PUF as increasing polyol functionality. Figure 4. Tensile strength of PUF in room and cryogenic temperature. 초저온에서는분자상호간의움직임이감소하여고분자가 brittle해짐에따라탄성이감소하게된다. 특히작용기수가 4 이상일때에는가교도의증가로인해사슬이더욱더딱딱해지기때문에인장강도가감소하게된다 [3-9]. Figure 5에서는작용기수에따른상온과초저온에서의모듈러스변화를나타내었다. 작용기가 4 보다클경우에는작용기수가증가할수록초저온에서의모듈러스가급격히증가함을볼수있다. 상온에서모듈러스가증가한것은분자간의상호결합력이증가하여분자사슬움직임이감소하였기때문이며, 초저온에서모듈러스가급격히증가한것은가교도증가와더불어분자상호간의움 직임이감소하였기때문이다. 모듈러스결과는 Figure 6의선팽창계수측정으로확인할수있었다. Figure 6에서보는바와같이작용기수가 3에서 4, 4.5, 5, 6으로증가할수록선팽창계수값은각각 5.9 10-6, 5.65 10-6, 4.95 10-6, 5.06 10-6, 5.02 10-6 으로작용기 4보다클때는선팽창계수가작고변화가거의없음을알수있다 [10]. 선팽창계수가작다는것은그만큼딱딱 (rigid) 하여변형이일어나지않는다는것을의미한다. 작용기가클때분자간의상호움직임이너무제한적이고폼이 rigid하여상온에서초저온으로갈때작용기가많은것이인장강도측면에서는방해요소가된다고볼수있다. 폴리우레탄보냉제의온도에따른열전도도는 Figure 7에서보는바와같이온도가감소함에따 4 공업화학전망, 제 17 권제 5 호, 2014
초저온용고분자재료기술현황 Figure 7. 온도에따른열전도도변화. Figure 9. Thermomechanical curve of a simple polymer. Figure 8. Urethane foam absorbed energy vs temperature (Titus 1968). 라발포가스의운동에너지가감소하게되어낮아지게된다. 플라스틱 / 폴리머플라스틱재료는일반적으로저온상태에서매우취성적인것으로알려져있다. 하지만이는금속재료와는다른양상을보인다. 즉, 플라스틱의인장강도는저온에서매우뚜렷한증가현상을나타낸다. 예를들면, 나일론 (nylon) 재료의인장강도는 21 에서는 7,400psi이나 57 에선 13,000 psi로증가한다. 하지만충격강도의경우에선반대로 21 에선 16ft-lb이나 40 에선 0.9ft-lb까지감소함을보인다 (Hansen 1960)[11]. 또한폴리에틸렌 (polyethylene), 열가소성폴리머등의인장강도도 73 이하에서도여전히유지되어진다. 하지만고무를원료로한타이어, 튜브, 케이블그리고호스등과같은재료는저온에서고유의유연함을잃고취성적인파단을일으킨다. 이러한탄성의감소는경도, 부피, 그리고열팽창계수와연관이있다. Figure 10. Schematic presentation of viscoelastic properties of polymers. 일반적으로시간과온도가폴리머의거동에큰영향을미친다. Figure 9는단순한폴리머재료들의전형적인열적-기계적거동을나타내고있다. 저온에서이러한재료는유리와같은분자들의열적진동의감소및자유공간 (free space) 의감소로인한수축특성을보인다. 온도가올라감에따라선고유의유연성은증가하게된다. 유리전이온도인 Tg는일반적으로 53 에서 97 에서관찰되어진다 (Read 1983)[12]. 유리상태의영역 (glassy region) 에서의폴리머는유기물 (organic) 인경우탄성계수가 105에서 106 psi, 무기물 (inorganic) 인경우엔 107 psi로각각전형적인특성을나타낸다. 이때의포아송비는 0.25에서 0.4까지나타내게되며, 고무영역 (rubbery region) 에선탄성계수가 102 에서 103 psi까지떨어진다 (McClintock 1966)[13]. KIC News, Volume 17, No. 5, 2014 5
Table 4. 초저온에서의복합재료응용분야및요구사항 응용분야 특성요구사항 지지구조물 - Struts - Straps 저장용기 - Cryostat - 저압압력용기 전기절연재료 - 핵융합로내부절연층 - 인장강도 / 강성, 압축강도 / 강성 - 열전도도, 치수안정성, 피로특성 - 복사 (Radiation) 특성 - 인장강도 / 강성, 피로특성 - 열전도도 - 투과도 - 복합재료두께방향 전단강도, 압축강도 - 피로특성 - 전기절연강도 - 열전도도, 치수안정성 - 복사 (Radiation) 특성 Figure 11. Stress-strain behavior of epoxy resins at different strain rate, ε, and temperature, T (after Hartwing 1979). 폴리머의응력-하중특성은 Figure 10에서보이는것과같이, 완충기와스프링을포함한장치로좀더쉽게이해할수있다. 주위온도가점차로극히낮아짐에따라이러한장치의완충기부위는그와비례적으로빠르게얼게되어유동성은급격히작아진다. 유리전이온도부근에이르면내부에담겨진재료가점탄성적인거동을나타내기시작하며 (Figure 11), 이러한점탄성적인변형이지속되는동안, 응력-하중의관계는변형율에크게의존하게된다. 높은변형율은폴리머로하여금소성유동 (plastic flow) 을하기에충분한만큼의시간적여유를주지못한다. 즉, 변형율이높아질수록재료는보다탄성적이며보다단단해진다. 반대로, 변형율이낮을수록반복하중곡선의이력현상 (hysteresis) 으로야기된점성유동과연관된연향을감소시킨다. 또한 Figure 11은낮은온도에서에폭시수지가파괴점에도달하기까지직선적인탄성거동을나타냄을보여주고있다. 그러나이영역에선어떠한이력현상에의한영향이나변형율에대한의존성은나타나지않는다 (Hartwing 1979)[14-16]. 폴리머의거동은상당한복잡성을띄우고있다. 이와같은거동에영향을미치는분자구조 (molecular structure) 로는 (1) 고분자에가지를치는것 (branching), (2) 분자량 (molecular weight) 그리고 (3) 결정화도 (crystallinity) 이다. 이러한요소들에미치는저온의영향과이에따른결과로발생하는재료거동의변화는최근에들어광목할만한연구결과들을나타내고있다 [17-18]. 4. 초저온용복합재료초저온복합재료기술개발을위해서는무엇보다저온및초저온환경에있어서의뛰어난기계적특성을가지는구조용재료의개발이절실히요구되어지고있으며더불어열전도도, 전기전도도및열팽창계수등응용분야에따른기계적물성이외의재료요구사항을만족시켜야한다 (Table 4). 초저온에적용할수있는복합재료개발에있어 6 공업화학전망, 제 17 권제 5 호, 2014
초저온용고분자재료기술현황 Figure 12. Cyanate ester 수지의화학구조. Figure 13. Bismaleimide 수지의화학구조. 서복합재료에대한신뢰성있는물성평가기술확립도매우중요한요소이다. 초저온범위에서구조물의신뢰성을담보하기위해서는재료의파괴인성, 피로거동및균열진전특성등의파악이필수적이다. 초저온복합재용수지초저온용수지는그응용분야에따라요구되는특성이다르며, 구조물로사용되기위해서는인장강도 / 강성, 압축강도 / 강성이높아야하고특히피로특성이우수해야한다. 저장용기나 cryostat 등에적용될경우에는기계적물성과함께열전도도가낮아야한다. 핵융합로의내부절연층과같이전기절연재료로사용될경우에는두께방향의전단강도및압축강도가우수해야하며전기절연강도, 치수안정성등이높아야한다. 초저온용복합재료에적용되고있는수지는대체적으로고유리전이온도 (Glass transition temperature, Tg) 계, 저유리전이온도 (low Tg) 계, 무기충진제함유계열등으로분류할수있다. 첫번째는고온용 (High Tg) 수지계열이다. 대표적인 High Tg 수지로는 Tetraglycidyl methylenebisbenzeneamine, cyanate ester(ce) 계수지, bismaleimide(bmi) 등이있다. 이러한수지들은 Tg가 230 350 정도로매우높아서일반적으로는고온에서기계적물성이우수한것으로알려져있다. 이수지들은보통반응성관능기가 3개 이상이기때문에경화밀도가크고이로인해열수축이일반에폭시수지에비해낮다는장점을가지고있어초저온환경에서응용도가능하다. 특히 CE 수지는높은열적안정성과극고온 / 초저온싸이클환경에서치수안정성을가지고있다. 또한 radiation에의한분해가거의일어나지않아 outgassing 현상이없어우주용복합재료기지수지로사용되어지고있다. 그러나고온용수지들은초저온에서취성거동이매우심화되어외부의약한충격에도쉽게파괴될수있다. 또한수지자체의가격이매우비싸고 (e.g. CE 수지약 100만원 /kg) 상온에서고상이며경화시발열량이높아성형상난점이많다. 두번째는 log Tg 계열인데, 보통고무변성에폭시수지나열가소성수지또는그것이혼합된수지가대표적이다. Low Tg계수지는상대적으로 Tg가낮은고무상이나열가소성수지가분산된형태를포함하고있어저온취성을보완하고내충격성을향상시키고있다. 이러한분산상들은저온에서외부충격을분산시키거나연성을부여하여초저온용도로사용이가능하게한다. 적용되고있는고무로는 carboxyl-terminated butadieneacrylonitrile epoxy (CTBN), amine-terminated BN, hydroxyl-terminated BN, 실리콘변성에폭시, 우레탄변성에폭시, 아크릴고무변성에폭시등이있으며열가소성수지는 Nylon, 방향족폴리에스테르, 불소계고분자등이있다. 사용되고있는분산상의경우, 열가소성수지는보통 Tg가 100 부근이며, 부타디엔고무의 Tg는 -50, 가장낮은 Tg를가지고있는것으로알려진실리콘고무또한 -90 이기때문에 -200 이하정도의초저온환경에서는 low Tg 분산상들의효과는제한적일것으로예상된다 [19]. 세번째수지는무기충진제가함유된형태의수지계열이다. 초저온에적용되고있는대표적인무기충진제는 montmorillonite (MMT), 나노알루미나 (Nano Al 2O 3), 나노탄산칼슘 (Nano CaCO 3) 등이있다. 이러한무기계나노충진제들은수지의강성, 파괴인성등의기계적물성을향 KIC News, Volume 17, No. 5, 2014 7
Figure 14. 고분자복합재료의겉보기변형율과열팽창계수. 상시킬뿐만아니라저온수축을감소시켜저온에서의미소균열을줄일수있게한다. 특히 MMT는고분자내부에분산되어기계적강도를향상시키고확산을통한가스투과도를감소시키기때문에수소저장용기등에적용되고있다. 알루미나는저온열수축을최소화시키고보강섬유와기지간의계면결합력을향상시키는역할이알려져있다. 무기충진제는수지의강성은향상시키지만저온에서의취성거동을완화시키지는못하고있다. 따라서내충격성이낮고강도가저하되는단점을가지고있다 [20-24]. 초저온에서의물성시험일반적으로초저온환경에서의물성시험의경우국제적인표준이미비된상태이며대부분일반상온에서의시험법을그대로사용하고있는편이다. 특히복합재료및수지의초저온물성시험에대한표준은전무하기때문에금속재료의초저온용표준시험법이나고분자재료의상온표준시 험법혹은관련된연구결과를참고하여시험방법을성정하고있다. 초저온인장시험의경우금속재료에대해미국의 ASTM E 1450 및일본의 JIS Z 2277과같이액체헬륨온도에서의시험표준이마련되어있다. 이표준에서는일반적인초저온용인장시험을위한 Cryostat의형상및추천재질과스트레인게이지를이용한간단한보정법을소개하고있다. 특히미국립표준기술원 (NIST) 에서는인장시험용 Cryostat의표준을제시하고자하였는데, 이중벽의 Dewer를사용하여열손실을막고액체헬륨소모를줄이고자외측에는액체질소를채워넣는방식이었다. 이방식에서더나아가최근에는단일벽의초단열스트레인레스 Dewer를사용하거나고진공의외벽을동시에사용하고자하는노력이진행되고있으며헬륨의소모를최소화하고자폐회로형헬륨재응축시스템을구축하기도한다. 77 K 온도급의충격시험은 ASTM E 23에따라큰문제없이실시할수있으나그보다낮은액체헬륨급의온도에서는매우어렵다. 4 K급의초저온에서의충격시험은대부분일반충격시험기에부대설치를장착하여사용하고있는데, 액체헬륨이통과할수있도록시편에홈을내고이를 Form으로감싸는방식 (Flow method) 을이용하고있으나시편의노치가 Anvil의중앙에위치하는지를판단하기가어렵다는단점이있다. 한편초저온전용의전자기충격시험법이개발되기도하였는데, 초전도자석사이에시편을위치하여시편의두께방향으로자장을발생시킨후길이방향으로전류를가해약 980 knm의전자기충격력을줄수있다고보고된바있다. 그러나위와같은충격시험에서의가장문제점은충격직전까지초저온상태를유지할수있으나충격후발생하는고속변형에의한열에따른온도상승을막기어렵다는점이다 [25]. 상온및고온에서의열팽창계수측정은일반 Dilatometer를이용하여비교적간단하게실시할수있으나, 초저온에서의복합재의열팽창계수측정방법은구성장비의복잡성때문에매우어 8 공업화학전망, 제 17 권제 5 호, 2014
초저온용고분자재료기술현황 렵다. 최근에는정확도가매우향상된스트레인게이지를이용하여저온환경에서열팽창계수를비교적간단하게측정할수있는방법이이용되고있다. 스트레인게이지는온도변화에큰영향을받기때문에초저온과같이온도변화가큰경우에는재료에하중이가해지지않더라도열변형에의한겉보기변형율이나타나게된다. 즉, 하중이없는시편에부착된스트레인게이지의온도변화에따른겉보기변형율은시편의열변형과스트레인게이지의열변형및저항온도계수의함수가되는데, 열팽창계수를알고있는표준재료의겉보기변형율과의차를고려하면시편의열팽창계수를측정할수있다. 이때널리사용되는표준재료열팽창계수가매우작은 titanium silicate이며 -100 +100 의환경에서약 0.02 10-6 / 의값을갖는다. Figure 14의스트레인게이지를이용한열변형측정예를보면, 표준재료인 Titanium Silicate와복합재료는 (+) 의겉보기변형율값을나타내었는데스트레인게이지가 인실험조건에서더많은열수축을했기때문이며이는스트레인게이지의열팽창계수가두재료보다크다는것을의미한다. 또한고분자수지의경우, 온도가낮아질수록겉보기변형율이매우크게나타난다는것을살펴볼수있고, 탄소섬유의열팽창계수가작기때문에복합재료의겉보기변형율은상대적으로작게측정되었다는것을알수있다 [26-29]. 5. 결론초저온용복합소재에대한세계시장은매년 15% 이상증가하고있으며그적용범위도점차적으로확대되고있다. 그러나아직초저온에서의정확한물성을측정하고해석하기위한시험법의개발은아직미진한실정이다. 따라서산업적요구가증대되고있는초저온용소재에대한체계적인지원과시험법의확립이시급하다하겠다. 참고문헌 1. 조일성, 강성구, 김상범, Effect of Polyester Polyol and NCO Index to the Physical Properties of Polyurethane Adhesives in Cryogenic and Room Temperature, KIGAS, 12(3), 38-42 (2008). 2. S. S. Kessler, T. Matuszeski, and H. Mcmanus, Proceedings of the American Society of Composites 16th Technical Conference, 16, 93-104 (2001). 3. 김창범, 김상범, KIGAS, 14(3), 21-25 (2010). 4. R. Heydenreich, Cryogenics, 38, 125-130 (1998). 5. T. Ueki, S. Nishijima, and Y. Izumi, Designing of epoxy resin systems for cryogenic use (2004). 6. J. P. Yang, G. Yang, G. S. Xu, and S. Y. Fu, Cryogenic mechanical behaviors of MMT/epoxy nanocomposites (2007). 7. Q. Chen, B. J. Gao, and J. L. Chen, Properties of impregnation resin added to multifunctional epoxy at cryogenic temperature (2003). 8. G. Yang, B. Zheng, J. P. Yang, G. S. Xu, and S. Y. Fu, Preparation and cryogenic mechanical properties of epoxy resins modified by poly(ethersulfone) (2008). 9. J. P. Yang, Z. K. Chen, Q. P. Feng, Y. H. Deng, Y. Liu, Q. Q. Ni, and S. Y. Fu, Cryogenic mechanical behaviors of carbon nanotube reinforced composites based on modified epoxy by poly(ethersulfone) (2011). 10. H. M. Ledbetter, Dynamic Elastic Modulus and Internal Friction in G-10CR and G-11CR Fiberglass-Cloth-Epoxy Laminates, NBSIR 79-1609, Boulder, Colorado, National Bureau of Standards (1979). 11. O. A. Hansen, Materials for Low Temperature Use, Short Course on Process Industry KIC News, Volume 17, No. 5, 2014 9
Corrosion, In Proceedings, National Association of Corrosion Engineers, Houston, 273-286 (1960). 12. R. L. Tobler and H. I. McHenry, Fracture Mechanics, In Materials at Low Temperature (R. P. Reed and A. F. Clark. Ed.), Metals Park, Ohio, American Society for Metals, 269-293 (1983). 13. F. A. McClintock and S. A. Ali, Mechanical Behavior of Materials, Reading Mess., Addison-Wesley, 546-561 (1966). 14. G. Hartwing, Mechanical and Electrical Low Temperature Properties of High Polymers, In NonMetallic Materials and Composites at Low Temperature (A. F. Clark, R. P. Reed and G. Hartwing, ED.), New York, Plenum Press (1979). 15. G. P. Marshall and J. B. Williams, The Correlation of Fracture Data for PMMA, Journal of M6aterial Science, 8: 138-140 (1979). 16. Y. H. Zhang, J. T. Wu, S. Y. Fu, S. Y. Yang, Y. Li, L. Fan, R. K. Y. Li, L. F. Li, and Q. Yan, Studies on characterization and cryogenic mechanical properties of polyimide-layered silicate nanocomposite films (2004). 17. Yun-Hae Kim, Soo-Hyun Eum, Chang-Won Bae, Piyush K. Dutta, and Soon-Chul Kwon, Behavior of Materials in Cold Region Environments. 한국마린엔지니어린학회지제 27권제3호통권 103호, 340-355 1226-9549 KCI, 5월 (2003). 18. J. F. Timmerman, M. S. Tillman, B. S. Hayes, and J. C. Seferis, Composites: Part A, 33, 323-329 (2002). 19. Piyush K. Dutta, Behavior of Materials at Cold Regions Temperature, Special Report 88-89, U. S. Army Corps of Engineering (1989). 20. 엄문광, 이진우, 이원오, 기계와재료 [ 특집 : 극한환경재료기술 ] 극저온에서의고분자복합재료기술현황, 12월 (2009). 21. G. C. Martin and W. W. Gerberich, Temperature Effects on Fatigue Crack Growth in Polycarbonate, Journal of Materials Science, 11: 231-238 (1976). 22. M. B. Kasen, Properties of Filamentary Reinforced Composites at Cryogenic Temperatures, In Composite Reliability, Philadelphia, ASTM STP 580, American Society for Testing and Materials, 586-611 (1975). 23. N. J. Pagano, G. A. Schoeppner, R. Y. Kim and F. L. Abrams, Composites Science and Technology, 58, 1811-1825 (1998). 24. S. L. Donaldson and R. Y. Kim, Proceedings of the 47th SAMPE International Symposium, 47, Long Beach, CA, in press (2002). 25. B. Kneifel, Fracture Properties of Epoxy Resins at Low Temperature, In Nonmetallic Materials and Composites at Low Temperatures, New York, Plenum Press, 123-129 (1979). 26. M. B. Kasen, Composites, In Materials at Low Temperatures (R. P. Reed and A. F. Clark, Ed.), Metals Park, Ohio, American Society for Metals, 413-463 (1983). 27. M. F. Baldy, The Development of Large- Diameter High Strength Line Pipe for low Temperature Service, Offshore Technology Conference paper no. OTC2667 (1976). 28. G. Hartwing, and D. Evans, Fundamental and Applications of Nonmetallic Materials at Low Temperature, New York, Plenum Press (1982). 29. Byung Hahn Yeh and Yong Gu Won, KSPE Spring Annual Meeting 2003, 151-155, (2003). 10 공업화학전망, 제 17 권제 5 호, 2014
초저온용고분자재료기술현황 김상범 1986 고려대학교화학공학과학사 1994 고려대학교화학공학과박사 1996 1998 한국가스공사연구개발원 1998 현재경기대학교화학공학과교수 이병준 2008 2013 경기대학교화학공학과현재경기대학교화학공학과정밀화학연구실 KIC News, Volume 17, No. 5, 2014 11