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승현 이
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1 Korean Chem. Eng. Res., 56(1), (2018) PISSN X, EISSN 철 - 크롬산화환원흐름전지에서 Nafion 막의철 - 크롬 Crossover 김영숙 * 오소형 김은비 김다영 김성지 추천호 * 박권필 순천대학교화학공학과 전라남도순천시중앙로 255 * ETIS 경기도김포시고촌읍풍곡리 (2017 년 9 월 15 일접수, 2017 년 10 월 13 일수정본접수, 2017 년 10 월 16 일채택 ) Iron-Chrome Crossover through Nafion Membrane in Iron-Chrome Redox Flow Battery Young-Sook Kim*, So-Hyeong Oh, Eunbi Kim, Dayoung Kim, Seongji Kim, Cheun-Ho Chu* and Kwonpil Park Department of Chemical Engineering, Sunchon National University, 255, Jungang-ro, Suncheon-si, Jeollanam-do, 57922, Korea *ETIS Co, 431-1, Punggok-ri, Gochon-eup, Gimpo-si, Gyeonggi-do, 10122, Korea (Received 15 September 2017; Received in revised form 13 October 2017; accepted 16 October 2017) 요 약 산화환원흐름전지 (Redox Flow Battery, RFB) 는대용량에너지저장장치로바나듐산화환원흐름전지가대표적인 RFB 인데, VRFB 는고가인점이문제다. 철 - 크롬 RFB 는저가의활물질을사용해경제적인점이장점인데, 성능이낮은점이해결해야할과제다. 낮은성능의한원인이활물질의크로스오버인데, 본연구에서철과크롬이온의 Nafion 막크로스오버및 Nafion 막의안정성에대해실험하였다. 철과크롬이온의 Nafion 막투과도는각각 , cm 2 / min 이었다. Nafion 막에서바나듐이온의투과도 cm 2 /min 보다 18.9~20.7 배높아철과크롬이온의 Nafion 막크로스오버가성능저하의한원인임을보였다. 온도증가에따라크로스오버가급증 ( 활성화에너지 38.8 kj/mol) 하므로낮은온도에서구동하는것이크로스오버에의한성능감소를저하시키는방법임을나타냈다. Nafion 막은 3M HCl 용액에서비교적안정적이었다. Abstract The redox flow battery (RFB) is a large-capacity energy storage equipment, and the vanadium redox flow cell is a typical RFB, but VRFB is expensive. Iron-chrome RFBs are economical because they use low-cost active materials, but their low performance is a urgent problem. In this study, the crossover of iron and chromium ion through Nafion membrane and the stability of Nafion membrane in HCl solution were investigated. The permeability of iron and chrome ion through Nafion were and cm 2 /min, respectively, which was 18.9~20.7 times higher than that of vanadium ion ( cm 2 /min). The crossover of iron and chromium ions were shown to be a cause of performance decrease in Iron-chrome RFB. As the temperature increases, the crossover increases rapidly (activation energy 38.8 kj/ mol), indicating that operation at low temperature is a methode to reduce the performance loss due to crossover. Nafion membranes were relatively stable in 3 M HCl solution. Key words: Redox Flow Battery, Iron, Chrome, Crossover, Nafion, Membrane 1. 서론 최근에이산화탄소감축의무에따라태양광, 풍력발전등신재생에너지의보급이확대되고있다. 대규모태양광발전이나풍력발전의경우환경의변화에따라출력의변동이커전력저장용대용량 2차전지가필요하다. 대용량의전력저장이가능한 2차전지 To whom correspondence should be addressed. parkkp@sunchon.ac.kr This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License ( which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. 로는납축전지, NaS 전지그리고레독스흐름전지 (Redox Flow Battery, RFB) 등이있다. 납축전지는낮은에너지밀도, 짧은수명, 중금속인납사용문제등이있고 NaS 전지는 300 o C 이상의고온에서작동해야하고운전단가가높은점등이단점이다. 이에비해 RFB는상온작동형이며대형화가편리하며초기비용이낮은점등이장점이어서현재연구개발이활발히진행되고있다 [1]. RFB는두활물질 (electroactive material) 의산화-환원을통해충 방전되면서에너지를저장하는시스템이다. RFB 구성요소는 2개의전해질 ( 활물질 ) 저장탱크와전해질을순환시키는펌프그리고이온교환막과 anode, cathode로되어있다. 활물질은 V, Br, Fe, Cr, Zn, 24

2 철 - 크롬산화환원흐름전지에서 Nafion 막의철 - 크롬 Crossover 25 Ti 등을강산수용액에용해하여제조한전해질을사용한다 [1]. 막은두활물질의혼합을막고이온전도의역할을한다. 그래서막은높은이온전도도, 낮은수분흡수 (water uptake), 높은화학적, 열적안정성이요구된다 [2]. 막은 RFB의성능과경제성을좌우하는중요한요소다. 대표적인 RFB는바나듐 RFB(VRFB) 인데전해질이차지하는비용이 53% 로경제성에문제가있어 [3], 지구상에많이존재해저가인철과크롬을전극활성물질로사용 [4,5] 하는철-크롬 RFB (Iron- Chrome Redox Flow Battery, ICRFB) 는전해질이차지하는비용이 9% 로낮아관심을끌고있다 [3,6-10]. ICRFB의양쪽전극에서반응식은아래식과같다 [6]. 양극 : Fe 3+ + e Fe 2+, E 0 = +0.77V vs SHE (1) 음극 : Cr 2+ Cr 3+ + e, E 0 = 0.41V vs SHE (2) ICRFB를 VRFB와비교하면 ICRFB는 VRFB와높은전류밀도에서비슷한에너지효율을갖지만 [6] VRFB에비해용량감소속도가높다는단점이있다 [11]. 이와같은성능감소는전극에기인하는바가크지만고분자막에도영향이있으므로본연구에서는 Nafion막의철 / 크롬이온 Crossover를측정해성능감소영향을파악하고자하였다. Crossover 장시간실험후고분자막열화에대해서도 IR 분석등을통해연구하였다. 2. 실험 ICRB 단위전지는전극으로카본펠트, 이온교환막, graphite plate, 집전판, 알루미늄 end plate로구성하였다. 이온교환막은불소계막으로 Nafion 211 막을체결해전해질용액을순환시키며전기를가하지않은상태에서활물질의크로스오버만측정하였다. 이온교환막은두께 25 μm, 유효면적 25 cm 2 인막을사용했다. 활물질 FeCl 2 4H 2 O(Aldrich, 99%) 0.5~2.0 M, CrCl 3 6H 2 O (Aldrich, 99%) 0.5~2.0 M를 HCl(Aldrich, 35%) 1.0~4.0 M에용해시킨 100 ml 용액을탱크에저장시킨후 20~80 ml/min유속으로 cell에순환시키면서크로스오버된활물질의농도를측정하였다. 철, 크롬이온의농도는 UV 분광광도계 (Simadzu UV-1650PC) 를이용해 Fig. 1과같이나타난 Fe 2+ 와 Cr 3+ 각각 332 nm, 617 nm의흡광도를측정해검량곡선으로환산하였다. 그리고용액을순환시키면서철, 크롬이온의농도를시간에따라측정해투과도를식 (3) 에의해계산하였다. Fig. 1. The UV-vis spectra of Fe and Cr ion solutions (a) and calibration curve of Fe at 332 nm (b), Cr at 617 nm (c). V dc t = A P dt L -- ( C 0 C t ) 여기서 V는용액체적, C 0 는초기농도, C t 는 t 시간에염산탱크의활물질농도, A는용액에접한막의면적, P는활물질이온투과도, L은막의두께다. 3. 결과및고찰 3-1. 고분자막의오염영향염산이철이온막투과에미치는영향을확인하기위해 FeCl 2 1 M 을염산 1~3 M에서용해시킨후 3시간동안철이온투과농도를측 (3) 정한결과를 Fig. 2에나타냈다. 염산농도가높을수록철이온투과도가높을것이라고예상했는데예상과다르게염산농도가낮을수록철이온투과도가높았다. 막 1개로연속실험한것이어서실험순서가영향이있을것이라보고확인한결과 1 M, 2 M, 3 M순서로실험하였고, 농도가높더라도나중에한것이투과도가낮아 Cl이나불순물에의한오염영향이있을것이라판단하였다. 그래서투과실험후 Nafion막을고분자전해질연료전지에서세척하듯이과산화수소와황산으로세척하였다. Fig. 3에세척전후 Nafion 막의 FT-IR 분석결과를나타냈다. 세척한막의모든피크가세척하지않은막보다전체적으로크다. 세척하지않고나중에투과도실험한경우 FT-IR 상에나타나지는않지만막을오염시킨물질에

3 26 김영숙 오소형 김은비 김다영 김성지 추천호 박권필 았을때와반대로염산농도가높을수록철이온투과도가높아짐을확인하였다. Fig. 2. Fe ion concentration crossover as a function of HCl concentration without membrane washing during crossover experiment 철, 크롬농도의영향철과크롬이온농도를변화시키면서전해질막투과도를비교하였다. 염산 3M에서실험한결과를 Fig. 5, 6에각각나타냈는데, 농도가높을수록투과가잘됨을보이고있다. 전체적으로철이온보다분자량이작은크롬이온의크로스오버가약간큼을보이고있다. (3) 식에의한철과크롬이온투과도는각각 , cm 2 /min 으로 Nafion 막에서바나듐이온의투과도 cm 2 /min 보다 18.9~20.7배높다 [12]. 그래서바나듐RFB보다 ICRFB가활물질 Crossover가문제가됨을확인할수있다. 바나듐RFB의방전용량감소 (Discharge capacitor decay) 는사이클당 0.3% 인데 ICRFB는 1.2% 로 [3] 4배높은이유중하나가 ICRFB의활물질 Crossover가높은것이다. Crossover에대한모델은 crossover 확산모델이대표적인데이모델은막을통한물질의플럭스는농도차가구동력이고, 투과계수는확산계수와용해도의곱이라고하였다 [13]. 철과크롬의 Nafion 막에서확산계수와용해도를곱한투과계수가철보다크롬이약간크다고할수있다. Fig. 3. FT-IR of Nafion membrane before and after washing with H 2 O 2 and H 2 SO 4. Fig. 5. Fe ion concentration crossover as a function of Fe ion concentration in 3 M HCl solution. Fig. 4. Fe ion concentration crossover as a function of HCl concentration with membrane washing during crossover experiment. 의해투과도가감소함을보인것이다. 막을세척하면서염산이철이온의막투과에미치는영향을확인하기위해 FeCl 2 1M을염산 1~4 M에서용해시킨후 3시간동안철이온투과농도를측정한결과를 Fig. 4에나타냈다. 세척하지않 Fig. 6. Cr ion concentration crossover as a function of Cr ion concentration in 3 M HCl solution.

4 철 - 크롬산화환원흐름전지에서 Nafion 막의철 - 크롬 Crossover 27 Fig. 8. Variation of Fe ion concentration crossover according to temperature. Fig. 7. Ion concentration crossover as a function of circulation rate of solution, (a) Iron, (b) Chrome 순환속도및온도의영향용액의순환속도변화를주면서투과된철, 크롬이온들의농도를측정한결과를 Fig. 7에나타냈다. 용액순환속도가 20 ml/min에서 80 ml/min으로증가하면서철이온과크롬이온모두투과도가 4~5 배증가하였다. 순환속도의증가는강제대류에의한막표면의이온농도를향상시키고이에따라양쪽막의이온농도차가커져막을통한확산속도가증가한것이라고해석할수있다. 이온투과에따른철-크롬 RFB의효율감소만을고려한다면용액순환속도를낮추는것이유리하다는것을보이고있다. 온도를 20 o C에서 50 o C로변화시키며철이온투과도를측정하여 Fig. 8에나타냈다. 온도가상승하면서투과한이온의농도가증가하였음을확인하였다. 물질전달의온도의존성은반응속도처럼아레니우스식형태를따르므로아레니우스플롯을 Fig. 9에나타냈다. 기울기로부터구한활성화에너지 (Activation Energy) 가 38.8 kj/mol로비교적큰값을나타내철이온이막을통과하는데열에의한에너지공급이많은영향을줌을보인것이다. 즉철이온의투과도를낮추기위해서는낮은온도에서구동하는것이유리함을보였다 염산용액에서 Nafion막의내구성 Nafion 막은내구성이강한막이지만고분자전해질연료전지 (PEMFC) 구동조건에서는열화 (degradation) 되므로고분자전해질막의짧은수명이문제가되고있다 [14,15]. 고농도의염산을사용 Fig. 9. Arrhenius plot of Fe ion diffusion through Nafion 211 membrane. Fig. 10. Comparison of FT-IR of Nafion membrane before and after 7day degradation in 3 M HCl solution at room temperature. 하는철크롬 RFB에서 Nafion막의내구성에대해서평가하기위해 7일간상온에서 3 M 염산에침지후막을분석했다. 무게변화가없었고 FT-IR 분석결과 Fig. 10과같이피크변화가없어본테스트범위에서열화는없었다. 그러므로본실험과정에서막의열화에의한영향은거의없었다고할수있다. PEMFC 구동조건에서는수

5 28 김영숙 오소형 김은비 김다영 김성지 추천호 박권필 소와산소가백금전극촉매상에서만나라디칼이나과산화수소가발생하여막을열화시키는데, ICRFB 조건에서는이들요소들이없어 PEMFC에서보다 Nafion 막이내구성이높았다 [16]. 4. 결론 철-크롬산화환원흐름전지에서활물질인철과크롬이온의 Nafion 막크로스오버및 Nafion 막의안정성에대해실험한결과를정리하면다음과같다. 철과크롬화합물의음이온성분들의표면흡착에의해철과크롬이온의투과도가방해를받아투과도가감소하였다. 이들음이온물질들이활물질의크로스오버를감소시켜성능감소를막는역할을할수있음을보인것이다. 염산, 철과크롬이온의농도가증가할수록이온투과속도는증가함을확인하였다. 그리고용액의순환속도에비례하여철, 크롬이온의투과도가증가하였다. 철과크롬이온의 Nafion 막투과도는각각 , cm 2 /min이었다. Nafion 막에서바나듐이온의투과도 cm 2 /min 보다 18.9~20.7배높아철과크롬이온의 Nafion 막크로스오버가성능저하의한원인임을보였다. 철이온 Nafion 막확산의활성화에너지는 38.8 kj/mole 로비교적큰값으로철이온의 crossover가온도의영향을많이받음을보여서이온의투과도를낮추기위해서는낮은온도에서구동하는것이좋음을나타냈다. Nafion 막을상온의 3M HCl 용액에서 7일간내구성평가결과불소계고분자의화학적열화가없어고분자전해질연료전지에서보다안정적임을확인하였다. 감 본연구는산업통상자원부 (MOTIE) 와한국에너지기술평가원 (KETEP) 의지원을받아수행한연구과제입니다 ( 과제번호 : ). 사 References 1. Léon, C. P., Ferrer, A. F., Gonźalez, J. G., Sźanto, D. A. and Walsh, F. C., Redox Flow Cells for Energy Conversion, Journal of Power Sources, 160, (2006). 2. Prifti, H., Parasuraman, A., Winardi, S., Lim, T. M. and Maria, K. S., Membranes for Redox Flow Battery Applications, Membranes, 2, (2012). 3. Viswanathan, V., Crawford, A., Stephenson, D., Kim, S., Wang, W., Li, B., Coffey, G., Thomsen, E., Graff, G. and Balducci, P., Cost and Performance Model for Redox Flow Batteries, J. Power Sources, 247, (2014). 4. Wang, W., Luo, Q., Li, B., Wei, X., Li, L. and Yang, Z., Recent Progress in Redox Flow Battery Research and Development, Adv. Funct. Mater., 23, (2013). 5. Thaller, L. H., Electrically Rechargeable Redox Flow Cells, NASA Lewis Research Centre, TM X-71540(1974). 6. Zeng, Y. K., Zhao, T. S., An, L., Zhou, X. L. and Wei, L., A Compa Rative Study of All-vanadium and Iron-chromium Redox Flow Batteries for Large-scale Energy Storage, Journal of Power Sources, 300, (2015). 7. Cheng, D. S. and Hollax, E., The Influence of Thallium on the Redox Reaction Cr 3+ /Cr 2+, J. Electrochem. Soc., 132, (1985). 8. Hollax, E. and Cheng, D. S., The Influence of Oxidative Pretreatment of Graphite Electrodes on the Catalysis of the Cr 3+ /Cr 2+ and Fe 3+ /Fe 2+ Redox Reactions, Carbon, 23, (1985). 9. Johnson, D. A. and Reid, M. A., Chemical and Electrochemical Behavior of the Cr(III)/Cr(II) Half-cell in the Iron-chromium Redox Energy Storage System, J. Electrochem. Soc., 132, (1985). 10. Wu, C., Scherson, D., Calvo, E., Yeager, E. and Reid, M., A Bismuth-based Electrocatalyst for the Chromous-chromic Couple in Acid Electrolytes, J. Electrochem. Soc., 133, (1986). 11. Gahn, R. F., Hagedorn, N. H. and Ling J. S., Single Cell Performance Studies on the Fe/Cr Redox Energy Storage System Using Mixed Reactant Solutions at Elevated Temperature, NASA, Lewis Research Centre, TM-83385(1983). 12. Oh, S. J., Jeong, J. H., Shin, Y. C., Lee, M. S., Lee, D. H., Chu, C. H., Kim, Y. S. and Park, K. P., Characteristics of Poly(arylene ether sulfone) Membrane for Vanadium Redox Flow Battery, Kor. Chem. Eng. Res. 51, (2013). 13. Giner-Sanz, J. J. and Ortega, E. M., Hydrogen Crossover and Internal Short-circuit Currents Experimental Characterization and Modelling in a Proton Exchange Membrane Fuel Cell, Inter. J. Hydrogen Energy., 89, (2014). 14. Kim, T. H., Lee, H., Sim, W. J., Lee, J. H., Kim, S. H., Lim, T. W. and Park, K. P., Degradation of Proton Exchange Membrane by Pt Dissolved/deposited in Fuel Cells, Korean J. Chem. Eng., 26, (2009). 15. Song, J., Kim, S., Ahn, B., Ko, J. and Park, K., Effect of Electrode Degradation on the Membrane Degradation in PEMFC, Kor. Chem. Eng. Res., 51, 68-72(2013). 16. Kim, T. H., Lee, J. H., Cho, G. J. and Park, K. P., Degradation of Nafion Membrane by Oxygen Radical, Kor. Chem. Eng. Res., 44, (2006).

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한국전지학회 춘계학술대회 Contents 기조강연 LI GU 06 초강연 김동욱 09 안재평 10 정창훈 11 이규태 12 문준영 13 한병찬 14 최원창 15 박철호 16 안동준 17 최남순 18 김일태 19 포스터 강준섭 23 윤영준 24 도수정 25 강준희 26 2015 한국전지학회 춘계학술대회 2일차 한국전지학회 춘계 학술대회(신소재 및 시장동향 관련 주제 발표) 시간 제목 비고 세션 1 차세대 이차전지용 in-situ 분석기술 좌장 : 윤성훈 09:00~09:30 Real-time & Quantitative Analysis of Li-air Battery Materials by In-situ DEMS 김동욱(한국화학연구원)