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1 Journal of the Korean Electrochemical Society Vol. 15, No. 1, 2012, 총설 리튬이차전지용고체전해질개발동향 서순성, 이철우, * 김건, * 고려대학교화학과, 삼성 SDI, 성신여자대학교화학과 (2011 년 11 월 17 일접수 : 2011 년 12 월 4 일채택 ) Research Trend of Solid Electrolyte for Lithium Rechargeable Batteries Soon-Sung Suh,, Cheol-Woo Yi,*, and Keon Kim,* Department of Chemistry, Korea University, Seoul , South Korea Energy lab, Corporate R&D Center, Samsung SDI Co. Ltd., Yongin-City, Korea Department of Chemistry and Institute of Basic Science, Sungshin Women s University, Seoul , South Korea (Received November 17, 2011 Accepted December 4, 2011) 초 록 최근리튬이차전지는높은에너지밀도와고용량화되어급속도로발전하고있다. 그중에서도친환경수송장치의전기자동차가주목받고있는데이를위해서는리튬이차전지의많은성능개선이요구된다. 현재리튬이차전지는 하이브리드전기자동차 (Hybrid Electric Vehicle, HEV) 에실제적용되고있으며이를위해서높은용량, 긴수명, 그리고안전성확보가반드시필요하다. 하지만현재리튬이차전지에서리튬이온의이동을위해사용하는유기전해액의과열및과충전상태에서폭발의위험성을가지고있기에높은안전성을가진고체전해질로의대체가시급하다. 따라서본연구에서는리튬이차전지의안정성및성능개선을위한고체전해질의연구동향과출원된특허및논문에대하여논의하고자한다. Abstract : Recently lithium ion secondary batteries (LIB) have rapidly developed because of their advantages such as high energy densities and capacities. Among them, an electrical vehicle which is the one of the environmental-friendly transportation facilities has been received a great attention, but, it is needed to overcome several obstacles of the LIB performances. LIB is practically adapted to Hybrid Electric Vehicle (HEV), but the issues for high capacities, long life time and safety should be solved. Moreover, LIBs still have some possibilities of explosion in the case of overheating of the used organic electrolyte and overcharging of the cell. Hence, it is urgently needed to replace the liquid electrolytes into the solid electrolytes due to the safety issues. Therefore, in this review, we summarized and discussed the research trends of the solid electrolyte to solve the concerns of safety and capacity of LIBs and published patents and articles. Keywords: Solid electrolyte, Li-ion battery, All-solid battery, Safety, LISICON, NASICON * cheolwoo@sungshin.ac.kr, kkim@korea.ac.kr 1

2 J. Korean Electrochem. Soc., Vol. 15, No. 1, 2012 1. 서론 리튬이차전지의기술은최근현저한발전을통하여현재다양한분야에서응용되고있으나, 전지의용량, 안전성, 출력, 대형화, 초소형화등의관점에서현재리튬이차전지의한계를극복할수있는다양한전지들이연구되고있다.

초소형화측면에서는박막전지 (thin film battery) 등이학계및산업계에서지속적인연구가진행되고있다. 1-7) 본논문에서는안전성측면에서궁극적인기술개발목표인전고체전지, 특히전고체전지의핵심기술인고체전해질의기술의개발동향에대하여알아보고자한다. Fig.

2 2 J. Korean Electrochem. Soc., Vol. 15, No. 1, 서론 리튬이차전지의기술은최근현저한발전을통하여현재다양한분야에서응용되고있으나, 전지의용량, 안전성, 출력, 대형화, 초소형화등의관점에서현재리튬이차전지의한계를극복할수있는다양한전지들이연구되고있다. 대표적으로현재의리튬이차전지에비해용량측면에서이론용량이매우큰금속 - 공기전지 (metal-air battery), 안전성측면에서폭발위험이없는전고체전지 (all solid battery), 출력측면에서리튬이차전지에비해출력특성이우수한슈퍼캐퍼시터 (supercapacitor), 대형화측면에서는 NaS 전지혹은 RFB (redox flow battery), 초소형화측면에서는박막전지 (thin film battery) 등이학계및산업계에서지속적인연구가진행되고있다. 1-7) 본논문에서는안전성측면에서궁극적인기술개발목표인전고체전지, 특히전고체전지의핵심기술인고체전해질의기술의개발동향에대하여알아보고자한다. Fig. 1 에전고체전지의개략도를나타내었다. Fig. 1 에서보인바와같이전고체전지는기존에리튬이차전지에서사용되는액체전해질을고체로대체하며전해액의분해반응등에의한발화, 폭발이전혀발생하지않으므로안전성을대폭개선할수있다. 또한, 음극소재로 Li-metal 혹은 Li-alloy 를사용할수있기때문에전지의질량및부피에대한에너지밀도를획기적으로향상시킬수있는장점이있다. 8-9) 이에반하여, 고체전해질을사용할경우고체전해질의이온전도성이낮고, 액체전해질사용시보다전극 / 전해질계면상태가좋지않기때문에전지의성능이저하되는단점이있다. 10) 현재여러가지고체전해질이연구되고있는데, 본연구에서는산화물계와황화물계무기고체전해질의연구동향과출원된특허및논문을분석하여고체전해질을통한현재의 LIB 성능개선방법에대한고찰이이루어졌다. 2. 본론 2.1. 리튬이온전도도고체내부에서고속으로리튬이온을확산시킬수있는물질을고체전해질이라하고, 고체전해질중에이온전도율이높고 (10 3 S/cm), 전기화학적안정성이우수한물질에대한연구가진행되고있다. 11) 이러한고체전해질의연구는결정질, 글래스 ( 비정질 ), 폴리머, 복합물 (composite) 등의다양한형상의물질에대해진행되고있으며, 12) 이러한고체전해질을이용한전고체전지의개발도함께진행되고있다. 특히글래스계에는산황화물인 Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 가높은이온전도도 (10 3 S/cm) 와안정된전기화학반응을하는것으로알려져있고, 13) 황화 Fig. 1. Schematic diagram of Conventional LIB (a) and All Solid Battery (b). 물 - 할로겐화합물 (LiI-Li 2 S-P 2 S 5 ) 의경우도 10 4 S/cm 의비교적높은이온전도도를보여주고있다. 14) 일반적으로많은리튬이온전도체중글래스계물질이결정성물질보다높은전도도를보이고있다. 무기세라믹복합물의이온전달메커니즘은결함에의한 ionic point defect 와정전기적인력및척력이주요인자이다. 결함에의한이론은 Schottky 결함 (Fig. 2(a)) 와 Frenkel 결함 (Fig. 2(b)) 으로설명할수있다. Schottky 결함은빈자리가양이온 / 음이온쌍으로형성되고 Frenkel 결합은다른위치의틈새원자의쌍으로결함이만들어지게된다. 고체구조는결함형태에영향을미쳐 Frenkel 결함은배위수가작고공유결합성질이더강한고체에서형성되고 Schottky 결함은이온결합성질이더큰물질에서나타난다. 15) Fig. 3 은글래스전해질에서정전 Fig. 2. Comparison of ion point defects: (a) Schottky dificiency, (b) Frenkel deficiency. Fig. 3. Ion transfer mechanism of the glass electrolyte: (a) Interstitial cationic formation and (b) Migration from one NBO to another.

3 전기화학회지, 제 15 권, 제 1 호, 기적인력및척력에의한이온전달메커니즘을보여주는데이온전도성을증가시키기위해서는 charge carrier concentration (C Li+ ) 를증가시키고이온전도를위한활성화에너지의감소가필요한것을알수있다. Fig. 4 에서보인바와같이활성화에너지는 E strain +E electrostatic 으로정의할수있고이온이글래스의 non-bridging oxygen (NBO) 사이를이동할때 bridging oxygen (BO) 에의해생성된틈새의크기에의해결정되는 strain energy 와양이온과음이온으로구성된 glass network 을통과할때발생하는정전기적인력및척력인 electrostatic energy 에의해결정된다. 16) 따라서, 고체전해질에서높은이온전도도는이동메커니즘과이동에필요한활성화에너지로설명할수있다. 상온에서확산속도가빠른물질은다음과같은특징이있는데, 이는낮은활성화에너지, 적은전하수와작은반지름, 내성또는외성결함들의높은농도등의조건이필요하게된다. 17) 2.2. 무기물계고체전해질앞서언급한바와같이무기물계고체전해질은황화물계와산화물계로구분할수있다. 현재가장많은기술개발이진행된고체전해질은황화물계고체전해질이며, 이고체전해질의이온전도도는 10 2 S/cm 18) 로유기전해액에근접한수준의이온전도도를가진재료까지개발이되었다. 그러나, 황화물계고체전해질은유기전해액대비전극활물질과고체전해질의계면저항이높고, 물과반응해황화수소 (H 2 S) 가발생하기때문에습도의제어가반드시필요하다. 또한, 산화물계고체전해질로는결정성과비정질고체전해질이있으며, 결정성고체전해질은격자결함으로리튬이온이이동할수있는통로가형성되어높은이온전도성을가지고있다. 대표적인산화물계고체전해질로 Li-La-Ti-O 가있다. 그러나, 이러한고체전해질은결정성에의한 grain boundary 의입계저항 Fig. 4. Ion transfer and the activation energy. 때문에이온전도도가감소하는단점이있다. 19) 또한결정화를위해고온의열처리가필요하기때문에조성선택의제한및전극 / 전해질계면특성이저하되고, 전이금속의환원에의해전자전도도의감소가발생하는단점이있어서비교적낮은이온전도도 ( S/cm) 를가진다. 20) 따라서현재비정질산화물고체전해질에대한많은연구가진행되고있는데, 비정질고체전해질은리튬이온이이동할수있는넓은공간을가지고있기때문에높은이온전도성을가지는특성이있다. 21) 산화물계중인산염화합물계열 (LiTi(PO 4 ) 3 ) 은높은이온전도도를보이고, 다른산화물계고체전해질과는다르게결정화유리상태로제작이가능하다. 이와같이결정화유리상태로제작된인산염화합물계열의고체전해질은입자와입자사이가유리질로존재하여입자사이의저항을감소시킬수있기때문에높은이온전도도를가질수있다. 22) 이러한장단점이있는무기물계고체전해질들을전고체전지에응용하여높은성능을구현하기위해서는전극재료자체의우수한물성및전극재료와고체전해질사이에양호한계면을형성하는것이중요하다. 단순히고체전해질과전극재료를적층하는것은고체전해질과전극재료와의접점 (point contact) 이형성되어계면저항을증가시키기때문에전지에응용이불가능하다. 따라서, 최근에는전극재료와고체전해질은혼합한전극복합재료를이용하는연구가진행되고있다 NASICON-type Li ion conductors NASICON은 (Na super-ionic conductor) 의약자로 β-alumina, Na 3 Zr 2 Si 2 PO 12, NaZr 2 (PO 4 ) 3 의구조를말하는데 NaZr 2 (PO 4 ) 3 의경우 300 o C에서 10 5 S/cm 정도의낮은이온전도도를보이지만 Na을 Li으로치환시킨경우전도도가 10배정도증가된다고보고되어있으며, 23) 현재 Na과 Zn를 Li과 Ti이온으로치환하고일부 Al을포함하는 Li 1+x Ti 2-x Al(PO 4 ) 3 (0 x 0.4, LTAP) 에대한많은연구가진행되고있다. 24) NASICON 구조에서이온전도의원리는다음과같다. Fig. 5에나타낸바와같이 NASICON 은구조적으로는 AO 6 팔면체와 PO 4 의사면체가모서리의 6개의산소원자를공유하여 3차원적인골격을형성하고있는데, 이결정격자사이에 3차원채널 (M 1, M 1/2, M 2 ) 이형성되고여기에양이온이배치되면서이온전도가가능해진다. 또한앞서진행된연구에서 Aono는, Zr 4+ 이온을크기가작은 Ti 4+ 으로치환하면 NASICON의골격구조는유지하면서이온이동에더적합한크기를갖는채널이형성되어이온전도도가향상된다고보고한바있다. 25) 또한 LTAP 구조에서 Ti 4+ 와 P 5+ 이온을 3가양이온 (Al, Ga, Sc, In, Y) 으로치환한경우에도향상된이온전도성을보였다. 25)

4 J. Korean Electrochem. Soc., Vol. 15, No. 1, 2012 Fig. 5. A NASICON structure and M 1, M 1/2 and M 2 of the conduction network. LTAP 에서리튬이삽입되는양이 x 값에의해달라지게된다. LTAP 의 x 값이 0.

27-29) LISICON 형태의고체전해질에대한이온전도기본메커니즘은 M, M 의양이온들이각각치환되면서이온전도성을향상시키게되는데 Fig. 6에나타낸바와같이리튬이온은 LiS 4 사면체와 LiS 6 팔면체안의갈라진틈에배치되면서 (LiS 6 ) 의팔면체구조를따라서생성되는 conduction pathway를통해이온이이동하게된다.

4 4 J. Korean Electrochem. Soc., Vol. 15, No. 1, 2012 Fig. 5. A NASICON structure and M 1, M 1/2 and M 2 of the conduction network. LTAP 에서리튬이삽입되는양이 x 값에의해달라지게된다. LTAP 의 x 값이 0.3 인경우 Li 1+x Ti 2-x Al(PO 4 ) 3 의이온전도도가가장높은값 ( S/cm) 을나타내었고 0.3 이하인경우입자표면의 grain boundary 에전도성이없는상이형성되기때문에전체적으로이온전도도가감소하게된다. 26) Thio-LISICON-type Li ion conductors Thio-LISICON (Lithium SuperIonic conductor) 은 Li 4-x M 1-y M y S 4 (M = Si, Ge and M = P, Al, Zn, Ga) 를기본식으로저마늄과실리콘황화물로이루어진화합물이다 ) LISICON 형태의고체전해질에대한이온전도기본메커니즘은 M, M 의양이온들이각각치환되면서이온전도성을향상시키게되는데 Fig. 6에나타낸바와같이리튬이온은 LiS 4 사면체와 LiS 6 팔면체안의갈라진틈에배치되면서 (LiS 6 ) 의팔면체구조를따라서생성되는 conduction pathway를통해이온이이동하게된다. 30) LISICON형태의고체전해질에대한물질군 30) 은 Table 1 에정리하였고, 기본화합물은 Li 4 Ge S S 4, Li 3 PS 4, Li 5 AlS 4, Li 5 GaS 4 등이있다. 대표적인물질인 Li 4-x Ge 1-x P x S 4 는 Li 2 S, Ge 2 S, P 2 S 5 를석영글래스에진공봉입하여 600 o C 에서가열하면얻어진다. Li 4-x Ge 1-x P x S 4 는 3개의영역 I (0 x 0.6), II (0.6 x 0.8), 그리고 III (0.8 x 1.0) 으로구분되며, x값이증가함에따라이온전도도가증가하고, x가 0.75인경우최대의이온전도도 ( S/cm) 를보여준다. 31) 그러나, thio-lisicon은리튬실리콘황화물이기때문에공기중에서불안정한단점이있어실제리튬전지에적용시키기위해서는이를극복할수있는추가적인연구가필요하다. 32) Fig. 6. Li-ion conduction pathway Garnet-type Li ion conductors 석류석구조의산화물인 garnet 구조는 Li 5 La 3 M 2 O 12 (M = Ta, Nb) 이다. Fig. 7에서이온전도의원리를살펴보면 Li(I)O 6 의하나가강하게일그러지게되면서보통의 garnet 구조를가지고있는구조에공간이생기게되고이로인하여생긴리튬이온 vacancy로리튬이온전도도가생기게된다. 33) La을 Ba 2+, Sr 2+, K + 등으로치환했을때 S/cm 의이온전도도를나타낸다고보고되고있고, Ta 복합물인Li 5 La 3 Ta 2 O 12 는화학적으로안정하여리튬음극과반응하지않기때문에고체전해질로서의가능성이많다고보고되고있다. 34) Perovskite-type Li ion conductors ABO 3 구조를가지고있는 perovskite 물질들은일반적으로높은이온전도성을가지고있다고보고되고있으며, 특히 Li 0.34 La 0.51 TiO 2.94 (LLTO) 의경우 S/cm의이온전도도를가지고있다. 35) 이들 perovskite구조를가지는물질의이온전도메커니즘을살펴보면, 층을이루고있는각 La 3+ layer와그사이에존재하는 octahedral TiO 6 의정전기적인력에의해리튬이온의전도가진행된다. 36) 즉, Fig. 8에서보인바와같이 La 2/3 TiO 3 구조의각 A1, A2 site에서의불규칙한 La + 이온의배치로인하여사방정계구조의약한틀어짐현상이발생하고, 이러한격자결함으로리튬이온이이동할수있는경로가형성

전기화학회지, 제 15 권, 제 1 호, 2012 5 Table 1. Properties of various thio-lisicon Compound Material Ion conductivity Li 2 S-P 2 S 5 80Lis 2-20P 2 S 5 3.2 10-3 S cm -1 70Li 2 S-20P 2 S 6 2.

5 전기화학회지, 제 15 권, 제 1 호, Table 1. Properties of various thio-lisicon Compound Material Ion conductivity Li 2 S-P 2 S 5 80Lis 2-20P 2 S S cm -1 70Li 2 S-20P 2 S S cm -1 Li 2 S-P 2 S 5 -LiI 10-3 S cm -1 Li 2 S-P 2 S 5 글래스세라믹 S cm -1 LiI-Li 2 S-P 2 S 5 -P 2 O S cm -1 Li 2 S-SiS 2 Li 2 S-SiS S cm Li 2 S-0.4SiS S cm -1 (30% LiI doped) Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO S cm [0.6Li 2 S-0.4SiS 2 ]-0.03 Li 4 SiO S cm -1 Li 2 S-SiS 2 -LiSiO S cm -1 Li 2 -SiS 2 -Li x Mo y S cm -1 (M = Si, p) S cm -1 (M = Ge) Li3.4Si0.4P0.6S S cm -1 Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 0.6Li 2 S-0.4[ (1-x) SiS 2-x P 2 S 5 ] S cm -1 Li 2 S-SiS 2 P 2 S 5 -LiI S cm -1 50(0.67Li 2 S 0.33SiS 2 ) 50(0.75Li 2 S 0.25P 2 S 5 ) S cm -1 Li 2 S-GeS 2 Li 2 -GeS 2 -LiI 10-5 S cm -1 Li 4 GeS S cm -1 Li 3.35 Ge 0.35 P 0.65 S S cm -1 95Li 3 PS 4 5Li 4 GeS S cm -1 Li 4-x Ge 1-x P x S S cm -1 Li 3 PS S cm -1 Li 4 SiPS S cm -1 Li 4 GePS Fig. 7. Crystal structure of the garnet-type material (Li 5 La 3 M 2 O 12, M = Nb, Ta). 되는것이다. 특이한점은 LLTO 에서이온전도성을측정해보면 bulk 에서는 S/cm 이지만시료전체에서는 S/cm 로매우다르게나타난다. 이러한현상은 bulk 보다시료전체의 perovskite 구조에서리튬이온이자유롭게이동하고채워지는데제한이되기때문이며, LLTO 의결정립의크기와 grain boundary 의이온전도성이서로관련이있다고보고되고있다. 35) 즉, 이런입계간의접촉저항이리튬이온전도도를저하시키고있는것이다. LLTO 구조에서 La 3+ 를 Pr, Nb, Sm 등으로치환했을경우활성화에너지의증가로인해이온전도도가감소하게된다. 37) 또한, La 을부분적으로 Na, K 등으로치환했을경우는이온전도도가향상되지않는데, 이는 Na 이리튬이온의운동성을감소시키고, K 은격자구조를확장시키지만이로인한격자구조내부의부분적인변형을가져오게되어서이온전도도는감소된다. 34) LiPON-type Li ion conductors LiPON (Lithium phosphorus oxinitride) 은 γ-li 3 PO 4 의결정체이다. 일반적인 LiPON화합물인 Li 2.8 PO 3.3 N 0.46 의이온전도성은 S/cm을나타내고, 활성화에너지는 0.54 ev이다. LiPON은우수한전극 / 전해질계면특성을갖는재료로박막화가가능하여, 박막전지에사용되고

6 J. Korean Electrochem. Soc., Vol. 15, No. 1, 2012 응용범위가박막전지로제한된다. 따라서, 이런단점을보완한비정질 ( 글래스 ) 산화물계열의시스템을구현하여야하는방향으로많은연구가이루어지고있다. 3. 고체전해질관련연구동향및업체동향 Fig. 8. Crystal structure of La 2/3 TiO 3.

6 6 J. Korean Electrochem. Soc., Vol. 15, No. 1, 2012 응용범위가박막전지로제한된다. 따라서, 이런단점을보완한비정질 ( 글래스 ) 산화물계열의시스템을구현하여야하는방향으로많은연구가이루어지고있다. 3. 고체전해질관련연구동향및업체동향 Fig. 8. Crystal structure of La 2/3 TiO 3. 있는대표적인재료이다 ) 박막전지의제작은질소분위기의스퍼터로증착하는데, 질소분압에의해이온전도성과활성화에너지가변화하게된다. 44) 질소분위기에서증착하는이유는 Fig. 9 에서보인바와같이질소의도입으로 cross-linking 이증가되면서이온전도에대한활성화에너지가감소하여리튬이온의운동성이활발해지고궁극적으로이온전도도의향상을가져오게된다. 이상으로현재연구가진행중인대표적인무기물고체전해질에대하여알아보았다. 황화물계열의고체전해질은 S/cm 의높은이온전도도를보이지만, 대기중에서수분과반응이문제가되고있다. 산화물계고체전해질은상대적으로낮은이온전도성 (10 6 S/cm) 을보이지만대기중에서안정하여제작공정이용이한장점이있다. 하지만이온전도성을높이기위하여결정화시키게되면결정화과정에서형성되는 grain boundary 와전극물질의계면에서저항이증가하는단점이있다. 또한비정질인 LiPON 계열의고체전해질은조성에따라전도성이변화할수있고우수한전극 / 전해질계면특성을가지고있지만증착공정을사용해야하기때문에 Fig. 9. Cross-linking structure of LiPON 고체전해질논문발표및특허동향고체전해질관련연구동향을살펴보면 1997 년이후논문 173 편의논문이발표되었고, Fig. 10 에서보듯이고체전해질연구활동이꾸준한증가추세를보이는것을확인할수있다. 고체전해질과관련하여다양한물질과시스템이연구되고있는데, 물질구조의경우글래스, perovskite 관련물질의연구가매우활발히진행되고있으며, 물질시스템은산화물 (oxide) 과황화물 (sulfide) 계열의연구가활발하다. 국가별비율로는일본이 65.5% 로압도적이며, 한국 9.9%, 프랑스 6.3%, 중국 4.0% 순이다. 또한고체전해질관련연구는대부분 (95%) 학계에서수행되었는데이는현재까지상용화까지해결해야할문제가많기때문인것으로판단된다. 발표된논문은오사카부립대가가장많으며, 동경공대, 가큐슈잉대학순으로일본의학계에서현재까지많은연구가진행되었음을알수있다. 이온전도성변화추이를산화물계와비산화물계고체전해질에대해발표년도와이온전도도변화로살펴보았다. Fig. 11 에보인바와같이산화물계비산화물계고체전해질의연구는 2000 년이후활발해지고있다. 먼저산화물계고체전해질은초기이온전도도가 S/cm 수준에서최근에는 10 3 S/cm 까지발전하였고, La-Li-Ti- O-F 시스템의경우현재 S/cm 의높은이온전도도를보여주고있다. 황화물계고체전해질도 10 3 S/cm 까지이온전도도가높아졌는데, 특히 Li 2 S-P 2 S 5 및 Li 2 S- SiS 시스템의경우이온전도도특성이매우우수함을알수있다. 또한황화물계고체전해질은이데미츠흥산에서개발한고체전해질의이온전도도다 S/cm 로세계최고수준의결과를보여주는데개발된고체전해질은 Li 2 S-P 2 S 5 계열의물질로추정된다 년이후출원건수를비교해보면 Idemitus, Panasonic, Ohara, Toyota 순으로 Idemitus 가 2003 년이후지속적인연구개발을하고있다는것을보여준다. 하지만 Panasonic, Toyota 도 2006 년이후특허건수가다시증가하는것을보여주는것으로보아고체전해질연구에많은관심을가진것으로생각된다. Table 2 에보인바와같이연도별특허및발명자의수를살펴보면, 초기에 Panasonic, Sanyo 등에서많은인원으로연구를진행하였지만연구인력이점점감소하고있는것으로판단되는반면, Idemitus, Ohara, Toyota 등업체에서는전고체전지관련연구인력은증가하는것으로추정된다.

7 전기화학회지, 제 15 권, 제 1 호, Fig. 10. Research Trend for solid state electrolyte. Fig. 11. Developments of ion conductivities of solid electrolyte materials.

8 J. Korean Electrochem. Soc., Vol. 15, No. 1, 2012 3.2. 업체동향 3.2.1. 도요타자동차도요타자동차는 2008 년 6 월에혁신적인전지를개발할목적으로기초연구부문에 전지연구부 를신설하여포스트리튬전지에관한연구를수행중이다.

8 8 J. Korean Electrochem. Soc., Vol. 15, No. 1, 업체동향 도요타자동차도요타자동차는 2008 년 6 월에혁신적인전지를개발할목적으로기초연구부문에 전지연구부 를신설하여포스트리튬전지에관한연구를수행중이다. 도요타자동차는포스트리튬이온 2 차전지후보중에서특히전고체전지에큰관심을보이고있으며, 최근에어로졸디포지션법 (Aerosol Deposition Method) 에의해고체전해질재료를박막으로적층하여금속기판위에 3 층구조로이루어진고체전해질박막리튬이온전지를시험제작하고배터리로서의특성을확인하였다. Fig. 12 은에어로졸디포지션법에의해제조된박막시스템의 SEM 사진을보여주고있으며, 현재이온전도성을 S/cm 까지향상시켰다. 에어로졸디포지션법에서는입자가기판에충돌할때 3GPa 이상의높은압력이걸리기때문에매우치밀한박막구조를형성할수있고, 기판재료나적층하는박막표면의한정된부분에만고압이걸리기때문에열에의한상호확산도발견되지않았다. 에어로졸디포지션법에의해제작된고체전해질리튬전지의성능은아직실용화수준에는미치지못하지만, 상온에서사용가능한에어로졸디포지션법은박막전지를생산하는유용한제작방법이며그응용가능성또한많은것으로판단된다. 45) 이데미츠흥산이데미츠흥산은고체재료만은사용하여리튬이온전지를제작하는데성공하였다. 이는고체재료와양극의 Fig. 12. A structure of the solid electrolyte between the cathode and anode prepared by aerosol deposition method. 접합부를혼합함으로통상적인가연성액체재료 ( 전해질등 ) 가불필요하게되었음을의미하며, 이렇게제작된전고체전지는기존의리튬이온 2 차전지와비슷한출력을나타낸다. 따라서, 현재까지전지의안정성관련문제점인발화나전해액의누액현상등의문제점해결이가능하며, 양산기술의개발을서둘러단기간내에사업화를목표로하고있다. 이데미츠흥산은 2009 년전고체리튬이온전지개발하였으며, 현재까지황화리튬을주성분으로하는고체전해질사용하여이온전도도를상당히향상시켰다. 최근양극재료 (LiCoO 2 ) 와고체전해질을접합부에서분자레벨로균일하게혼합 / 성형하여두께 Table 2. Summary of published patents Patents HITACHI IDEMITSU OHARA PANASONIC SANYO SONY TOSHIBA TOYOTA total Patents HITACHI IDEMITSU OHARA OSAKAPREFECTURE PANASONIC SANYO SONY TOSHIBA TOYOTA total

전기화학회지, 제 15 권, 제 1 호, 2012 9 1 mm 명함사이즈의전지를시제작하였으며, 이전지는 10 ma/cm 2 의출력을갖는다고보고되었다. 또한이고체전해질은약 400 o C 까지열적으로안정한구간을가지고있다. 이는고체전해질을사용한형태로는세계최고수준이고 100 o C 이상의고온이나대형축전용의고전압에대해서도응용가능하다.

2.3. 오하라유리질계세라믹복합체로서 Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 -P 2 O 5 - TiO 2 -GeO 2 계를사용하여 Li 1+x+y Al x (Ti,Ge) 2-x Si y P 3-y O 12 의 main phase 를갖는고체전해질 (Li 치환 NASICON 형 ) 을합성하였다.

9 전기화학회지, 제 15 권, 제 1 호, mm 명함사이즈의전지를시제작하였으며, 이전지는 10 ma/cm 2 의출력을갖는다고보고되었다. 또한이고체전해질은약 400 o C 까지열적으로안정한구간을가지고있다. 이는고체전해질을사용한형태로는세계최고수준이고 100 o C 이상의고온이나대형축전용의고전압에대해서도응용가능하다. 또한대용량화를위해음극뿐아니라양극재료의개량연구도진행중이고휴대전자기기이외에도자동차용의전원, 태양전지용축전장치등으로분야를확장하고있다 오하라유리질계세라믹복합체로서 Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 -P 2 O 5 - TiO 2 -GeO 2 계를사용하여 Li 1+x+y Al x (Ti,Ge) 2-x Si y P 3-y O 12 의 main phase 를갖는고체전해질 (Li 치환 NASICON 형 ) 을합성하였다. 이고체전해질의이온전도도는 10 4 S/cm ( 상온기준 ) 수준이며, 현재외부의요구에따라맞춤제작이가능하다 (Fig. 13). 현재오하라에서제작된 NASICON sheet 을사용하여 Li-Air, Li-Cu, Li-Ni 등다양한전지에대한연구가진행되고있다. 46) 계면저항을줄일수있고, 이때이온전도도는 10 4 S/cm, 방전용량은 105 mah/g 으로요코하마연구소의코바야시가발표하였다. 47) 4. 결론 이상과같이고체전해질의원리와개발동향에대하여살펴보았다. 최근전지는자동차용전지, 고정용전지에서축전용도로사용할대형전지로큰주목을받고있는데그배경에는현재까지주류를이루었던휴대기기용소형전지가아닌, 전기자동차고정용축전지용도등으로사용할대형전지의수요가급격하게높아지고있기때문이다. 이때문에이제까지와다른전지적특성이요구되고있고, 연구개발의방향성또한크게변화하고있다. 특히대형전지로가게되면서안정성확보와전지수명의증가방면에서는현재의리튬이차전지보다더향상된성능이요구되고있다. 이를달성하기위해서는안정적인이온전도성를가지는고체전해질개발이반드시선행되 삼성종합기술원 (SAIT) 대면적박막전지용전지개발을주로수행하였는데최근요코마하연구소에서전고체전지에대하여기초연구를시작하였고, 황화물계고체전해질에대한기초자료를확보하였다. 고체전해질로 Li 2 S-P 2 S 5, 양극은 LiCoO 2 (LCO) 또는 LiNiCoMn (NCM), 음극은 graphite 를사용하여 Ar-filled glove box 안에서조립 (Fig. 14) 하여평가를하였다. Fig. 15 에서보인바와같이양극재료표면에 Al 처리를실시했을경우에 Li 2 S-P 2 S 5 (80-20 mol%) 고체전해질에서 300 회충 방전후용량유지율이약 85% 까지높아졌다. Al 처리는양극재료와고체전해질의 Fig. 14. Schematic diagram of all solid battery (SAIT). Fig. 13. Information for Ohara LISICON samples. Fig. 15. The results of charge/discharge performance of all solid battery (SAIT).

10 10 J. Korean Electrochem. Soc., Vol. 15, No. 1, 2012 어야한다. 현재까지는황화물계와산화물계고체전해질개발이주를이루고있고일부연구결과는액체전해질수준까지의이온전도성을가지는것을발표하기도하였다. 그렇지만현재고체전해질은아직까지는액체전해질에비해상대적으로낮은이온전도도를보이며, 계면접촉저항의증가및물과반응에의한황화수소발생 ( 황화물인경우 ) 등의단점을극복 / 보완하기위해많은연구가진행되어야한다. 향후산업계나학계에서고체전해질에대한연구가활발히진행된다면, 다양한용도의리튬이차전지에대한안정성높은전지의개발이이루어질것으로생각된다. 감사의글 이논문은 2011 학년도성신여자대학교학술연구조성비지원에의하여연구되었습니다. 참고문헌 1. W, Tahil, The Zinc Air Battery and the Zinc Economy: A Virtuous Circle Meridian International Research, (2007). 2. G. Girishkumar, B. McCloskey, A.C. Luntz, S. Swanson, and W. Wilcke, Lithium-Air Battery: Promise and Challenges J. Phys. Chem. Lett., 1, 2193 (2010). 3. X. Zhuo-bing, M. Ming-you, W. Xian-ming, H. Ze-qiang and C. Shang, Thin -film lithium-ion battery derived from Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 sintered pellet Trans. Nonferrous Met. Soc. China, 16, 281 (2006). 4. A. D. Pasquier, I. Plitz, S. Menocal, and G. Amatucci, A comparative study of Li-ion battery, supercapacitor and nonaqueous asymmetric hybrid devices for automotive applications J. Power Sources, 115, 171 (2003). 5. K. Kurashima and T. Tamakoshi, Recent sodium sulfur battery applications in Japan TOKYO ELECTRIC POWER COMPANY. 6. J. B. Bates, N. J. Dudney, B. Neudecker, A. Ueda, and C.D. Evans, Thin-film lithium and lithium-ion batteries Solid State Ionics, 135, 33 (2000). 7. J. B. Bates, N. J. Dudney, D. C. Lubben, G. R. Gruzalski, B. S. Kwak, X. Yu and R. A. Zuhr, Thin-film rechargeable lithium batteries J. Power Sources,54, 58 (1995). 8. R. A. Huggins, Lithium alloy negative electrodes J. Power Sources, 81, 13 (1999). 9. J. O. Besenhard, J. Ynag, and M. Winter, Will advanced lithium-alloy anodes have a chance in lithium-ion batteries J. Power Sources, 68, 87 (1997). 10. A. Karthikeyan, P vinatier, and A. Levasseur, Study of lithium glassy solid electrolyte/electrode interface by impedance analysis Bull. Mater. Sci., 23, 179 (2000). 11. P. Knauth, Inorganic solid Li ion conductors: An overview Solid State Ionics, 180, 911 (2009). 12. J. W. Fergus, Ceramic and polymeric solid electrolytes for lithium-ion batteries J. Power Sources, 16, (2010). 13. J. H. Kennedy, S. Sahami, S. W. Shea, and Z. Zhang, Preparation and conductivity measurements of SiS 2 -Li 2 S glasses doped with LiBr and LiCl Solid State Ionics, 18, 368 (1986). 14. K. Takadaa, T. Inada, A. Kajiyama, H. Sasaki, S. Kondo, M. Watanabe, M. Murayama, and R. Kanno, Solid-state lithium battery with graphite anode Solid State Ionics, 158, 269 (2003). 15. A, Overton, Inorganic Chemistry Fourth Edition p 729 (2006). 16. K. H. Cho, Fabrication Li 2 O-B 2 O 3 -P 2 O 5 Solid Electrolyte by Aerosol Flame Deposition for ThinFilm Battery Ph.D. Dissertation, Hanyang University, Seoul, Korea (2008). 17. M. L. F. Nascimento and N. O. Dantas, Anderson-Stuart model of ionic conductors in Na 2 O-SiO 2 glasses Ciência & Engenharia, 12, 7 (2003). 18. N. Kamaya, K. Homma, Y. Yamakawa, M. Hirayama1, R. Kanno, M.Yonemura, T. Kamiyama, Y. Kato, S. Hama, K. Kawamoto, and A. Mitsui, A lithium superionic conductor Nat. Mater., 10, 682 (2011). 19. S. Stramare, V. Thangadurai, and W. Weppner, Lithium Lanthanum Titanates: A review Chem. Mater., 15, 3974 (2003). 20. V. Thangadurai, H. Kaack, and W. J.F. Weppner, Novel fast lithium ion conduction in Garnet-type Li 5 La 3 M 2 O 12 (M = Nb, Ta), J. Am. Ceram. Soc., 86, 437 (2003). 21. K. Arbi, A. Kuhn, J. Sanz, and F. Garcia-Alvarado, Characterization of Lithium Insertion NASICON-Type Li 1-x Ti 2-x Al x (PO 4 ) 3 and Its Electrochemical Behavior J. Electrochem. Soc., 157, 654 (2010). 22. R. Komiya, A. Hayashi, H. Morimoto, and M. Tatsumisago, Solid state lithium secondary batteries using an amorphous solid electrolyte in the system Solid State Ionics, 140, 84 (2001). 23. G. X. Wang, D. H. Bradhurst, S. X. Dou, and H. K. Liu, LiTi 2 (PO 4 ) 3 with NASICON-type structure as lithiumstorage materials J. Power Sources, 124, 231 (2003). 24. J. L. Narváez-Semanate and A.C.M. Rodrigues, Microstructure and ionic conductivity of Li 1+x Al x Ti 2-x (PO 4 ) 3 Solid State Ionics, 181, 1197 (2010). 25. H. Aono and E. Sugimoto, Electrical property and sinterability of LiTi 2 (PO 4 ) 3 mixed with lithium salt (Li 3 PO 4 or Li 3 BO 3 ) Solid State Ionics, 47, 257 (1991). 26. K. Arbi, S. Mandal, J. M. Rojo, and J. Sanz, Dependence of Ionic Conductivity on Composition of Fast Ionic Conductors Li 1+x Ti 2-x Al x (PO 4 ) 3, 0 x 0.7. A Parallel NMR and Electric Impedance Study Chem. Mater., 14, (2002). 27. R. Kanno and M. Murayama, J. Electrochem. Soc., 148, 742 (2001). 28. Z. Liu, Fuqiang Huang, J. Yang, Baofeng Wang, and J. Sun, New lithium ion conductor, thio-lisicon lithium zirconium sulfide system Solid State Ionics, 179, (2008). 29. M. Murayama, N. Sonoyama, A. Yamada, and R. Kanno, Material design of new lithium ionic conductor, thio-

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한국전지학회 춘계학술대회 Contents 기조강연 LI GU 06 초강연 김동욱 09 안재평 10 정창훈 11 이규태 12 문준영 13 한병찬 14 최원창 15 박철호 16 안동준 17 최남순 18 김일태 19 포스터 강준섭 23 윤영준 24 도수정 25 강준희 26

한국전지학회 춘계학술대회 Contents 기조강연 LI GU 06 초강연 김동욱 09 안재평 10 정창훈 11 이규태 12 문준영 13 한병찬 14 최원창 15 박철호 16 안동준 17 최남순 18 김일태 19 포스터 강준섭 23 윤영준 24 도수정 25 강준희 26 2015 한국전지학회 춘계학술대회 2일차 한국전지학회 춘계 학술대회(신소재 및 시장동향 관련 주제 발표) 시간 제목 비고 세션 1 차세대 이차전지용 in-situ 분석기술 좌장 : 윤성훈 09:00~09:30 Real-time & Quantitative Analysis of Li-air Battery Materials by In-situ DEMS 김동욱(한국화학연구원)