Contents 01 편집자 주 04 BoT 시대를 여는 플렉서블 리튬이온전지 36 중대형 전력저장시스템(ESS)용 저가 나트륨 이차전지 기술 융합연구리뷰 Convergence Research Review 2018 July vol.4 no.7 발행일 2018년 07월

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1 July vol. 4 no. 7 ISSN Part. 1 BoT 시대를여는플렉서블리튬이온전지 Part. 2 중대형전력저장시스템 (ESS) 용저가나트륨이차전지기술

2 Contents 01 편집자 주 04 BoT 시대를 여는 플렉서블 리튬이온전지 36 중대형 전력저장시스템(ESS)용 저가 나트륨 이차전지 기술 융합연구리뷰 Convergence Research Review 2018 July vol.4 no.7 발행일 2018년 07월 05일 발행인 김주선 편집인 최수영 방태웅 발행처 한국과학기술연구원 융합연구정책센터 서울특별시 성북구 화랑로 14길 5 Tel l 펴낸곳 승일미디어그룹 주식회사 Tel

3 편집자주 BoT 시대를 여는 플렉서블 리튬이온전지 최근 스마트워치, 밴드, 글래스 등 입을 수 있는 웨어러블 디바이스에 대한 수요가 증가하면서, 크기와 형태의 변형이 가능한 플랙서블 이차전지에 대한 관심이 높아지고 있다. 특히 플랙서블 리튬이온전지는 유연성,안정성 측면에서 상용화 가능성이 높아 향후 BoT(Battery of Things)시대의 핵심기술로 부상할 것으로 예상된다. 이에 본 호 1부에서는 플렉서블 리튬이온전지의 기본 개념과 특성 및 현황에 대해 다루고자 한다. 또한 차세대 플렉서블 전지로 각광받고 있는 다형상 플렉서블 전지, 프린터블 전지 등의 연구 동향 및 전망에 대해서도 살펴 보고자 한다. 플랙서블 리튬이온전지는 향후 바이오메디컬, 소프트로봇, 뇌-기계 인터페이스 등 다양한 분야에 서의 융합을 통해 미래 웨어러블 디바이스의 핵심전원으로 성장할 가능성이 높다. 이번 호를 통하여 향후 다양한 플랙서블 이차전지 개발의 방향성에 대해 재고해 볼수 있는 기회가 되기를 기대해 본다. 중대형 전력저장시스템(ESS)용 저가 나트륨 이차전지 기술 4차 산업혁명의 도래로 다양한 고성능, 다기능성 무선기기들이 개발되면서, 이러한 기술 진보에 걸맞는 향상된 배터리 기술이 요구되고 있다. 또한 기후변화 대응을 위한 신재생에너지가 각광받으면서 간헐적으로 생산되는 전력을 효율적으로 저장하기 위한 전력저장시스템(ESS)용 이차전지에 대한 관심이 증가하고 있다. 이에 본 호 2부에서는 중대형 전력저장시스템용 저가 나트륨 이차전지 기술의 응용분야, 개발동향 및 핵심기 술에 대해 살펴보고자 한다. 나트륨 이차전지는 리튬,코발트 등 기존 전지 소재에 비해 풍부한 나트륨 매장량에 의한 가격경쟁력을 갖고 있으며, 기존 제조설비 그대로 활용 가능하다는 장점을 갖고 있다. 하지만 상용화를 위 해서는 고성능 양극,음극 소재의 설계 및 합성기술의 개선이 요구된다. 본 호를 통하여 나트륨 이차전지 기술의 기술적 특징과 향후 활용 가능성에 대해 살펴보며, 향후 차세대 배터리 기술개발전략 수립의 밑거름이 될 수 있기를 기대해 본다.

4 융합연구리뷰 Convergence Research Review 2018 July vol.4 no.7

5 01 BoT 시대를여는플렉서블리튬이온전지 울산과학기술원 (UNIST) 에너지및화학공학부이상영교수 에너지및화학공학전공김정환, 김주명, 김세희

6 01 BoT 시대를여는플렉서블리튬이온전지 01 서론 1.1 BoT(Battery of Things) 및플렉서블일렉트로닉스시대 BoT(Battery of Things) < 그림 1> 는에너지혁명2030( 원제 : Clean Disruption of Energy and Transportation) 의저자토니세바 (Tony Seba) 에의해처음언급된용어로시간과공간에구속되지않고언제어디서든에너지를쓸수있다는것을의미한다. 토니세바는모든사물이인터넷으로연결되는사물인터넷 (Internet of Things, IoT) 시대를넘어모든사물이전지로구동되는 BoT 시대가열릴것이라고전망했다. 우리가늘사용하는스마트폰을비롯해노트북, 드론, 전기자동차와같은기술의발전이전지의발전과밀접한관련이있었다는점을생각해보면우리는이미 BoT 시대를살고있는것일지도모른다.[1] 그림 1 BoT(Battery of Things) 의개념 사람과사물, 사람과공간이연결되는본격적인유비쿼터스 (Ubiquitous) 시대에맞추어, 디자인의제약이없는다양한크기와형태를가지는플렉서블일렉트로닉스의발전또한빠르게진행되고있다 < 그림 2>. 노키아의 Morph, LG의 Flex, Intel의 Jarvis, 삼성의 Galaxy Gear, 구글의 Google Glass 등다양한전자기기회사들이앞다투어플렉서블일렉트로닉스의개념과상품들을선보이고있다. 이러한플렉서블일렉트 04 융합연구리뷰 Convergence Research Review

7 우리일상생활에좀더빠르게적용되기위해서는굽힘, 구김, 압력등의기계적변형조건에서전지기술로닉스들이 도우수한성능을보이면서가볍고, 유연한에너지저장장치의개발이필수적이다.[2] 그림 2 플렉서블일렉트로닉스응용분야별시장전망 Total Value (US $Million) 출처 : ID Tech Report(2017) Wearables (Non-Medical) Medical & Cosmetic Portable Electronics Wireless Sensors & Connected Devices RFID Smart Card Interactive Media, Toys, Games, Cards Others 플렉서블리튬이온전지개요 BoT 시대에서핵심적인역할을수행하는전지는한번쓰고버리는 1차전지가아닌반복충전및방전이가능하여일정한에너지를저장하였다가원하는때에다시사용할수있는에너지저장장치인이차전지 (Rechargeable Batteries) 를의미한다. 다양한이차전지중에서리튬이온전지 (Lithium-ion Batteries) 는 1991년일본의소니가최초로상업화에성공한이래노트북, 디지털카메라, 핸드폰과같은소형전자기기용전원에광범위하게적용되며큰성공을거두고있다. 리튬이온전지는일반적으로전기화학반응이일어나는양극과음극, 두전극의기계적단락을방지하는분리막과이온을전달할수있는액체전해질로구성되어있다.[3] < 그림 3> 은대표적인리튬이온전지시스템인탄소계음극과리튬금속산화물양극으로구성된리튬이온전지가방전되는동안의리튬이온및전자의흐름을나타낸것이다. 충전을통해음극에저장된리튬이온이전해액을따라양극으로이동하고, 동시에전기화학평형을이루기위해전자가외부도선을통해이동함으로써에너지를저장하였다가사용할수있게된다 July vol.4 no.7 ➊BoT 시대를여는플렉서블리튬이온전지➋중대형전력저장시스템(ESS) 용저가나트륨이차

8 01 BoT 시대를여는플렉서블리튬이온전지 그림 3 리튬이온전지의작동메커니즘및전기화학반응식 Negative Electrode e e e e Postive Electrode Copper negative current collector Aluminum postive current collector Anode material : graphite, si, sn LTO etc. Li+conducting electrolyte Cathode material : transition metal oxide (LiCoO 2, LiFePO 4, LiMn 2O 4, etc.) 플렉서블리튬이온전지또한앞서설명한리튬이온전지와동일한전기화학반응을기초로하지만, 전지를구성하는소재와구조등에서차이를보인다. 특히, 최근기존전지의한계를뛰어넘을수있는다양한플렉서블리튬이온전지들에대한많은연구결과들이보고되고있으며, 관련시장또한급격히성장할것으로예측되고있다 < 그림 4>. 그림 4 플렉서블전지의종류별시장전망 Printed Battery Thin-Film Lithium Battery Total Value (US $Million) Laminar Lithium-Polymer Battery Advanced Lithium-ion Battery Thin Flexible Supercapacitor 출처 : ID Tech Report(2017) 06 융합연구리뷰 Convergence Research Review

9 고에서는, 최근높은관심을받고있는플렉서블리튬이온전지에대한기본개념, 요구특성및소재, 공전지기술본 정등을중심으로기술현황을전반적으로다루어보고자한다. 또한차세대플렉서블전지로각광받고있는다형상플렉서블전지, 프린터블전지등의연구동향및전망에대해서도함께논의해보고자한다. 02 본론 2.1 플렉서블리튬이온전지구조및특성웨어러블 / 플렉서블전자기기들의전원장치는자유롭게형태변형이가능해야하며, 동시에고에너지밀도와장기수명의특성또한갖추어야한다. 현재상업화된리튬이온전지는원통형, 각형, 파우치등정형화된형태를취하고있으며구조및치수적한계로인해전기화학성능및기계적유연성, 안정성이확보되지못해웨어러블 / 플렉서블전자기기용전원장치에활용하기에는여러한계가있다 < 그림 5>. 그림 5 정형화된구조를갖는기존리튬이온전지의웨어러블기기적용한계성 July vol.4 no.7 ➊BoT 시대를여는플렉서블리튬이온전지➋중대형전력저장시스템(ESS) 용저가나트륨이차

10 01 BoT 시대를여는플렉서블리튬이온전지 전지의주요구성요소중하나인전극 ( 양극, 음극 ) 은기계적유연성과높은전자전도도및우수한전기화학특성확보가필수적이다. 기존의전극은파우더형태의활물질, 바인더그리고도전재가혼합된슬러리를금속집전체위에도포하는방식으로제조된다 < 그림 6>. 기존전극의구조는바인더 1) 와도전재 2), 활물질이서로섞인채로집전체위에적층됨으로써형성된다. 이로인해불균일한이온 / 전자이동경로의형성이불가피해지고, 결국전지의전기화학성능저하를초래한다. 더불어, 전지의용량에기여하지않는첨가물질들이전극의총무게중많은부분을차지하여중량 / 부피당에너지밀도감소의원인이된다.[4] 그림 6 기존리튬이온전지전극구조의한계 금속집전체 3) 는전극의기계적물성을담당함과동시에전지의외부도선으로부터전해지는전자를활물질로이동시켜주는역할을한다. 그러나상용화된금속집전체는플렉서블전극구현에여러한계점을보인다. 2차원평판형태의집전체는활물질과의접착력이약해구부림, 접힘등의형태변형발생시에전극구조를유지하기어렵다 < 그림 6>. 또한, 전지를구동할때부피변화가심한활물질의경우집전체표면과안정 1) 활물질, 도전재, 금속집전체간의상호접착력제공 2) 활물질과금속집전체사이에전자전도네트워크를제공 3) 양극에는알루미늄 (Al), 음극에는구리 (Cu) 금속이널리사용 08 융합연구리뷰 Convergence Research Review

11 접착상태를유지하기가어려워지게되며, 이로인해전지의성능열화가발생할수있다. 플렉서블전전지기술적인 ➊지구현을위해서는전지의기계적변형발생시에도활물질의박리없이전극구조를유지시킬수있는집전 BoT 시체특성확보가요구된다. 이외전지의충 방전이반복진행되는동안금속집전체표면에서부식현상및물리적균열이일어나게되어전지의내부저항이증가한다. 금속집전체가부식되면, 액체전해질이활물질-집전체계면으로계속침투하게되어집전체가물리적으로파열되고활물질-집전체계면상태가악화되어전지의수명이감소되고전기적단락을초래하게된다. 또한, 금속집전체는총전극중량의 15~50% 정도를차지하여궁극적으로전지의에너지밀도를저하시키는문제가있다.[4] 그림 7 기존리튬이온전지의기계적변형에따른안전성이슈한편, 기존리튬이온전지에서는열에취약한액체전해질및폴리올레핀계분리막이사용되고있기때문에전지의형태변형시누액, 단락으로인해폭발이발생하는등안전성에취약하다 < 그림 7>. 따라서, 형태의변형이크게요구되는플렉서블기기용전원장치로적용되기위해서는이러한안전성문제의해결이필수적으로요구된다. 이러한문제를해결하기위한시도로써고체전해질에대한연구가지속적으로진행되어왔으나낮은이온전도도및활물질과의불충분한접촉계면에의한저항증가등전기화학적성능확보에많은한계가있었다. 이에대한대안으로이온전도성및기계적물성이향상된고분자 (Polymer) 혹은겔 (Gel) 기반의고체전해질개발또한시도되었으나역시충분한전지성능을확보하기에는아직부족한실정이다.[4] 이와같은이슈들을해결하기위한연구개발방향을 < 그림 8> 에도시하였다. 기존의리튬이온전지연구 2018 July vol.4 no.7 09 대를여는플렉서블리튬이온전지➋중대형전력저장시스템(ESS) 용저가나트륨이차

12 01 BoT 시대를여는플렉서블리튬이온전지 방향인, 고에너지 고출력밀도확보외에플렉서블리튬이온전지의요구사항인기계적유연성및박막등이동시에확보되어야한다. 이러한목적을달성하기위해, 기존전지에서는고려되지않았던소재및구조도입이반드시필요하다. 플렉서블리튬이온전지개발에필요한소재, 공정기술의당면과제및요구특성을 < 그림 9> 및 < 그림 10> 에도시하였다. 예를들어, 액체전해질대신에고체상태전해질도입, 일반적인바인더가없는전극혹은새로운개념의전극집전체도입등이주목할만한항목들로판단된다. 이와관련된내용을 < 표 1> 에정리하였다. 그림 8 플렉서블리튬이온전지개발방향 출처 : Zhou, G. Li, F. & Cheng, H.-M. (2014) 10 융합연구리뷰 Convergence Research Review

13 9 플렉서블리튬이온전지개발의소재및공정기술관점에서의당면과제전지기술그림 출처 : Sun, X. et. al.(2014) 그림 10 Low mechanical strength of flexible electrodes Low ionic conductivity of solid state electrolytes Liquid electrolyte Solid state electrolyte 플렉서블리튬이온전지의실용화를위한요구특성 Safety issue Crack generation 출처 : Park, M. et. al.(2017) Continouous SEI formation Electrode delamination Li plating, dendrite Particle isolation Impedance increase Few studies combining full batteries with electronic devices and exploring the mechanical and electrochemical properties of full flexble batteries Low efficiency of electrode and full battery assembly Practical application of the flexible lithium-based batteries Battery performance Volumetric enerpy density High loading level High loading density High active material ratio Flexibility Deformable structure Industrial upscaling Electrode fabrication Process time Capital cost Cell design Cell packages Capital cost July vol.4 no.7 ➊BoT 시대를여는플렉서블리튬이온전지➋중대형전력저장시스템(ESS) 용저가나트륨이차

14 01 BoT 시대를여는플렉서블리튬이온전지 표 1 플렉서블리튬이온전지및기존전지의주요구성성분비교 Component Flexible battery Traditional battery Active materials Binder Conductive agent Current Collect Electrolyte Separator seal and formats Thin lightweightm, flexible and intergrated electrode materials, e.g carbon anode and inthium metal oxide catgode no binders, conductive additives and current collectors solid state, integratuin with polymer and salt electrolyte polymer package, pouch type Anode: carbon materials, Li 4Ti 5O 12, etc. cathode: lithium-metal oxide such as LiCoO 2, LiMnO 2, LiFePO 4, LiMn 2O 4, Li(Ni 1/3Co 1/3Mn 1/3)O 2 Polymer: PVDF, PTFE, PVA, CMC, SBRm etc. Carbon based meterials such as carbon black, CNTs, graphite powder Cu/Al foil with a thickness of μm Liquid or solution (organic solvent and lithium salt, electroly gel) Polymer: PP, PE, PA, PVDF, etc. Aluminum plastic, aluminum or stainless steel seal, cylindrical, pouch, prismatic, coin type α PVDF: polyvinylidene fluoride; PTFE: polytetrafluoroethylene; PVA: polyvinyl alcohol; CMC: carboxymethylcellulose; SBR: styrene butadienerubber; PP: polypropylene; PE: polyethylene; PA: polyamide; PVC: polyvinyl chloride. 출처 : Zhou, G. Li, F. & Cheng, H.-M. (2014) 리튬이온전지의각소재들을일체화시키고포장하는것또한플렉서블전지개발에있어서매우중요한 사안이다. 특히, 플렉서블기기의다른구성요소와함께형태의변형을견딜수있을만큼유연하며얇고가 벼운포장재가요구된다. 요약하자면, 플렉서블리튬이온전지의주요요구특성은, 다양한형태변형에서도소재의각구성요소들간 물리적 / 전기적상호접촉을유지하며동시에고에너지밀도, 우수한수명특성및안전성을확보하는것이다. 이러한요구특성을달성하기위한다양한방법들에대해서는, 다음절에서보다구체적으로논의하고자한다. 2.2 플렉서블리튬이온전지연구동향 스마트워치및밴드, 스마트안경등의웨어러블전자기기의수요가증가하면서핵심기술인플렉서블이 차전지에대한관심또한높아지고있다. 시장조사업체 Market Reaserch 는세계플렉서블전지시장은 2014 년부터매년 50% 대의성장세를지속하여 2020 년경에는 6 억 1,786 만달러수준의시장을형성할것으 12 융합연구리뷰 Convergence Research Review

15 예측하였다. 이전망은, 전체전지시장평균성장률의 10배이상을웃도는수치이며, 국내기업인 LG화전지기술로 학, 삼성 SDI 등모바일용전지시장선두기업들이관련시장을주도할것으로보인다. 또한, 시장조사기관 인 IDTechEx는 기술영역에서어느기업이승자가될지알수없다 며 2026년경에는배터리산업의엔드유저, 제조공정, 공급업체등현재와는판이하게다른비즈니스형태가구축될것 이라고밝힌바있다. 이처럼플렉서블리튬이온전지의중요성이대두되면서여러기업들이앞다투어새로운혁신적인기술을선보이는추세이다.[7] ➊BoT 시LG화학은 2013년기존의각형을벗어나쌓고휠수있는스텝드전지 (Stepped Battery) 와커브드전지 2018 July vol.4 no.7 (Curved Battery) 를양산하기시작하였으며이를 LG전자의스마트폰에적용한바있다 < 그림 11>. 스텝드전지는계단구조형태의일체형전지로큰전지위에작은전지가올려져, 스마트폰곡면부위에활용할수없는공간을최소화하여전지의용량증대효과를보였다. 커브드전지는곡선형태에최적화된형태로곡면디자인이요구되는다양한웨어러블기기에적용되고있으며이를기반으로곡률을점차높인제품을개발하고있다. 또한, LG화학은지난 2012년케이블형전지의제조방법및구현원리가소개된연구논문을발표하여관련업계와학계에서주목받은바있다. 개발된케이블형전지는꽈배기처럼꼬인형태의양극위로분리막을덮고음극을올린뒤패키징하여자유롭게휘어지도록하였다. 삼성 SDI는커브드전지및스트라이프전지를공개하였으며, V-밴딩 기술을적용하여고밀도초소형커브드전지를제조하여삼성전자의스마트밴드인기어핏에공급하고있다. 또한, 기기자체를자유롭게구부렸다펼수있는폴더블기기에적합한플렉서블전지개발을추진하여, 이미일반종이컵수준의곡률범위에서수만번의굽힘후에도정상작동가능한전지기술을확보하였다고밝혔다. 국내벤처기업제낙스는 2015 년일본에서개최된웨어러블 EXPO에서자유로운형상을가지는플렉서블전지 J.Flex 를공개했다. 기존스마트폰의용량을충분히확보함과동시에자유로운모양변화가가능해다양한디자인의웨어러블기기에적용할수있으며탁월한굴곡피로안정성과내구성을가지는것이 J.Flex 의특징이다. 아모그린텍은 2017 년 3차원그물구조의집전체와특수바인더소재기술및나노섬유박막코팅기법이적용된플렉서블전지를발표하였다. 이전지는하나의셀자체를 주름빨대 처럼쉽게구부릴수있는구조로설계되어접거나좌우 20도가량비틀거나비금속가위로잘라내도과열또는발화위험없이정상작동하는특징을갖고있다. 13 대를여는플렉서블리튬이온전지➋중대형전력저장시스템(ESS) 용저가나트륨이차

16 01 BoT 시대를여는플렉서블리튬이온전지 그림 11 국내기업의플렉서블전지연구동향 (a) LG 화학 (b) 삼성 SDI (c) 제낙스 (d) 아모그린텍 국외에서도플렉서블리튬이온전지에대한연구개발을꾸준히진행하고있다 < 그림 12>. 핀란드의노키아는 2014년롤케이크와같이돌돌말리거나구부려도본래모습을잃지않는리튬이온전지특허를출원한바있다. 이전지는마치천이접히고구겨지는수준의물성을가져플렉서블디스플레이를적용한웨어러블기기에쓰일전망이다. 미국의브라이트볼트는 2015년고체전해질이적용된박막의플렉서블리튬폴리머전지를발표하였다. 이전지는친환경적이며안정성이확보된것을장점으로내세워각종웨어러블기기시장의이목을끌었다. 일본의파나소닉에서는 2017년 Consumer Electronic Show에서신용카드두께 (0.76mm) 보다얇고동시에구부러지고, 휘어짐에견디는플렉서블전지를전시하였다. 이전지는 1,000회의구부림후에도기존용량의 80% 를유지하는우수한성능을보였다. 한편, 학계에서도플렉서블리튬이온전지구현을위한연구를활발하게진행중에있으며, 다수의국내외 연구팀들이전지소재설계를통해고성능플렉서블전지를구현하고있다. 이에대해각각의소재별로분류 하여연구내용을소개하고자한다. 14 융합연구리뷰 Convergence Research Review

17 12 국외기업의플렉서블전지연구개발동향전지기술그림 (a) 노키아 (NOKIA) (b) 브라이트볼트 (Bright Volt) (c) 파나소닉 (Panasonic) 플렉서블전극앞서설명한바와같이전지의구성요소중전극은전지성능에직접적으로관여하는소재이다. 기존전극의전기화학적성능열화및낮은에너지밀도등의문제점들의해결을위해, 전해질침투가우수하며동시에높은전자전도성을보이는나노소재기반전극구조에대한연구가다수보고되었다. (1) 저차원탄소소재기반전극탄소나노튜브 (Carbon Nanotube, CNT), 탄소나노섬유 (Carbon Nano-Fiber), 그래핀 (Graphene) 등의전자전도성이높은저차원탄소소재를이용한전자전도네트워크구축혹은집전체개발이큰주목을받아왔다. CNT는종횡비가큰전도성물질로기계적강도가우수해다양한기술에적용되고있다. 미국스탠포드대학 (Stanford University) 에서는 2010년종이와유사한물성의 CNT 박막필름을집전체로적용하여기존전지대비전기화학성능이우수하며기계적유연성이확보된플렉서블리튬이온전지를발표하였다 < 그림 13>.[8] 이박막플렉서블전지는총무게를감소시켜중량당에너지밀도를증가시킬수있었다 July vol.4 no.7 ➊BoT 시대를여는플렉서블리튬이온전지➋중대형전력저장시스템(ESS) 용저가나트륨이차

18 01 BoT 시대를여는플렉서블리튬이온전지 그림 13 탄소나노섬유기반플렉서블전극개발사례 (a) CNT paper 집전체 (b) Super-long CNT 하이드로겔전극 (d) 대면적플렉서블전극 (e) CNT 스폰지전극 출처 : Cui, Y. et al.(2010),bao, Z. et al.(2017), Arias, A. C. et al.(2015), Han, R. P. S. et al.(2016) 동일연구기관에서 2014년종횡비가매우큰 CNT와전도성고분자인 PEDOT:PSS로구성된 3차원하이드로겔 (Hydrogel) 전극을보고하였다.[9] 이연구에서 PEDOT:PSS는 CNT와전극활물질의분산제로써균일한전도네트워크를형성하는데큰역할을하였으며이로인해기계적유연성또한확보하여이전플렉서블전극연구결과대비가장높은면적당용량을보고하였다. 미국버클리캘리포니아대학 (UC Berkeley) 연구팀은 2015년스프레이코팅기법을통해플렉서블 CNT 집전체연구를발표하였다.[10] 이전극은부직포섬유를전극활물질이포함된슬러리에함침시킨후 CNT 집전체와기계적으로압착시켜제조하였다. 이렇게얻어진전지는같은전극활물질이사용된기존의전극대비 3배향상된면적당용량을확보할수있었다. 또한다양한각도로 100회구부림후에도전지성능이유지되는것을확인하였다. 중국베이징대학 (Peking University) 연구팀은 2016년 CNT 스폰지를 3차원구조의집전체로써전극활물질의전구체용액에함침시켜 CNT 스폰지표면에전극활물질이성장하도록하였다.[11] 이러한기법을통해형성된전극은나노소재로구성되어전해질과의접촉면적이증가함으로써리튬이온접근성을향상시키고우수한전자전도성을보일뿐아니라구부림등의형태변형에도우수한구조안정성을보여주었다. 16 융합연구리뷰 Convergence Research Review

19 2차원구조의탄소나노소재로우수한전자전도도, 기계적유연성, 화학적안정성등의특징전지기술그래핀은 ➊들로인해웨어러블기기소재로많이연구되어온물질이다. 그래핀은 2009년호주의울런공대학 (The BoT 시University of Wollongong) 연구팀에의해집전체로처음사용되었다.[12] 연구팀은안정적인분산상태의그래핀수용액을진공여과하여고전도성 / 고강도플렉서블집전체를개발하였다. 국내서울대학교연구팀은 2011년그래핀페이퍼위에전극활물질을펄스레이저증착기법 (Pulsed Laser Deposition, PLD) 으로성장시킨플렉서블양극을발표하였다 < 그림 14>.[13] 증착기법을통해전극활물질과집전체간의계면저항을효과적으로감소시키면서전지성능을향상시키고나아가리튬이온이삽입된그래핀페이퍼를음극으로하여플렉서블전지를구현하였다. 그림 14 그래핀기반플렉서블전극연구사례 (a) PLD 기법을이용한그래핀페이퍼 (b) 진공여과법을통한그래핀일체형전극 (c) 나노와이어전극활물질 / 그래핀복합체출처 : Kang, K. et al.(2011), Li, F. et al.(2015), Wei, B. et al.(2016) 이후, 2015년중국의중국과학원에서는그래핀과전극활물질을순차적으로진공여과함으로써양 / 음극모두에플렉서블집전체를적용하여구부러진상태에서도 LED 램프를작동시키는전지를발표한바있다.[14] 이두연구사례를통해전극활물질-집전체의일체화가두물질간계면저항을현저히감소시켜플렉서블전지성능에영향을끼침을알수있었다. 또한 2016년중국서북공업대학 (Northwestern 2018 July vol.4 no.7 17 대를여는플렉서블리튬이온전지➋중대형전력저장시스템(ESS) 용저가나트륨이차

20 01 BoT 시대를여는플렉서블리튬이온전지 Polytechnical University) 연구팀은나노와이어형태의전극활물질과환원그래핀옥사이드 (reduced Graphene Oxide, rgo) 나노복합체를플렉서블전극으로사용하고자하였다.[15] 이전극구조에서나노와이어전극활물질과 rgo는서로겹겹이쌓임으로써형태변형에도그구조를견고히유지할수있었으며특히, rgo는전극활물질의부피변화에도전극구조가유지되도록쿠션역할을함과동시에전자전도네트워크를유지시키도록하였다. 이를통해연구팀은구부림, 접힘등의형태변형에도우수한전지수명특성을보이는연구결과를발표하였다. 이와같이 CNT, 그래핀등과같은저차원탄소소재는집전체뿐아니라전극의기반소재로써활용되어, 우수한전도네트워크및기계적유연성을제공하여플렉서블전극연구개발에크게기여해왔다. 탄소나노섬유는주로고분자나노섬유를탄화시킴으로써제조하는것이가장보편적인방법이다. 고분자나노섬유제작에는주로전기방사기법이쓰이며고분자선택에따라섬유의강도, 두께및탄화후전자전도도를설계할수있다. 홍콩의홍콩과학기술원연구팀은 2012년전극활물질입자가분산된폴리아크릴로나이트릴 (Poly acrylonitrile, PAN) 용액을전기방사하여얻어진섬유복합체를 750 의비활성화상태에서탄화시켜탄소나노섬유 / 활물질복합전극을개발하였다 < 그림 15>.[16] 나노사이즈의전극활물질이탄소나노섬유와복합화되어우수한전자전도네트워크를형성하였으며, 충 방전이진행되는동안발생하는활물질부피변화에도전극구조를유지할수있었다. 이와는상이한시도로써 2016년중국의푸단대학교 (Fudan University) 연구팀은전기방사를통해제조한폴리아크릴로나이트릴나노섬유를탄화시킨후전극활물질의전구체를화학적으로증착시킨후나노섬유의표면에전극활물질이균일하게성장하도록하였다.[17] 이를통해탄소나노섬유 전극활물질 ( core sheath) 구조의하이브리드멤브레인기반의플렉서블전극을얻을수있었다. core sheath 구조를통해균일한전자전도네트워크가확보되어우수한전지성능을보였을뿐아니라멤브레인구조로인해구부림이가능한정도의기계적유연성까지확보하였다. 18 융합연구리뷰 Convergence Research Review

21 15 탄소나노섬유기반플렉서블전극연구사례전지기술그림 (a) 전극활물질나노입자 / 탄소나노섬유복합체 (b) 하이브리드멤브레인기반플렉서블전극출처 : Kim, J.-K. et al.(2012), Liu, T. et al.(2016) 다른한편으로는플렉서블전극의기계적유연성극대화및제조공정간소화의관점에서저차원탄소소재와고분자나노섬유복합화가시도되었다. 국내 UNIST 연구팀은 2016년이중전기방사기법을통해해테로나노메트 (Heteronanomat) 의전극구조개념을발표한바있다 < 그림 16>.[18] 이는전극활물질과탄소나노섬유가균일하게분산된용액과고분자용액이각각의전기방사노즐에서동시에방사되어기계적유연성을담당하는지지체인고분자나노섬유와전자전도네트워크를형성하는탄소나노섬유가균일하게얽힌나노매트구조에전극활물질이균일하게분포되도록한것이다. 이플렉서블전극은기존전극과굽힘시험을진행하는동안에도전극의저항변화폭이크지않아형태변형시에도네트워크유지가가능하다는것을보여주었다. 반면기존전극은저항이꾸준히증가하였으며테스트도중알루미늄집전체가끊기는문제가발생하였다. 또한전극중량당의용량으로기존전극과전지성능을비교하여크게향상된것을알수있었다. 동일연구팀에서 2017년헤테로나노매트기반전지를발표하기도하였다.[19] 이전지는음극활물질의고질적인문제인부피변화에의한전도네트워크끊김현상을완화시키기위해샌드위치형태의삼중층전극을설계하고양극활물질의부반응생성을억제하는고분자를지지체에도입하여전지의성능을크게향상시켰다. 또한기존의폴리올레핀분리막대비이온전도성및열적안정성이우수한헤테로나노매트기반의분리막을적용하여성능향상에기여하도록하였다. 이를통해얻어진플렉서블전지는기존전지와비교하여셀중량당용량을약 3배증가시켰고 100회굽힘시험후에도그용량을유지하였으며전지를 3회접거나구겨도 LED를작동시키는것으로확인되었다 July vol.4 no.7 ➊BoT 시대를여는플렉서블리튬이온전지➋중대형전력저장시스템(ESS) 용저가나트륨이차

22 01 BoT 시대를여는플렉서블리튬이온전지 그림 16 헤테로나노매트구조기반플렉서블전극연구사례 (a) 헤테로나노매트기반플렉서블전극 출처 :Lee, S.-Y. et al.(2016), Lee, S.-Y. et al.(2017) (b) 헤테로나노매트기반플렉서블전지 (2) 종이 / 직물기반전극 1차원섬유들이얽혀있는구조를통해형성된종이나직물은기계적물성이우수하고, 유연성이높아많은연구자들이플렉서블전극지지체로서적용해왔다. 전자전도성을띄지않는종이나직물에탄소나노튜브나그래핀과같은탄소물질과활물질을함께적용하여플렉서블전극을구현한연구들이많이보고되었다. 셀룰로오스 (Cellulose) 로구성된종이는가볍고우수한기계적유연성과낮은가격, 환경친화적측면에서플렉서블전극용지지체로적용되기에적합한특성을가진다. 렌셀러폴리테크닉대학교 (Rensselaer Polytechnic Institute) 의 Ajayan 그룹은종이에탄소나노튜브와전극복합물질을함께코팅하여종이기반플렉서블전극을 2007년처음보고했다.[20] 이때보고된전지의충방전횟수는 10회에지나지않았으나, 이후유사한개념과구조를가지는연구들이다수보고되었다. 최근에는, 식물을구성하는셀룰로오스를기 20 융합연구리뷰 Convergence Research Review

23 처리하여제조된수십나노미터의직경을가지는나노셀룰로오스섬유 (Nanocellulose) 를통해제전지기술계적으로 조된종이전극및전지에대한연구결과가보고되었다 < 그림 17>. 이종이전지는기존의전지에일반적으로적용되고있는전극의금속박막집전체및고분자접착제, 분리막을모두나노셀룰로오스로대체하여일반종이와같은유연함을가지도록만든것이었다. 나노셀룰로오스가전극물질들을 3차원적으로감싸고있는종이전극은외부충격에의해변형되거나부서지지않았고, 마치여러장의종이를겹치는것처럼종이전극을여러장겹쳐만들어쉽게고두께의고용량전극을만들었다.[21] 그림 17 종이기반플렉서블전극및나노셀룰로오스기반종이전지연구사례 (a) 종이기반플렉서블전지 (b) 나노셀룰로오스기반플렉서블종이전지출처 : Ajayan, P. M. et. al.(2007), Lee, S.-Y. et al.(2015) 종이와유사한섬유구조를갖는직물또한플렉서블전극의지지체로서사용되어왔다. 특히, 직물은옷을만드는재료이므로향후웨어러블기기용전지를구현하는데있어서높은응용가능성을가진다. 종이전지와마찬가지로다양한탄소소재와전극활물질이함께도입된형태의플렉서블전지들이보고되었다. Ecole Polytechnique de Montreal의 Skorobogatiy 그룹은직물기반전극에 Polyethylene oxide(peo) 고분자전해질을적용하여플렉서블직물전지를보고하였다 < 그림 18>.[22] July vol.4 no.7 ➊BoT 시대를여는플렉서블리튬이온전지➋중대형전력저장시스템(ESS) 용저가나트륨이차

24 01 BoT 시대를여는플렉서블리튬이온전지 그림 18 직물구조기반플렉서블전지연구개발사례 플렉서블고체전해질현재까지상업화된리튬이온전지에는액체형태의전해질이주로사용되고있다. 하지만액체상태전해질은플렉서블리튬이온전지를구현하는데에열적안정성, 기계적안정성등전지안전과관련하여많은문제를야기한다. 또한흐름특성을갖는액체상태의전해질은누액의위험성이있기때문에고도의패키징특성이요구되며, 이는플렉서블전자기기의모양과크기에큰제약으로작용한다. 이러한문제를해결하기위해, 액체상태전해질수준의이온전도도를갖는플렉서블고체전해질이활발히연구되고있다. 고체타입의전해질은크게무기계전해질과유기계고분자전해질로분류된다.[23] 황화물, 산화물및인산염화물등으로대표되는무기계전해질을플렉서블리튬이온전지에활용하기위해서유연한지지체를이용한연구들이진행되어왔으나, 낮은이온전도도와조립성으로인해리튬이온전지에도입하는것에있어서많은어려움이있다.[24],[25] 22 융합연구리뷰 Convergence Research Review

25 19 다양한플렉서블무기계전해질연구사례전지기술그림 (a) 유연한포장재가도입된무기계전해질 (b) 유연한지지체가도입된무기계전해질출처 : Lee, K. J. et. al.(2012), Jung, Y. S. et. al.(2015) 이에비해유기계고분자전해질은가공이용이하고우수한유연성으로인해플렉서블리튬이온전지구현을위한물질로주목을받고있다. 플렉서블리튬이온전지용고체고분자전해질의개념은 Liu 그룹에서 PEO 기반의플렉서블리튬이온전지용고체고분자전해질을발표하면서최초로보고되었다. 각각의양극활물질혹은음극활물질및도전재를 PEO와혼합한후캐스팅하여필름형태의유연한전극, 전해질을제조 [23] 하였고, 제조된유연전극및전해질의압착을통해단일형태의플렉서블리튬이온전지를구현하였다. 이를기반으로 PEO를대체하는고분자가포함된고체고분자전해질이다수연구되었으나, 낮은이온전도도로인하여전기화학성능, 에너지밀도, 기계적강도및열적안정성에있어서한계를보였다. 이를극복하기위해고체고분자전해질에나노입자를분산시킨형태의복합고분자전해질연구가진행되었으며, 이러한복합고분자전해질은기존의고분자전해질에비해이온전도도및전기화학적, 기계적안정성향상에효과적인것으로밝혀졌다. 나노입자의종류로세라믹전해질, 산화그래핀등이있으며상온에서 10-4 S/cm 이상의이온전도도확보가가능하여기존의리튬이온전지의액체전해질을대체할가능 July vol.4 no.7 ➊BoT 시대를여는플렉서블리튬이온전지➋중대형전력저장시스템(ESS) 용저가나트륨이차

26 01 BoT 시대를여는플렉서블리튬이온전지 성을인정받고있다. 하지만연구된대부분의플렉서블고체전해질이현재까지도기존의적층형제조방식 을탈피하지못하고, 전지조립후액체전해질을주액하는방식으로제조되기때문에패키징문제등다양 한형태의플렉서블리튬이온전지구현에어려움이있다.< 그림 20>[26], [27] 그림 20 다양한유기계플렉서블고분자전해질연구사례 (a) 산화그래핀이포함된복합고분자전해질 출처 : Ardebili, H. et. al.(2015), Hu, L. et. al.(2016) (b) 세라믹전해질이포함된복합고분자전해질 차세대플렉서블전지 (1) 다형상플렉서블전지기존의리튬이온전지는얇은시트형태로구성되어있으며, 이를정해진규격의포장재내에적층한후전해액을주액하는방식으로제조된다 < 그림 21>.[28] 이렇게제조된리튬이온전지는휴대용전자기기의디자인다양성확보에큰걸림돌로여겨지고있다. 따라서플렉서블전자기기에리튬이온전지를적용하기위하여새로운방식의전지구성과제조방법에대한연구가필수적이며, 최근수년간관련연구가활발히진행되고있다. 24 융합연구리뷰 Convergence Research Review

27 21 적층형제조방식의시트형태기존리튬이온전지전지기술그림 예를들어, 케이블 / 와이어형상의리튬이온전지는전방향굽힘이가능하기때문에가장이상적인플렉서블리튬이온전지중의하나라고할수있다. LG화학에서개발한케이블형상의리튬이온전지를 < 그림 22> 에나타내었다. 니켈 / 주석 (Ni/Sn) 이코팅된구리와이어음극과폴리에틸렌테레프탈레이트 (Polyethylene terephtalate, PET) 를분리막으로이용하였으며, 나선형알루미늄와이어에양극활물질이둘러싸인케이블모양의플렉서블리튬이온전지를구현하였다. 이케이블형상의리튬이온전지는 3.5V의전압, 1.0 ma h cm -1 수준의용량과매우우수한유연성을보였다. 하지만, 아직낮은수명특성과밀리미터단위의큰크기로인해실제플렉서블전자기기에도입되기에는아직해결해야할숙제가많이남아있는실정이다.[29] 그림 22 케이블형상의플렉서블리튬이온전지 July vol.4 no.7 ➊BoT 시대를여는플렉서블리튬이온전지➋중대형전력저장시스템(ESS) 용저가나트륨이차

28 01 BoT 시대를여는플렉서블리튬이온전지 3차원구조를갖는플렉서블리튬이온전지는구조적특이성과우수한전기화학특성으로인해다양한플렉서블전자기기의전원으로주목받고있다. 기존의시트형태리튬이온전지는굽힘과접힘같은기계적변형에따라각층을이루는구성요소에가해지는힘이상이하므로유연성을유지하기어려운반면, 3차원구조의리튬이온전지는다양한구조의집전체와전극모양구현이가능함에따라기계적변형에대해높은유연성을갖는다. 국내 UNIST에서는다양한패턴이형성된금속집전체를제조하고, 그위에전극활물질을박막코팅하여 3차원구조의리튬이온전지를구현한결과를보고하였다. 이구조는집전체와전극간의접착력을향상시키고전자와이온의이동경로를최소화하여전기화학적성능을향상시켰다. 또한, 기존의평판금속집전체를대체하기위해벌집모양의집전체를도입하여전극의접착능력을향상시킨결과도보고되었다.[30],[31] 그림 23 패턴이형성된금속집전체가도입된플렉서블리튬이온전지 (2) 프린터블전지앞서언급한플렉서블리튬이온전지들의경우기존적층방식의전지구조는탈피했지만, 액체전해액을주액하기때문에안전성문제와패키징문제가여전히남아있다. 이와같은문제를해결하기위한방안으로최근프린팅기법을이용한리튬이온전지개발이보고되고있다. 프린팅기법은간편하고저렴하며적용면적이나위치에따른제한이적기때문에디자인제약이최소화되어야하는플렉서블전자기기에적합하다. 26 융합연구리뷰 Convergence Research Review

29 연속공정이가능하므로전지의각구성요소간접착력이우수하고, 이는우수한기계적변형특성에전지기술또한 ➊기여한다. 프린팅기법을이용한리튬이온전지의기본원리및연구전략을 < 그림 24> 에나타내었다. 프린 BoT 시팅기법을이용한리튬이온전지를구현하기위해서는먼저시스템에적합한프린팅기법을선택하고, 전지의모든구성요소를프린팅이가능한페이스트로만드는것이필요하다. 특히, 프린팅이가능한페이스트를제조하기위해서는각구성요소들의분산상태, 유변학특성 ( 점도및점탄성 ) 에대한심도있는고려가요구된다. 프린팅공정후구조적안정성또한충분히확보되어야하며, 전지의기본적인전기화학적성능및안전성또한반드시고려되어야한다.[32] 그림 24 프린팅기법을이용한리튬이온전지의기본원리및연구전략모식도출처 : Lee, S.-Y. et. al.(2018)) 최근국내 UNIST 에서발표한스텐실 (stencil) 프린팅기반플렉서블리튬이온전지는전지의모양과크기에제약이없고, 매우우수한유연성을갖는다. 겔상태의전해질을포함하는전극페이스트를제조하고원하는곳에프린팅한후광중합방식을이용해고체화한다. 전극및전해질을순차적프린팅하여도입하는공정이기때문에각구성요소간계면저항이낮게되고, 이는기계적물성및전기화학적특성안정화에기 2018 July vol.4 no.7 27 대를여는플렉서블리튬이온전지➋중대형전력저장시스템(ESS) 용저가나트륨이차

30 01 BoT 시대를여는플렉서블리튬이온전지 여한다. 실제로컵과안경및자동차모형등곡면이나수직면에도직접전지제조가가능함을보였으며, 제 조된전지는우수한전기화학적특성을보였다. 또한, 구성성분의다양한설계를통해우수한유연성및안 전성확보가가능한것으로보인다.[33],[34] 그림 25 프린팅기반플렉서블리튬이온전지 이러한프린팅기반리튬이온전지와실리콘태양전지를일체형으로융합하여모노리틱구조의에너지생성-저장융합시스템을구현하였다. 태양전지에서생성되는에너지를저장하기위해도선연결을통해전지와연결하는기존방식은에너지손실이크고, 전지위치의공간적제약이있다. 반면프린팅기반리튬이온전지는태양전지후면에직접프린팅을하여구현되기때문에위와같은문제의해결이가능하다. 이처럼원하는곳어디에서나프린팅을통해전지를구현할수있기때문에에너지생성시스템뿐만아니라센서및전자기기등에도도입이가능할것으로예측되고있다.[35] 28 융합연구리뷰 Convergence Research Review

31 26 실리콘태양전지와모노리틱구조로일체화된프린팅기반플렉서블리튬이온전지전지기술그림 03 결론 본고에서는플렉서블리튬이온전지의연구개발동향을소재, 구조, 공정및응용별로구분지어고찰하였다. 기존의리튬이온전지는기계적변형이가해지면구조파괴, 전해질누액및전기적단락등의여러문제가발생하여플렉서블기기용전원으로사용되기에는많은한계를보이고있다. 이에대한해결방안으로, 플렉서블리튬이온전지에관한연구들이활발히진행되고있다. 주목할만한연구결과로는기계적유연성이취약한금속집전체를대체하기위한탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 그래핀등의전자전도성이높은저차원탄소소재를이용한플렉서블전극구조들이보고되었으며, 3차원섬유구조의종이와직물을이용한플렉서블전극연구또한소개되었다. 기존리튬이온전지에널리사용되고있는액체전해질은열에취약하고, July vol.4 no.7 ➊BoT 시대를여는플렉서블리튬이온전지➋중대형전력저장시스템(ESS) 용저가나트륨이차

32 01 BoT 시대를여는플렉서블리튬이온전지 흐름특성으로인해누액및발화 폭발위험성이항상존재한다. 이를극복하기위해높은이온전도도와함께우수한기계적유연성이확보된플렉서블고체전해질개발이진행되고있다. 이러한소재측면에서의연구외에도, 기존의원통형, 각형및파우치등의정형화된형태에서벗어난전지를개발하기위한시도로써, 전방향기계적변형이쉬운다형상플렉서블전지에대한연구가진행되고있다. 이외에도최근주목할만한연구동향으로기존의적층혹은와인딩방식의전지조립공정과는전혀다른방식을채택한프린터블전지에관한연구가보고되고있다. 프린팅기법에기반을둔프린터블전지는제조공정이간단하며, 전지의모양과크기에제약이없어전자기기에직접전지제조가가능함을보였다. 형태및기계적변형이제한적인기존리튬이온전지와는달리, 모양및치수가다양하며쉽게구부러지거나접힐수있는플렉서블리튬이온전지는롤업디스플레이나트랜지스터, 센서등과같은다양한플렉서블일렉트로닉스들의전원으로매우큰주목을받고있다. 향후지속적인전지성능향상과함께, 전자피부 (Electronic Skin), 바이오메디컬 (Biomedical), 소프트로봇 (Soft Robots), 뇌-기계인터페이스 (Brain- Machine Interface, BMI) 등신규응용분야들과의기술적융합을통해, 미래웨어러블및 IoT 기기의핵심전원으로자리잡을것으로기대된다. Sang-Young Lee 저자 이상영 학력 한국과학기술원 (KAIST) 화학공학박사한국과학기술원 (KAIST) 화학공학석사서울대학교공업화학학사 경력 現 ) 울산과학기술원 (UNIST) 에너지및화학공학부교수前 ) 강원대학교화학공학과부교수前 ) LG 화학배터리연구소책임연구원 저자 김정환 학력 강원대학교화학공학학사 경력 Jung-Hwan Kim 現 ) 울산과학기술원 (UNIST) 에너지및화학공학부석박사과정 30 융합연구리뷰 Convergence Research Review

33 대를여는플렉서블리튬이온전지➋중대형전력저장시스템(ESS) 용저전지기술학력 저자 김주명 저자 김세희 강원대학교화학공학학사 학력 울산과학기술원 (UNIST) 에너지공학석사강원대학교화학공학학사 경력 Ju-Myung Kim 現 ) 울산과학기술원 (UNIST) 에너지및화학공학부석박사과정 경력 現 ) 울산과학기술원 (UNIST) 에너지및화학공학부박사과정 Se-Hee Kim July vol.4 no.7 ➊BoT 시가나트륨이차

34 01 BoT 시대를여는플렉서블리튬이온전지 참고문헌 1. Dunn, B. et. al. Electrical energy storage for the grid: a battery of choices. Science 334, 928(2011). 2. Zhou, G. Li, F. & Cheng, H.-M. Progress in flexible lithium batteries and future prospects. Energy & Environmental Science 7, 1307(2014) 3. Bruce, P. G. et. al. Li-O2 and Li-S batteries with high energy storage. Nature Materials 11, 19(2012). 4. Han, R. P. S. et. al. Novel pliable electrodes for flexible electrochemical energy storage devices: Recent progress and challenges. Advanced Energy Materials 6, (2016) 5. Sun, X. et. al. Flexible rechargeable lithium ion batteries: Advances and challenges in materials and process technologies. Journal of Materials Chemistry A 2, 10712(2014) 6. Park, M. et. al. Issues and challenges facing flexible lithium-ion batteries for practical application. Small (2017) 7. 차세대배터리기술및상용화전망, SNE Research(2017) 8. Cui, Y. et al. Thin, flexible secondary Li-ion paper batteries. ACS Nano 4, 5843(2010) 9. Bao, Z. et al. A three-dimensionally interconnected carbon nanotube conducting polymer hydrogel network for high performance flexible battery electrodes. Advanced Energy Materials 4, (2014) 10. Arias, A. C. et al. A high areal capacity flexible Lithium-ion battery with a straincompliant design. Advanced Energy Materials 5, (2015) 11. Han, R. P. S. et al. Controlled synthesis of core-shell carbon@mos2 nanotube sponge as high-performance battery electrodes. Advanced Materials 28, 10175(2016) 12. Wallace, C. G. et al. Electrochemical properties of graphene paper electrodes used in lithium batteries. Chemistry of Materials 21, 2604(2009) 32 융합연구리뷰 Convergence Research Review

35 13. Kang, K. et al. Flexible energy storage devices based on graphene paper. Energy 전지기술& Emvironmetal Science 4, 1277(2011) 14. Li, F. et al. Graphene-based integrated electrodes for flexible lithium ion batteries. 2D Materials 2, (2015) 15. Wei, B. et al. Highly flexible graphene/mn3o4 nanocomposite membrane as advanced anodes for Li-ion batteries. ACS Nano 10, 6227(2016) 16. Kim, J.-K. et al. Exceptional electrochemical performance of freestanding electrospun carbon nanofiber anodes containig ultrafine SnOx particles. Energy & Environmetal Science 5, 9895(2012) 17. Liu, T. et al. Flexible electrospun carbon core/sheath hybrid membranes as binder-free anodes for highly reversible lithium storage. Advanced Materials Interfaces 3, (2016) 18. Lee, S.-Y. et al. 1D Building blocks-inermingled heteronanomats as a platform architecture for high-performance ultrahigh-capacity lithium-ion battery cathodes. Advanced Energy Materials 6, (2016) 19. Lee, S.-Y. et al. All-Nanomat lithium-ion batteries : A new cell architecture platform for ulrahigh energy density and mechanical flexibility. Advanced Energy Materials 7, (2017) 20. Ajayan, P. M. et. al. Flexible energy storage devices based on nanocomposite paper. Proceedings of the National Academy of Sciences of the U. S. A. 104, 13574(2007) 21. Lee, S.-Y. et al. Hetero-nanonet rechargeable paper batteries: Toward ultrahigh energy density and origami foldability. Advanced Functional Materials 25, 6029(2015) 22. Skorobogatiy, M. et al. Flexible, solid electrolyte-based lithium battery composed of LiFePO4 cathode and Li4Ti5O12 anode for applications in smart textiles. Journal of The Electrochemical Society 159, A349(2012) 23. Cui, Y. et. al. Flexible and stretchable energy storage: Recent advances and future perspectives. Advanced Materials 29, (2017) July vol.4 no.7 ➊BoT 시대를여는플렉서블리튬이온전지➋중대형전력저장시스템(ESS) 용저가나트륨이차

36 01 BoT 시대를여는플렉서블리튬이온전지 24. Lee, K. J. et. al. Bendable inorganic thin-film battery for fully flexible electronic systems. Nano Letters 12, 4810(2012) 25. Jung, Y. S. et. al. Bendable and thin sulfide solid electrolyte film: A new electrolyte opportunity for free-standing and stackable high-energy all-solidstate lithium-ion batteries. Nano Letters 15, 3317(2015) 26. Ardebili, H. et. al. Flexible thin-film battery based on graphene-oxide embedded in solid polymer electrolyte. Nanoscale 7, 17516(2015) 27. Hu, L. et. al. Flexible, solid-state, ion-conducting membrane with 3D garnet nanofiber networks for lithium batteries. Proceedings of the National Academy of Sciences the U. S. A. 113, 7094(2016) 28. Ajayan, P. M. et. al. Design considerations for unconventional electrochemical energy storage architectures. Advanced Energy Materials 5, (2015) 29. Kim, J. Y. et. al. Cable-type flexible lithium ion battery based on hollow multihelix electrodes. Advanced Materials 24, 5192(2012) 30. Cho, K. Y. et. al. Graphite/silicon hybrid electrodes using a 3D current collector for flexible batteries. Advanced Materials 26, 2977(2014) 31. Park, S. et. al. Flexible high-energy Li-ion batteries with fast-charging capability. Nano Letters 14, 4083(2014) 32. Lee, S.-Y. et. al. Current status and challenges in printed batteries: Toward form factor-free, monolithic integrated power sources. ACS Energy Letters 3, 220(2018) 33. Lee, S. -Y. et. al. Printable solid-state Lithium-ion batteries: A new route toward shape-conformable power sources with aesthetic versatility for flexible electronics. Nano Letters 15, 5168(2015) 34. Lee, S. -Y. et. al. Flexible/shape-versatile, bipolar all-solid-state lithium-ion batteries prepared by multistage printing. Energy & Environmental Sciences 11, 321(2018) 35. Lee, S. -Y. et. al. Monolithically integrated, photo-rechargeable portable power sources based on miniaturized Si solar cells and printed solid-state lithium-ion batteries. Energy & Environmental Sciences 10, 931(2017) 34 융합연구리뷰 Convergence Research Review

37 02 중대형전력저장시스템 (ESS) 용저가나트륨이차전지기술 한국과학기술연구원에너지저장연구단정경윤단장 김상옥박사 최원창박사

38 중대형전력저장시스템 (ESS) 용저가나트륨이차전지기술 01 서론 21세기에이르러시작된스마트전자기술의급격한발전과친환경운송수단, 로봇등신개념첨단기기의지속적인등장에비추어볼때, 다가올미래사회에서는전지의중요성이급속도로증가할것으로전망된다. 현재에도수많은종류의전지가가정및산업용으로널리사용되고있다. 스마트폰, 노트북 PC, 디지털카메라등소형전자기기가널리보급되고, 개인이다수의전지를몸에지닌채생활하고있으며, 향후이러한전지의사용량은더욱많아질것으로예상된다. 전지는한번사용후폐기하는일차전지와수백회이상재충전해서사용할수있는이차전지로구분할수있는데, 이중미래사회의핵심전원으로역할이기대되는것은이차전지이다. 이차전지는양극 (Cathode), 음극 (Anode), 전해질 (Electrolyte), 분리막 (Separator) 의 4대핵심소재로구성되어있으며, 전해질내의이온이분리막을통과하며양극및음극소재와반응하는과정을통해전기에너지를저장하고방출한다. 따라서이차전지시스템의성능및특성은 4대핵심소재의종류와구성에의해크게영향을받게된다. 지금까지개발된다양한이차전지시스템중성능측면에서가장우수하여전세계적으로가장많이사용되고있는것은리튬이온이차전지이다. 리튬이온이차전지는전지내부에존재하는리튬이온을전기에너지의생산과저장을위해이용한다. 금속원소중가장가볍고동시에가장낮은반응전압을가지는리튬을사용하므로이론적으로매우높은단위무게당에너지밀도 1) 를얻을수있어이차전지시장의중심적인역할을수행해왔다. 이러한리튬이온이차전지는 1991년일본기업인소니가처음상용화에성공하여시장에출시한이후현재까지약 25년동안소형모바일전자기기의전원으로널리사용되어왔다. 한국은삼성 SDI, LG 화학을중심으로 2000년대초반부터리튬이온전지시장에진입하였고, 빠른속도로성장하여 2012년경일본을제치고세계시장점유율 1위를달성하였으며, 2015년세계시장의약 44.7%(98.5 억달러 ) 를점유하였다. 최근들어전기자동차 (EV: Electric Vehicle) 의보급및전력저장장치 (ESS: Energy Storage System) 의필요성증대에힘입어중대형전지시장이확장하고있는상황에서리튬이온이차전지 1) 약 570 Wh/kg ( 실제에너지밀도 200 Wh/kg 이하 ) 36 융합연구리뷰 Convergence Research Review

39 더욱증가할것으로예상되며, 세계이차전지시장역시급성장하여 2018년약 275억달러에이를전지기술수요가 것으로전망된다. ➊BoT 시새로운응용분야가늘어나고시장이빠르게확대됨에따라기존리튬이온이차전지는핵심성능이한계에다다르고있다. 기존시스템은층상구조산화물양극과층상구조흑연음극으로구성되어있는데, 전극소재의구조와조성의최적화를통해현재이론용량에근접하는용량을사용할수있는수준에이르렀다. 따라서리튬이온이차전지가소형이차전지시장뿐아니라자동차등중대형전지시장에중추적으로활용되기위해서는용량, 수명, 출력, 안전성, 가격등모든측면이혁신적으로개선된새로운개념의전극소재원천기술 2018 July vol.4 no.7 개발이선행되어야하고신규소재의성능을극대화할수있는제조기술도함께개발되어야한다. 더나아가서는궁극적으로자원고갈에따른가격상승이우려되는리튬을사용하는리튬이온이차전지를대체할수있는차세대이차전지기술개발이필요하다. 기존리튬이온이차전지시스템의한계를극복하고, 성능의고도화및신규응용분야로의성공적인적용을위해전기자동차용으로는전고체전지, 금속공기전지, 리튬황전지등이전력저장용으로는나트륨이온전지, 다가이온전지, 레독스흐름전지등이차세대전지의유망후보기술로개발되고있다. 이들차세대이차전지는다시크게현재의전지시스템과같이리튬을반응물질로이용하지만소재및셀구조의개선을통해용량, 수명, 에너지밀도, 안전성측면이향상된시스템과리튬을대체할수있는원소를반응물질로이용하는시스템으로분류할수있다. 본고에서는대표적인저가형차세대이차전지중하나인나트륨이차전지시스템의원리, 활용분야, 개발동향등에대해다루고자한다. 1.1 나트륨이차전지란? 나트륨이차전지는나트륨이온전지, 나트륨이온이차전지, 소듐이온전지등으로도불리며다른이차전지와마찬가지로양극및음극소재, 전해질, 분리막의 4대구성요소로이루어져있다. < 그림 1> 과같이이시스템은반응물질로리튬이온대신나트륨이온을이용하는것이특징으로, 리튬과유사한화학적성질을지닌나트륨을사용한다. 때문에기존의리튬이차전지와유사하게충 / 방전과정에서층상구조의전극소재에 37 대를여는플렉서블리튬이온전지➋중대형전력저장시스템(ESS) 용저가나트륨이차

40 중대형전력저장시스템 (ESS) 용저가나트륨이차전지기술 이온이탈 / 삽입되는원리로작동한다. 구체적으로충전과정에서는양극소재에함유되어있던나트륨이나트륨이온으로빠져나와전해질내부를이동하여음극소재표면에서외부도선을따라이동한전자와만나음극소재구조내부로삽입된다. 반대로방전과정에서는음극소재에서방출된나트륨이온이양극소재표면에서반대방향으로이동한전자와만나양극소재내부로삽입되는가역적인산화 / 환원반응을형성시킨다. 그림 1 나트륨이차전지의구조및작동원리 출처 : J. Tang et al.(2015) 전지구동시전하전달매개체로리튬에비해무거운나트륨을이용하기때문에나트륨이차전지는단위무게당에너지밀도가크게우수하다고볼수는없다. 그러나나트륨은 < 표 1> 과같이상대적으로부존량이풍부하고저가이므로머지않은미래에자원고갈과가격급등이예상되는리튬을대체하여무게와부피의제한을크게받지않는대용량 ESS용이차전지시스템으로의활용가능성이매우높다. 또한, 나트륨은표준환원전위가리튬대비 0.3V 정도높아음극집전체로구리대신알루미늄을사용할수있어이차전지의무게를줄이고제조비용을더욱절감시킬수있다. 현재리튬이온전지제조기술, 장비, 부속품등제조인프라를적극활용할수있어상용화를앞당길수있다는장점이있다. 38 융합연구리뷰 Convergence Research Review

41 나트륨의특성비교전지기술리튬과 표 1 원소 나트륨 리튬 양이온반경 (A ) 원자량 (g/mol) 표준환원전위 (V vs. SHE) 배위선호 8면체, 프리즘 8면체, 4면체 녹는점 ( o C) 자원부존량 (mg/kg) 탄산염 (carbonate) 가격 ($/ton) ~150 ~6000 출처 : H. Pan et al.(2013) 그러나나트륨이온의경우, 리튬이온에비해크기가약 50% 커서탈 / 삽입이가능한전극소재의종류가상대적으로제한적이므로새로운양극및음극소재의설계및합성기술개발이필수적으로요구되고있다. 이와함께, 신규전극소재와의부반응이적고동시에우수한전기화학충 / 방전효율을달성할수있는나트륨이차전지시스템에적합한전해질의개발도필요하다. 1.2 나트륨이차전지기술의필요성및응용분야현재인류는화석연료고갈로인한심각한에너지위기에당면하고있다. 특히우리나라는에너지의 97% 이상을해외에의존하고있는에너지자원절대부족국가이다. 이러한상황에서, 이차전지는에너지효율화를통해에너지소비량을줄이고온실가스배출을저감하는에너지저장의핵심수단으로휴대용 IT기기, 친환경자동차, 전력저장까지여러분야에활용되어, 에너지위기극복방안으로부상하고있다. 현재사용되고있는이차전지로는리튬이차전지가주를이루고있으나, 이차전지의응용분야가소형모바일 IT에서전기자동차, 전력저장산업등중대형응용처로확대되면서, 향후리튬의고갈과원재료가격의급등이우려되고있다 July vol.4 no.7 ➊BoT 시대를여는플렉서블리튬이온전지➋중대형전력저장시스템(ESS) 용저가나트륨이차

42 중대형전력저장시스템 (ESS) 용저가나트륨이차전지기술 앞서언급한바와같이전기자동차, 전력저장산업등리튬이온이차전지응용분야의확대로리튬의수요가급격히증가할것으로전망된다. 그러나리튬의매장량은주로남미, 오세아니아의특정국가 ( 칠레, 볼리비아, 호주, 아르헨티나등 ) 에분포하여수요-공급의불균형과제한된공급자에의해향후과도한가격상승이예측되고있다 < 그림 2>. 그림 2 전세계리튬매장량및분포현황 Ranking Country Chile 12,000 47% 10,600 42% 7,400 42% 2 Australia 6,910 27% 6,280 25% 4,400 25% 3 China 2,100 8% 3,290 13% 2,300 13% 4 Argentina 3,000 12% 3,170 12% 2,200 12% 5 Portugal 570 2% 700 3% 490 3% 6 Canada 707 3% 690 3% 480 3% 7 Zimbabwe 300 1% 500 2% 350 2% 8 Brazil 180 1% 160 1% 110 1% Total 25, % 25, % 18, % 출처 : Geologist And Industrial Minerals Expert & US Geological Service 리튬의수급현황을보면, 최근전기자동차확산으로리튬수요가빠르게늘고있으며, 2015년 US$ 6,000/ 톤수준이던이차전지용탄산리튬가격은 2018년 4월 3일기준 US$23,100/ 톤을나타내고있다 < 그림 3>. 이는전기자동차시장의확대전망이우세해지면서이차전지의핵심원료중하나인리튬의확보경쟁이주요원인인것으로파악되고있다. 2015년이후현재까지글로벌리튬수급은공급부족으로인해재고가없는상황이다. 40 융합연구리뷰 Convergence Research Review

43 3 탄산리튬가격변화전지기술그림 25 U$22, U$23, U$16, 출처 : POSRI 이슈리포트 ( ) 단위 : US$/ 톤, 중국스팟가격공급전망을살펴보면, 2025년리튬의총공급량은 638,665톤으로 2017년 209,341톤대비약 3배증가할것으로보이나, 전기차를바탕으로한수요가꾸준히증가하여 2023년이후에는공급부족상황이지속될것으로예측이된다 < 그림 4>. 이와같은리튬부족현상을극복할수있는혁신적대안이필요한상황에서나트륨기반의신규소재가개발되면, 자원고갈로인한기존의중대형이차전지의가격상승을억제하고나아가낮추는효과가발생한다. 이는현재리튬부족으로둔화되고있는이차전지시장의규모를획기적으로늘리는효과를볼수있을것으로기대된다. 그림 4 리튬수급 Balance 전망 출처 : POSRI 이슈리포트 ( ) 700 공급 600 수요 ➊BoT 시단위 : 천톤 2018 July vol.4 no.7 41 대를여는플렉서블리튬이온전지➋중대형전력저장시스템(ESS) 용저가나트륨이차

44 중대형전력저장시스템 (ESS) 용저가나트륨이차전지기술 전술한바와같이나트륨이차전지는나트륨을리튬대신전극내삽입 / 탈리시켜에너지를저장하는차세대이차전지이다. 나트륨은리튬에비해상대적으로풍부하므로저가이고, 쉽게회수가능하며, 향후에너지저장시스템과같은저가및장수명형전지구현시반드시필요한시스템으로연구가필요하다. 나트륨은리튬과비교시전세계에골고루분포되어있어경제성관점이크다. 이차전지의특성을에너지밀도, 출력밀도, 가격경쟁력, 안정성, 수명특성면으로정리하면나트륨이온을기반으로하는이차전지는리튬이차전지대비가격경쟁력및안정성을혁신적으로향상시킬것으로기대된다. 이에따라응용분야도경제성을중시하는대용량에너지저장시스템분야로집중될것으로전망된다 < 그림 5>. 그림 5 나트륨이온이차전지를이용한에너지저장시스템의활용분야 지난적용분야 확대분야 성장분야 Mobile IT 제품 자동차 신재생에너지 에너지저장 대용량에너지저장시스템 1.3 나트륨이차전지의국가별개발동향 전력저장시스템 (ESS) 등대용량이차전지에대한많은관심에비해, 국내의산업계에서진행되고있는연구개발은아직초기단계이다. 또한관련정부지원연구개발은기존에다른용도로개발완료된리튬이온이차전지를활용한실증사업에초점이맞추어져있어대규모실증단계에아직이르지못한상태이다. 국내 ESS 실증현황으로는제주스마트그리드실증단지에 5kWh급가정용 ESS를실증한예와대구 100가구에 42 융합연구리뷰 Convergence Research Review

45 10kW급리튬이온전지시스템실증사업이추진된바있다. 해외의경우도국내와마찬가지로전력저장시전지기술스템실증및보급화가아직활성화되지는않았으나시장주도권선점을위하여정부주도의연구개발지원및다양한실증 보급사업이진행되고있는상황이다. 미국의경우에너지국 (DOE) 산하 ESS 프로젝트대부분이이차전지타입의저장에관한것이며, 여전히대다수의연구가리튬이온전지에집중되고있는실정이다. 하지만최근전기자동차의보급및이에따른리튬이온전지의수요증가에따라리튬원자재의가격이빠른속도로증가하고있다. 또한나트륨이온전지등저가의전력저장시스템에대한요구가증가하고있다. 이러한상황에대응하기위한나트륨이온전지관련국가별기술개발동향은다음과같다 한국 2010년이후부터한국과학기술연구원 (KIST), 전자부품연구원 (KETI), 삼성전자종합기술원 (SAIT) 등일부기관에서기초선행연구를시작하였으며, 산업계에서는 SK 이노베이션에서나트륨이차전지관련연구개발을진행하였으나아직초기단계이다. 학계및연구계에서는, 한국과학기술원 (KAIST), 서울대학교, 울산과학기술원 (UNIST), 한양대학교등에서나트륨이차전지용산화물양극소재및음극소재에대한이론적인연구를실시하고있다. 또경상대학교에서는 FeS 2, Ni 3S 2 계나트륨이차전지용음극소재에대한반전지 (half cell) 를평가하여각각의개발소재에대한초기용량, 초기효율및수명특성을보고하고있다. 세종대학교에서는, 탄소코팅된 O3-NaCrO 2 양극소재를제조하여 10-1 S/cm 수준으로전기전도도를향상시킴으로써, 150 C-rate의매우높은전류밀도에서 99 mah/g의방전용량을발현하는고출력혁신소재를연구개발하고있다. 또한, 자동차부품연구원에서는, 터널형결정구조를갖는 Na 0.44MnO 2 망간계양극산화물입자표면에다중벽탄소나노튜브 (MWCNT: Multi-walled carbon nanotube)/al 2O 3 를복합코팅하여표면을안정화시킴으로써, Na 0.44MnO 2 의고율방전및수명특성을향상하는기술을개발하고있다. 또한한국과학기술연구원에서는 SiOC가균일코팅된저가의안티몬합금음극소재를개발하여, 550 mah/g 이상의높은초기충전용량과향상된수명특성결과를확보하고있다. 연세대학교에서는 20μm 이하의수준에서나트륨이차전지구동이가능한신규분리막및전해액조성에관한연구를수행중에있다고보고한바있다. 최근다수의대학들이나트륨이온전지관련연구를수행하고있는것으로파악되고있다 July vol.4 no.7 ➊BoT 시대를여는플렉서블리튬이온전지➋중대형전력저장시스템(ESS) 용저가나트륨이차

46 중대형전력저장시스템 (ESS) 용저가나트륨이차전지기술 미국이차전지원천기술관련주요선진국중하나인미국의대표적인기술개발동향은다음과같다. 나트륨이온전지의대표적인양극소재군으로는, 층상 (Layered) 구조전이금속산화물과다음이온 (Polyanionic) 화합물이있으며, 층상구조전이금속산화물의경우산소음이온의적층 (Stacking) 구조와나트륨양이온자리 (Sites) 의형태에따라 P(Prismatic)- 및 O(Octahedral)-type으로크게구분된다. 미국 MIT 대학의 Ceder 교수팀에서는, O3-type 적층구조의망간계전이금속산화물인 O3-NaMnO 2 를제조하여 197 mah/g의높은초기방전용량을나타냈으나, 다수의전압평탄영역 (Plateau region) 이존재하여충 / 방전중반응저항이크고 20 사이클이내에용량이저하되는단점이있다. 미국의 C. Delmas 연구팀은높은에너지밀도를갖는 NaxCoO 2, NaxVO 2 에관한연구를집중적으로진행중이며, 미국 Maryland 대학의 Wang 교수팀에서는안티몬 / 탄소나노섬유 (Sb/C Nanofiber) 와주석 / 탄소나노입자 (Sn/C nanoparticle) 음극소재를제조하여각각 422 mah/g와 295 mah/g의높은초기충전용량을달성하였다. 특히 Sb/C 나노선의경우, 300 사이클충 방전후에도 350 mah/g의높은가역용량을유지하고있다고보고하고있다. 또한, 미국의 Pacific Northwest 국립연구소연구팀은나노와이어형태의 Na 4Mn 9O 18 양극소재를개발하였으며높은결정성과안정적인구조, 짧은확산거리에의해 128 mah/g의높은가역용량과우수한수명달성기술을개발하고있다 일본일본큐슈대학의 Okada 교수팀에서는 Sumitomo Chemical Co. 사로부터제공받은하드카본 ( 유기계폴리머를 1600 고온열처리하여제조 ) 을나트륨이차전지용음극소재로적용하여, 290 mah/g의높은초기충전용량과 50 사이클까지 90% 이상의우수한용량유지율을나타낸결과를보고하고있다. 일본교토대의 Hagiwara 교수그룹은 NaFSI와 KFSI를이용한용융염 (Molten Salt) 개념의전해액을발표하였으며 57~150 o C의온도범위에서작동하여고온형및상온형나트륨이온전지용전해액으로가능하다고보고한바있다. 44 융합연구리뷰 Convergence Research Review

47 전지기➊BoT 시2.1 양극소재기술 층상구조나트륨전이금속산화물계소재기술리튬이차전지대비낮은나트륨이차전지의에너지밀도를높이기위해높은가역용량을갖는양극소재의개발이시급하게요구되고있으며, 현재에도고용량의양극소재에대한연구가활발하게진행되고있다. 가장오래전부터이루어져온연구는 1980년부터진행된층상구조의전이금속산화물에관한것이었다. 대표적으로나트륨이온이가역적으로탈 / 삽입할수있는물질로서예를들면 NaCoO 2, NaNiO 2, NaFeO 2, NaMnO 2, NaCrO 2 와같은물질들이보고되었다. 이들은리튬이차전지의층상계양극산화물과동일하게팔면체자리에나트륨이온이위치하는 R3-m 공간군의 O3 구조를가진다. 이들은높은이론용량을가짐과동시에리튬이온이차전지에서의층상구조양극소재와유사한충 방전메커니즘 (mechanism) 을가지기때문에연구에서개발되었던선행기술들을무리없이적용할수있다는점에서강점이있다 July vol.4 no.7 주목할만한물질로는 Ni 2+ /Ni 3+ 의 redox couple과비활성인 Mn 4+ 를활용하는 Ni-Mn계산화물이있다. Ni-Mn 조성의층상구조산화물은리튬이차전지의이미양극소재에서도널리연구되어뛰어난전기화학적성능을보여주었고, 나트륨이온전지양극소재로서도적용되어많은연구사례가보고된바있다. 리튬이차전지에서보다더긍정적인측면은리튬이차전지의양극소재에서구조열화원인으로제시되었던문제가동일한전이금속조성의나트륨산화물에서는나타나지않는다는것이다. 예를들어 Komaba 연구팀은리튬이차전지의층상구조양극소재인 LiNi 1/2Mn 1/2O 2 와나트륨이차전지의 NaNi 1/2Mn 1/2O 2 의충 / 방전거동및열화현상을비교하였으며 [5] LiNi 1/2Mn 1/2O 2 의경우 Li + 이온 (0.76 A ) 과 Ni 2+ 이온 (0.69 A ) 의비슷한이온반경으로인하여층상구조내의 3b site의 Li + 이온과 3a site의 Ni 2+ 이온사이에서발생하는양이온무질서도 (cation disordering) 증가현상의문제가심각하게발생한다. 이는충 / 방전시 Li + 이온의확산을방해하고, 전이금속과리튬사이의정전기적반발력으로 Li+ 이온의이동도를저하시킨다. 이에반해동일전이금속조성의 NaNi 1/2Mn 1/2O 2 에서는 Na + (1.02 A ) 이온과 Ni 2+ (0.69 A ) 이온의이온반경차이가크기때문 45 술02 나트륨이차전지핵심소재기술 대를여는플렉서블리튬이온전지➋중대형전력저장시스템(ESS) 용저가나트륨이차

48 중대형전력저장시스템 (ESS) 용저가나트륨이차전지기술 에 Na + /Ni 2+ 의양이온무질서현상이매우적게발생하므로소재개발시이문제에대해배제할수있다는 장점이있다. 이러한 Na + 이온의큰이온반경이위와같이유익한측면도있지만한편에서는오히려리튬이온이차전지양극소재에서는크게두드러지지않던문제를일으키기도한다. 큰 Na + 이온이층상구조내에서탈 / 삽입시격자의부피를크게변화시키기때문에충 / 방전과정동안구조내의전이금속과산소이온사이의결합을유지하기위해물질은계속해서상전이 (phase transformation) 를일으킨다. 이는충 / 방전곡선에서여러단계의평탄전위 (plateau) 구간으로나타나는데위에서언급된 NaNi 1/2Mn 1/2O 2 의경우아래그림과같이완전히충전되는 4.5 V까지수많은평탄전위구간을보인다 < 그림 6>. 전위가증가하면서 O3- NaNi 1/2Mn 1/2O 2 는최초육방정 (hexagonal) 의 O3 구조에서 P3, P 3, 단사정 (monoclinic), 다시육방정 P3 까지슬랩간거리와전이금속간거리를계속해서변화시키며복잡한상전이를일으키면서격자간 Na + 이온의탈리가일어난다.[6] 그림 6 NaNi 1/2Mn 1/2O 2 의전압별충전단계에따른슬랩 (slab) 및전이금속간거리비교 5 Voltage/V vs. Na 4 3 Hex. O3 Hex. O3 + Mon. O'3 Hex. P3 Mon. P'3 Hex. P3" Mon. P'3 + Hex. P3" Interslab distance/ A ME-Me distance/a Hex. P3" Hex. P3 Mon. P'3 Mon. O'3 Hex. O3 Hex. O3 Mon. O'3 Hex. P3 Hex. P3" Mon. P' 출처 : S. Komaba et al.(2012) X in Na1-xNi0.5Mn0.5O2 46 융합연구리뷰 Convergence Research Review

49 O3-P3 상전이는전이금속 (Ni, Mn) 과산소이온사이의결합을끊지않고일어나기때문에가역전지기술여기서 ➊적인상전이로서나타나지만, 더많은용량을얻기위해높은전위까지충전시킬경우비가역적상전이 (Hex. BoT 시P3 ) 가발생하여싸이클을거듭할수록오히려가역용량이저하되는문제가발생한다. 이러한상전이에대한문제를해결하기위해서 Yin과 Guo 공동연구팀 (Wang et al., 2017) 은 Mn 4+ (53 pm) 과이온반경이비슷한 Ti 4+ (60.5 pm) 를일부치환함으로써 NaNi 0.5Mn 0.5-xTi xo 2 를합성하였다 < 그림 7>.[7] 치환된 Ti 4+ 는기존구조를손상시키지않고, 전이금속층간거리를증가시켜 Na + 이온의이동을쉽게하며, 전기화학적으로비활성상태로전이금속층에존재함으로서층상구조를안정화시켜주었다. 따라서고전압영역에서발생하는비가역상전이를크게억제하였으며, 135 mah/g의가역용량을 1 C에서 200 싸이클동안 85% 로유지시킨바있다. 그림 7 Ti 치환비율에따른 NaNi 0.5Mn 0.5-xTi xo 2 의전기화학적특성출처 : P.-F. Wang et al.(2017) 2018 July vol.4 no.7 (a) 충 / 방전곡선, (b) 싸이클특성 47 대를여는플렉서블리튬이온전지➋중대형전력저장시스템(ESS) 용저가나트륨이차

50 중대형전력저장시스템 (ESS) 용저가나트륨이차전지기술 망간 (Mn) 을포함하는층상구조양극산화물의경우 Mn 3+ 이온이구조내에존재할때구조뒤틀림현상의문제 ( 얀-텔러효과 (Jahn-Teller effect)) 가존재하는데, Liu 연구팀은 NaMn 0.48Ni 0.2Fe 0.3Mg 0.02O 2 를합성하여낮은이온가의 Mg 2+ 을 NaNi 0.5Mn 0.5O 2 에치환하였다 < 그림 8>. Mg 2+ 을포함하지않은물질에비해 Mg 2+ 을치환한경우물질이전하중성을유지하기위해 Mn 4+ 의비율이높아지며, 낮은이온가의 Mn 3+ 를최소화하게되면서고스핀 (high spin) 의 Mn 3+ 에서발생하는얀-텔러효과를감소시켜구조적인안정성을구현하게되었다.[8] 추가적으로 Mg 2+ 의상대적으로큰이온반경을통해 Na + 이존재하는층의공간을넓혀주어 Na + 이온의확산을빠르게하고, TM-O 결합및 TMO 2 슬랩 (slab) 의수축을일으켜층상구조의안정성을더욱증가시킨다. 또한구조내에서전기화학적으로비활성상태로존재하는알칼리토금속이므로충 / 방전시부피변화로인한비가역적인상전이도억제해주는효과가있다. 그림 8 Mg 2+ 치환전후의 Mn 3+ 와 Mn 4+ 에대한 XPS 비교 (a) (b) Mn 2p 3/2 Mn 2p 3/2 Mn 3+ Mn 3+ Intensity (a.u.) Intensity (a.u.) Mn 4+ Mn Binding Energy (ev) Binding Energy (ev) (a) 치환전 (b) 치환후 출처 : C. Zhang et al.(2018) 한편, 충전시구조적인열화에대한문제가큰 O3 구조의대안소재로서최근상대적으로충 / 방전시상 전이가크지않은 P2 결정구조를갖는전이금속산화물이주목을받아왔다. P6 3/mmc 공간군을갖는 P2 48 융합연구리뷰 Convergence Research Review

51 층상구조나트륨전이금속산화물은 O3의팔면체자리보다큰삼각기둥 (prism) 자리에나트륨이위전지기술구조의 ➊치한다. 1981년에 Delmas 연구팀 [9] 에의해 P2 구조의 Na xcoo 2 가보고되었으며, 이는 P3로전이되는 O3 BoT 시구조와는달리 Co-O 결합이끊어지지않고, 가역적인상전이를보여주면서높은구조적안정성을갖는다. 주목할만한물질로서 Komaba 연구팀 [10] 은 Fe 3+ / 4+ 의 redox couple을갖는 Na xfeo 2 에 Mn을치환하여 Fe 4+ 를안정화시킨 P2-type Na xfe 1/2Mn 1/2O 2 를개발하였는데, 이는 200 mah g -1 의높은가역용량을보여주며고에너지밀도양극소재연구에서괄목할만한성과를보여주었다. 특히이연구에서는완전히충전하였을때 P3의비가역상을만들어내는 O3 구조와는달리 P2-Na xfe 1/2Mn 1/2O 2 는 P2-O2-OP4로진행되는 Na xfe 1/2Mn 1/2O 2 의상전이가 MO 2 슬랩의이동만일어나고 M-O 결합이깨어질필요가없으므로상대적으로낮은에너지에서가역적으로발생한다는것을밝혀냈다. 따라서 P2- Na xfe 1/2Mn 1/2O 2 동일조성의 O3 구조보다더안정적인충 / 방전특성및높은가역용량을보여준다 < 그림 9>. 그림 9 O3 및 P2 구조 Na xfe 1/2Mn 1/2O 2 의충 / 방전곡선비교 (a) 5 4 O Fifth-third Second Capacity (mah g- 1 ) (b) 5 4 P Second Fifth-third Capacity (mah g- 1 ) (a) O3-NaFe 1/2Mn 1/2O2 (b) P2-Na xfe 1/2Mn 1/2O 2 출처 : N. Yabuuchi et al.(2012) 2018 July vol.4 no.7 Voltage(V) Voltage(V) 49 대를여는플렉서블리튬이온전지➋중대형전력저장시스템(ESS) 용저가나트륨이차

52 중대형전력저장시스템 (ESS) 용저가나트륨이차전지기술 그러나 P2 구조를갖는또다른대표적인물질인 Na 2/3Ni 1/3Mn 2/3O 2 의경우 4.22 V의고전압영역에서발생하는 P2-O2 상전이로인한큰부피변화로두상사이에적층결함 (stacking fault) 을발생시키며전기화학적성능이저하되는문제가있다. O3 구조의경우와마찬가지로 P2 구조의구조적인안정성향상에대한연구도대부분이종전이금속을치환하는방향으로이루어져왔으며, 주로전기화학적으로비활성인 Li +, Ti 4+, Mg 2+ 과같은원소를치환하여수명안정성을크게향상시켰다. 예를들어 Meng 연구팀은 P2 구조의 Na 2/3Ni 1/3Mn 2/3O 2 의 Ni 2+ 과 Mn 4+ 을 Li + 으로치환하여 P2-Na 0.80Li 0.12Ni 0.22Mn 0.66O 2 를합성하였다.[11] 이연구에서는 1가이온인 Li + 이온은 Ni 2+ 을일부치환하게되면구조내에서 2가이온인 Ni 2+ 보다더많은 Na + 을허용하게되고, 충전과정중 P2 구조를유지시킬만한 Na + 이온을격자내에남게한다. 따라서물질이 4.4 V까지도 P2-O2 상전이를크게겪지않게되는효과가발생한다는것을밝혀내었다. 여전히개선할문제들이있으나 O3 구조보다높은가역성과전기화학적안정성을갖는 P2 구조는주목할만한연구성과가많은연구그룹을통해얻어지고있다. 그러나한편으로 P2 구조의양극소재는구조내포함하는 Na + 몰수가 O3보다적어나트륨금속을음극으로사용하지않는이상초기용량이낮다는한계가있다. 완전지 (full cell) 구성을목표로하는전지산업특성상리튬이차전지의대안으로서고려되려면나트륨이차전지의양극소재의개발은결국초기용량이높은 O3 구조를갖는나트륨전이금속산화물로향해야할것으로보인다. 구조적인열화에대한문제외에최근에는전극화단계에서의양극소재와대기및수분과의화학적인반응에의한물질의안정성문제가크게이슈화되고있다. 일반적으로 LiMO 2 와달리 Na xmo 2 는대기중수분또는 CO 2 에노출시산화되면서 H 2O 또는 CO 2 분자들이 Na + 층에삽입되거나표면구조및조성을변화시키는문제가있다. 이것은실험실단계의취급뿐만아니라산업공정차원으로확대시비용절감측면에서매우민감한문제이기때문에상용화를위해이문제를반드시해결해야한다. 최근연구결과로는 Dou 연구팀 (Deng et al., 2017) 의경우 O3 구조의양극소재내에포함하는원소로서 Cu 2+ 를도입하여 NaLi 0.05M n 0.50Ni 0.30Cu 0.10Mg 0.05O 2 를합성하였다. 이연구에서는포함된 Cu 2+ 가양극의작동전압을높여주어대기중 H 2O와의산화반응을억제하고, Cu 2+ 가상대적으로낮은산화수를갖기때문에전하중성을위해격자내존재하는 Mn 3+ 의산화수를 Mn 4+ 로고정시켜추가적으로발생하는 H 2O의삽입현상을억제하는효과로양극소재의대기중수분에대한안정성을높인바있다.[12] 50 융합연구리뷰 Convergence Research Review

53 점차높은에너지밀도와출력을위해고전압에서구동하는양극소재에대한연구가진행됨에따전지기술이외에도 라, 전해질부반응문제와표면열화에대한문제가거론되면서표면개질에대한관심도점차높아지고있으며, 리튬이차전지의양극소재개발에서널리활용되었던코팅소재들을동일하게차용하여나트륨전이금속산화물에도적용한바있다. Zhou 연구팀은 P2 Na 2/3Ni 1/3Mn 2/3O 2 의 P2-O2 상전이로인한격자의심각한부피팽창으로인한입자의표면열화를막기위해 Al 2O 3 코팅층을도입하였다 < 그림 10, (a)>.[13] 코팅층은격자내 Na + 이온이모두빠져나갔을때나타나는부피팽창으로인한양극소재분말입자에서발생하는박리 (exfoliation) 현상 < 그림 10, (b)> 을기계적으로막아주고, 전해질과의직접적인접촉을막아주어부반응을 억제하고, 추가적으로대기및수분안정성에도기여한바있다 < 그림 10, (c)>. 그림 10 Na 2/3Ni 1/3Mn 2/3O 2 입자표면의 Al 2O 3 코팅효과 (a) Al 2O 3 로코팅된 Na 2/3Ni 1/3Mn 2/3O 2 표면 (b) 사이클후 Na 2/3Ni 1/3Mn 2/3O 2 입자표면의박리 (exfoliation) 현상 (c) 싸이클후 Al 2O 3 로코팅된 Na 2/3Ni 1/3Mn 2/3O 2 입자 출처 : Y. Liu et al.,(2013) 인산염계소재기술나트륨이차전지의낮은작동전압을보완하기위하여인산염계물질또한양극소재로서널리연구되고있다. 인산염계물질은리튬이차전지의양극소재로주목받았던 LiFePO 4 에서와같이유도효과 (inductive effect) 에의한작동전압의증가와강한 P-O 결합으로구성되어높은구조안정성과함께고출력의나트륨이차전지를구현하기에적합한소재로고려되어왔다. 이에대한연구방향으로는 LiFePO 4 에서고안된 NaFePO 4 가있으나이를일반적인방법으로합성하게되면열역학적으로올리빈 (olivine) 이아닌마리사이 July vol.4 no.7 ➊BoT 시대를여는플렉서블리튬이온전지➋중대형전력저장시스템(ESS) 용저가나트륨이차

54 중대형전력저장시스템 (ESS) 용저가나트륨이차전지기술 트 (maricite) 상으로만들어진다. 올리빈상의 LiFePO 4 에서 Li +, Fe 2+ 이온이각각 M1, M2 자리에위치하는것과마리사이트상의 NaFePO 4 는 M1, M2 자리가서로역전된형태로 Na +, Fe 2+ 가존재하기때문에 Na + 이구조내에서확산되기어려운, 즉전기화학적으로비활성상태로만들어진다. 따라서기존고상법으로는올리빈구조의 NaFePO 4 를합성하지못하고, 개발된합성법으로는유기전해질내에서의리튬반전지 (half cell) 를구성한뒤 LiFePO 4 의 Li + 을전기화학적으로제거하여 FePO 4 를만든후, 나트륨반전지로교체하여 Na + 을삽입하는방법으로올리빈상을합성하는방법이있다. 그러나이공정은 Na + 이온이 Li + 이온과함께삽입되거나결정상의팽창이발생하므로순수한올리빈상을얻기가어렵다.[14] 이에대하여 Pan과 Lou 공동연구팀은수계전해질내에서의이온교환 (ion exchange) 을적용하여올리빈구조의 NaFePO 4 를합성하였으며수계전해질내에서의빠른 Na + 이온의탈용매화 (desolvation) 및흡착 (adsorption) 반응과 Li + 과함께삽입되는것을막아순수한올리빈상의 NaFePO 4 를합성한바있다.[15] 그러나 1차원방향으로 Na + 이온이탈 / 삽입되는 NaFePO 4 는물질의 Na + 이온의전도도와전기전도도가매우낮아전도성물질과의복합화및분말입자의형상제어측면에서더연구가필요한실정이다. 또다른인산염계물질로서 1992년에 Gopalakrishnan 연구팀에의해발견된 Na 3V 2(PO 4) 3 은 [16] NASICON(Na super ion conductor) 로알려져있으며 3D open framework를활용하여높은이온전도도와작동전압을가진양극소재로서 Na 3V 2(PO 4) 3 에대한연구가활발하게이루어지고있다. 많은연구그룹들에의해 Na 3V 2(PO 4) 3 의가장큰단점으로주로거론되는낮은전기전도도를보완하기위해카본계물질로표면개질을하거나카본나노튜브 (CNT) 또는환원된그래핀옥사이드 (rgo) 등의높은전기전도성을갖는카본구조체와의복합화와같은연구가활발하게이루어져왔다. 예를들어, Tong 연구팀은분무건조법 (spray-drying method) 과열탄소환원법 (carbothermal reduction method) 을활용하여 CNT를 Na 3V 2(PO 4) 3-탄소복합체표면에감싼형태의양극소재를합성하였다 < 그림 11>.[17] 해당연구에서 CNT의전구체수용액내분산도를높이기위해질산과황산으로표면처리를하였으며, 시트르산 (citric acid) 의탄화공정을통해 1 nm의비정질카본층이덮인마이크로구형태의분말입자를 CNT가치밀하게감싼형태로복합체가합성되었다. 전해질에의한부식을막아주는카본층과함께높은전기전도성을갖는 CNT가전도성네트워크를형성함으로써 60 o C에서 76.2 mah/g의가역용량과함께, 10 o C와 20 o C에서 150 사이클후각각 92.60%, 84.32% 의용량유지율을보여주었다. 52 융합연구리뷰 Convergence Research Review

55 11 Na3V2(PO4)3/CNT 복합체입자의형상과전기화학적성능전지기술그림 (a) CNT 처리된 Na 3V 2(PO 4) 3/C 복합체입자형상 SEM 사진 (b) 율특성평가 (c) 고율싸이클특성평가 출처 : H. Chen et al.(2018) 또한이종원소치환을통해서전기전도성및구조안정성을개선하는연구도이루어지고있는데, Fang 과 Han 공동연구팀은 Na 3V 2(PO 4) 3 구조내에 Mo 6+ 를도입한 Na 3-5xV 2-xMox(PO 4) 3/C를합성하였다. 연구팀은이연구를통해 V 3+ (0.74 A ) 보다이온반경이작고 (0.62 A ) 높은이온가를갖는 Mo 6+ 가구조내에서의격자간공공 (vacancy) 을만들어내어 Na + 의확산을빠르게하고, 물질의전기전도도를향상시킨다는것을밝혀냈다.[18] 또한연구팀은밀도함수이론 (DFT, density functional theory) 에의한제 1계산 (first principle calculation) 을통해 Na 3V 2(PO 4) 3 에서 Na + 이온의확산이 3가지의경로로이루어지며첫번째경로는 Na1에서 Na2로의 a-방향을통해서, 두번째는 PO 4 사면체와 VO 6 의팔면체사이의빈공간으로이동하는 b-방향으로, 세번째는인접팔면체를따라형성된채널을가로지르는 c-방향으로확산된다는것을밝혀내었다 < 그림 12, (a)>. 위경로중세번째경로에필요한에너지가두경로보다높기때문에 Na + 확산시에너지장벽의크기가비슷한 1 또는 2의경로로 Na + 의이동이이루어지며, < 그림 12, (b)> 와같이경로 2에대해서 Mo 6+ 가치환된물질의경우확산시더낮은에너지를필요로하는것을보여준다. 따라서 Na 3-5xV 2-xMo x(po 4) 3/C에서 Na + 이온은 < 그림 12, (c)> 와같이경로 1과 2를통해 VO 6 팔면체와 PO 4 사면체의육방정형태의병목구간으로주로이동한다는것을알수있었다. Mo 6+ 의도입을통해 Na 3-5xV 2-xMo x(po 4)3/ C는 10 o C rate에서 90 mah/g의가역용량과 500 싸이클후에 83.5% 의초기용량을유지하는고출력의전기화학적향상을보였다 July vol.4 no.7 ➊BoT 시대를여는플렉서블리튬이온전지➋중대형전력저장시스템(ESS) 용저가나트륨이차

56 중대형전력저장시스템 (ESS) 용저가나트륨이차전지기술 그림 12 Na 3V 2(PO 4) 3 구조내부의 Na + 이온확산경로와반응에너지비교 (a) Na + 이온의 Na1-Na2 확산경로의모식도 (b) 경로 2 의 Na1-Na2 방향으로의 Na + 이온확산에대한반응에너지 (c) 서로다른 Na 공공과가능한 Na + 이온이동경로 출처 : X. Li et al.(2018) 시안화물계소재기술인산염 (phosphate) 과같은다음이온 (polyanion) 계의또다른예인시안화물 (cyanide) 은제올라이트 (zeolite) 와같은형태로서입방정상의 3차원열린구조를가지는데이는나트륨이온을빠르게받아들일수있다는장점을갖고있다. 대표적인시안화물소재로서 Na 4[Fe(CN) 6] 프러시안블루 (prussian blue) 가있는데 < 그림 13>,[19] 유사체 (analogue) 로서는일반적으로 A xm 1[M 2(CN) 6]y 1 y nh 2O 2) 으로구성된다고알 3- 려져있다. 이들은독성이낮고, 저렴하며, 전이금속양이온과 Fe(CN) 6 / 4- 의음이온간의단순한침전반응으로도합성할수있는소재로서많은연구자들에의해주목받아왔다. 게다가두개의전자가전기화학반응에참여할수있는형태로서높은에너지밀도의양극소재로서구현될것으로기대되었다. 그러나기대와는달리 Na 4[Fe(CN) 6] 은낮은전기전도도와 Na + 이온전도도로인하여출력특성이크게 떨어진다는단점이있다. 또한합성시다량의 Fe(CN) 6 의공공이 H 2O 와배위결합되어형성되는데이는격 2) A = 알칼리이온 ; M1, M2 = 전이금속이온 54 융합연구리뷰 Convergence Research Review

57 내에 Na가존재하는비율을떨어뜨려초기용량을낮추고, 격자간공간에 Na+ 대신존재하게되어 Na+ 전지기술자 의확산을막기도하며, 공공이무작위로분포함에따라 Na + 충 / 방전시격자구조를붕괴시키는문제를만들어내어양극소재의구조적안정성과수명특성을크게저하시킨다. Jiang, Sun, Lu 공동연구팀은프러시안블루를탄소분말 (Ketjen Black) 에균일하게분산시켜합성하는방법으로물질의출력특성을향상시키고자하였다.[20] 해당연구에서프러시안블루입자들은매우낮은공공함량을보여주었고나노크기로형성된프러시안블루입자들이탄소표면에잘접촉된형태로합성되었다 < 그림 14, (a)>. 이러한나노크기의입자는 Na + 이온과전자의이동거리를단축시키기때문에출력특성이크게향상되어 20 o C에서 2,000 사이 클후 90% 의용량을유지하였다 < 그림 14, (b)>. 그림 13 시안화물계프러시안블루의격자구조모식도출처 : Y. Lu et al.(2012) 그림 14 프러시안블루-탄소복합체의형상과고율싸이클특성 (a) TEM 사진 (b) 고율 20 o C에서의싸이클특성출처 : Y. Jiang et al.(2016) July vol.4 no.7 ➊BoT 시대를여는플렉서블리튬이온전지➋중대형전력저장시스템(ESS) 용저가나트륨이차

58 중대형전력저장시스템 (ESS) 용저가나트륨이차전지기술 2.2 음극소재기술 나트륨은앞서언급한대로리튬과유사한물리적, 화학적성질을지니고있기때문에리튬이차전지시스템의음극소재로연구되었던다양한소재들이나트륨이차전지의음극소재로사용가능하다. 그러나구조적안정성, 낮은반응전위, 높은충 / 방전효율특성으로인해리튬이차전지의핵심음극소재로사용되어온흑연 (Graphite) 의경우, 나트륨이차전지시스템에서는사이즈가큰 Na + 이온을흑연의 2차원층상결정구조내에삽입시킬수없어전기에너지저장이불가능한것으로알려져있다. 이를해결하기위해, 나트륨이차전지의음극소재로는 Na + 이온에대해활성을가지고가역적인충 / 방전반응을할수있는비정질 (amorphous) 탄소계, 금속계, 산화물계, 황화물계소재가적용가능성이높은소재로많은관심을받으며연구가진행되어왔다. 상기소재들은다시 < 그림 15> 와같이리튬이온용음극소재의반응메커니즘별분류와동일하게나트륨이온과의삽입형 (insertion), 합금형 (alloying), 변환형 (conversion) 소재로구분가능하다.[21] 대표적인삽입형소재에는비정질탄소인하드카본 (hard carbon) 이있으며충전반응에서구조내부의빈공간에 Na + 이온을삽입하는방식으로에너지를저장하기때문에보통충전용량이작지만충 / 방전과정에서소재의구조변화가적어싸이클특성이우수한장점을지닌다. 합금형소재로는금속원소인주석 (Sn), 안티몬 (Sb), 게르마늄 (Ge) 등이있으며삽입형소재와는달리나트 륨 - 금속간합금반응에의해다수의 Na + 이온과결합이가능하므로높은이론용량을나타내지만, 소재의 부피팽창을수반하여싸이클특성에한계를지니고있다. 마지막으로변환형소재는금속산화물, 금속황화물등의화합물이대표적이고반응과정에서산소혹은황과다수의 Na + 이온과의결합을통해높은용량을가지지만, 합금형소재와마찬가지로소재의부피변화에따른성능저하문제가나타나며소재자체의전도성이낮은단점을보인다. 따라서, 성공적인음극소재를개발하기위한방안으로위와같은다양한반응메커니즘에기반한소재들의기초물성을우선적으로탐구하고, 이를바탕으로전기화학적특성을최적화하기위한소재구조제어기술, 소재간복합화기술, 표면개질기술등의다양한기술개발을위한연구가진행되고있다. 56 융합연구리뷰 Convergence Research Review

59 15 나트륨이차전지음극소재의반응메커니즘별분류전지기술그림 출처 : Z. Hu et al.(2017) 하드카본계소재기술하드카본은탄소계소재의한종류로 2차원결정구조를가진흑연과는달리탄소원자가 3차원구조로무질서하게배열되어있어비정질탄소로도불리며, 소재내부에 2차원그래핀층이엇갈려존재하는영역과다수의미세공극 (micropore) 을함유하고있다. 이러한구조적특이성으로인해나트륨이차전지에서흑연음극이미미한가역용량을보이는것과는대조적으로하드카본계소재는 2차원층사이의열린공간과미세기공영역으로 Na + 이온을삽입 / 탈리하며가역용량을보인다. 1990년대초반, 미국의로렌스버클리연구소에서 petroleum coke, Shawinigan black 등의하드카본계소재들이나트륨기준전극대비약 1.0 ~ 0.0 V의넓은전위구간에걸쳐나트륨이온과의반응성이존재한다고보고하였고,[22] 이후다양한하드카본계소재에대한연구가진행되고있다. < 그림 16> 은하드카본계소재의전형적인충방전곡선을보여주고있는데,[23] 충방전거동이전위구간에따라두가지다른원리에의해형성되고있음을알수있다. 약 1.0~0.2 V 영역에서는경사진곡선형태를형성하며이구간에서는주로 2차원그래핀층사이공간으로 Na + 이온이흡수되는반응이일어나고, 이어 0.2 V 이하영역의전위평탄구간에서는미세기공내부로의반응이형성된다는것을보여준다. 이처럼소재의구조내부공간을이용한삽입 / 탈리반응이진행되기때문에하드카 July vol.4 no.7 ➊BoT 시대를여는플렉서블리튬이온전지➋중대형전력저장시스템(ESS) 용저가나트륨이차

60 중대형전력저장시스템 (ESS) 용저가나트륨이차전지기술 본은충 / 방전과정에서결정구조의변화가거의없고구조적안정성을확보할수있어우수한장기싸이클특성을보인다. 그러나하드카본계소재는첫싸이클에서충방전효율이낮은단점을지니는데, 이는충전과정에서흡수된 Na + 이온의상당량이방전과정에서구조내부에갇혀빠져나오지못하기때문이고, 이러한이유로인해실제완전지구동시나트륨이온의손실에따라전지의에너지밀도를감소시키는결과를초래한다. 또한리튬이온이차전지의흑연음극과마찬가지로, 초기충전단계의 0.7~0.8 V 영역에서전극-전해질계면에 SEI(Solid Electrolyte Interphase) 막을형성하는과정에의해서도비가역용량을증가시킨다. 대부분의하드카본계음극소재가리튬이온전지의흑연음극 ( 가역용량 >350 mah/g) 에비해낮은약 150~300 mah/g의가역용량을나타낸다는점을고려해보면, 고성능나트륨이차전지시스템의상용화를위해서는위와같은비가역용량에관련된문제점들을해결하는것이필수적이라고할수있다. 그림 16 하드카본계음극소재의충 / 방전곡선및반응메커니즘 출처 : E. Irisarri et al.(2015) 하드카본은다양한전구체로부터합성이가능한것으로보고되고있으며, 합성조건에따라결정구조, 형상, 입자크기, 미세공극등소재의물성을조절할수있고이러한물성변화에의해음극소재로서의전기화학적특성또한크게변화시킬수있다. 하드카본계소재는대부분의경우, 고분자유기물전구체를비활성분위기에서고온 (800~1,500 o C) 열처리 (pyrolysis) 공정을이용해탄화과정을거쳐합성하는데현재까지 glucose, sucrose, sugar 등의고분자와자연에존재하는코코넛껍질, 솔방울, 해초등의바이오매스 58 융합연구리뷰 Convergence Research Review

61 얻어진소재에대한연구결과가다수보고되었다. J nes 연구팀 [24] 은수열공정으로얻어진전지기술전구체로부터 ➊D-Glucose 전구체를 1,100 에서탄화시켜마이크로단위의구형하드카본입자를제조하였고소재내부 BoT 시의비정질구조비율을향상시켜약 250 mah/g의초기용량을나타내며 200 싸이클이후에도 160mAh/g 이상의용량을유지하는결과를얻었다 < 그림 17>. 또한, Shao 연구팀 [25] 은솔방울을다양한열처리조건에서탄화시켜하드카본을합성하고물성의변화를보고하였다. 열처리온도가증가함에따라결정크기가증가하여원활한 Na + 이온의이동을가능하게하지만, 동시에비정질구조대비결정질구조의비율이증가하여용량이줄어드는현상을확인하였고, 1,400 에서열처리로얻어진최적화된소재를이용하여약 370 mah/g의가역용량과 85.4% 의우수한초기충 / 방전효율을달성하였다 < 그림 18>. 이외에도다양한유기계물질을상기접근법을통해음극소재로적용하는연구가활발히진행중이고주로저렴한비용으로구할수있는전구체를이용하여생산단가를절감하면서도가역용량, 율특성, 초기효율등의성능지표를개선하려는방향으로수행되고있다. 그림 17 D-Glucose 기반하드카본계음극소재의형상과싸이클특성 (a) SEM (b~c) TEM 이미지 (d) 싸이클특성출처 :R. V li et al.(2016) 2018 July vol.4 no.7 59 대를여는플렉서블리튬이온전지➋중대형전력저장시스템(ESS) 용저가나트륨이차

62 중대형전력저장시스템 (ESS) 용저가나트륨이차전지기술 그림 18 Pinecone 기반하드카본계음극소재의합성모식도와싸이클특성 (a) 합성모식도 (b,c) 싸이클특성 출처 : T. Zhang et al.(2017) 한편, 하드카본계소재의초기효율을개선하고반응가역성및고율특성을향상시키는방안으로소재의나노구조화연구도많은관심을받으며시도되고있다. 이차전지시스템에서는전극소재인활물질입자의크기가크면충 / 방전과정에서소재내부까지이온이침투하여반응하기가어려워율특성이저하되는단점을지닌다. 이현상은이온반경이상대적으로큰 Na + 이온에서더문제가되어보통의경우, 리튬이온시스템에비해나트륨이차전지시스템에서이온의확산속도가느리고고율특성이나쁜결과를초래한다. 이러한문제를해결하기위해서구조제어기술을도입해 1, 2, 3차원구조및형상을지니는소재를합성하거나, 소재내부에인위적으로다공성구조 (porous structure) 를형성시키는연구가진행되고있다. 차원제어및다공성구조의소재는넓은비표면적을지녀전해질과의접촉면적을확대시키고이온의확산거리를줄일수있어소재의가역성을향상시키고고율특성을개선할수있는장점을지닌다. 이러한나노구조하드카본계소재로는주로소재내부가비어있는할로우 (hollow) 카본, 나노섬유 (nanofibers), 나노시트 (nanosheets), 다공성 (porous) 카본등이보고되고있다. Maier 연구팀 [26] 은폴리스티렌 (polystyrene) 구조체의표면에 glucose 기반하드카본층을코팅하고 1,000 에서열처리하여약 12 nm 두께의할로우카본을제조하였다 < 그림 19, (a)>. 합성된할로우구조의 하드카본입자들은일반적인하드카본에비해서로결착된구조를유지하여전기화학적반응에필요한전자 60 융합연구리뷰 Convergence Research Review

63 전달을용이하게하고, 넓은비표면적을지니고있어다수의이온이반응할수있는공간을제공하며, 얇은전지기술의 ➊카본층두께로인해 Na + 이온이내부까지빠르게확산될수있다 < 그림 19, (b)>. 이와같은특성으로인해할 BoT 시로우카본음극소재는 100회이상의안정적인싸이클수명과 10 A/g의고율충방전에서도높은가역용량을보이는등향상된전기화학적성능을보여주었다 < 그림 19, (c,d)>. 또다른나노구조하드카본계소재로다공성카본나노섬유음극을이용한연구가 Yu와 Maier 공동연구팀 (Fu et al., 2014)[27] 에서진행되었는데, 연구팀은폴리피롤 (Polypyrrole) 전구체를탄화시켜나노섬유하드카본소재를합성하였다 < 그림 20, (a)>. 폴리피롤은유기물구조내부에질소를함유하고있는데단순열처리공정을거쳐하드카본내부에질소를도핑 (doping) 할수있다. 질소가도핑되면 < 그림 20, (b)> 와같이도핑위치에따라 pyridinic, pyrrolic, quaternary 구조의질소-탄소결합이생성되는데, 이러한결합들은소재의전도성을향상시키는역할을한다. 또한, 연구팀은수산화칼륨 (KOH) 을이용한활성화공정을추가적으로수행함에따라, 전도성증대와함께다공성구조를지닌나노섬유를제조하여 300 mah/g의가역용량을나타내며우수한싸이클및고율충 / 방전특성을달성하였다 < 그림 20, (c,d)>. 그림 19 Hollow 하드카본의형상, 반응메커니즘및전기화학적특성 (a) 형상 (b) 반응메커니즘 (c) 싸이클특성 (d) 율특성출처 : K. Tang et al.(2012) 2018 July vol.4 no.7 61 대를여는플렉서블리튬이온전지➋중대형전력저장시스템(ESS) 용저가나트륨이차

64 중대형전력저장시스템 (ESS) 용저가나트륨이차전지기술 그림 20 다공성하드카본나노섬유의형상, 구조및전기화학적특성 출처 : L. Fu et al.(2017) (a) 형상 (b) 질소도핑모식도 (c) 싸이클특성 (d) 율특성 상기한바와같이하드카본계소재를상용전지에적용하기위해합성조건에따른물리화학적소재특성조절, 나노구조혹은다공성구조화를통한입자형상제어기술, 이종원자도핑기술등을통해전기화학적성능을향상시키는연구가포괄적으로수행되고있다. 그러나아직까지낮은초기충 / 방전효율을극복하지못하고있고제한된이론용량 ( 대부분의경우 300 mah/g 이하 ) 으로인해나트륨이차전지의고에너지밀도화가근본적으로어려운실정이다. 또한, 하드카본의충전반응전위평탄면 (< 0.1 V) 이나트륨의표준환원전위와근접하여전지의구동조건에따라음극표면에나트륨이전착 (electroplating) 되는등폭발의위험성을해결하기위한방안도요구되고있다 금속계소재기술금속계음극소재는단일금속원소또는두종류이상의금속원소로이루어진합금이대표적이고전기화학적으로발생가능한나트륨-금속간합금반응을기반으로충 방전이이루어져반응원리별분류를기준으로합금형소재로구분된다. 하드카본계소재에서알아보았듯이, 금속계소재들또한리튬과유사한나트륨의특성으로인해리튬이온과활성인금속원소의상당수가나트륨과도활성을보이는데, 주석 (Sn), 안티몬 (Sb), 인 (P) 등이가능성높은소재로연구되었다. 금속계소재의가장주목할만한특징으로하드카본등삽입형소재에비해월등히높은이론용량을나타낸다는점을들수있다. 이는전기화학반응시금속원소가다수의나트륨과결합할수있기때문인데소재에따라결합가능한나트륨원자의수가다르지만, < 표 2> 에나타낸바와같이주석의경우원자하나당최대 3.75개의나트륨과결합하여약 847 mah/g(na 15Sn 4), 안티몬과인은최대 3개의나트륨과결합하여각각 660 mah/g(na 3Sb), 2596 mah/g(na 3P) 의하드카본대비 62 융합연구리뷰 Convergence Research Review

65 8배에이르는높은이론용량을가진다고알려져있다.[28] 따라서, 금속계소재를적용하게되면음극전지기술최대 ➊BoT 시의가역용량을크게향상시킬수있고이로인해금속계소재는이차전지의고용량화를위한핵심소재로고 2018 July vol.4 no.7 려되고있다. 그러나다수의나트륨과합금화반응이진행되는동안금속계소재는최대 490% 에이르는큰 부피팽창을수반하여구조적안정성을유지하기어렵고전극활물질이집전체에서떨어져나와더이상반응 할수없게되어초기여러차례의충 / 방전동안급격한용량감소현상을보인다. 또한, 부피변화로인해활 물질입자의균열이발생하고이과정에서새롭게생성된전극소재-전해액간접촉면에지속적으로 SEI막을 형성하여소재의비가역용량증가를야기한다. 이러한부피변화와관련된문제점을해결하기위해금속계 소재는주로소재의나노구조화, 표면코팅및개질, 탄소소재와의복합화, 나트륨과의반응성이없거나혹 은반응성을갖더라도구조를안정하게유지할수있는금속과의합금화접근법을이용한연구가활발히진 행되고있다. 표 2 대표적인나트륨이차전지용금속계소재의특성비교 원소 최종반응상 이론용량 (mah/g) 평균전압 (V) 부피팽창율 (%) 주석 (Sn) Na 15Sn 안티몬 (Sb) Na 3Sb 인 (P) Na 3P 출처 : Y. Kim et al.,2014 주석은금속계음극소재후보군중가장많은연구가진행된소재중하나로 847 mah/g에이르는높은이론용량을나타내지만충전반응에서 420% 에이르는부피팽창문제를지니고있어, 부피팽창현상이일으키는입자파쇄, 전기적단락, 비가역 SEI 생성문제를해결하기위한방안으로나노구조주석을합성하거나주석소재를높은구조적안정성을지닌탄소지지체 (matrix) 내부에복합화하는연구가진행되었다. Huang 연구팀 [29] 은실시간전자현미경분석법에기반하여주석나노입자의전기화학반응메커니즘을분석하였고, 벌크입자가아닌나노입자의경우충전과정에서두단계의합금화과정을거쳐큰부피변화를겪더라도구조의붕괴없이가역적인충 / 방전이가능하다고보고하여나노구조화를통한주석음극소재의문제점해결가능성을제시하였다 < 그림 21>. 나아가, 주석나노입자의특성을더욱향상시키기위해 Paik 연구팀 [30] 은그래핀과 rgo가혼합된구조지지체에나노단위의주석입자를증착하여주석 / 그래핀 /rgo 복 63 대를여는플렉서블리튬이온전지➋중대형전력저장시스템(ESS) 용저가나트륨이차

66 중대형전력저장시스템 (ESS) 용저가나트륨이차전지기술 합구조음극소재를합성하였다 < 그림 22, (a)>. 연구팀은그래핀과 rgo의혼합비율을조절하여지지체의다공성과기계적강도를최적화하고, 지지체를통해주석입자의부피변화를완화시키고충 / 방전과정에서의전도성향상및구조안정화를달성하여, 결과적으로 600 mah/g 이상의초기가역용량과우수한싸이클및고율특성을지니는주석계복합음극소재를보고하였다 < 그림 22, (b-e)>. 그림 21 주석음극소재의두단계합금화과정모식도 출처 : J. W. Wang et al(2012) 그림 22 주석기반복합음극소재의합성모식도와전기화학적특성 (a) 합성모식도 (b,c) 구조지지체및주석복합체의충 / 방전곡선 (d) 싸이클특성 (e) 율특성 출처 : Y. Jeon et al.(2016) 64 융합연구리뷰 Convergence Research Review

67 금속계소재인안티몬은이론용량이약 660 mah/g로우수하고평균작동전압이 0.9 V 이상으로나전지기술다른 ➊트륨환원전위에비해상대적으로높아서나트륨전착으로인해발생할수있는위험을억제하여안전성을확 BoT 시보할수있는장점을가지지만, 금속계소재의공통적인단점인부피팽창에의해여러차례충 / 방전싸이클이후용량이현격히저하되는문제점을지니고있다. 그러나완전충전시소재의부피팽창율이 293% 로주석에비해상당히작은편이어서나노단위의구조제어나안티몬-금속간화합물 (intermetallic) 도입을통해부피변화현상을조금더쉽게완화시킬수있을것으로기대된다. Lou와 Paik 공동연구팀 [31] 은수열법으로균일한크기의 Sb2S3 소재를제조하고표면 PDA 코팅층을열분해하여코어셸 (core-shell) 구조의탄소-안티몬복합나노튜브를합성하였고, 이러한안티몬기반소재는 400 mah/g 이상의높은방전용량으로 240회싸이클동안매우안정한성능을보였으며 20 A/g의고전류조건하에서도약 70% 의용량유지율을나타내었다 < 그림 23>. 이결과에서안티몬소재의 1차원나노구조화는반응과정동안소재중심부까지나트륨이온의확산을원활히하여가역효율성을향상시키는데중요한역할을한것을알수있다. 또한, 추가적인표면카본코팅으로높은전도성을부여하고안티몬-전해액간직접적인접촉을방지하여계면안정화를달성하였다. 그림 23 안티몬기반나노튜브의합성모식도, 형상및전기화학적특성 (a) 합성모식도 (b) 형상 (c) 율특성 (d) 싸이클특성출처 : Z. Liu et al.(2016) 2018 July vol.4 no.7 65 대를여는플렉서블리튬이온전지➋중대형전력저장시스템(ESS) 용저가나트륨이차

68 중대형전력저장시스템 (ESS) 용저가나트륨이차전지기술 고성능안티몬기반소재를개발하기위한또다른방안으로안티몬-금속간화합물을합성하여나트륨전지용음극소재로적용하려는연구도진행되고있다.[32] 다양한종류의금속이안티몬과합금을형성할수있는데, 대표적으로나트륨에대해비활성인구리또는나트륨과반응성을지닌주석을합금화를위한금속으로적용하여안티몬소재의성능을개선시킨연구결과가보고되었다. 나트륨과반응성을가지지않는구리와안티몬의화합물 (Cu 2Sb) 은, 충전과정에서구리-안티몬결합이분해된후석출된구리와 Na 3Sb이혼합된상을형성하는데, 석출된구리는반응과정에서소재에전도성을부여하고안티몬의응집을억제하여입자성장에따른응력을완화하는역할을담당하는것으로알려져있다.[33] 나트륨과활성을보이는소재인주석을이용하면 (SnSb), Na3Sb 이외에추가적으로 Na-Sn 반응을형성하여안티몬단일소재를사용한경우에비해더욱높은가역용량을확보할수있다. 그러나주석과안티몬모두나트륨과합금형반응거동을보이기때문에충 / 방전시큰구조변화를피할수없으며 Guo 연구팀 [34] 에서는 SnSb 소재와그래핀구조지지체와의복합화를통해이를제어할수있는가능성을보고하였다. 인은금속으로분류되지는않지만다른금속계소재들과동일한원리로나트륨과의합금반응을통해전기에너지를저장한다. 백린 (White P), 적린 (Red P), 흑린 (Black P) 의세종류동소체 (allotrope) 가존재하며대기에서불안정한특성을지니는백린을제외한적린과흑린이나트륨과반응성을가지는것으로알려져있다. 인소재는합금형소재중에서도가장높은약 2596 mah/g에달하는이론용량을나타내며이로인해부피팽창율또한약 490% 로매우크다. 또한, 인은금속성소재가아니기때문에주석, 안티몬에비해소재의전기전도도가매우낮아 ( S/cm) 싸이클성능도좋지않고특히고율충 / 방전특성이열악하다. 따라서, 인소재에대한연구개발은부피팽창을완화시키려는시도와함께소재에높은전도성을부여하기위한노력이특히요구되며, 이러한이유로인해다양한전도성탄소계소재를도입하여소재의복합화를통한전기화학적성능개선방안이주로보고되었다. Lee 연구팀 [35] 에서는볼밀링공정을이용해서적린과 Super P 나노카본의복합소재를합성하였고, 30 싸이클동안약 1800 mah/g의가역용량을유지하는결과를보여주었다 < 그림 24>. 대조적으로, 순수한적린소재는불과두싸이클이후용량이거의발현되지않는데, 이를통해입자크기를줄이고동시에나노카본을복합소재내부에골고루분포시켜전도성을부여하면적린소재도 Na + 이온과의반응성을향상시킬수있음을보여주었다. Dou 연구팀 [36] 에서는탄소계소재의종류를 Super P에서탄소나노튜브 (CNT) 로 66 융합연구리뷰 Convergence Research Review

69 뒤적린과단순히혼합하여적린 /CNT 복합소재를개발하였다 < 그림 25>. 복합화를통해 CNT의우전지기술대체한 ➊수한기계적강도특성을적린소재에부여하여부피팽창을완화시키고, 특히섬유형상의 CNT가적린의표 BoT 시면에서서로연결된구조를이루고있어서원활한전자전달경로를제공해준다. 이결과, 전지특성평가시 2210 mah/g의매우높은초기용량을달성하였다. 나아가 Wang 연구팀 (Song et al., 2014)[37] 은 CNT가보유한전기적 / 기계적측면의장점에더불어 2차원구조로써적린소재를잘감싸줄수있고유연특성도제공해줄수있는그래핀소재를이용한성능개선방안을제안하였다 < 그림 26>. 연구팀은그래핀스택과적린을혼합하고장시간동안볼밀링공정을수행하여적린 / 그래핀복합체를합성하였고, 합성된복합체가상기 Super P 또는 CNT 복합체처럼단순히물리적으로혼합된구조와는달리적린과그래핀이화학적으로결합을이루고있는구조를보이는것을확인하였다. 이처럼적린-그래핀간강한화학적결합을형성함으로써, 복합소재는충 방전과정에서그래핀지지체에의해부피팽창문제를개선하고, 부피변화를겪더라도화학적결합을유지한채로높은전도성을확보하여 1700 mah/g 이상의가역용량을 60 싸이클동안매우안정하게유지하는결과를보여주었다. 그림 24 적린 /Super P 복합체의구조, 형상및싸이클특성 (a) XRD 패턴 (b) 형상 (c) 싸이클특성출처 : Y. Kim et al.(2013) 2018 July vol.4 no.7 67 대를여는플렉서블리튬이온전지➋중대형전력저장시스템(ESS) 용저가나트륨이차

70 중대형전력저장시스템 (ESS) 용저가나트륨이차전지기술 그림 25 적린 /CNT 복합체의충방전시구조변화비교및싸이클특성 (a) 충방전시구조변화비교모식도 (b) 싸이클특성 출처 : W.-J. Li et al.(2013) 그림 26 적린 / 그래핀복합체의합성모식도와싸이클특성 (a) 합성모식도 (b) 싸이클특성 출처 : J. Song et al.(2014) 68 융합연구리뷰 Convergence Research Review

71 소재는높은이론용량을바탕으로음극소재의고용량화를이끌고, 더불어나트륨이차전지의에너전지기술금속계 ➊지밀도를향상시키기위한필수소재라여겨지고있다. 위에서알아본바와같이금속계소재기술은나트륨 BoT 시전지용음극소재의연구초기단계부터지금까지소재의나노구조화, 합금화, 표면코팅, 복합화와같은다양한시도를통해많은발전을이루어왔다. 그러나상용화의가장큰걸림돌인부피팽창문제를아직해결하지못하고있으며초기충 / 방전효율, 소재의생산비용문제또한더욱개선되어야할필요가있는상황이다. 따라서, 금속계소재의상용화를위해서는기존에개발한상기접근법들을효율적으로접목하여전기화학적성능을최적화하고저렴한비용으로대량생산이가능한공정을개발해나가는것이다. 또한고도분석기술을적극적으로활용하여아직자세히알려지지않은합금형소재별열화메커니즘, 소재-전해질간실시간계면거 2018 July vol.4 no.7 동, 계면안정화를위한첨가제기술등에대한이해도를높이는방향으로집중적인연구가필요하다 산화물및황화물계소재기술금속산화물및금속황화물계소재는변환형음극소재로분류되고, 충전반응시금속-산소또는금속-황의결합이끊어진후, 분해된산소또는황이나트륨과결합 (Na 2O 또는 Na 2S) 을형성하는반응메커니즘으로전기에너지를저장하며, 합금형소재와유사하게우수한가역용량을나타내지만소재의부피팽창에의해싸이클특성에한계를보인다. 또한, 대부분의산화물, 황화물계소재는금속계소재에비해전도성이매우낮기때문에, 전기화학반응에서 Na + 이온의원활한이동을방해하여특히율특성이저하되는단점을지니고있다. 따라서산화물및황화물계소재도금속계소재의연구방향과비슷하게나노기술을접목하거나, 전도성탄소소재와의복합화를통한성능개발위주의연구가주로진행되었다. 다양한금속산화물소재중나트륨전지에적용하기위해개발된변환형음극소재로는코발트산화물 (Co 3O 4), 주석산화물 (SnO 2) 이대표적이다. Zhou 연구팀 [38] 은 CNT의표면에서코발트산화물을나노단위의구형입자로성장시켜전도성이낮은코발트산화물나노입자들을우수한전기적 / 기계적특성을지닌 CNT로연결시킨브로콜리모양의복합소재를개발하였다 < 그림 27>. 이소재는반응물인코발트산화물을 CNT 전도성지지체내부에서나노단위의입자로형성시켜부피변화에따른열악한싸이클특성을개선할수있었고, 액상에서성장한코발트산화물나노입자는내부에기공을많이함유하고있어전해질과의넓은접촉면을제공하고 Na + 이온의확산거리를줄여서향상된고율특성을보였다. 또한, Wang 연구팀 [39] 은수열합성법을이용하여약 60나노크기의팔면체구조를가진주석산화물을그래핀층표면에다량성장 69 대를여는플렉서블리튬이온전지➋중대형전력저장시스템(ESS) 용저가나트륨이차

72 중대형전력저장시스템 (ESS) 용저가나트륨이차전지기술 시킨복합소재를보고하였다 < 그림 28>. 이소재는코발트산화물과비교해볼때, 충전반응에서산소 - 나트륨 간반응에더해주석 - 나트륨간반응을가능하게하여 20 ma/g 의정전류시험조건에서약 700 mah/g 로 향상된가역용량을나타냈으며, 100 싸이클이상안정적인용량유지율을보였다. 그림 27 Co 3O 4/CNT 복합체의합성모식도, 형상및전기화학적특성 (a) 합성모식도 (b) 형상 (c) (d) Capacity (mah/g) 1000 Discharge with FEC 500 Charge with FEC 800 Discharge without FEC 400 Charge without FEC Capacity (mah/g) 160 ma/g 160 ma/g 320 ma/g 800 ma/g 1600 ma/g 3200 ma/g discharge charge Cycle number (n) Cycle number (n) (c) 싸이클특성 (d) 율특성 출처 : Z. Jian et al.(2014) 그림 28 SnO 2/ 그래핀복합체의형상및전기화학적특성 (a,b) 형상 (c) 싸이클특성 (d) 율특성 출처 : D. Su et al.(2013) 70 융합연구리뷰 Convergence Research Review

73 언급한금속산화물소재들은보통금속-산소간강한화학결합에의해전기화학반응중에결합을전지기술상기 ➊끊고나트륨과의반응물인산소를얻기위해서는많은에너지가요구되며반응속도도느리다는단점이있 BoT 시다. 반면, 금속-황사이의결합은금속-산소간결합에비해결합력이약한편이어서빠른반응속도를확보할수있고, 또한최종반응상인 Na 2S가 Na 2O보다우수한가역성을보이는장점을지닌다. 이런측면에서코발트, 철, 몰리브덴, 주석, 안티몬, 망간등의금속을기반으로한다양한금속황화물도나트륨저장특성을향상시키는연구가최근많은관심을받으며활발히진행되고있다. 2.3 분리막및전해질기술 전해질기술나트륨이차전지의액체전해질은일반적으로리튬이차전지에서도널리사용되던에틸렌카보네이트 (ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트 (propylene carbonate, PC), 디메틸카보네이트 (dimethyl carbonate, DMC), 디에틸카보네이트 (diethyl carbonate, DEC) 등과같은카보네이트 (carbonate) 계유기용매를단독으로또는혼합한용매에 NaClO 4 또는 NaPF 6 등의나트륨염을용해시킨것을사용한다 < 그림 29>.[40] EC, PC와같은고리형카보네이트의경우높은유전상수, 안정한전기화학적, 화학적특성의장점을가지나 EC의경우높은용융점으로인해상온에서단독으로사용하지않고다른용매들과혼합하여사용하는것이일반적이며, PC의경우전극표면에서의부반응으로생성되는 SEI 막의성장으로인하여수명특성이저하되는문제가있어안정한 SEI 막을형성시키기위하여플루오르에틸렌카보네이트 (fluoroethylene carbonate, FEC) 와같은첨가제와함께쓰이는경우가많다. 그림 29 카보네이트계전해질의분자단위구조출처 : C. Bommier et al.(2018) 2018 July vol.4 no.7 71 대를여는플렉서블리튬이온전지➋중대형전력저장시스템(ESS) 용저가나트륨이차

74 중대형전력저장시스템 (ESS) 용저가나트륨이차전지기술 Ponrouch와 Palacin 공동연구팀은다양한용매조성에대하여하드카본음극에대한전기화학적특성평가를실시하였으며, 전극의성능이용해되어있는염의종류보다는용매의조성에크게영향을받는다는것을발견하였다. 특히하드카본음극과 Na 3V 2(PO 4) 2F 3 양극으로구성된셀에서 EC(45%) : PC(45%) : DMC(10%) 의삼성분 (ternary) 계용매에 1 M의나트륨염을용해시킨전해질을사용하였을때최적의성능이구현되었으며 200 mah/g의가역용량을 180 싸이클동안잘유지하였으며, 98.5% 이상의높은쿨롱효율 (coulombic efficiency) 을얻었다. 그리고각전해질용매조성에서의최적의성능은열적 / 화학적으로안정한 SEI 층을형성하는것에서기인한다는것을밝혀내었다.[41] 카보네이트기반의전해질외에도낮은점도와용융점의장점을갖는에테르 (ether) 기반의전해질에대한연구도계속되어왔으며, 특히 Armand 연구팀은 sodium bis(fluorosulfonyl) imide(nafsi) 를 methyltetrahydrofuran(me-thf) 에용해시킨전해질을사용하여 imine(c=n) 기반의음극구동시우수한전기화학성능을보여주었다.[42] 그러나에테르기반의전해질의경우증기압이높고, 작동전압범위가작아현실적으로는상용화가어려워보인다. 전해질의안전성에대한관심이높아짐에따라높은열적안정성, 넓은작동전압범위, 낮은증기압, 높은끓는점, 낮은휘발성의장점을갖는이온성액체 (IL: Ionic Liquid) 전해질또한크게관심을받아왔다. 이온성액체전해질은양이온또는음이온용매를포함하지않고, 나트륨염과결합 (coupling) 된양이온성또는음이온성의유기물로구성된전해질로서상온에서는용융염 (molten salt) 이라불리기도한다. 일반적으로이온성액체전해질은장수명특성에는유리하지만제조소요비용이높고, 특히이온상관성 (ion correlation) 이커일반적인유기전해질에비해확산속도가느리다. 따라서이온확산속도를향상시키기위해서는높은작동온도가요구되는것으로알려져있다. 그러나전지의작동온도를높이게되면전지의운영비용을증가시키고, 에너지효율을오히려떨어뜨리는문제가발생하게되므로이를해결하기위한연구가진행되어야할것이다 분리막기술 나트륨이온전지용분리막기술의경우에는많은연구가이루어지지는않았지만최근까지연구에서주 로유리섬유 (glass fibers) 분리막이연구실단위에서사용되어왔다. 유리섬유분리막은내부에넓은기 72 융합연구리뷰 Convergence Research Review

75 다량포함하는필름구조를지니고있어큰이온반경의 Na+ 이온을원활히통과시키며특히, EC 또전지기술공을 ➊는 PC와같은고리형카보네이트전해질에대한젖음성 (wettability) 이뛰어나높은 Na + 이온전도성을확보 BoT 시할수있는장점을지닌다. 반면, 수십마이크로미터의지나치게큰기공크기로인하여두전극사이의단락 (short circuit) 의위험이커질수있는문제점이존재하며, 기존폴리에틸렌 (polyethylene, PE), 폴리프로필렌 (polypropylene, PP) 과같은폴리올레핀계열의고분자분리막에비해상대적으로두껍기때문에전지의체적및중량에너지밀도면에서매우비효율적이다. 따라서나트륨이차전지의상용화를위해서는전극소재, 전해질개발과함께유리섬유를대체할새로운분리막의개발도필수적으로요구되고있다. 최근한연구에서 Kim 연구팀은마이크로기공이존재하는 ZrO 2 세라믹입자들을폴리에틸렌분리막에코팅하여나트륨이차전지에적용한결과를보고하였다.[43] 연구팀이개발한폴리에틸렌기반분리막은표면에코팅된다공성세라믹분말입자들로인해전해질에대한뛰어난젖음성을보였으며결과적으로기존폴리에틸렌 ( S/cm) 대비향상된이온전도도 ( S/cm) 를나타내었다. 또한, 200 o C에서 1시간동안수행한내열성평가에서도기존폴리에틸렌분리막 (98.5%) 대비뛰어난열수축 (thermal shrinkage) 저항성 (82.5%) 을보여주어기존리튬이차전지시스템에서폭넓게사용되었던폴리올레핀계열의분리막도적절한표면코팅기술의개발을통해나트륨이차전지용고성능분리막으로사용될수있는가능성을제시하였다. 03 맺음말 2018 July vol.4 no.7 다가오는미래사회에서는 4차산업혁명의핵심기술중하나인사물인터넷 (IoT, Internet of Things) 개념에기반한새로운무선전자제품들이등장함에따라고성능, 다기능성모바일제품을뒷받침할수있는향상된이차전지기술을필요로한다. 또한, 이차전지의적용분야확대에의해전기자동차, 전력저장시스템등중대형이차전지의수요가급격히증가한다는측면에서현재의리튬이온이차전지의성능개선은반드시필요하다. 이를위해현재리튬이온이차전지시장을선도하고있는한국, 일본, 중국을포함하여미국, 독일 73 대를여는플렉서블리튬이온전지➋중대형전력저장시스템(ESS) 용저가나트륨이차

76 중대형전력저장시스템 (ESS) 용저가나트륨이차전지기술 등서구선진국에서는새로운차세대전지시스템을개발하기위한연구를활발히수행중이며이러한연구 개발은주로이차전지의주요한응용분야인소형모바일 IT, EV, ESS 용도에맞추어고에너지밀도화, 고출 력및고안전성화, 저비용화의방향으로진행되고있다. 본고에서는다양한차세대전지중중대형전력저장장치를타깃으로하는나트륨이차전지기술에대해알아보았다. 나트륨이차전지는풍부한나트륨자원의부존량에의한저렴한제조단가를대표적인장점으로지니고있어에너지저장시스템의저가화와대용량화에가장적합한전지로각광받고있다. 더불어, 다른차세대전지들에비해리튬이온이차전지와시스템이매우유사하여큰시스템의변화없이기존제조설비를그대로활용가능하다는장점도지니고있다. 그러나현재기술수준에서는우수한가역성과높은용량및충 / 방전효율을나타내는양극과음극소재를확보하기가어려운상황이어서, 앞으로는신규고성능양극및음극소재의설계와합성기술개발에초점을맞춘연구가지속적으로진행되어야할것이다. 또한, 나트륨이차전지의성공적인개발을위해서는전극소재기술뿐아니라전지의다른구성요소인전해질과분리막기술또한, 고도분석기술의적극적활용을통해전극소재와의적합성을따져가며전지시스템내부에서소재의전기화학적성능을극대화할수있는방향으로기술개발이수행되어야할것이다. 본고에서알아본바와같이현재까지나트륨이차전지의기술개발수준은상용화에이르기에는아직많이부족한수준이다. 그러나과거리튬이온전지의개발경험과발전사례를바탕으로지속적인투자를통해다각적인접근법을시도하여현재의연구개발을가속화할수있다면머지않아상용화수준의차세대나트륨이차전지기술을달성할수있을것으로기대된다. 이러한나트륨이차전지의실용화는중대형전지시장을빠른속도로대체하여자원고갈에따른기존의중대형리튬이차전지의가격상승문제를해결하고더나아가이차전지시장의규모를획기적으로늘리는데큰기여를하게될것이다. 74 융합연구리뷰 Convergence Research Review

77 대를여는플렉서블리튬이온전지전지기술학력 저자 정경윤 저자 김상옥 저자 최원창 연세대학교금속공학박사연세대학교금속공학학사 학력 University of Texas at Austin, Materials Science and Engineering 박사서울대학교재료공학부석사서울대학교재료공학부학사 학력 경력 University of Texas at Austin, Materials Science and Engineering 박사고려대학교재료공학과석사고려대학교재료공학과학사 Kyung Yoon Chung 現 ) 한국과학기술연구원 (KIST) 에너지저장연구단단장 ( 책임연구원 ) 前 ) Brookhaven National Lab. Research Associate 前 ) 연세나노과학기술연구단박사후연구원 경력 Sang Ok Kim 現 ) 한국과학기술연구원 (KIST) 에너지저장연구단선임연구원 경력 Won chang Choi 現 ) 한국과학기술연구원 (KIST) 에너지저장연구단책임연구원前 ) 삼성전자종합기술원 (SAIT) 에너지랩과장 July vol.4 no.7 ➊BoT 시➋중대형전력저장시스템(ESS) 용저가나트륨이차

78 중대형전력저장시스템 (ESS) 용저가나트륨이차전지기술 참고문헌 1. J. Tang et al. Advancement in sodium-ion rechargeable batteries. Current Opinion in Chemical Engineering 9, 34-41(2015). 2. H. Pan et al. Room-temperature stationary sodium-ion batteries for large-scale electric energy storage. Energy & Environmental Science 6, (2013). 3. R. Keith Evans, Geologist And Industrial Minerals Expert & US Geological Service 4. Asian Metal, POSRI 이슈리포트 2025 년리튬수급전망 포스코경영연구원 S. Komaba et al. Electrochemically reversible sodium intercalation of layered NaNi 0.5Mn 0.5O 2 and NaCrO2. ECS Transactions 16, 43-55(2009). 6. S. Komaba et al. Study on the reversible electrode reaction of Na 1-xNi 0.5Mn 0.5O 2 for a rechargeable sodium-ion battery. Inorganic Chemistry 51, (2012). 7. P.-F. Wang et al. Ti-substituted NaNi0.5Mn 0.5-xTi xo2 Cathodes with reversible O3-P3 phase transition for high-performance sodium-ion batteries. Advanced Materials 29, (2017). 8. C. Zhang et al. New insights into the roles of Mg in improving the rate capability and cycling stability of O3-NaMn 0.48Ni 0.2Fe 0.3Mg 0.02O 2 for sodium-ion batteries ACS Applied Materials & Interfaces 10, (2018). 9. R. Berthelot et al. Electrochemical investigation of the P2-Na xcoo 2 phase diagram. Nature Materials 10, 74-80(2011). 10. N. Yabuuchi et al. P2-type Na x[fe 1/2Mn 1/2]O 2 made from earth-abundant elements for rechargeable Na batteries. Nature Materials 11, (2012). 11. J. Xu et al. Identifying the critical role of Li substitution in P2-Na x[li yni zmn 1- y-z]o 2(0 < x, y, z < 1) intercalation cathode materials for high-energy Na-ion batteries. Chemistry of Materials 26, (2014). 12. J. Deng et al. High energy density sodium-ion battery with industrially feasible and airstable O3-type layered oxide cathode. Advanced Energy Materials (2017). 76 융합연구리뷰 Convergence Research Review

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80 중대형전력저장시스템 (ESS) 용저가나트륨이차전지기술 24. R. V li et al. D-Glucose derived nanospheric hard carbon electrodes for roomtemperature sodium-ion batteries. Journal of Electrochemical Society 163, A1619-A1626(2016). 25. T. Zhang et al. Pinecone biomass-derived hard carbon anodes for highperformance sodium-ion batteries. RSC Advances 7, (2017). 26. K. Tang et al. Hollow carbon nanospheres with superior rate capability for sodium-based batteries. Advanced Energy Materials 2, (2012). 27. L. Fu et al. Nitrogen doped porous carbon fibres as anode materials for sodium ion batteries with excellent rate performance. Nanoscale 6, (2014). 28. Y. Kim et al. High-capacity anode materials for sodium-ion batteries. Chemistry - A European Journal 20, (2014). 29. J. W. Wang et al. Microstructural evolution of tin nanoparticles during in situ sodium insertion and extraction. Nano Letters 12, (2012). 30. Y. Jeon et al. Flash-induced reduced graphene oxide as a Sn anode host for high performance sodium ion batteries. Journal of Materials Chemistry A 4, (2016). 31. Z. Liu et al. Sb@C coaxial nanotubes as a superior long-life and high-rate anode for sodium ion batteries. Energy & Environmental Science 9, (2016). 32. J. He et al. Antimony-based materials as promising anodes for rechargeable lithium-ion and sodium-ion batteries. Materials Chemistry Frontiers 2, (2017). 33. L. Wang et al. High Anode Performance of in situ formed Cu2Sb nanoparticles integrated on Cu foil via replacement reaction for sodium-ion batteries. ACS Energy Letters 2, (2017). 34. L. Li et al. SnSb@carbon nanocable anchored on graphene sheets for sodium ion batteries. Nano Research 7, (2014). 35. Y. Kim et al. An amorphous red phosphorus/carbon composite as a promising anode material for sodium ion batteries. Advanced Materials 25, (2013). 78 융합연구리뷰 Convergence Research Review

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