도면의간단한설명 도 1은 PBS 용액에서 (A) PtO-s와 (B) H 1 -epto (r.f. 318) 의 ph 대비영전류전위를보여주는그래프이다. 그래프상에서의숫자들은측정이이루어진순서를나타낸다. 도 2는 2.2에서 7.0으로의 ph 이동에대한 (A) PtO-s와 (B

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형진 연
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1 (51) Int. Cl. G01N 27/30 ( ) (19) 대한민국특허청 (KR) (12) 공개특허공보 (A) (11) 공개번호 (43) 공개일자 년 06 월 28 일 (21) 출원번호 (22) 출원일자 2004년12월23일 (71) 출원인재단법인서울대학교산학협력재단서울특별시관악구봉천동산 4-2 (72) 발명자김희찬서울강동구명일동 44 신동아아파트 정택동경기과천시별양동 52 주공아파트 박세진서울용산구도원동 23 도원삼성래미안아파트 114 동 1504 호부한길서울중구신당 3 동 884 남산타운아파트 3 동 303 호김윤미서울성북구동선동 3 가 (74) 대리인한인열김진학임세혁 심사청구 : 있음 (54) 메조포러스산화금속전극및이의용도 요약 ph 센서와완충용액에서기준전극으로서의메조포러스산화금속에대하여보고한다. 메조포러스산화금속은준 - 네르티안거동 (-54 mv/ph), 낮은히스테리시스, 그리고빠른반응시간을나타낸다. 메조포러스산화금속의전극전위는 ph 에 의해배타적으로결정되며, 이것은고체상 ph 센서로서의유용성을암시한다. 비록시안화철 (Fe(CN) 6 3-/4- ) 이온과같은 산화환원쌍의존재가상당한방해를일으키지만, 이것은적절한보호막을상기메조포러스산화금속의표면에코팅으로형성함으로써성공적으로억제할수있었다. 보호막으로코팅된메조포러스산화금속은완충수용액에서고체상기준전극으로서완벽하게작동하였다. 보호막으로코팅된메조포러스산화금속은제작이용이하고소형화에알맞으므로, 훌륭한고체상 ph 센서또는기준전극후보이며, 미세분석시스템에이식되기에알맞은크기로제작될수있다. 대표도 도 2 명세서 - 1 -

2 도면의간단한설명 도 1은 PBS 용액에서 (A) PtO-s와 (B) H 1 -epto (r.f. 318) 의 ph 대비영전류전위를보여주는그래프이다. 그래프상에서의숫자들은측정이이루어진순서를나타낸다. 도 2는 2.2에서 7.0으로의 ph 이동에대한 (A) PtO-s와 (B) H 1 -epto (r.f. 318) 의대시간전위법적감응을보여주는그래프이다. 영전류전위는공기포화된 PBS 교반용액에서측정되었다. 도 3은 (A) PtO-s와 (B) H 1 -epto (r.f. 318) 의 Fe(CN) 3-/4-6 에대한감응을보여주는그래프이다. 채워진원들은교반용액에서측정된영전위전류를나타내며, 채워진사각형은 0.5 mm Fe(CN) mm Fe(CN) 4-6 가투입된후 200초후에측정된영전위전류를나타낸다. 도 4는 H 1 -epto/poly-m-pd(r.f. 236) 의 ph 대비영전류전위를보여주는그래프이다. 도 5 는공기로포화된 PBS 교반용액 (ph 7.3) 에서 Fe(CN) 6 3-/4- 의첨가에따른 (A) PtO-s, (B) H 1 -epto (r.f. 318), 그 리고 (C) H 1 -epto/poly-m-pd(r.f. 236) 의대시간전위도를보여주는그래프이다. K 3 Fe(CN) 6 와 K 4 Fe(CN) 6 의농도는 100 초지점 ( 화살표표시 ) 에서농축용액을가하는방법으로 0 에서 0.5 mm 로증가시켰다. 도 6은 0.5 mm K 3 Fe(CN) 6 와 0.5 mm K 4 Fe(CN) 6 를함유하는 PBS 용액에서유리질탄소디스크전극 ( 면적 : cm 2 ) 를작업전극, SCE( 가는선 ) 또는 H 1 -epto/poly-m-pd(r.f. 236)( 굵은선 ) 를기준전극으로사용하여측정한순환전압전류도이다. 발명의상세한설명 발명의목적 발명이속하는기술및그분야의종래기술 본발명은메조포러스산화금속전극및이의용도에관한것이다. 보다구체적으로, 본발명은수소이온농도에배타적의존성을나타내는메조포러스산화금속전극및이의용도에관한것이다. 기준전극은전기화학전지, 특히전기화학분석목적의전기화학전지의필수부품이다. 비록많은일반적인기준전극들이개발되었고, 그중일부는상용화되어있으나, 현재사용중인대부분의기준전극들은거시적관점에서의적용에이용되고있다. 하지만, 예를들어미세 - 전체분석시스템 (micro-total-analysis-systems, 이하 "μ-tas") 와같이새로이등장하고 있는응용예들은점진적으로더작고더간단한기준전극들 1-5 을요구한다. 지금까지적합한보호막으로덮혀진 Ag/ AgCl 6-8 이주로 μ-tas 5 에의해채택되었다. Ag/AgCl 후막은산화환원쌍의존재에대해비교적낮은민감도를갖는장점이있다. 하지만, 고농축된염소용액에서조차 AgCl 의용출을피하기힘들기때문에, 이시스템은보호막을필요로한다. 상기 AgCl 막은부도체이므로, 상기외부보호막은전도성표면의특정저면적지점에만막을입혀야하는소형화시스템에알맞은전기화학적증착에의해형성될수가없다. 더구나, Ag/AgCl 은일정한염소농도를요구하는데, 이것은일정한 ph 조건보다는덜일반적인조건이다. 산화금속에기초한고체상기준전극은, 고체상패터닝공정에알맞고대부분의산화금속이 ph 에우선적으로감응하게때문에, 소형화시스템에서 Ag/AgCl 의잠재적대안으로서고려되어왔다. 불행히도, 대부분의산화금속들은실질적으론고체상 ph 센서로서적합하지않으며, 오직몇몇만이비 - 네르티안거동 (non-nerntian behavior), 히스테레시스 (hysteresis), 그리고산화환원쌍의방해로부터자유로울따름이다 9. 산화환원쌍의방해에대한둔감성, 낮은히스테레시 스, 넓은 ph 범위에서의전위안정성에의해, 산화이리듐 (IrO 2 ) 만이많은보고들 을통하여추천되어져왔다

3 본발명에서는고체상기준전극에대한또다른대안으로서메조포러스구조 15, 16 ( 본명세서에서, " 메조포러스 " 라함은 2-50 nm 의포어를가진다공성구조를말하며, 이것은 IUPAC 에정의되어있음 ) 를제안하고자한다. 메조포러스구조는편극성 (polarizability) 과인터피어런스 (interference) 와관련하여종래의평판전극 (flat electrodes) 에대해두가지장점을가진다. 이상적인기준전극은특정전류가더이상의과전위 (over-potential) 를유발하지않는비편극성계면 (non-polarizable interface) 을가져야한다 17. 보크리스등은 " 편극성에대한정량적기준은평형교환전류농도 i 0 이다 " 라고서술하였다 17. 전극 / 용액계면은 i 0 가증가하면서비례적으로덜편극화된다. 따라서, 계면에서일정전위를유지하기위해서는 i 0 는충 분히큰값을유지해야한다. 금속전극의금속 / 산화금속은표면한정반응 (surface-confined reaction) 에관련되기때문에, i 0 는표면적에비례할것으로예상된다. 메조포러스표면구조는메조포어속에서용액에노출된산화금속의표면을 현저히증가시킨다. 따라서, 메조포러스금속전극의교환전류, i 0 는평판전극의것보다훨씬클것으로예상된다. 전극의영전류전위 (zero current potential) 는순전류가외형적으로 0 이되는전위로정의된다. 위에언급되었듯이, 금속 / 산화금속산화환원쌍에의한전류는주로표면적에의해결정된다. 평판전극의표면적이메조포러스전극보다훨씬적으므로, 용액상에서방해산화환원쌍이순전류에상당히기여할가능성이더크다. 따라서, 평판전극의영전류전위는용액에서방해산화환원쌍의존재에민감하게반응할것으로예상된다. 반면, 전극의메조포러스구조는면적 - 대 - 부피비율의관점에서다른조건을제공한다. 영전류전위를결정하는전기화학반응에관련된용액부피는천천히증가하는동안, 용액에노출된전극의표면적은엄청나게증가한다. 단위표면적당방해산화환원쌍의분포가감소하면서, 금속 / 금속산화물반응의기여가상대적으로증가한다. 결과적으로, 메조포러스금속전극의영전류전위는금속 / 금속산화물의표면반응에보다배타적으로의존한다. 보고된바에따르면, 산화백금 (PtO, PtO 는정확한화학식량을표시하는것이아니라여러형태의산화백금및수산화백금등을통칭하는것임 ) 은 ph 감응물질로써매우나쁜성능을보인다. 백금 / 산화백금 (Pt/PtO) 평형은비 - 네르티안거동 을보이며심각한히스테레시스를보인다. 더구나, Fe(CN) 6 3-/4- 는산화백금의영전류전위에다른산화물반도체에비해 매우심각하게영향을끼친다. 이것이산화백금이 ph 센서나기준전극으로써회피된이유이다. 하지만, 메조포러스구조는백금전극에새로운가능성을부여한다. 본발명자들에의한최근보고 18 는반응속도론적으로느린반응 (kinetically sluggish reaction) 의전류법신호 (amperometric signal) 가메조포러스표면에의해향상된다는것을증명하였다. 본발명은메조포러스구조의전위법반응에대한영향을조사하였다. 이하에서는, 메조포러스산화백금전극이, 미세유체칩 (microfluidic chips) 상에서의검출단위와같이소형화된전기화학시스템에잠재적으로유용한, 혁신적인고체상기준전극으로작동하는방법이제시될것이다. 이와더불어, 상기메조포러스산화백금전극이수소이온농도에선형적으로반응함에기초하여 ph 센서로서작동하는방법이제시될것이다. 발명이이루고자하는기술적과제 본발명의목적은분석하고자하는물질과의전기화학적반응에의해상기물질을정량화하는전극시스템에있어서, 상기전극시스템이메조포러스구조를갖는산화금속전극을포함하는것을특징으로하는전극시스템을제공하는것이다. 본발명의다른목적은분석하고자하는물질과의전기화학적반응에의해상기물질을정량화하는전극시스템에있어서, 상기전극시스템이메조포러스구조를갖는산화금속전극을포함하고, 상기산화금속전극이전이금속의산화물인것을특징으로하는전극시스템을제공하는것이다. 본발명의다른목적은분석하고자하는물질과의전기화학적반응에의해상기물질을정량화하는전극시스템에있어서, 상기전극시스템이메조포러스구조를갖는산화백금전극을포함하는것을특징으로하는전극시스템을제공하는것이다. 본발명의다른목적은분석하고자하는물질과의전기화학적반응에의해상기물질을정량화하는전극시스템에있어서, 상기전극시스템이메조포러스구조를갖는산화금속전극을포함하고, 상기메조포러스구조의산화금속이외부보호막에의해표면코팅된것을특징으로한다

4 본발명의또다른목적은메조포러스구조를갖는산화금속전극의기준전극으로서의용도를제공한다. 본발명의또다른목적은메조포러스구조를갖는산화금속전극의 ph 센서로서의용도를제공한다. 발명의구성및작용 이하, 본발명을실시예를들어보다상세히설명한다. 다만, 이들실시예는이해를위해제시되는것으로서, 본발명의범위가이들실시예에의해한정되는것은아니다. 실시예 - 시약 옥타에틸렌글리콜모노헥사데실에테르 (C 16 EO 8 )(Fluka), 수소하이드로젠헥사클로로플라티네이트하이드레이트 (Aldrich), 그리고 1,3- 페닐렌디아민 (m-pd) 디하이드로클로라이드 (Aldrich) 는정제를거치지않고사용하였다. - 장비 전기화학적실험은전기화학분석기 (Model CH660, CH Instruments Inc., Austin, TX 78733) 를사용하여수행하였다. KCl(SCE) 또는 Ag/AgCl(3 M KCl) 로포화된칼로멜기준전극을기준전극으로서사용하였으며, 백금와이어를상대전극 으로사용하였다. 메조포러스백금필름용기판전극은백금디스크전극 (0.020 cm 2 ) 이였다. 다른백금디스크전극은알루미나 (0.3 μm) 를사용하여폴리싱한후평판백금전극으로서사용하였다. - 액정의제조 C 16 EO g, 증류수 0.29 g 및하이드로젠헥사클로로플라티네이트하이드레이트 0.29 g 을혼합하고, 혼합물이투명 해지고균질화되도록온도를 80 로상승시켰다. 전극들을균질화된혼합물에넣고온도를상온 ( 약 ) 으로낮추었다. 이때, 상기혼합물은고점도의액정물질이되었다. 메조포러스백금및 poly -m -PD 의전기증착 일정한전위 (Ag/AgCl 대비 V) 에서폴리싱된백금디스크전극상에백금증착을수행하였다. 얻어진백금전극을증류수에 1 시간동안두어 C 16 EO 8 을추출하였으며, 상기추출공정은 3-4 회반복되었다. 그후, 순환전압전류가형성될 때까지 0.5 M 황산에서 Ag/AgCl 대비 +1.0 과 V 사이에서전위를순환시켜, 상기전극을세척하였다. 이전의문헌 15, 16 에따라, 육각형원통형포어구조가표면에형성된백금 (H 1 -ept) 이형성된다. 1,3- 페닐렌디아민 (m-pd) 의전기화학중합 (electrochemical polymerization) 은이전에보고된방법 19, 20 에따라이루어졌다. 요약하면, 10 mm m-pd 를함유하는인산완충살린용액 (phosphate buffered saline, PBS) 에서 SCE 대비 0.6 과 1.0 V 사이를 5 mv/sec 의속도로 5 회전위순환시키며, 얇은 poly-m-pd 층을산화백금위에형성시켰다. 전기화학적실험 모든전기화학적측정은 3- 전극시스템에서이루어졌다. 백금전극의표면적은 0.5 N 황산용액에서순환전압전위도 ( 스 캔속도, 0.2 V sec -1 ) 의수소흡착 / 탈착피크의면적을측정하여결정하였다. 210 μc cm -2 의변환인자를사용하여면적 을계산하였다 21. 산화백금층은 PBS(pH 7.3) 용액에서 SCE 대비 0.6 V 의일정전위에서총전하량이단층의수산화백금 (PtOH) 의생성에해당하는양 ( 미시적 Pt 면적을고려할때 220 μc cm -2, 다시말해백금원자당 1e - ) 22 에도달할때까지산화전류를흘리는정전위조건에서형성되었다. 산화백금전극의영전류전위는 SCE 와백금와이어를각각기준전극과상대전극으로사용하여측정되었다. 전위는 PBS 완충용액에서 ph 2, 7, 그리고 12 근처에서측정되었다. 산화환원쌍의 PtO 의영전류전위에대한영향은 0.5 mm K 3 Fe(CN) 6 와 0.5 mm K 4 Fe(CN) 6 를포함한 PBS 완충용액에서조사되었다

5 - 결과 ph 센서로서의 H1-ePtO 의성능 산화백금은다른산화금속들처럼 ph 에대한감응이있으나, ph 센서로서적합하다고여겨지진않고있다 9. 부크등 9 에따르면, PtO 2 는 mv/ph 로네르티안으로부터벗어난거동을보이며, ph 범위 5-10 에서만재현성있는선형적의존성 을보인다. 그들은 PtO 2 가테스트해본반도체산화물가운데가장큰히스테레시스와용액속의산화환원쌍에의한심각 한방해에시달린다고보고하였다. 지금까지, 산화금속층은신뢰할만한기준전극이요구하는높은교환전류밀도를유지하기위해서는두꺼워야한다고믿어 져왔다. 그러나, 산화백금과같은일부산화금속들은쉽게후막 (thick layer) 이형성되지않는다. 콘웨이의리뷰 22 에의하면, 산화백금막은전위가가역적수소전극 (reversible hydrogen electrode, "RHE") 대비 1.1 V 이상으로장시간인가되지만않는다면, 표면커버리지 (surface coverage) 1 이하로 2 차원적으로만형성된다. 산화백금의형성은 log( 형성시간 ) 에비례한다 23. 예를들면, RHE 대비 1.2 V 에서형성시간이 0.1 초에서 1000 초로연장되었을때, 산화백금의표면커버리지는 0.5 에서 1 로증가한다. 이것이산화백금전극이 ph 센서나특정 ph 에서의기준전극으로서추천되지못하는이유였다. 도 1 은 PBS 용액에서 (A) PtO-s 와 (B) H 1 -epto (r.f. 318) 의 ph 대비영전류전위를보여주는그래프이다. 그래프상에 서의숫자들은측정이이루어진순서를나타낸다. 도 1A 는평판표면 (PtO-s) 의전위가 -41 mv/ph 씩변함을보인다. 히스테레시스가매우심하여 ph 7 근처의영전류전위가측정이이루어진순서에명확히영향받음을알수있다. 그러나, H 1 -ept 표면에형성된산화백금 (H 1 -epto) 은이러한히스테레시스를효과적으로억제하여, 도 1B 과같이준 - 네르티안 거동 (-54 mv/ph) 를보인다. 고체상 ph 센서의필수요구조건인민감도와낮은히스테레시스의관점에서볼때, H 1 - epto 는 PtO-s 의기능을현저히개선한다. 도 2 는 ph 변화가 2.2 에서 7.0 으로변할때, H 1 -epto 와 PtO-s 의전위반응을보여준다. PtO-s 의감응은너무나느려서 5000 초후에도일정전위에도달하지못했다 ( 도 2A). 이러한낮은성능은적은교환전류 (exchange current, i 0 ) 에기인 하는것으로보인다. 평판산화백금전극의경우, 평평한표면위의산화백금의제한된표면적으로인하여 Pt/PtO 의교환전류는충분히크지않을것으로믿어진다. 따라서, 단순한불순물일지라도 ph 반응이네르티안거동으로부터벗어나도록 작용하므로, 영전류전위는부반응에민감하다 24. 대조적으로, 메조포러스구조를갖는산화백금전극의경우, H 1 -epto 가 용액의 ph 에빨리감응하고 ( 도 2B), 일정한신호값을유지한다. H 1 -ept/h 1 -epto 의표면반응은용액속에존재하는불 순물또는산화환원쌍에의한모든가능한부반응들을압도한다. 도 1 과 2 의결과는메조포러스구조는 ph 감응전극물질로서산화백금의태생적단점을현저히보완할수있음을보여준다. 심지어는한층정도의산화백금박막이극미세동공의도입에따른확대된표면적의도움으로안정된기준전극으로사용될수있음은주목할만하다. 용액속에서산화환원쌍의영향 도 3은 (A) PtO-s와 (B) H 1 -epto(r.f. 318) 의 Fe(CN) 3-/4-6 에대한감응을보여준다. 여기서, 도 3A에도시된바와같이, PtO-s의영전류전위는 Fe(CN) 3-/4-6 산화환원쌍의존재에매우민감하다. 이것은대부분의산화금속에서공통적으로발견되는현상이다. 포그등 9 은그들이시험해본산화금속들중에서산화백금이 Fe(CN) 3-/4-6 쌍에가장민감하다고보고하였다. PtO-s의표면전위는주로 Fe(CN) 3-/4-6 쌍의산화환원평형에의해결정된다. 한편, H 1 -epto 의감응은도 3B 에서보듯 PtO-s 와매우다르다. 비록영전류전위는 Fe(CN) 6 3-/4- 쌍에의해상당한영향 을받지만, Pt/PtO 의기여도가확연히증가한다. 이결과는 Pt/PtO 의표면평형이메조포러스구조를가진전극의영전류전위를결정하는데, 더이상사소한요인이아님을나타낸다. 이것은메조포러스 Pt/PtO 의교환전류가표면적증가와더불 - 5 -

6 어비약적으로증가함을상기한다면당연한결과일것이다. 한편, Fe(CN) 3-/4-6 의전기화학반응의기여도가표면의기여도만큼증가하지않으므로, Fe(CN) 3-/4-6 에의한교환전류가 Pt/PtO 에의한교환전류에비해천천히증가한다 18. 따라서, 도 3의결과는메조포러스표면형태가 Fe(CN) 3-/4-6 의영전류전위에대한상대적기여도를, 비록완벽한것은아니지만, 억제함을표시한다. 산화백금전극의안정성 메조포러스 Pt/PtO 의안정성을확인하기위해서, ph 에대한영전류전위의민감도를며칠에걸쳐측정하였다. H 1 -epto 의 영전류전위는적어도 6 일간유지되었다. 평균전위 (ph 7.3) 는 SCE 대비 V, 표준편차 V(n = 4) 였다. PtO-s 의영전류전위는같은기간동안표준편차가 V 에달할만큼불안하였고, 평균값은 V 이었다. Poly-m-PD 가입혀진 H 1 -epto 는평균 V, 표준편차 V 의안정된전위를나타내었다. 보호막의영향 도 3 에서보듯이, H 1 -epto 는 PtO-s 에비해 Fe(CN) 6 3-/4- 쌍에덜민감하다. 그러나, Fe(CN) 6 3-/4- 의존재는여전히 ph 에대한민감도에영향을준다. 산화환원쌍의방해를효과적으로제거하기위하여, 대부분의산화환원쌍을차단하는것으 로알려진조밀한비전도성고분자인 poly-m-pd 를도입하였다 Poly-m-PD 층은 H 1 -epto 의위에, 상기한바와같이, 전위순환에의한전기중합으로형성되었다. 앞서보고 19, 20 된대 로, 층의두께는약 50 nm 로자가조절된다. 비록 poly-m-pd 층이얇으나, 매우조밀하기때문에과산화수소정도의작은 분자만이통과할수있다. Poly-m-PD 는 Fe(CN) 6 3-/4- 와같이비교적큰산화환원쌍을배제하고, 수소이온이나하이드 로늄이온은선택적으로막을횡단하도록할것으로믿어진다. 도 4 는 poly-m-pd 로코팅된 H 1 -epto(h 1 -epto/poly-m-pd) 가 ph 에준 - 네르티안형태로감응함을보여준다. Polym-PD 층은산성혹은중성조건에서 ph 센서로서 H1-ePt 의활동을방해하지않는다. 높은 ph 범위에서는 H 1 -epto/ poly-m-pd 가감응시간이길어진다. 비록그원인에대한추가적인연구가필요하긴하지만, 감응시간의증가는염기성조건에서 poly-m-pd 의이민그룹과아민그룹의완전한수소이온분리에의해막의수소이온전도도가감소했기때문 으로추측된다 ( 폴리아닐린의이민과아민기의 pka 는각각 5.5 와 2.5 임 28 ). 도 5 는공기로포화된 PBS 교반용액 (ph 7.3) 에서 Fe(CN) 6 3-/4- 의첨가에따른 (A) PtO-s, (B) H 1 -epto (r.f. 318), 그리 고 (C) H 1 -epto/poly-m-pd(r.f. 236) 의대시간전위도를보여주는그래프이다. 도 5 에서알수있는바와같이, PtO-s 는 Fe(CN) 6 3-/4- 쌍의투입에즉각적으로반응하나, poly-m-pd 층이산화환원쌍을막는탁월한장벽임을보여준다. 비록 H 1 -epto 가 PtO-s 에비해산화환원쌍에느린감응을보이긴하지만, 산화환원쌍의영향은여전하다. 하지만, H 1 -epto/ poly-m-pd 는산화환원쌍에거의감응하지않는다. 이결과는 H 1 -epto/poly-m-pd 가생체유체 (biofluid) 처럼중성의 완충용액에서실용적인기준전극의유망한후보임을보여준다. H 1 -epto/poly-m-pd 의기준전극으로서성공적인작동을확인하기위해서, H 1 -epto/poly-m-pd 를사용하여측정한 순환전압전류도를 SCE 를사용하여측정한것과비교하였다. SCE 와 H 1 -epto/poly-m-pd 를사용하여측정한순환전 압전류도는도 6 에서볼수있듯이, E 1/2 차이가 0.30 V 인동일한모양을보인다. E 1/2 의차이는도 5C 에서의영전류전 위로부터예상된바와같다. 보호막을형성하는성분에의한영향을평가하기위해, 다양한고분자를상기산화백금층의표면에코팅시켜그성능을테스트해보았다. 실험에이용한고분자로는, 전기중합으로증착가능한고분자 ( 폴리 -2,6- 디메틸 -1,4- 페닐렌옥사이드, 폴리페놀, 폴리 -o- 아미노페놀,, 폴리 (3,3'- 디아미노벤지딘 ), 폴리 -o- 페닐렌디아민, 폴리 -m- 페닐렌디아민, 폴리 -p- 페닐린디아민, 폴리나프톨, 폴리 -5- 아미노 -1- 나프톨, 폴리 -1,5- 디아미노나프탈렌, 폴리 -1,8- 디아미노나프탈렌, 폴리파이롤 ) 와, 스핀코팅, 딥코팅, 드롭코팅등에의해제작가능한고분자 ( 폴리 ( 테트라플루오로에틸렌 ), 폴리에틸렌, 나피온 ) 이였 - 6 -

7 으며, 이온교환성무기물로는클레이 ( 점토 ), 제올라이트, 수소인산지르코늄, 층상이중히드록시드등으로, 이들은 Fe (CN) 6 3-/4-, Ru(NH 3 ) 6 2+/3+, 벤조퀴논 / 하이드로퀴논등의산화환원쌍에대한영전류전위의변화가대체로 0 50 mv 의 차이를보였다. 상기의실험결과에서알수있는바와같이, 메조포러스구조를갖는산화금속전극이기존의평면전극에서예상되지아니한효과를제공한다. 비록, 상기의예들은메조포러스구조를갖는산화백금전극메조포러스구조를갖는산화금속전극로서, 전이금속산화물이바람직하게적용될수있다. 상기전이금속산화물전극은표면에전이금속과전이금속산화물이평형상태로존재한다. 상기평형은수소이온의농도에배타적으로의존하게된다. 가장바람직하게는메조포러스산화백금전극이다. 메조포러스산화백금은준 - 네르티안거동 (-54 mv/ph), 낮은히스테리시스, 그리고빠른반응시간을나타낸다. 메조포러스산화백금의전극전위는 ph 에의해배타적으로결정되며, 이것은고체상 ph 센서로서의유용성을암시한 다. 비록시안화철 (Fe(CN) 6 3-/4- ) 이온과같은산화환원쌍의존재가상당한방해를일으키지만, 이것은적절한보호막을 상기메조포러스산화백금의표면에코팅, 바람직하게는전기화학적증착에의한표면코팅함으로써성공적으로억제할수있었다. 보호막으로코팅된메조포러스산화백금은완충수용액에서고체상기준전극으로서완벽하게작동한다. 보호막으로코팅된메조포러스산화백금은제작이용이하고소형화에알맞으므로, 훌륭한고체상 ph 센서또는기준전극후보이며, 미세분석시스템에이식되기에알맞은크기로제작될수있다. 아울러, 표면한정반응을수행함으로써국소적측정이가능하다. 보호막으로서는이온교환성무기물이사용된다. 바람직한예로서, 벤젠고리를포함한중합체가제시된다. 구체적예로서, 폴리 -1,3- 페닐렌디아민이바람직한결과를제공하였다. 발명의효과 Pt/PtO 시스템에메조포러스구조를도입함으로써, ph 민감도, 히스테레시스, 그리고안정성과관련된성능이확연히개선된다. 같은원리가다른산화금속에도적용될수있으며, 실용적인 ph 센서또는기준전극으로쓸수있는물질의범위를확대하는효과가기대된다. 메조포러스구조의산화백금전극시스템은화학 / 생센서나미세 - 전체분석시스템 (micrototal-analysis-systems, 이하 "μ-tas") 와같은다양한전기화학응용분야에소중한장점들을부여한다. 이시스템은제작이용이하고, 제현성있는제품을제조하는데시간이적게소요되며, 따라서대량생산에친화적이다. 더구나, 보호막이전기화학적증착에의해형성될수있기때문에작은규모로패터닝할수있다. 미세유동칩안에집적된전기화학검출유닛과같은소형화된전기화학시스템들은본발명에따른전극시스템이응용되기에적당한대상들이라여겨진다. REFERENCES (1) Suzuki, H.; Hirakawa, T.; Sasaki, S.; Karube, I. Sensors and Actuators B 1998, 46, (2) Suzuki, H.; Hirakawa, T.; Sasaki, S.; Karube, I. Sensors and Actuators B 1998, 46, (3) Suzuki, H.; Shiroishi, H.; Sasaki, S.; Karube, I. Anal. Chem. 1999, 71, (4) Suzuki, H.; Hirakawa, T.; Sasaki, S.; Karube, I. Anal. Chim. Acta 1999, 387, (5) Dempsey, E.; Diamond, D.; Smyth, M. R.; Urban, G.; Jobst, G.; Moser, I.; Verpoorte, E. M. J.; Manz, A.; Widmer, H. M.; Rabenstein, K.; Freaney, R. Anal. Chim. Acta 1997, 346, (6) Suzuki, H. Electroanalysis 2000, 12, (7) Nolan, A. M.; Tan, S. H.; Kounaves, S. P. Anal. Chem. 1997, 69, (8) Lee, H. J.; Hong, U. S.; Lee, D. K.; Shin, J. H.; Nam, H.; Cha, G. S. Anal. Chem. 1998, 70, (9) Fog, A.; Buck, R. P. Sensors and Actuators 1984, 5, (10) Bezbaruah, A. N.; Zhang, T. C. Anal. Chem. 2002, 74, (11) Baur, J. E.; Spaine, T. W. J. Electroanal. Chem. 1998, 443,

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9 제 2 항에있어서, 상기전이금속산화물전극의표면에전이금속과전이금속산화물이평형상태로존재하고, 상기평형이수소이온의농도에배타적으로의존하는것을특징으로하는전극시스템. 청구항 4. 제 1 항에있어서, 상기산화금속이산화백금인것을특징으로하는전극시스템. 청구항 5. 제 4 항에있어서, 상기산화백금전극의표면에백금과산화백금이평형상태로존재하고, 상기평형이수소이온의농도에배타적으로의존하는것을특징으로하는전극시스템. 청구항 6. 제 1 항내지제 5 항중어느한항에있어서, 상기산화금속전극이보호막에의해표면코팅된것을특징으로하는전극시스템. 청구항 7. 제 6 항에있어서, 상기보호막이전기화학적증착에의해표면코팅된것을특징으로하는전극시스템. 청구항 8. 제 6 항에있어서, 상기보호막이수소이온에대해선택성을나타내는것을특징으로하는전극시스템. 청구항 9. 제 6 항에있어서, 상기보호막이이온교환성무기물로형성된것을특징으로하는전극시스템 청구항 10. 제 6 항에있어서, 상기보호막이벤젠고리를포함한중합체로형성된것을특징으로하는전극시스템. 청구항 11. 제 1 항내지제 10 항중어느한항에있어서, 상기메조포러스구조의산화금속전극이기준전극인것을특징으로하는전극시스템. 청구항 12. 제 1 항내지제 10 항중어느한항에있어서, 상기전극시스템이 ph 센서이고, 상기메조포러스구조를갖는산화금속전극이상기 ph 센서의작동전극인것을특징으로하는전극시스템

10 청구항 13. 분석하고자하는물질과의전기화학적반응에의해상기물질을정량화하는전극시스템을제공하는단계, 여기서상기전극시스템은메조포러스구조를갖는산화금속전극을포함함 ; 상기전극시스템을분석하고자하는물질을함유하는분석용액과접촉시켜전기화학적반응을유도하는단계 ; 및 생성된전기적신호로부터분석하고자하는물질을정량화하는단계 ; 를포함하는분석하고자하는물질의정량화방법. 청구항 14. 제 13 항에있어서, 상기산화금속이전이금속의산화물이고, 상기전이금속산화물전극의표면에전이금속과전이금속산화물이평형상태로존재하고, 상기평형이수소이온의농도에배타적으로의존하는것을특징으로하는방법. 청구항 15. 제 13 항에있어서, 상기산화금속이산화백금이고, 상기산화백금전극의표면에백금과산화백금이평형상태로존재하고, 상기평형이수소이온의농도에배타적으로의존하는것을특징으로하는방법. 청구항 16. 제 13 항내지제 15 항중어느한항에있어서, 상기산화금속전극이보호막에의해표면코팅된것을특징으로하는방법. 청구항 17. 제 16 항에있어서, 상기보호막이수소이온에대해선택성을나타내는것을특징으로하는방법. 청구항 18. 제 13 항내지제 17 항중어느한항에있어서, 상기메조포러스구조의산화금속전극이기준전극인것을특징으로하는방법. 청구항 19. 제 13 항내지제 17 항중어느한항에있어서, 상기전극시스템이 ph 센서이고, 상기메조포러스구조를갖는산화금속전극이상기 ph 센서의작동전극인것을특징으로하는방법. 청구항 20. 메조포러스구조를갖는산화금속전극을작동전극으로서포함하는 ph 센서. 도면

11 도면

12 도면

13 도면

14 도면 4 도면

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<30345FC1F6BBF3B0ADC1C25FB0EDC0E5B8E95F66696E5F D E687770> 고분자특성분석지상강좌 Polymer Science and Technology Vol. 23, No. 6 고분자를위한 Cyclic Voltammetry Cyclic Voltammetry for the Polymers Jang Myoun Ko Department of Chemical Engineering, Hanbat National University, San