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동기 두
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1 Elstomers nd Composites Vol. 51, No. 3, pp. 188~194 (September 2016) Print ISSN /Online ISSN DOI: Preprtion of Novel Quternry Plstomers with Extremely Low Glss Trnsition Temperture Jin Hoon Kim *,**, Jung Soo Kim *,***, Min Seong Kim *,**, Ki Bum Kim ****, Hong Joo Yng ****, Sung Chul H ****, Young-Wook Chng **, nd Dong Hyun Kim *, * Deprtment of Humn nd Culture Convergence Technology R&BD Group, Kore Institute of Industril Technology (KITECH) ** Deprtment of Fusion Chemicl Engineering, Hnyng University *** Deprtment of Pckging, Yonsei University **** SR Technopck Co., Ltd (Received July 14, 2016, Revised August 2, 2016, Accepted August 5, 2016) Abstrct: In this study, novel quternry plstomers consisting of ethylene, 1-hexene, high α-olefin, nd divinylbenzene were prepred using Zr metllocene ctlyst, borte type coctlyst, nd tri-isobutylluminium. The molr rtio chnges of 1-hexene nd high α-olefin (1-octene, 1-decene, nd 1-dodecene) hd n effect on the properties of the quternry plstomers. The structure of the quternry plstomers ws chrcterized using 1 H NMR. Moleculr weight properties, crystllinity, nd therml properties of the plstomers were determined by GPC, WAXS, nd DMA, respectively. Compred with the terpolymers prepred in our previous study, moleculr weight nd moleculr weight distribution of the quternry polymers were very similr, wheres glss trnsition temperture (T g ) ws very low. Also, hrdness nd tensile properties of the quternry plstomers were mesured. Keywords: metllocene ctlyst, plstomers, glss trnsition temperture, quternry polymer Introduction 메탈로센촉매는시클로펜타디에닐 (cyclopentdienyl, Cp) 기와인데닐 (Indenyl, Ind) 기등이주기율표상의 IV 그룹의전이금속과리간드결합하여형성된유기금속착물을일컫는다. 불균일성인 Ziegler-Ntt 촉매계는전이금속일부만활성점으로작용하는데비해, 균일성인메탈로센촉매에서는전이금속대부분이활성점으로작용하여더높은중합활성을나타낸다. 또한, Ziegler-Ntt 촉매는다양한활성점을가지지만메탈로센촉매는단일활성점을가지므로상대적으로분자량분포도가좁은중합체나조성이균일한공중합체를제조할수있고, 입체규칙성조절이용이하다는장점이있다. 이러한장점들로인해메탈로센촉매를이용한폴리올레핀의합성이상업적으로중요한입지를차지하고있다 년대에이르러처음으로올레핀중합이가능한촉매로서 Cp 2 TiCl 2 와 Et 3 Al 혹은 Et 2 AlCl 공촉매가보고되었으며, 8,9 1980년대에 Kminsky와 Sinn 등에의해본격적으로연구가시작되었고, 이후많은연구가진행되어왔다. 메탈로센촉매를이용한배위중합의여러가지중합조건에따른촉매활성도와중합체구조, 조성및물성변화등에관한연구는 Corresponding uthor E-mil: dhkim@kitech.re.kr 많이진행되었지만대다수의연구가에틸렌, 프로필렌및 high α-olefin, 디엔모노머, 사이클로올레핀, 스티렌계단량체들과의이원공중합체에관한것으로서삼원공중합체나사원공중합체에관련한연구는매우드물다. 10,11 제 3의단량체로양말단에비닐기를지닌 divinylbenzene (DVB) 를적용한선형구조의삼원공중합체의합성은매우난이도가높다고알려져있으며, 촉매의종류에좌우되는경향을보여주었다. 비다리구조의 Cp 2 ZrCl 2 는 smll open ctive site를지녔기때문에도입할수있는 DVB 함량이매우미량이었고, lrge open rective site의 [C 5 Me 4 (SiMe 2 NtBu)]TiCl 2 촉매를사용할경우가교구조나가지구조의삼원공중합체가주로합성된다는연구결과가있다. 12 엘라스토머는외력을가하면늘어나고외력을제거하면원래의길이로돌아가는탄성및가역적변형특성을가지고있는고분자화합물을말한다. 이와반대로상온에서소성을보이면서, 외력에의해파괴되지않고변형되고외력이제거된후에도변형이유지되는물질을플라스토머 ( 소성중합체 ) 라고한다. 최근까지에틸렌또는프로필렌과 high α-olefin의블렌드를통한플라스토머제조나메탈로센촉매를통한 poly- (ethylene-co-butene 또는 ethylene-co-octene) 플라스토머합성등의연구가진행되어왔지만사슬길이가더긴 high α-olefin

2 Preprtion of Novel Quternry Plstomers with Extremely Low Glss Trnsition Temperture 189 의플라스토머공중합체합성연구는많지않다. 13,14 과거수행된연구에서는삼원공중합체에투입되는 high α- olefin의사슬길이가길어질수록낮은유리전이온도를나타내었고, 인장강도는다소감소되는경향을보였다. 15 본연구는메탈로센촉매와 borte계공촉매를사용하여에틸렌, DVB 의투입함량을고정하고, C8에서 C12까지의사슬을보유한 high α-olefin (1-octene, 1-decene, 또는 1-dodecene) 과 1-hexene 의몰비율을달리한새로운사원공중합체플라스토머를합성하였다. 몰비율에따른사원공중합체의분자량특성, 분자구조, 열적성질, 인장특성및결정화도변화등을확인하였다. Experimentl 1. 시약 중합용매로는 toluene (Smchun Pure Chemicl, 99.5%) 을사용하였으며 moleculr sieve로수분을충분히제거한뒤사용하였다. 공중합체를합성하기위하여에틸렌 ( 대명가스 ), 1- hexene (Aldrich, 97%), 1-octene (Aldrich, 94%), 1-decene (Aldrich, 94%), 1-dodecene (Aldrich, 95%) 및 DVB (Aldrich, 80%) 를사용하였다. 모든단량체는 luminum oxide 컬럼을통해중합금지제를제거한뒤 clcium hydride로수분을제거하여사용하였다. 메탈로센촉매는 rc-et(ind) 2 ZrCl 2 (Aldrich, 이하 Zr) 를구입하여사용하였고, 촉매를활성시키기위한공촉매로는 Triisobutylluminium (Aldrich, 이하 TIBA, Al) 과 Trityl tetrkis- (pentfluorophenyl)borte (ACROS, 이하 Borte, B) 를이용하였다. 또한속실렛을이용한중합체정제를위하여 n-hexne (Smchun Pure Chemicl) 용매를사용하였다. 2. 정제및중합방법 중합이완료되면메탄올 /HCl 수용액에중합체를넣어서중합을종결시킨뒤진공오븐에서 8시간동안건조시켰다. 건조된중합체는속실렛장치를이용하여 n-hexne 용매로추출하고건조시킴으로써 n-hexne에완전히녹는정제된비가교형태의공중합체를최종적으로얻을수있었다. 3. 측정및분석 분자량및분자량분포도를측정하기위하여 Polymer Lbortories사의 PL-GPC210 모델인 High-Temperture Gs Permetion Chromtogrphy (HT-GPC) 를사용하였으며, 측정시용매는 1,2,4-trichlorobenzene (TCB) 를사용하였고, 유속은 1 cm 3 /min, 온도는 140 o C에서진행하였고기준시료로는폴리스티렌을사용하였다. 공중합체의구조및조성파악을위해서 Bruker사의 AVANCE 모델인 1 H NMR (500 MHz) 을사용하였고, 50 o C에서 CDCl 3 용매에공중합체를용해시켜분석을진행하였다. 녹는점과결정화온도를측정하기위해서 TA Instruments사의 TA Q100 모델인 DSC를사용하였으며, 측정조건은소량의시료를 30~200 o C 구간에서 10 o C/min의속도로분석하였다. 공중합체의결정화도는 Rigku사의 D/MAX-2200V 모델인 Wide ngle X-ry Diffrctometer (WAXS) 를이용하였으며 Cu (40 kv, 40 ma), 2θ 기준으로 30~40 o 범위내에서 2 o /min 의속도로측정하였다. 인장특성은 Tinius Olsen사의 H5K-T모델인 Universl testing mchine (UTM) 을사용하여측정하였으며 ASTM D412 규격에의거하여측정하였다. 비중은 KSM ISO 2781에의거하여 ALFA MIRAGE사의 MD-300S 모델을이용하였으며 1 g 미만의시편을 5번씩측정하여평균치를 g/cm 3 단위로나타내었다. 경도는 ISO 868 기준에의거하여 위드랩사의 CL-150M 모델을이용하여 1mm의시편을 5회씩측정하여평균치는 Shore A로나타내었다. 모든정제및중합과정은 moleculr sieve (4 Å) 와산화망간 (II) 컬럼을통과시켜수분과산소를모두제거한고순도질소가스 ( 대명가스 ) 분위기하에서행하여졌다. 수분에민감한촉매를다룰때에는수분과공기가차단된글러브박스를사용하였다. 중합과정은다음과같았다. 질소분위기의 50 o C의 300 ml 반응기에일정량의 toluene 용매를넣고, 1-hexene과 high α- olefin (1-octene, 1-decene, 1-dodecene) 을주입한뒤 DVB를투입하였다. 공중합체의경우 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1- dodecene 중하나의단량체를투입하였다. 단량체투입을완료하면공촉매인 TIBA와 borte 를투입한후마지막으로메탈로센촉매를반응기에주입시킨뒤에틸렌가스를 4 tm으로투입시키면서 20분동안중합을진행하였다. 4. 촉매활성도측정방법 공중합체의최종수득량 (kg) 을촉매의몰 (mol) 과시간 (hr) 으로나누어계산하면촉매활성도값을알수있다. Results nd Discussion Figure 1은지르코늄계메탈로센촉매인 rc-et(ind) 2 ZrCl 2 촉매와공촉매인 Borte 및 TIBA를이용하여에틸렌, 1-hexne, high α-olefin (1-oxcene, 1-decene, 1-dodecene) 및 DVB로구성된사원공중합체를제조하는합성과정을나타내었다. 이때사원공중합체들의명칭을약어로 PEHOV, PEHDV, PEHDDV 로각각명명하였다.

3 190 Jin Hoon Kim et l. / Elstomers nd Composites Vol. 51, No. 3, pp (September 2016) Figure 1. Synthetic procedures of the quternry plstomers: PEHOV, PEHDV, nd PEHDDV. 과거수행된연구에서메탈로센촉매종류에따른촉매활성도, 분자량특성및분자량분포도를분석하였고, 그결과 rc-et(ind) 2 ZrCl 2 메탈로센촉매로중합시촉매활성도가가장높음을확인하였다. 15 C2 symmetry 촉매인지르크노센촉매에있는전자가풍부한인데닐리간드에의해중합활성점의전자밀도를높여양이온적성질의중심전이금속을더욱안정화시키기때문에비교적높은수준의촉매활성도를얻을수있었다고판단된다. 중합에영향을미치는중합온도, 중합시간, 교반속도, 단량체투입량, 촉매함량, 공촉매 / 촉매몰비등의중합인자들을최적의촉매활성도를갖는조건으로 high α-olefin의종류및투입비율을변화시켜서공중합체들을합성하였고, 그에따른촉매활성도를 Tble 1에나타내었다. 15,17 공단량체인 high α-olefin이중심금속활성점주위의용해도를증가시켜단량체들의더많은삽입을유도하여촉매활성도를향상시키는 Comonomer effect 에의해사슬길이가길어질수록촉매활성도가급격히증가하였지만 PEDDV의경우반응계의점도를높이고, 동시에중심금속에 steric hindrnce를발생시켜촉매활성이저하되었다는것을확인할수있었다. 18,19 사원공중합체는 1-hexene과 high α-olefin의투입몰농도비율을 3:1, 1:1, 1:3 비율로해서합성하였다. 중합결과에따르면사원공중합체에서 1-hexcene 투입비가일정할때, 첨가되는 high α-olefin이 1-octene, 1-decene, 1-dodecene으로사슬길이가길어짐에따라촉매활성도가증가되는경향성을보였다. 또한, 1-hexene 대비 high α-olefin의몰비율이증가하면촉매활성도가역시증가하였다. 이러한현상은 Comonomer effect 에기인한다고판단된다. Tble 2는 GPC (gel permetion chromtogrphy) 를통해사원공중합체의분자량과분자량분포도를측정한결과이다. 수평균분자량은 50,000~64,000 g/mol 수준으로측정되었고, 중

4 Preprtion of Novel Quternry Plstomers with Extremely Low Glss Trnsition Temperture 191 Tble 1. Summry of Polymeriztion of Ethylene, High α-olefin, nd DVB Nme Monomer (Mol/L) Ethylene 1-hexene 1-octene 1-decene 1-dodecene DVB Ctlytic ctivity b Ethylene (mol %) Composition c High α-olefin (mol %) PEHV PEOV PEDV PEDDV PEHOV(31) PEHOV(11) PEHOV(13) PEHDV(31) PEHDV(11) PEHDV(13) PEHDDV(31) PEHDDV(11) PEHDDV(13) Polymeriztion conditions: 50 o C, 20 min, 300 ml stinless utoclve, 500 rpm, ctlyst (Zr)=2.5 μmol, [B]/[Zr]=1.5, nd [Al]/[Zr]=500. b Kg of polymer/(mol of ctlyst h). c Determined by 1 H NMR. DVB (mol %) Tble 2. Chrcteristics of Moleculr Weight of the Quternry Plstomers Nme M w ( 10 3 g/mol) M n ( 10 3 g/mol) MWD PEHOV(31) PEHOV(11) PEHOV(13) PEHDV(31) PEHDV(11) PEHDV(13) PEHDDV(31) PEHDDV(11) PEHDDV(13) Determined by gel permetion chromtogrphy. 량평균분자량은 118,000~134,000 g/mol 사이의범위에서측정되었고공단량체의몰농도비율에따른경향성은 1-hexene 과 high α-olefin의투입비율이 1:1 일때가가장낮게측정되었다. 또한, high α-olefin의사슬길이가증가함에따라분자량이감소하는경향이나타났다. 분자량분포도는 2.1~2.5 수준의좁은분자량분포도를나타냈는데, 이는단일활성점을가지는메탈로센촉매에의해기인한것으로판단된다. 결과적으로분자량분포도와분자량은삼원공중합체와의특성과큰차이를보이지않았다. Figure 2는합성된 PEHDDV의 1 H NMR를통한구조분석데이터를나타낸것이다. 1~1.5 ppm까지는에틸렌과 1-hexene, high α-olefin의 CH, CH 2, CH 3 특성피크이며매우강하게나타난다. 이를통해사원공중합체내에상당한양의 CH, CH 2, CH 3 기가포함되어있다는것을알수있다. DVB 말단의 vinyl기및방향족특성피크들은각각 5.7 ppm과 6.7 ppm 부근에서나타났다. 이를통해서도입이쉽지않은 DVB가도입되어성공적으로사원공중합체가합성되었음을알수있다. Figure 3는 WAXS를이용한사원공중합체의결정화도분석결과이다. 19.5~20.0 o 에서 morphous pek가확인되었고, crystlliztion pek는 21.8~24.3 o 에서확인되었다. 사원공중합체에서 1-dodecene의함량이증가할수록무정형영역의피크는증가하고결정성영역에해당하는피크가점차감소함을확인할수있다. 이를통해 high α-olefin에의해사원공중합체내의 crystlline 영역이감소된다는사실을알수있다 Tble 3는사원공중합체의단량체함량에따른 DMA 분석결과이다. Tble 3는사원공중합체의유리전이온도를나타내었는데모든사원공중합체에서 high α-olefin 함량이증가할수록 T g 가감소하는것이확인되었다. 사슬길이가가장긴 high α-olefin이포함된 PEHDDV가가장낮았고사슬길이가짧아질수록 T g 값은증가하였다. 전체적으로일반적수준의플라스토머대비낮은수준의유리전이온도를나타내었고특히, PEDDV의경우는 50 o C 이하의매우낮은유리전이온도를나타내었다. 사원공중합체몰비율에따른 tn δ 값은각각의해당하는삼원공중합체의중간수준의값을가지고있는것이확인되었다. Tble 4와 Figure 4는사원공중합체함량에따른인장특성, 밀도, 경도를나타낸것이다. 사원공중합체를구성하는 high α-olefin의사슬길이가증가함에따라인장강도는감소하는경향을보여주었고, 같은 high α-olefin 일때 1-hexene 몰비율

5 192 Jin Hoon Kim et l. / Elstomers nd Composites Vol. 51, No. 3, pp (September 2016) Figure 2. 1 H NMR spectrum of poly(ethylene-co-1-hexene-co-dodecene-co-divinylbenzene) (PEHDDV). Tble 3. Therml Properties of the Quternry Plstomers Nme T g ( o C) Tn δ PEHOV(31) PEHOV(11) PEHOV(13) PEHDV(31) PEHDV(11) PEHDV(13) PEHDDV(31) PEHDDV(11) PEHDDV(13) Determined by dynmic mechnicl nlysis. Figure 3. Wide-ngle X-ry scttering dt for () PEHV, (b) PEHDDV (31), (c) PEHDDV (11), (d) PEHDDV (13), nd (e) PEDDV. 이증가할수록인장강도가증가하는경향이나타났다. 이는사원공중합체내에상대적으로사슬길이가짧은 1-hexene 몰비율이증가할수록인장강도가향상된다는것을보여준다. 반면에신장률의경우 1-hexene의몰비율이증가함에따라감소되는것을확인할수있다. 밀도의경우 high α-olefin의몰비율에따른뚜렷한경향성은없었으며, 약 0.822~0.912 g/cm 3 의값으로일반적인저밀도폴리에틸렌보다낮은수준이었다. 이는 high α-olefin의긴곁가지사슬에의해라멜라결정영역이감소하고상대적으로고분자의비결정성영역이증가함에따라발생하는현상에기 Tble 4. Tensile Properties, Density, nd Shore Hrdness of the Quternry Plstomers Nme Ultimte tensile strength (MP) Elongtion t brek (%) Density b (g/cm 3 ) Shore A c PEHOV(31) PEHOV(11) PEHOV(13) PEHDV(31) PEHDV(11) PEHDV(13) PEHDDV(31) PEHDDV(11) PEHDDV(13) Determined by ultimte tensile mchine. b Determined by density meter. c Determined by hrdness mesurer.

6 Preprtion of Novel Quternry Plstomers with Extremely Low Glss Trnsition Temperture 193 References Figure 4. Ultimte tensile strength nd elongtion t brek of PEHV, PEHDDV (31), PEHDDV (11), PEHDDV (13), nd PEDDV. 인한다. 반면에경도의경우 high α-olefin의몰비율이증가함에따라감소하는것이확인된다. 17 Conclusion 본연구에서는메탈로센촉매인 rc-et(ind) 2 ZrCl` 와공촉매시스템을이용하여에틸렌, 1-hexene, high α-olefin (1-octene, 1-decene, 1-dodecene), DVB으로구성된새로운구조의사원공중합체를합성하였다. 투입한 1-hexene과 high α-olefin 몰비율이촉매활성도, 분자량및분자량분포도, 분자구조등에미치는영향을연구하였고, 인장특성및열적거동도분석하였다. High α-olefin의사슬길이가증가함에따라촉매활성도가증가되는양상이나타났는데이는전형적인 comonomer effect 에기인하는것이다. WAXS 분석을통해사원공중합체내의 high α-olefin 함량이증가할수록결정성이감소하는것이확인되었고, DMA 분석을통해사원공중합체가낮은수준의 T g 를보유했다는사실을알수있었고, 특히 PEHDDV의경우에는 50 o C 이하의 T g 를나타냄을확인하였는데이는기존의상용화되어있는플라스토머가보유한 T g 대비매우낮은수준으로서새로운응용소재로서의가능성을보여주었다. 사원공중합체내의 high α-olefin 함량이증가할수록인장강도는감소하지만신장률은증가되었다. 밀도의경우뚜렷한경향성이나타나진않았지만일반적인저밀도폴리에틸렌보다낮게측정되었다. Acknowledgments 본연구는농림축산식품부의고부가가치식품개발사업과산업통상자원부의핵심소재원천기술개발사업, 기획재정부의한국생산기술연구원산업계연계형세부사업운영경비의지원으로수행되었으며이에감사드립니다. 1. T. C. Chung, Functionliztion of polyolefins, Acdemic press (2002). 2. T. C. Chung nd H. L. Lu, Kinetic nd Microstructure Studies of poly(ethylene-co-p-methylstyrene) Copolymers Prepred by Metllocene Ctlysts with Constrined Lignd Geometry, J. Polym. Sci. Prt A: Polym Chem., 36, 1017 (1998). 3. M. A. Villr nd M. L. Ferreir, Co- nd Terpolymeriztion of Ethylene, Propylene, nd Higher α-olefins with High Propylene Contents Using Metllocene Ctlysts, J. Polym. Sci. Prt A: Polym Chem., 39, 1136 (2001). 4. F. F. N. Escher nd G. B. Gllnd, 13Crbon Nucler Mgnetic Resonnce of Ethylene-propylene-1-hexene Terpolymers, J. Polym. Sci. Prt A: Polym Chem., 42, 2474 (2004). 5. G. Brrer Gllnd, F. F. Nunes Escher, L. F. d Silv, M. M. de Cmrgo Forte, nd R Quijd, Ethylene-propylene-αolefin Terpolymers Therml nd Mechnicl Properties, J. Appl. Polym. Sci., 104, 3827 (2007). 6. M. Glimberti, F. Piemontesi, O. Fusco, I. Cmurti, nd M. Destro, Ethene/propene Copolymeriztion with High Product of Rectivity Rtios from Single Center, Metllocenebsed Ctlytic System, Mcromolecules, 31, 3409 (1998). 7. K. Nomur, H. Fukud, S. Kto, M. Fujiki, H. J. Kim, D. H. Kim, nd S. Zhng, Effect of Lignd Substituents in Olefin Polymeristion by Hlf-sndwich Titnium Complexes Contining Mononionic Iminoimidzolidide Lignds-MAO Ctlyst Systems, Dlton. T., 40, 7842 (2011). 8. G. Ntt, P. Pino, G. Mzznti, nd U. Ginnini, A Crystllizble Orgnometllic Complex Contining Titnium nd Aluminum, J. Am. Chem. Soc., 79, 2975 (1957). 9. D. S. Breslow nd N. R. Newburg, Bis-(cyclopentdienyl)- titnium Dichloride-lkylluminum Complexes s Soluble Ctlysts for the Polymeriztion of Ethylene 1, 2, J. Am. Chem. Soc., 81, 81 (1959). 10. K. Weiss, U. Neugebuer, S. Blu, nd H. Lng, Untersuchungen von Polymeristions-und Mettheserektionen, XXII Einfch und Zweifch Dimethylsilylen-verbrückte Metllocendichloride des Ti, Zr und Hf in der Ethen-und Propen- Polymeristion, J. Orgnomet. Chem., 520, 171 (1996). 11. K. Nomur, H. Fukud, S. Kto, M. Fujiki, H. J. Kim, D. H. Kim, nd I. Seed, Olefin Polymeriztion by Hlf-Titnocenes Contining η 2 -Pyrzolto Lignds-MAO Ctlyst Systems, Mcromolecules, 44, 1986 (2011). 12. S. Mchid, Olefin Copolymer nd Process for Prepring Sme, U.S. Ptent (1997). 13. W. Y. Guo nd B. Peng, Rheology, Morphology, nd Mechn-

7 194 Jin Hoon Kim et l. / Elstomers nd Composites Vol. 51, No. 3, pp (September 2016) icl nd Therml Properties of Blends of Propylene Bsed Plstomer nd Ethylene/1-octene Copolymer, J. Elstom. Plst., 40, 61 (2008). 14. G. M. Benedikt nd B. L. Goodll, Metllocene Ctlyzed Polymers: Mterils, Processing nd Mrkets, Cmbridge University Press (2008). 15. D. G. Jeon, T. W. Kim, J. S. Kim, H. K. Kim, Y. W. Chng, nd D. H. Kim, Chnges of Chrcteristic of Terpolymers ccording to the Chin Length of Incorported High α-olefins, Elst. Comp., 48, 269 (2013). 16. T. W. Kim, J. C. Lee, N. H. Prk, H. K. Kim, U. R. Cho, nd D. H. Kim, Effects of the Chin Length of High α-olefins on the Terpolymeriztion, Elst. Comp., 47, 329 (2012). 17. J. S. Kim, D. G. Jeon, T. W. Kim, H. K. Kim, nd D. H. Kim, Effects of Comonomer nd Vrious Polymeriztion Conditions on Terpolymeriztion, Elst. Comp., 48, 263 (2013). 18. M. A. D Silv nd G. B. Gllnd, Synthesis nd Chrcteriztion of Ethylene-propylene-1-pentene Terpolymers, J. Polym. Sci. Prt A: Polym Chem., 46, 947 (2008). 19. J. S. Oh, B. Y. Lee, nd T. H. Prk, Recycling of Methylluminoxne (MAO) Coctlyst in Ethylene Polymeriztion with Supported Metllocene Ctlyst, Koren. J. Chem. Eng., 21, 110 (2004).

表紙（化学）

表紙（化学） 수험 번호 성 명 2013년 일본 공과대학 학부 유학생 파견 선발 시험 화 학 (90분 100점) 주 의 1 시험시작의 지시가 있을 때까지 열지 마시오. 2 해답은 해답용지의 지정된 난 안에 알아보기 쉽게 기입하시오. 3 해답에 한글이 포함되면 채점되지 않습니다. 필요한 경우, 아래의 값을 사용하시오. 원자량 H 1.0, C 12, N 14, O 16, Cu