56(2)-07(186박권필).fm

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남주 견
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1 Korean Chem. Eng. Res., 56(2), (2018) PISSN X, EISSN 고분자전해질연료전지에서선형주사전압전류측정법 (LSV) 의분석방법에따른수소투과전류밀도비교 오소형 황병찬 이무석 * 이동훈 * 박권필 순천대학교화학공학과 전라남도순천시중앙로 255 * 코오롱인더스트리 ( 주 ) Eco 연구소중앙기술원 경기도용인시기흥구마북동 (2017 년 11 월 3 일접수, 2017 년 11 월 16 일수정본접수, 2017 년 11 월 21 일채택 ) Comparison of Hydrogen Crossover Current Density by Analysis Method of Linear Sweep Voltammetry(LSV) in Proton Exchange Membrane Fuel Cells Sohyeong Oh, Byungchan Hwang, Mooseok Lee*, Donghoon Lee* and Kwonpil Park Department of Chemical Engineering, Sunchon National University, 255, Jungang-ro, Suncheon-si, Jeollanam-do, 57922, Korea *Kolon Research Institute, 207-2, Mabuk-Dong, Giheung-Gu, Youngin-Si, Gyunggi-Do, 16910, Korea (Received 3 November 2017; Received in revised form 16 November 2017; accepted 21 November 2017) 요 약 고분자전해질연료전지 (PEMFC) 의고분자막열화정도는주로수소투과전류밀도로평가한다. 수소투과전류밀도는선형주사전압전류측정법 (Linear Sweep Voltammetry, LSV) 으로측정하는데 DOE 프로토콜과 NEDO 프로토콜이분석방법에차이가있다. 본연구에서는 PEMFC 구동및가속열화시험과정에서두프로토콜을적용해수소투과전류밀도를비교하였다. DOE 방법에의한 LSV 방법에서는주사속도 (scan rate) 변화가수소투과전류밀도에영향을주지만 NEDO 방법에서는주사속도가수소투과전류밀도에영향을주지않았다. 고분자막가습 / 건조 15,000 사이클평가과정에서 DOE 방법은막의열화를민감하게측정하였으나 NEDO 방법은 DOE 방법에비해막의열화가덜민감하게나타났다. Abstract Degree of membrane degradation in Proton Exchange Membrane Fuel Cells (PEMFC) is mainly evaluated by the hydrogen crossover current density. The hydrogen crossover current density is measured by linear sweep voltammetry (LSV), which differs from the DOE protocol and the NEDO protocol. In this study, two protocols were compared during PEMFC operation and accelerated stress test. In the LSV method by the DOE method, the scan rate change affects the hydrogen crossover current density, but the NEDO method does not affect the hydrogen crossover current density. In the course of 15,000 cycles of polymer membrane wet/dry cycle, the DOE method was sensitive to membrane degradation, but the NEDO method was less sensitive to membrane degradation than the DOE method. Key words: PEMFC, Membrane, Degradation, Linear Sweep Voltammetry, Accelerated Stress Test, DOE, NEDO 1. 서론 낮은온도에서화학에너지를전기에너지로직접변환시켜높은에너지전환효율을갖으며, 환경친화적이기때문에다양한분야에서전력공급원으로각광받고있는고분자전해질연료전지는짧은수명, 높은가격때문에상업화가지연되고있다 [1,2]. 적용분야에따라 5,000시간에서 40,000시간정도의수명을요하는고분자전해 To whom correspondence should be addressed. parkkp@sunchon.ac.kr This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License ( which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. 질연료전지는 [3] 장시간운전하는동안 MEA (Membrane Electrode Assembly) 를구성하는요소들이열화되어이같은수명목표를충족시키지못하고있다 [4-9]. 전해질막의열화는화학적 / 전기화학적열화, 기계적 (mechanical) 열화로크게분류된다 [3]. 화학적 / 전기화학적열화는셀내에서발생한라디칼 / 과산화수소가고분자막을공격해막이열화되는것을말한다 [3,10]. 전해질막이열화되면막이얇아지고핀홀과등이형성되어수소투과도가증가하는데이수소투과도를측정하여전해질막열화정도를분석한다. 수소투과도를전기화학적으로측정하는방법으로 LSV (Linear Sweep Voltammetry) 를주로사용하고있다. LSV 방법은 anode와 cathode에각각수소와질소를공급하고, 수소 151

2 152 오소형 황병찬 이무석 이동훈 박권필 crossover에의해나타나는전류값을측정하는방법이다 [3,11,12]. 전압을일정속도로증가 (Linear Sweep) 시키면투과된수소가 cathode 쪽백금촉매상에서산화반응하여전자를내놓게되는데이전자의양을측정하면막을통과한수소양을알수있다. 고분자막의내구성을평가하기위해가속열화프로토콜에의해짧은시간에막의전기화학적내구성평가방법 (OCV Holding), 기계적내구성평가방법 (Wet/Dry Cycle) 을진행한다. 막열화후 LSV방법에의해수소투과전류밀도를측정해열화정도를평가한다. 일반적으로많이이용되는미국 DOE (Department of Energy) 나일본 NEDO (New Energy and Industrial Technology Development Organiation) 가속열화프로토콜은거의비슷하나, LSV 분석방법상에차이가있다 [13,14]. 시작전압과최종전압이차이가있고, 측정온도, 스캔속도등측정방법과수소투과전류밀도결정하는방법의차이가있다. 본연구에서는두방법을비교해전해질막내구성평가에서어떤방법이간단하고정확하게내구성을평가할수있는지검토하고자하였다. 3. 결과및고찰 3-1. 열화전막의 LSV 방법비교열화되기전막의수소투과전류밀도를 DOE와 NEDO방법으로측정해서비교검토하였다. Table 1에 DOE와 NEDO의 LSV 측정방법을비교한것처럼주사속도 (sweep rate, scan rate) 가각각 2.0, 0.5 mv/sec로차이가크다. 수소투과도측정방법에있어서문제는주사속도에따라 Fig. 1처럼수소투과전류값이영향을받는것이다. Fig. 1은 scan rate를제외하고모두동일한조건에서수소투과전류를측정한것인데, scan rate 가 0.5 mv/sec에서 2.0 mv/sec로증가함에따라수소투과전류값이 1.65 ma/cm 2 에서 1.75 ma/cm 2 (at 0.3 V) 로약 6% 증가하였다 (Fig. 2). 이와같은현상은 Bard 등 [13] 이가역적인계의전위주사 (potential sweep) 측정시피크전류를식 (1) 으로나타낸것과비슷하다. 본 LSV 조건이이모델과동일하다고할수없어정확하게맞지는않지만, scan rate에증가에의해수소투과전류값이증가하는현상을대략설명할수있다. 2. 실험 i p ( )n 3/2 AD 1/2 o v 1/2 * = C o (1) 불소계이오노머를 PTFE 지지체에함침시킨 17~18 μm 두께의강화막의양면에데칼방법에의해 Pt/C 전극입자를코팅해 anode와 cathode Pt 함량이각각 0.1, 0.4 mg/cm 2 인막전극합체 (Membrane Electrode Assembly, MEA) 를제조하였다. 전극면적이 25 cm 2 인 MEA와 GDL (Gas Diffusion Layer, SGL 10BC) 를셀에 80토크로체결하였다. 셀은 JARI 표준셀을이용했는데, 분리판 (separator) 은 Serpentine type에유로와랜드의폭, 그리고깊이모두 1.0 mm 이며전극면적이 25 cm 2 이었다. 셀의온도, 유량, 상대습도 (RH) 등을 Station (CNL Energy Co, Korea) 으로제어하였다. MEA를활성화시키고일반적인 PEMFC 구동조건 (70 o C, 100%RH, anode 1.5 stoi. cathode 2.0 stoi.) 에서 I-V 성능곡선을측정하였다. 고분자막의기계적내구성을측정하기위한가습 / 건조사이클은 NEDO의프로토콜 (Humidity Cycle Test Methode) 를따랐다 [14]. 간단히요약하면셀의온도는 80 o C로고정시키고, anode와 cathode에모두질소 800 Nml/min을공급하고상대습도를 2분마다변화시키는데가습시 150%, 건조시 0% 하여 1사이클을 4분으로하였다. 1,000사이클마다수소투과전류밀도를측정하고필요에따라 I-V 와 CV를측정하였다. 수소투과전류밀도는 Potentiostat (Solatron, SI 1287) 을이용한 LSV방법으로수소투과전류를측정해비교하였다. LSV는 anode와 cathode에각각수소와질소를공급하고, 전압을변화시키면서전류를측정하였다. DOE와 NEDO의 LSV분석법이차이가많은데 Table 1에비교하였다. 여기서 v가 scan rate로다른조건이일정할때피크전류가 v 1/2 에비례함을나타내는식이다. LSV에의해수소투과도를분석한많은논문들 [14-17] 이 scan rate를 0.5~4 mv/sec의넓은범위에서사용하고있어고분자전해질막의수소투과도를비교할때 LSV 측정조건을면밀히확인하여야한다. NEDO방법에의한 LSV측정방법을 scan rate를변화시키며측정 Fig. 1. Linear sweep voltammetry according to DOE protocol with scan rate change. Table 1. Comparison of DOE LSV methode and the NEDO LSV methode DOE NEDO H 2 Flow Rate Nml/min N 2 Flow Rate 500 Nml/min 200 Nml/min Gas pressure 1bar at sea level Ambient pressure Cell Temperature 24 o C 80 o C Relative Humidity 100% (24 o C) 100% (80 o C) Scan Condition 2.0 mv/sec is swept between V 0.5 mv/sec is swept between V Crossover Current determined from s.s. value at 0.3 V straight line from V to 0 V is extrapolated

3 고분자전해질연료전지에서선형주사전압전류측정법 (LSV) 의분석방법에따른수소투과전류밀도비교 153 Fig. 2. Hydrogen crossover current density according to DOE protocol with scan rate change. Fig. 4. Calculation method of hydrogen crossover current density according to NEDO protocol. Fig. 5. Hydrogen crossover current density and short circuit resistance according to NEDO protocol with scan rate. Fig. 3. Linear sweep voltammetry according to NEDO protocol with scan rate change. 한결과를 Fig. 3에나타냈다. 시작점이 0.2 V로시작점이 0.1 V인 DOE 방법과달라서 LSV 시작하는 0.2~0.3 V구간에서감소하는곡선을나타내고있다. 그러나 DOE방법과같이 scan rate가높을때 LSV곡선이위에있다. NEDO 방법은수소투과전류밀도 (HCCD) 구하는방법이 DOE 방법과다른데, Fig. 4와같이 0.4 V와 0.5 V 사이에직선을그어 0V에서절편값을 HCCD로정한다. 그결과 Fig. 5 와같이 HCCD 값이 1.3 ma/cm 2 으로거의동일하였다. DOE방법은 scan rate에따라 HCCD 값이차이가있었으나 NEDO 방법은별차이가없어 scan rate가다른연구결과에대해서도상호비교할수있는장점이있다. 고분자막의단락회로저항 (short circuit resistance) 은 Fig. 4의직선기울기의역수로구하는데 scan rate에따라변하는경향을보이고있다. Scan rate가증가함에따라 short circuit 저항이 1.12에서 0.83 KΩ cm 2 으로약 26% 감소하였다 열화후막수소투과도측정기계적내구성을평가하는가습 / 건조프로토콜을구동하면서 Fig. 6. Variation of linear sweep voltammetry according to DOE protocol during wet/dry cycles. LSV방법에의해수소투과도를측정하였다. 가습 / 건조 15,000 사이클을평가하면서 DOE와 NEDO의 LSV방법을비교하였다. DOE 방법에의한 LSV 측정에따르면가습 / 건조 12,000사이클까지

4 154 오소형 황병찬 이무석 이동훈 박권필 Fig. 7. Variation of hydrogen crossover current density according to DOE protocol during wet/dry cycles. Fig. 9. Variation of hydrogen crossover current density and short circuit resistance according to NEDO protocol during wet/dry cycles. 4. 결론 Fig. 8. Variation of linear sweep voltammetry according to NEDO protocol during wet/dry cycles. HCCD가약 2.5 ma/cm 2 근처에서크게벗어나지않고안정적인그래프를나타냈다 (Fig. 6). 13,000사이클에서 HCCD가약 2배증가해막열화가진행되기시작했음을알수있다. 14,000사이클에서는 LSV 그래프가 0.2V 근처에서부터수평에서벗어나상승하는 shorting 형상이발생해막열화가급하게진행되고있음을보이고있다. 15,000사이클에서는 HCCD가 20 ma/cm 2 이상이되어수명이다했음을나타냈다 (Fig. 7). DOE LSV 방법에비해 Fig. 8에나타낸것과같이 NEDO방법은 LSV가 14,000사이클이돼도별로변하지않았다. HCCD도 14,000 사이클까지증가가거의없고 13,000사이클까지 1.2 ma/cm 2 였다가 14,000사이클에서 1.0 ma/cm 2 로오히려감소해가습 / 건조사이클종료직전까지수명이다했다는것을알수없었다. 단락회로저항도 10,000사이클이후에 14,000사이클까지 200 Ω cm 2 으로일정하다. 15,000사이클에서갑자기 5 Ω cm 2 로감소하여열화진행정도를판단하기어려웠다. 고분자막열화과정에서 DOE와 NEDO의 LSV 방법을비교하면막열화가어느정도진행되었을때 DOE방법에서는 HCCD 변화가나타나지만 NEDO방법에서는민감하게나타나지않아수명예측이어려운점이단점중에하나였다. PEMFC의고분자막열화정도지표가되는수소투과전류밀도를측정하는 LSV방법에 DOE와 NEDO프로토콜이차이가있어두방법을비교검토하였다. LSV 측정시 scan rate 변화가수소투과전류밀도에미치는영향을실험한결과 DOE 방법은주사속도변화가수소투과도에영향을주었으나 NEDO 방법은 0.5~2.0 mv/sec 범위에서거의영향을주지않았다. NEDO 방법에의한단락회로저항은주사속도가증 가함에감소하는경향을보였다. 가습 / 건조사이클을 15,000회 (1,000시간) 반복해서고분자막이수명이다할때까지내구성을평가하였다. 이과정에서 DOE와 NEDO의수소투과전류밀도분석방법에의해각각막열화정도를평가하였는데막수명은두방법모두 15,000시간으로동일했다. 평가과정에서 DOE 방법에의하면 13,000사이클부터수소투과전류밀도가 12,000사이클보다상승해열화가심해지기시작했음을보였다. 그러나 NEDO방법은 14,000사이클까지도전사이클과수소투과전류밀도가비슷해열화진행정도를알수없었다. 즉 DOE 방법은민감한방법이지만 NEDO방법은 DOE 방법에비해막의열화정도가덜민감하게나타나는단점이있었다. 감 본연구는산업통상자원부의산업기술혁신사업 ( ) 의일환으로수행되었습니다. 사 References 1. Williams, M. C., Strakey, J. P. and Surdoval, W. A., The U. S. Department of Energy, Office of Fossil Energy Stationary Fuel cell Program, J. Power Sources, 143(1-2), (2005). 2. Perry, M. L. and Fuller, T. F., A Historical Perspective of Fuel Cell Technology in the 20th Century, J. Electrochem. Soc., 149(7), S59-S67(2002). 3. Wilkinson, D. P. and St-Pierre, J., in: W. Vielstich, H. A. Gasteiger, A. Lamm (Eds.). Handbook of Fuel Cell: Fundamentals Technology

5 고분자전해질연료전지에서선형주사전압전류측정법 (LSV) 의분석방법에따른수소투과전류밀도비교 155 and Applications, Vol. 3, John Wiley & Sons Ltd., Chichester, England, (2003). 4. Wilson, M. S., Garzon, F. H., Sickafus, K. E. and Gottesfeld, S. Surface Area Loss of Supported Platinum in Polymer Electrolyte Fuel Cells, J. Electrochem. Soc., 140, (1993). 5. Knights, S. D., Colbow, K. M., St-Pierre, J. and Wilkinson, D. P., Aging Mechanism and Lifetime of PEFC and DMFC, J. Power Sources, 127, (2004). 6. Luo, Z., Li, D., Tang, H., Pan, M. and Ruan, R., Degradation Behavior of Membrane-electrode-assembly Materials in 10-cell PEMFC Stack, Int. J. Hydrogen Energy, 31, (2006). 7. Pozio, A., Silva R. F., Francesco, M. D. and Giorgi, L., Nafion Degradation in PEFCs from End Plate Iron Contamination, Electrochim. Acta, 48, (2003). 8. Xie, J., Wood III, D. L., Wayne, D. N., Zawodinski, T. A., Atanassov, P. and Borup, R. L., Durability of PEFCs at High Humidity Conditions, J. Electrochem. Soc., 152, A104-A113(2005). 9. Curtin, D. E., Lousenberg, R. D., Henry, T. J., Tangeman, P. C. and Tisack, M. E., Advanced Materials of Improved PEMFC Performance and Life, J. Power Sources, 131, 41-48(2004). 10. Collier, A., Wang, H., Yaun, X., Zhang, J. and Wilison, D. P., Degradation of Polymer Electrolyte Membranes, Int. J. Hydrogen Energy, 31, (2006). 11. Jeong, J. J., Jeong, J. H., Kim, S. H., Ahn, B. K., Ko, J. J. and Park, K. P., Measurement of Hydrogen Crossover by Gas Chromatograph in PEMFC, Korean Chem. Eng. Res., 52(4), (2014). 12. Lee, H., Kim, T. H., Sim, W. J., Kim, S. H., Ahn, B. K., Lim, T. W. and Park, K. P., Pinhole formation in PEMFC Membrane After Electrochemical Degradation and Wet/dry Cycling Test, Korean J. Chem. Eng., 28, (2011) component_durability_profile.pdf, DOE CELL COMPONENT ACCELERATED STRESS TEST PROTOCOLS FOR PEM FUEL CELLS. 14. Daido University, Ritsumeikian Univ., Tokyo Institute of Technology, Japan Automobile Research Ins., Cell Evaluation and Analysis Protocol Guidline, NEDO, Development of PEFC Technologies for Commercial Promotion-PEFC Evaluation Project, January 30 (2014).

47(4)-03(박권필).fm

47(4)-03(박권필).fm Korean Chem. Eng. Res., Vol. 47, No. 4, August, 2009, pp. 441-445 PEMFC 고분자막의전기화학적열화에미치는온도의영향 이호 김태희 손익제 * 이종현 * 임태원 * 박권필 순천대학교화학공학과 540-742 전남순천시매곡동 315 * 현대자동차환경기술연구소 446-912 경기도용인시기흥구마북동 104 (2009