55(5)-06(17-058최중소).fm

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선미 시
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1 Koren Chem. Eng. Res., 55(5), (2017) PISSN X, EISSN 환경친화형하이솔리드아크릴수지의합성과아크릴우레탄도료의경화특성 김진욱 이동찬 최중소 광운대학교화학공학과 서울특별시노원구광운로 20 (2017 년 4 월 19 일접수, 2017 년 4 월 25 일채택 ) Synthesis of Eco-Friendly High Solid Acrylic Resins nd Curing Properties of Acrylic Urethne Resin Cotings Jin-Wook Kim, Dong-Chn Lee nd Joong-So Choi Deprtment of Chemicl Engineering, Kwngwoon University, 20, Kwngwoon-ro, Nowon-gu, Seoul, 01897, Kore (Received 19 April 2017; ccepted 25 April 2017) 요 약 본연구에서는 n-butyl crylte (BA), methyl methcrylte (MMA), 2-hydroxypropyl methcrylte (HPMA) 및 cetocetoxyethyl methcrylte(aaem) 단량체를부가중합시켜고형분이 75% 인아크릴수지를합성하였다. 이때, 아크릴수지의유리전이온도 (T g ) 를 20, 30, 40 o C 로, 수산기가 (OH vlue) 를 60, 90, 120 으로변화시켰다. 그결과, 아크릴수지의점성도는 T g 와수산기가가증가할수록증가하였다. 합성된아크릴수지는높은가교밀도를갖도록설계되어고탄력성과고내구성을유지하였다. 가교된아크릴수지는블록이소시아네이트 (Desmodur BL-3175) 와경화반응시켜아크릴우레탄투명도료를제조하는데사용되었다. 도료에대하여점성도, 접착성, 연필경도및 60 경면광택도등의측정을통해물리적특성을분석하였고, 아크릴우레탄투명도료는코일코팅용상도도료로서적용되기위하여시편으로제조되어다양한특성이평가되었다. 제조된도료는접착력이뛰어났고, 60 경면광택도와연필경도에서우수한특성을나타내었으며, 환경친화적이었다. Abstrct In this study, crylic resins with solids content of 75% were prepred by ddition polymeriztion of n-butyl crylte (BA), methyl methcrylte (MMA), 2-hydroxypropyl methcrylte (HPMA) nd cetocetoxyethyl methcrylte (AAEM) monomers. At this time, the glss trnsition temperture (T g ) of the crylic resin ws chnged to 20, 30 nd 40 o C, nd the hydroxyl vlue (OH vlue) ws chnged to 60, 90 nd 120. As result, the viscosity of crylic resin incresed with incresing T g nd hydroxyl (OH) vlue. The synthesized crylic resin ws designed to hve high crosslink density to mintin high elsticity nd high durbility. The crosslinked crylic resin ws used to prepre n crylic urethne cler coting by curing rection with block isocynte (Desmodur BL-3175). The physicl properties of the cler pints were nlyzed by mesuring viscosity, dhesion, pencil hrdness nd 60 speculr gloss. Acrylic urethne cler cotings were prepred s specimens nd evluted for vrious properties to be pplied s top cotings for coil coting. The prepred cotings were excellent in dhesion, excellent in 60 speculr gloss nd pencil hrdness, nd eco-friendly. Key words: High solids, Addition polymeriztion, Acrylic resins, Acetocetoxy group, Block polyisocynte, Acrylic urethne cler cotings 1. 서론 도료는소재보호라는측면에서환경보존의역할을담당하고있으나도장시휘발성유기화합물 (voltile orgnic compounds : VOC) 의 To whom correspondence should be ddressed. E-mil: jschoi@kw.c.kr 이논문은광운대학교한춘교수님의정년을기념하여투고되었습니다. This is n Open-Access rticle distributed under the terms of the Cretive Commons Attribution Non-Commercil License ( which permits unrestricted non-commercil use, distribution, nd reproduction in ny medium, provided the originl work is properly cited. 휘발로환경문제의대상이되어있으며, VOC 중광화합스모그의원인물질인탄화수소계용매의 20% 가도료에서배출되는것으로알려져있다. 게다가 VOC는대기중에서태양광선에의해질소산화물 (NO x ) 과광화학적산화반응을일으켜지표면의오존농도를증가시켜스모그현상을야기시키는유기화합물로분류되고있다 [1]. Moon등 [2] 은도료의 VOC 문제를해결하고자환경친화형도료첨가제를개발하였고, Lee등 [3] 은수계아크릴접착제의중합조건을보고한바있다. 도료산업에서환경문제에대응하기위하여이러한연구결과뿐만아니라관심을가져야할도료분야는하이솔리드도 586

2 환경친화형하이솔리드아크릴수지의합성과아크릴우레탄도료의경화특성 587 료 [4], 분체도료 [5], UV-EB (ultrviolet-electron bem) 경화형도료 [6], 수계도료 [7,8] 등을들수있다. 여기에서하이솔리드용매형도료는오늘날자동차도장을비롯하여코일코팅 [9], 금속가구, 대형기구, 그외여러가지금속제품등에광범위하게사용되고있다. 하이솔리드도료의최대장점은다른도료에비해작업성이우수하고종래의도장설비를그대로사용할수있다는점 [10,11] 이나, 기술적으로는하이솔리드를유지하기위한점성도조절에따른수지분자량의저하로내후성등의도막물성저하와흐름성등의도막외관성능의저하를극복해야하는여러가지기술적인문제를갖고있다 [12]. 이러한문제를해소하기위하여아세토아세틸기가관능성기로서도입되고있으며, 아세토아세틸기는멜라민, 이소시아네이트, 아민및킬레이트결합등과다양한반응메커니즘을통해열경화성도료에사용되어질수있다. 아세토아세틸기를함유하는단량체의합성은 Rector 등 [13] 에의해소개된이후로아크릴단량체를변성하는데많이사용되고있으며, 아세토아세틸기를도입한아크릴수지는 cetocetoxyethyl methcrylte (AAEM) 로부터제조되고, 중합체에아세토아세틸기가도입되면사슬분리의증가와수소결합의감소를유발하여용액의점성도와유리전이온도 (T g ) 가감소하는것과동일한효과를나타낸다. 아크릴수지도료는속건성, 내오염성, 내식성, 내후성등의특징을나타낸다 [14]. 이러한제반장점때문에아크릴계하이솔리드도료의개발에관한연구가많이시도되어연구성과도다수발표되었다 [15-18]. 도료의물성을좌우하는최대의인자는수지의분자구조를구성하는골격단량체의조성, 관능기의종류와양이며, 중합조건에따라분자량분포, 분자의배열, 분기상태등의조정이가능하다. 도료용으로사용되는수지는거의공중합체이므로, 도료용아크릴수지의성질은그수지를구성하는단량체의구성비에의해결정된다. 하이솔리드화를진행시키면용매량이감소되어고농도로되기때문에용액의점성이높게되어도장작업성에문제가된다. 한편고농도에서저점성도의수지를얻기위해분자량을감소시켜야하는데분자량이작을경우에는물리, 화학적성능이저하되기때문에적당한분자량을가져야한다. 현재까지하이솔리드아크릴수지도료를제조하는데이용되는방법은분자량및분자량분포도저하, T g 저하, 그라프트중합에의한분자구조중분기의도입, 용해력이강한용매의선택등을사용한수지의합성, 다액형도료로제조, 분산형수지의사용, 도료배합시반응성희석제, 커플링제 [19] 및분산제등의적절한첨가제배합방법등이있으며, 이중에서도가장큰영향을미치는것은수지의합성이다. 본연구에서는 n-butyl crylte (BA), methyl methcrylte (MMA), 2-hydroxypropyl methcrylte (HPMA) 및 cetocetoxyethyl methcrylte (AAEM) 단량체를부가중합시켜 4원공중합체인아크릴수지를합성하고자한다. 합성한 cetocetoxyethyl기도입아크릴수지에대하여 T g 와수산기가 (OH vlue) 가변화됨에따라점성도와분자량변화를고찰하고자한다. 합성한아크릴수지는블록이소시아네이트와경화반응되어코일코팅용도료로서의응용가능성을타진하기위하여각종물성시험을행하여각각에대하여고찰하고자한다. 2. 실험 2-1. 시약아크릴수지의주원료인단량체로서 n-butyl crylte (BA), methyl methcrylte (MMA), 2-hydroxypropyl methcrylte (HPMA) 는 Aldrich Chemicl사, cetocetoxyethyl methcrylte (AAEM) 는 Estmn사의 1급시약을각각사용하였다. 개시제로 t-myl peroxy 2-ethylhexnote (APEH, 상풍명 : Luperox 575) 는 Elf-to Chem 사의정제품을, 연쇄이동제인 2-mercptoethnol (MCE) 은 Ykuri Pure Chemicl사의 1급시약을, 용매인 methyl-n-mylketone (MAK) 는 Tokyo Ksei Kogyo사의 1급시약을각각사용하였다. 또한경화제인폴리이소시아네이트는 Byer사의블록이소시아네이트 (Desmodur BL-3175, 75%, NCO 11.1%) 정제품을사용하였고, 소포제는 BYK사의 Byk-066N, 경화촉매는송원산업사시약인 di-n-butyltindilurte (DBTDL) 를각각사용하였다. 도료용용매로 DOWANOL PMA는 DOW사의정제품을, Kocosol #100은 SK chemicl사의정제품을, DBE (dibsic ester) 는 Dupont사의정제품을사용하였다 하이솔리드아크릴수지합성하이솔리드아크릴수지를합성하기위해, 수산기단량체인 HPMA를사용하여수산기가를 60, 90, 120으로하고, BA, MMA 단량체와연질단량체로 AAEM을 10% 사용하여 T g 를 20, 30, 40 o C로변화시키면서반응온도 130 로하여 9종류의하이솔리드아크릴수지 ( 고형분 75%) 를합성하였다. 합성한각각의하이솔리드아크릴수지를 ARAA-6-20/30/40 3종류, ARAA-9-20/30/40 3종류, ARAA-12-20/30/40 3종류로명명하였고, 대표적으로 ARAA-6-20에서 ARAA는 cetocetoxy기를함유한아크릴단량체, 6은수산기가가 60, 20은 T g 가 20 o C를의미한다. 합성장치는기계식교반기, 환류냉각기, 온도계, 적하깔때기및질소기류관을부착한용량 1L의 4구플라스크로구성되었고, 합성방법은 1L 4구플라스크에유기용매인 MAK 33.3 g을넣고온도를 130 o C (140 o C) 까지올린후 BA g, MMA g, HPMA 13.9 g, AAEM 10 g의단량체혼합액에개시제 APEH 4 g과연쇄이동제 MCE 4 g를균일하게혼합한용액을연동미량펌프를사용하여 4 시간동안적하하였다. 이때의교반속도는 200 rpm으로하였으며, 적하종료후온도를 140 o C로유지하여 2시간동안반응을지속하였다. 숙성반응은추가로개시제 APEH 1 g을 30분간투입한후 1 시간 30분숙성반응을시켰다. 얻어진반응생성물을용해시킨후노르말헥산과증류수의용해도차를이용하여정제하였으며, 40 o C, 5 mmhg 하에서감압건조시켜담황색투명액상인아크릴수지를얻었다. 나머지 8종의하이솔리드아크릴수지에대하여동일방법으로합성하였고, 부가중합에따른제반반응조건과전환율등을각각 Tble 1에함께나타내었다 도료배합및시편제작본연구에서합성한 9종류의하이솔리드아크릴수지를이용하여아크릴우레탄투명도료를제조하기위하여구성성분으로서하이솔리드아크릴수지, 경화제, 도료용매, 경화촉매, 소포제등으로하여도료용매, 경화촉매, 소포제의양을고정시키고, 아크릴수지와경화제의양을변화시켜가면서투명도료를제조하였다. 투명도료는반복하여제조되어도료의최적구성성분배합비를 Tble 3에나타내었다. Tble 3의조성으로서수산기함유아크릴수지에소포제및경화촉매등을사용하고, 경화제는블록이소시아네이트를사용하여이소시아네이트와수산기의당량비 (NCO/OH) 를

3 588 김진욱 이동찬 최중소 1.2/1로하고불휘발분을 55 wt% 로제조하였다. 본실험에서사용한시편은도료의일반시험방법에따른조건에맞추어제작되었다. 먼저 KS M ISO 1514 시험용표준판넬제작방법에따라시편을준비하고, SUS강판 (#304) 에전처리과정없이 3-roll full reverse 코팅기로건조도막두께 10 µm으로투명도료를도장하였고, 도장조건은철판온도 230~235 o C에서약 40초가열건조시켰다 하이솔리드아크릴수지의물성측정본연구에서합성한 9종의하이솔리드아크릴수지에대하여구조분석, 분자량및분자량분포, 점성도, 고형분등의물성측정이이루어졌으며, 각각에대한상세한방법은다음과같았다. 적외선분광분석은합성한아크릴수지시료를아세톤에 10 wt% 로희석하여 KBr disc에얇게도포한다음진공건조기에서 30분건조시킨후, 미국 Bio-Rd사의 FT-IR (FTS-40형 ) 을사용하여분석하였다. 핵자기공명분광분석은용매로서 CDCl 3 /TMS를사용하여 JEOL사 (JNM-AL400형) FT( 1 H)-NMR System으로분석하였다. 분자량및분자량분포분석은미국 Wters사의 GPC (R-410형) 를사용하여시료를진공건조기로충분히건조시킨다음, 농도 1.0%, 시료크기 10 mg으로하여 Shodex KF-802, KF-803, KF-804, KF-805의 4개컬럼을연결하여사용하였으며, 25 o C에서용매인 THF의유속을 1.0 ml/min로하여측정하였다. 점성도측정은 25 o C 항온수조에서시료를 30 min 동안유지시킨후회전형점도계 (Brookfield viscometer LVF, USA) 를이용하여 spindle No. 4, 60 rpm으로측정하였다. 고형분측정은 KS M ISO 3251의도료, 바니시및도료와바니시결합제의불휘발분함량측정법에따라합성한아크릴수지시료 1 g을 105±2 o C 항온건조기에 3시간방치하여무게변화가없을때까지휘발성분을충분히건조시킨후시료의무게를측정하였다 도료의물성측정본연구에서합성한 9종의하이솔리드아크릴수지를이용하여제조한투명도료에대하여도료점성도, 경도, 60 경면광택도, 접착성, 내용매성, 굴곡성, 내충격성등의항목에대하여물성이측정되었고, 각각에대한상세한방법은다음과같았다. 도료의점성도는 ASTM D 4212 에따라 stinless steel dip viscosity cup No. 2 (volume : 44 cm 3, orifice dimeter : 2.74) 를사용하여점성도를측정하였다. 경도측정은 KS M ISO 15184의연필시험기에의한필름강도측정법에따라유리판에시편을제작한후, 시험방법은코팅한시편도막에연필의종류별 (B, HB, F, H, 2H, 3H) 로 45 각도로하여그어보았을때긁힘이나는정도를조사하는시험방법으로서평가방법은육안으로하였다. 60 경면광택도측정은 KS M ISO 2813에따른비금속도료도막의 20, 60, 85 경면광택도측정법에따라광원으로부터입사각 60, 수광각 60 로하여시험판을측정하는데, 시험판내의측정지점을바꾸어 5번측정하고그평균값을취하였다. 접착성시험은 KS M ISO 2409의도료의밀착성시험방법에따라시편의위를간격이 1 mm가되도록가로, 세로로 6줄을긋고그위에셀로판접착테이프를붙인다음떼어보아서도막위에 25조각의분리된코팅면중남아있는조각의상태에따라 0에서 5의숫자로접착성을평가하였다. 여기에서 0은박리가전혀없는것을, 5는완전박리된것을나타낸다. 내용매성시험은 ASTM D 4752의 MEK double rubs 시험방법에따라 MEK (methyl ethyl ketone) 를헝겊에충분히묻힌다음, 도막에눌러문지르는회수에따라도막이벗겨지는것을외관으로관찰하였다. 굴곡성시험은 KS M ISO 1519의도료의굴곡성시험방법에따라측정하였는데, 지름 2mm의굴림대 (Mndrel : Pcific Scientific Co., Conicl형 ) 위에시험판의중간지점이오도록올려놓고 1~2초동안에 180 로굴곡한후 10배율의확대렌즈로도막의꺾인부분의균열상태를밝은곳에서육안으로조사하였다. 내충격성시험은 KS M ISO 의빠른손상 ( 충격저항성 ) 시험방법에따라지름 1/2 inch의압흔기를사용하여측정하였는데, 일본 Ureshim Seiskusho Ltd., Dupont Impct Tester (552형) 로건조된도막위를 500 g의분동을 50 cm에서떨어뜨려도막이떨어진부분의표면상태를육안으로판정하였다. 3. 결과및고찰아크릴수지합성에사용되는아크릴단량체는아크릴레이트와메타크릴레이트로구성되었는바, 아크릴레이트는탄소수가많아짐에따라유연성은증가하지만도막의경도, 내오염성이떨어지는경향이있고, 메타크릴레이트는같은탄소수에서아크릴레이트에비해 T g 가높아도막의경도, 내열성, 내약품성, 내후성등은좋으나경도가높아가소성이나쁘게되는서로상반되는성질이있다. 따라서본연구에서는기능성도료를개발하기위하여아크릴레이트와메타크릴레이트를최적으로블렌드하여최고의물성을나타내도록아크릴수지의합성을설계하였다. 본실험에서합성된아크릴수지는코일코팅상도도막으로사용하기위한것으로서적합한경도와내스크래치성을유지하여야한다. 이를고려하여 T g 를 Fox Johnston eqution[20] 에의한이론값으로 20, 30, 40 o C로하고 HPMA를사용하여수산기가를 60, 90, 120으로조정하였고, Tble 1에부가중합에따른제반반응조건과전환율등을각각나타내었다 하이솔리드아크릴수지의합성확인본연구에서합성한수지의확인은 Tble 1에나타낸바와같이합성된 9종류의하이솔리드아크릴수지의합성확인은 FT-IR 및 1 H-NMR의분석으로이루어졌으며, 대표적으로 Tble 1의합성된 ARAA-6-20에대한분석결과를 Tble 2에나타내었고, 이를도식적으로고찰하기위하여 Fig. 1, 2에도시하였다. Fig. 1에서보는바와같이, FT-IR 스펙트럼에서, 1727 cm -1 에 C=O 신축진동, 1152 cm -1 에 C-O 신축진동의흡수대가나타나구조속에에스테르결합이존재함을알았고, 3510 cm -1 에 OH기의신축진동, 1073 cm -1 에제 1차알코올의신축진동흡수 [21] 가각각나타나는것으로미루어수산기도확인할수있었다. 또한 Fig. 2에서보는바와같이, ARAA-6-20에대한 1 H-NMR 스펙트럼에서 1.0 ppm에서 CH 3 -C, 1.4 ppm에 -CH 2 -C, 1.6 ppm에 C-CH 2 -C, 1.8, 2.0 ppm에 R-OH의수소결합의변환, 2.7 ppm에 C- CH 2 -CO-, 3.6 ppm에 C-CH 2 -O-, 3.8, 4.0, 4.1 ppm에 C-CH 2 -OCO-의양성자흡수피크가각각나타나 ARAA-6-20의구조확인이가능하였다. 한편, 나머지 ARAA-6-30/40, ARAA-9-20/30/40, ARAA-12-20/ 30/40에대해서도동일한방법으로분석한결과, 동일한결과를얻었다.

4 환경친화형하이솔리드아크릴수지의합성과아크릴우레탄도료의경화특성 589 Tble 1. Polymeriztion conditions nd physicl properties for synthesized crylic resins Smple Monomer (g) b MMA c BA d HPMA e AAEM Solvent (g)inititor (g) Chin trnsfer (g) Rection condition Tg Temp Times ( o C) f g h MAK APEH MCE ( o C) (hr) Viscosity (cp) Moleculr Weight (Mn) Dispersity Non-voltile (Mw/Mn) (%) ARAA ,700 3, ARAA ,400 4, ARAA ,500 4, ARAA ,800 3, ARAA ,000 4, ARAA ,000 4, ARAA ,200 4, ARAA ,500 4, ARAA ,000 5, ARAA : crylic resin contining cetocetoxy group b MMA : methyl methcrylte c BA : n-butyl methcrylte d HPMA : 2-hydroxypropyl methcrylte e AAEM : cetocetoxyethyl methcrylte f MAK : methyl-n-mylketone g APEH : t-myl peroxy 2-ethylhexnote h MCE : 2-mercptoethnol Tble 2. FT-IR nd 1 H-NMR chemicl shifts of syntheic ARAA-6-20 Product FT-IR (NCl, cm -1 ) 1 H-NMR (400MHz, CDCl 3, δ in ppm) crylic resin 3,510 : O-H contining 1,727 : C=O cetocetoxy 1,152 : C-O group 1,073 : OH of pri-lcohol 1.0 : CH 3 -C 1.4 : -CH 2 -C 1.6 : C-CH 2 -C 1.8, 2.0 : R-OH 2.7 : C-CH 2 -CO- 3.6 : C-CH 2 -O- 3.8, 4.0, 4.1 : C-CH 2 -OCO- Fig H-NMR spectrum of synthesized ARAA Fig. 1. FT-IR spectrum of synthesized ARAA 하이솔리드아크릴수지의분자량변화하이솔리드아크릴수지의분자량변화를 T g 및수산기가를변화시켜가며고찰하였다. Tble 1로부터 T g 20 의동일한조건에서수산기가가 60, 90, 120으로변화되어감에따라아크릴수지의점성도는각각에대하여 3,700, 5,800, 7,200으로증가하였고, 평균분자량도 3,830, 3,940, 4,140으로증가한다는결과를확인할수가있었다. 그리고동일한수산기가에서는 T g 가높은중합체에의해점성및분자량이증가함을확인할수있었다. 이러한경향은 T g 30 및 40 에 Fig. 3. Moleculr weight distribution ccording to chnge of hydroxyl vlue t 20 o C (T g ). 서도동일하게나타났다. 이를도식적으로고찰하기위하여고정된 T g 에서수산기가증가에따른분자량분포를 Fig. 3~5에도시하였다. Fig. 3~5는하이솔리

5 590 김진욱 이동찬 최중소 Fig. 4. Moleculr weight distribution ccording to chnge of hydroxyl vlue t 30 o C (T g ). Fig. 6. Chnge of viscosity ccording to T g chnge on constnt rection temperture. Fig. 5. Moleculr weight distribution ccording to chnge of hydroxyl vlue t 40 o C (T g ). 드아크릴수지의 GPC 측정에의한비교용출곡선이다. Fig. 3~5에서보는바와같이동일한 T g 에서수산기가가증가할수록머무름시간 (retention time) 이짧아지는것으로나타나점성도와마찬가지로분자량이증가하는것을확인할수가있었다. 한편, 아크릴수지의 T g, 점성도및분자량은서로불가분의관계를이루고있어아크릴계하이솔리드도료를개발하는데이들은중요한인자들이다. 일반적으로하이솔리드도료용적정점성도범위는 2,000~6,000 cps 정도로알려져있다 [22]. Tble 1에서수산기가 120인 ARAA-12-20의경우가수산기가 60과 90인 ARAA-6-20, ARAA-9-20과비교하여일반적인하이솔리드도료의적정점성도범위를벗어나높은점성도를나타내고있는데, 이는수산기의회합의결과로해석되며수산기의함유량에따른점성도를낮추기위해서는가급적수산기가를낮게유지하면서점성도에영향을덜미치는관능성분이도입되어야할것으로판단되었다. 각각 130 o C, 140 o C로조절하여합성을진행하고 T g 를변화시켜가며하이솔리드아크릴수지의점성도변화를고찰하였다. 여기서 140 o C에서의합성내용은 130 o C와동일하여 Tble 1에실험데이터로나타내지않았으나일정한반응온도에서 T g 에따른점성도변화를고찰하기위하여 130 o C에서의실험데이터와함께 Fig. 6에도시하였다. Fig. 6에서보는바와같이반응온도가 140 o C로높은경우가낮은경우보다점성도가낮게나타났는데, 이것은반응온도가상승함에따라생성된개시제라디칼의증가로인한정지반응이용이하여나타난현상으로판단된다. 130 o C 반응의경우 T g 는 30 o C까지는점성도상승이완만하였으나, T g 가 30 o C~40 o C 구간에서는점성도의상승폭이급증하였는데, 이는적은양의용매중에서 T g 가상승함에따라고분자의유동성이급격히감소한다는의미로해석될수있었다 수산기가와하이솔리드아크릴수지의점성도관계반응온도와 T g 를일정하게유지하고수산기가를변화시키며합성한하이솔리드아크릴수지의점성도변화를고찰하기위하여반 3-3. 유리전이온도와하이솔리드아크릴수지의점성도관계 Tble 1에나타낸수산기가가 120으로일정할때의아크릴수지 ARAA-12-20, ARAA-12-30, ARAA-12-40에대해서반응온도를 Fig. 7. The effect of viscosity ccording to chnge of OH vlue on constnt T g.

6 환경친화형하이솔리드아크릴수지의합성과아크릴우레탄도료의경화특성 591 응온도 130 o C에서 T g 를 20, 30, 40 o C로변화시키면서수산기가를고형분기준으로 60, 90, 120으로변화시켜합성한하이솔리드아크릴수지의점성도변화를 Fig. 7에표시하였다. Fig. 7에서보는바와같이 T g 와수산기가가증가할수록점성도가상승한결과로나타났으나그증가폭을보면수산기가 120에서는 T g 가 30 o C까지는점성도상승폭이완만하였으나 30 o C 이후구간에서는점성도가급격하게증가한결과로나타났다 아크릴우레탄도료의물성본연구에서합성한수산기함유하이솔리드아크릴수지를주성분으로하는아크릴우레탄도료를제조하여도료의물성에대하여고찰하였다. 이를위하여본연구에서합성한각각의 9종류하이솔리드아크릴수지에도료용매, 경화촉매, 소포제등을최적으로배합하고, 경화제는블록이소시아네이트를사용한배합표를 Tble 3에나타내었다. Tble 3과같이이소시아네이트와수산기의당량비 (NCO/OH) 를 1.2/1로하고불휘발분을 55 wt% 로아크릴우레탄투명도료를제조하였다. 제조된아크릴우레탄투명도료의도막물성을확인하기위하여합성한수산기함유하이솔리드아크릴수지 (ARAA류) 에블록이소시아네이트를가열경화반응시켜코일코팅용도료로서의적용가능성을타진하기위하여 Tble 3의각각의투명도료에대하여각종물성을측정하여 Tble 4에나타내었다. Tble 4에서보는바와같이도막물성은 T g 의상승및수산기가의상승에따라도막경도및내용매성이조금씩증가되었다. 이와반대로도막의굴곡성은상대적으로나빠지는것을알수있었다. 도료의점성도는작업성에관계되는중요한물성으로작업성에적합한도료의표준점성도는 Zhn cup (#2) 측정으로 100초이하인데, 제조한도료의점성도는 70~90초의양호한결과를나타내었다. 상도 용도료의고외관품질화에영향을미치는것은광택과평활성이다. 따라서고외관을얻기위해서는고광택이요구되는데, 본실험에서의도료들은 60 경면광택도가 100 이상으로양호한결과를나타내었다. 접착성은수산기함량이낮고, T g 가낮은 ARAA-6-20과 ARAA-6-30에서다소불량한결과를나타내었다. 도막의경도는 F~2H로양호한결과를나타내었으며, ARAA-9-40, ARAA 및 ARAA-12-40에서도막경도가 2H로약간높게나타났으며, 굴곡성과내충격성시험에서미세크랙이발생하였다. 결과적으로, 도막경도가 H인 ARAA-6-40, ARAA-9-20, ARAA 및 ARAA-12-20은코일코팅용상도도료로서의 60 경면광택도, 접착성, 내용매성, 굴곡성및내충격성시험에서모두우수한결과를나타내어아크릴우레탄투명도료가성공적으로제조되었음을확인할수있었고, 이러한성능을발휘할수있는 2액형기능성도료가가질수없는환경친화형도료로제조될수있다는결과를얻었다. 4. 결론높은고형분의하이솔리드도료를제조하고자먼저모체수지인고형분이 75% 인아크릴수지 (ARAA) 를합성한후, 이를경화제인 Blocked isocynte (Desmodur BL-3175) 와 NCO/OH의당량비를 1.2/1로하여하이솔리드아크릴우레탄투명도료를제조하였다. 제조한도료로도막의물성시험을한결과다음과같은결론을얻었다. (1) 아크릴공중합체의 T g 를 20, 30, 40 o C로, 수산기가를 60, 90, 120으로각각변화시켜합성한하이솔리드아크릴수지의점성도변화를고찰한결과, 반응온도가높을수록점성도가감소되었으며, Tble 3. Preprtion of cler crylic urethne cotings Mterils ARAA-6-20/30/40 (g) ARAA-9-20/30/40 (g) ARAA-12-20/30/40 (g) Acrylic resin contining cetocetoxy group Desmodur BL DOWANOL PMA Kocosol # DBE di-n-butyltindilurte BYK-066N Totl 1, , ,000.0 *Equivlent rtio of NCO/OH = 1.2/1 *Non-voltile content of coting (%) : 55 Tble 4. The physicl properties of cler crylic urethne cotings Item AARA-6-20 AARA-6-30 AARA-6-40 AARA-9-20 AARA-9-30 AARA-9-40 AARA AARA AARA Resin viscosity (cp) 3,700 7,400 8,500 5,800 7,000 12,000 7,200 9,500 16,000 Coting viscosity (sec) (55%, Zhn cup #2) Pencil hrdness F F H H H 2H H 2H 2H 60 Speculr gloss >100 >100 >100 >100 >100 >100 >100 >100 >100 Crosshtch dhesion MEK Rubs Flexibility (25 o C 2T-Bend) good good good good good poor good poor poor Impct resistnce (1/2"*500g*50 cm) good good good good good poor good poor poor

7 592 김진욱 이동찬 최중소 수산기가와 T g 가높을수록점성도가증가되었다. 그리고동일한수산기함량일때, T g 가 30 o C 이하에서는점성도증가의폭이적어하이솔리드화를위해서는 T g 를 30 o C 이하로합성하는것이바람직하였다. (2) 합성한하이솔리드아크릴수지의수평균분자량은 3,800~5,600 분자량분포도는 1.4~1.8로나타났다. 제조한도료의점성도는 90초이하로도장작업성이양호한것으로나타났다. (3) 제조한 9종도료의광택과도막경도가전반적으로우수하였고, 접착성은수산기함량이낮고, T g 가낮은 ARAA-6-20과 ARAA-6-30에서다소불량한결과를나타내었고, 내용매성은대체적으로양호한결과를나타내었다. 또한굴곡성과내충격성은수산기가가낮고 T g 가낮을수록양호한결과를나타내었으며, ARAA-9-40, ARAA 및 ARAA-12-40에서도막경도가 2H로약간높게나타나미세크랙이발생하였다. (4) 결과적으로, 도막경도가 H인 ARAA-6-40, ARAA-9-20, ARAA 및 ARAA 은코일코팅용상도도료로서의 60 경면광택도, 접착성, 내용매성, 굴곡성및내충격성시험에서모두우수한결과를나타내어아크릴우레탄투명도료가성공적으로제조되었음을확인할수있었고, 이러한성능을발휘할수있는 2액형기능성도료가가질수없는환경친화형도료로제조될수있다는결과를얻었다. 감 이논문은 2017년도광운대학교교내학술연구비의지원을받아수행되었음. 사 References 1. Kim, J. Y., Yoon, S. M, Prk, K., Yoon, S. K., Kil, I. S., Prk, H. J. nd Rhee, Y. W., Investigtion on Desorption Chrcteristics of VOCs Adsorbed on Used Activted Crbons Collected From Pinting Process, Koren Chem. Eng. Res., 48(6), (2010). 2. Moon, C. J. nd Lee, J. H., Use of Curdln s Environmentl Friendly Pint Additive, Koren Chem. Eng. Res., 41(5), (2003). 3. Lee, H. J., Jng, S. H., Chng, S. M. nd Kim, J. M., Study on Polymeriztion Condition of Wter-bsed Acrylic Adhesion, Koren Chem. Eng. Res., 48(5), (2010). 4. Mhli, D. M., Steffenhgen, M. J., nd Glss, J. E., Spry Applictions: Prt V. Influence of High Solid Compositions on Cotings Sprybility, J. Cot. Technol. Res., 5(1), 33-43(2008). 5. Thometzek, P., Freudenberg, U., Meier-Westhues, U. nd Yonek, K., Wether-stble Low-gloss Powder Cotings, J. Cot. Technol., 72(906), 75-79(2000). 6. Zhng, F., Zhu, H., Yng, W., Wu, Z., Qi, H., He, H., Fn, Z. nd Sho, J., Al 2 O 3 /SiO 2 Films Prepred by Electronbem Evportion s UV Antireflection Cotings on 4H-SiC, Appl. Surf. Sci., 254(10), (2008). 7. Roux, M., Delome, T., Ligle, Y., Chve, T. nd Vil, F., Wterborne Cotings in the Furniture Industry: Meeting Demnds for Appernce nd Performnce, Surf. Cot., Int., 90(8), (2007). 8. Kim, B. S., Hong, M. G., Yoo, B. W., Lee, M. G., Lee, W. I. nd Song, K. C., Preprtion of Wterborne Polyurethne-crylic Hybrid Solutions from Different Types of Acrylte Monomers, Koren Chem. Eng. Res., 50(3), (2012). 9. Fedrizzi, L., Deflorin, F., Boni, G., nd Bonor, P., EIS Study of Environmentlly Friendly Coil Coting Performnces, Prog. Org. Cot., 29(1-4), 89-96(1996). 10. Petit, H., Henry, N., Krebs, A., Uytterhoven, G. nd Jong, F., Ambient Cure High Solids Acrylic Resins for Automotive Refinish Cler Cot Applictions, Prog. Org. Cot., 43(1-3), 41-49(2001). 11. Olsen, J. H., Wter-borne High-solids Exterior Wood Cotings, Surf. Cot. Int., 88(A8), (2005). 12. Lnge, J., Hult, A. nd Mnson, J. A., Development of Properties During Cure of Epoxy nd Acrylte Coting Mterils, ACS symposium series, 648, (1996). 13. Rector, F. D., Blount, W. W. nd Leonrd, D. R., Applictions for Acetocetyl Chemistry in Thermoset Cotings, J. Cot. Technol., 61(771), 31-37(1989). 14. Crretti, E. nd Dei, L., Physicochemicl Chrcteriztion of Acrylic Polymeric Resins Coting Porous Mterils of Artistic Interest, Prog. Org. Cot., 49(3), (2004). 15. Slinckx, M., Henry N., Kerbs, A. nd Uytterhoeven, G., Highsolids Automotive Cotings, Prog. Org. Cot., 38(3), (2000). 16. Dikoumkos, C. D., Qi, X., Jones, F. N. nd Bghdchi, J., Synthesis of Acrylic Resins for High-solids Cotings By Solution nd Seprtion Polymeriztion, J. Cot. Technol., 72(908), 61-70(2000). 17. Kubo, A., High-solid Pint Formtion by Lowering Moleculr Weight Distribution of Resins in Coting Mterils, Toso Kogku, 38(8), (2003). 18. Kim, D. W., Hwng, K. H., Jung, C. H., Wu, J. P. nd Prk, H. S., The Preprtion nd Chrcteristics of High Solids Acrylic/ Polyisocynte Cotings, Polym. Kore, 24(4), (2000). 19. Kim, M. J., Min, K. B., Kim, S. H., Yoon, J. W., Kwk, S. J., Lee, J. H. nd Oh, S. K., The Effect of Wter Resistnce in the Primry Coting by Silne Coupling Agents nd Amine Synergists, Proc. SPIE, 7135(2), (2008). 20. Oldering, P. K. T. nd Hywrd, G., Resins for surfce cotings, Volume II, SITA Technology, London(1987). 21. Pouchert, C. J. nd Behnke, J., The Aldrich Librry of 13 C nd 1 H FT-NMR Spectr, Aldrich Chemicl, Milwukee(1993). 22. Jung, C. H., Jo, H. J., Shim, I. W., Prk, H. S., Kim, S. J. nd Kim, S. K., Physicl Properties of High-solid Cotings with 80% Solid Contents Acrylic Resins Contining Cprolctone Group nd HMDI-trimer, J. Koren Oil Chem. Soc., 23(2), (2006).

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Microsoft Word - _ _ ¾ÆÅ©¸±¼öÁö¿Í~À¯ÇõÀç¿Ü4¸í.doc Polymer (Korea), Vol. 28, No. 3, pp 273-280 (2004) 273 아크릴수지와헥사메틸렌디이소시아네이트 - 뷰렛에의한고고형분도료의제조및도막물성연구 유혁재ㆍ정동진ㆍ박홍수 ㆍ김성길 ㆍ임완빈 명지대학교공과대학화학공학과, 삼화페인트공업 ( 주 ), 기술표준원 (2004년 1월 29일접수, 2004년 5월 24일채택 ) Preparation