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능미 복
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1 주영배 이내우 * 최재욱 * 강돈오 ** 설수덕 ** SK 가스주식회사 부경대학교안전공학과 * 동아대학교재료금속화학공학부 ** ( 접수 / 채택 ) A Characteristics of Environmental Fraternitive Photopolymerization and Thermal Degradation on Methyl Methacrylate Young-Bae Ju Nae-Woo Lee * Jae-Wook Choi * Don-O Kang ** Soo-Duck Seul ** SK Gas Company * Department of Safety Engineering, Pukyong National University ** Faculty of Material Science and Chemical Engineering, Dong-A University (Received February 3, 2001 / Accepted September 12, 2001) Abstract : Photopolymerization, the utilization of electromagnetic radiation(or light) as the energy source for polymerization of functional monomers, oligomers is the basis of important commercial processes with broad applicability, including photoimaging and UV curing of coatings and inks. The objective of this study is to investigate the characteristics of environmental fraternitive photopolymerization of methyl methacrylate(mma). This work is the first step to continue further research about alkyl methacrylate. The experiment was done in aqueous solution under the influence of photo-initiator concentration(0.05~0.25mol/l), light intensity(5000~9000μj/cm 2 ) and monomer concentration(2~6 mol/l). Methyl methacrylate was polymerized to high conversion ratio using hydrogen peroxide(h 2O 2), and the kinetics model we have obtained is as follows. R P=k p[s] 0.41 [M] 0.62 [L] 2.45 exp(53.64/rt). The differential method of thermogravimetric analysis(friedman method) was used to obtain value of activation energy on decomposition reaction. The average value of it was 45.4Kcal/mol. Key Words : environmental fraternitive photopolymerization, methyl methacrylate, thermogravimetric analysis, decomposition reaction 1. 서론 1) 최근광화학반응 (photochemical reaction) 을이용해서새로운무기, 유기및고분자재료개발을위한연구가매우활발히진행되고있으며이중에서광범위하게환경친화적으로연구가가능한것은광중합반응을이용한고분자재료이다. 산업의발달에따라수백만종의화학물질이사용되고또한개발중에있다. 그중에서냄새를유발하는물질이약 50 만종이고약 1 만종정도는악취물질로분류되고있으며이러한악취유발물질은인체에유해물질로서정신적으로도많은피해를유발시킨다 1~11). 각종의유기용제를사용하는산업현장, 연구실에서발생하는각 To whom correspondence should be addressed. nwlee@pknu.ac.kr 종화학물질뿐만아니라가정의부엌이나화장실냄새등도대표적인예가된다. 이러한작업환경적인문제를야기시키는악취를처리하기위한일반적인방법은환기나방향제의사용및탈취장치의사용등이있는데, 환기시키는방법은근본적인대책이아닌일시적인방법이며방향제를사용하는것도후각을피로하게만들기때문에본질적인방법이아니다. 탈취장치를설치하는것이효과적인방법이될수있으나기존구조물내에설치하려면공간이필요하다는점과탈취제의교체에따른비용이필요하다는문제점을가지고있다. 따라서이와같은방법들의단점을보완하는측면에서높은제거효율과경제성을가지며, 이차적인환경오염을발생시지않는방법을활용하는것이가장바람직하다. 광중합반응 (photopolymerizaion) 12~18) 은중합의에너지원으로서전자복사및빛을이용하는방법으로 68

2 서빛의강도를변화시킴으로써분자량분포를조절할수있으며빛이조사된부분에만반응이순간적으로진행되므로잉크, 광경화성수지등에넓게적용되고있다. 광개시제에의한라디칼중합의개시는일반적으로빛을흡수하여분자자체가분해하여라디칼을형성하는광개열형, 19 빛을흡수하여활성화상태가되어수소공여체에의한전자이동으로라디칼을형성하는수소흡인형 20) 및단량체와전하이동착체에의한광중합개시 21) 는비닐단량에매우유용하며, 복잡한장치를필요로하지않기때문에공업적으로비닐단량체의생산, 천연, 합성섬유에많이이용되고있다. 광중합반응은종래의열중합반응 (thermal plymerization) 방식인균일계의괴상, 용액중합그리고불균일계의현탁, 유화중합과비교할때다음과같은장점을가지고있다. 1) 낮은온도에서중합이가능하여생성된중합의변색이저하되며 2) 광에너지를변화시켜중합속도와분자량의분포를조절할수있고 3) 짧은반응시간동안에높은전화율을얻을수있어생산성을향상시킬수있으며 4) 중합후에발생하는폐용매의회수량이적으므로경제성이있는장점이있기때문에, 최근에는접착, 점착, 도료, 도장공업등과같은정밀화학공업및반도체관련산업등에많이이용되고있다. 반면에광중합반응은 1) 자외선등으로쓰이는광원인고 중 저압등이고가이고 2) 열중합과광중합과의중합기구차이로대량생산의요구및새로운설비로인한시설비가증가하며 3) 단량체가빛의선택적흡수에의해분자가활성화되어야만중합이가능하다는단점도있다. 그러나용도에따라광개시제를적절히선택하거나 Lewis 산을첨가하여단량체와착체가형성되어자외선영역에서흡광도를높이는방법을이용하여공업적으로널리사용되고있다. 비닐중합에서산화환원개시제 (redox initiator) 로과산화수소를광범위하게사용하는연구가오래전부터알려져왔다. 수용성광중합에는광개시제로과산화수소를사용한결과는이미보고되고있으나, 비닐단량체의벌크나비수용성중합에대해서는과산화수소의사용은매우제한적으로보고 22) 되고있다. 또한 Nandi와 Palit 22) 는 methyl methacrylate의벌크와용액중합에서개시제로과산화수소를사용한연구를했는데, 이온도에서자외선의광활성화 에너지를첨가할경우과산화수소의개시제활동이왕성하여부반응이수반되지않고좋은결과를얻을수있다. 합성된중합체의열분해 (thermal degradation) 는중합의역반응으로간주되고반응기구나속도를해석하는데매우중요하다. 이중에서열분석방법 23,24) 은고도의정밀성을가지기때문에많이활용되므로이방법을이용하여열중합시의활성화에너지와비교하였다. 본연구는광개시제로과산화수소 (H 2O 2), 단량체로 methyl methacrylate(mma) 을사용하였고, alkyl methacrylate(ama) 전체에대한특성연구를하기위한일차적인결과이다. 종전에다량으로사용하던유기용매대신에소량의용제로서벤젠을사용하며개시제의농도, 단량체와용제와의혼합비율및광조사의세기변화에따른광중합반응과그역반응인열분해특성을고찰함으로서환경친화적인방법으로제품개발을하고자함이그목적이다. 2. 이론 2.1. 자유라디칼중합속도기구자유라디칼에의한연쇄부가중합은불포화화합물의단량체에라디칼의공격으로분자사슬끝에각단량체분자가부가되는연속반응으로다음과같다. 1) 개시반응 I 광개시제 ν < 광개열형 > I * I * 활성화된광개시제 (1) I A +I B (2) < 수소흡인형 > I * +R-H I-H+R (3) < 전자이동형 > I * +M I + +M 혹은 I - +M * (4) I A +M I A -M (5) 2) 전파반응 I A -M +M I A -M 2 (6) 한국산업안전학회지, 제 16 권제 3 호, 2001 년 69

3 주영배, 이내우, 최재욱, 강돈오, 설수덕 I A -M n +M I A -M n +1 (7) 3) 연쇄이동반응 I A -M n +M I A -M n +M (8) M m +S M m +S (9) 4) 종결반응 계수를곱한뒤대수를취하면 ln [A f(1-c)]=lna + n ln (1-c) (16) 주어진전환율에서가열속도 (β=dt/dt) 를매개변수로하여식 (15) 의 ln(dc/dt) 와 1/T 의관계에서기울기로부터활성화에너지 E 를구할수있다. 23,24) 3. 실험 I-M n +I-M m I-M n +I-M m 또는 I-M n -M m -I (10) 여기서 I * = 이온라디칼, M= 단량체, S = 용매이다 속도매개변수의산출라디칼반응기구에의해개시반응속도 (R j) R j = d[m ]/dt=2k j [I] (11) 전파반응속도 (R P) 는 R p =-d[m ]/dt= K p [M ][M] (12) 종결반응속도 (R t) 는 R t =-d[m ]/dt =2K t [M ] 2 (13) 여기서, K j = 개시반응속도상수 (l/mol s) K p = 전파반응속도상수 (l/mol s) K t = 종결반응속도상수 (l/mol s) 이다 열분해반응속도해석 (Friedman method) 중합체의열분해반응에서반응차수가 n 인반응속도식은식 (14) 와같다 시료실험에사용한고분자단량체는 methyl methacrylate(mma) 로서일본 Junsei 사제 1 급시약이며중합억제제를제거하기위해 NaOH 수용액및증류수로각각세척한후질소기류하에서 CaCl 2 로건조시켜사용하였다. 용매인벤젠과광개시제인과산화수소 (H 2O 2) 는일본 Junsei 사제로 1 급시약을정제없이사용하였다 실험장치및방법가. 광중합및열분석장치 MMA 의광중합실험에사용한장치는미국 Spectronics 사 UV Crosslinker XL-1500 으로서 Fig. 1 과같다. 광중합장치내에자외선램프 (λ=365nm, 90W) 가있고그아래 10cm 위치에순환식항온장치 (±0.056 C) 가부착된 UV cell 을설치하여, 그속에각조건별시료를교대로넣고광조사시켜광중합하였다. 합성된중합체의열분해거동및잔류물의함량등을확인하기위하여열중량분석 (Du Pont Instrument : model 951 TGA) 을하였다. 시료의중량은 10±0.1 mg, 질소분위기 ( 유량 60ml/min) 에서가열속도 4~20 C 로변화시켜분해거동을확인하였다. dc dt = A(1-c) n exp(-e/rt) (14) 양변에대수를취하면 ln ( dc dt )=lna+ln(1-c) n - E R 1 T (15) 식 (15) 에서 (1-c) n 을함수 f(1-c) 로두고, 양변에빈도 1. Controller unit 2. Mercury lamp 3. Circulating water bath 4. covering galss 5. UV cell 6. Cooling fan 7. Nitrogen cylinder 8. Flow meter 9. Constant temperature 10. Temperature controller 11. UV cell compartment 12. Recorder Fig. 1. Schematic diagram of experimental apparatus for photopolymerization 70 Journal of the KIIS, Vol. 16, No. 3, 2001

4 Tabl e 1. Experimental condition of MMA photopolymerization Homopolymerization Temperature Solvent Monomer Monomer Conc. Initiator 30~50 C benzene Methyl methacrylate(mma) 2~6(mol/l) 0.05~0.25(mol/l) Light intensity 5000~9000(μJ/cm 2 ) Reaction time 150(min.) Tabl e 2. Mol ecul ar formul a of photopol ymerized pol ymer Name PMMA Poly(methyl methacrylate) Molecular formula 나. 단일중합체의합성 MMA 의단일중합에서실험조건은 Table 1 에, 단량체로부터중합된 PMMA 의중합체에대한구조는 Table 2 에나타내었다. 각조건에서시료를광중합한중합액을일정시간간격으로채취한후메탄올에각각넣어중합체를침전시켜, 유리필터로여과하고진공건조기에서수일간감압, 건조하여중합체생성을확인하였다. Fig. 2. Variation of PMMA content with the various H 2O 2 concentration and irradiation time(light intensity=6000μj/cm 2, T=30 C, MMA concentration=2.0m) MMA 의농도 (2.0mole) 를일정하게고정시킨조건에서개시제 (H 2O 2) 의농도를 0.05~0.25mole 로변화시켜얻은전화율을나타낸것이다. 그림에서나타난바와같이개시제의농도가증가할수록반응속도는증가하였으며, 초기농도 (0.05~0.1mole) 에서는거의유사한전화율을나타내었으나시간의경과에따라급격히증가하는경향을나타내었다. MMA 의 PMMA 로의전화율은 85~89% 의범위로나타났다 4.2. 단량체농도의영향 Fig. 3 은반응온도 (30 C), 광조사에너지 (6000μJ/cm 2 ), 개시제의농도 (0.05mole H 2O 2) 를일정한조건으로 다. 중합체의전화율각단일중합체의전화율의산출은 10 분간격으로 3 시간동안시료가담긴 UV cell 을자외선분광기 ( 일본 Shimadzu 사, UV-160A) 에넣고파장 200~350nm 사이에서자외선의조사에따른흡수스펙트럼을관찰하여최대흡광도변화값의검량곡선으로부터조건별전화율을산출하였다. 단일중합액은 20 분간격으로 5 시간동안메탄올에침전, 여과, 건조시켜얻어진중합체의무게를측정하여각각의전화율을구하였다. 4. 결과및고찰 4.1. 개시제농도의영향 Fig. 2 는반응온도 (30 C), 광조사에너지 (6000μJ/cm 2 ), Fig. 3. Variation of PMMA content with the various MMA mole concentration and irradiation time(light intensity=6000μ J/cm 2, T=30 C, Initiator concentration=0.05m H 2O 2) 한국산업안전학회지, 제 16 권제 3 호, 2001 년 71

5 주영배, 이내우, 최재욱, 강돈오, 설수덕 고정시키고 MMA 단량체의농도를 2.0~6.0mole 까지변화시켜얻은각각의전화율을시간에따른변화량으로나타낸것이다. 그림에서나타난바와같이단량체의농도가증가할수록반응속도는증가하는경향을나타내었다. 그리고 PMMA 로의전화율은 85 ~89% 의범위로나타났다 광조사에너지세기의영향 Fig. 4 는반응온도 (30 C), MMA 의농도 (2.0mole), 개시제의농도 (0.05mole H 2O 2) 를일정한조건으로고정하고광조사에너지를 5000 에서 9000μJ/cm 2 로변화시켜얻은결과로서각각의전화율을시간에대한변화량으로나타낸것이다. 그림에서나타난바에의하면개시제의농도나단량체의농도변화의경우와는다르게광조사의초기에빠른전화율을나타내었다. 광조사에너지가증가할수록반응속도는증가하는경향을나타내었고, PMMA 로의전화율은다른경우와는비슷하게 85~ 90% 의범위를나타냈다 반응온도의영향 Fig. 5 는광조사에너지 (6000μJ/ cm2 ), MMA 의농도 (2.0mole), 개시제의농도 (0.05mole H 2O 2) 를일정한조건으로고정시키고반응온도를 30~50 C 로변화시켜얻은결과로서각각의전화율을시간에대한변화량으로나타낸것이다. 그림에서나타난바와같이반응온도가증가할수록반응속도는급격히증가하는경향을나타내었으며, PMMA 로의전화율은 Fig. 5. Variation of PMMA content with the various reaction time and irradiation time(light intensity=6000μj/cm 2, MMA concentration=2.0m, Initiator concentration=0.05m H 2O 2) 84~90% 의범위이다. 4.5 중합반응속도모델식 Fig. 6 은반응온도 (30 C), 광조사에너지 (6000μJ/cm 2 ), MMA 의농도 (2.0mole) 를일정하게고정시킨조건에서개시제의농도별로중합속도를구하여나타낸것으로기울기는 0.41 이다. Fig. 7 은반응온도 (30 C), 광조사에너지 (6000μJ/cm 2), 개시제의농도 (0.05mole H 2O 2) 를일정하게고정시킨조건에서단량체의농도별로중합속도를구하여나타낸것으로기울기는 0.62 이다. Fig. 8 은반응온도 (30 C), MMA 의농도 (2.0 mole), 개시제의농도 (0.05mole H 2O 2) 를일정하게고정시킨조건에서광조사에너지별로중합속도를구하여나타낸것으로기울기는 2.45 이다. 이것은최 Fig. 4. Variation of PMMA content with the various light intensity and irradiation time(mma concentration=2.0m, T=30 C, I nitiator concentration=0.05m H 2O 2) Fig. 6. Rel ationship between l ogrp and l og[s](l ight intensity= 6000μJ/cm 2, T=30 C, MMA concentration=2m) 72 Journal of the KIIS, Vol. 16, No. 3, 2001

6 Fig. 7. Rel ationship between l ogrp and l og[m](l ight intensity= 6000μJ/cm 2, T=30 C, Initiator concentration=0.05m H 2O 2) Fig. 9. Pl ot of l og Rp vs. 1/T for photopol ymerization of MMA Fig. 10. Infrared spectra of photopolymerization of PMMA film Fig. 8. Rel ationship between l ogrp and l og[ L] (MMA concentration=2m, T=30 C, Initiator concentration=0.05m H 2O 2) 종적인중합반응속도모델식 (17) 에서각각의항에대한반응차수를나타내는것으로서광조사에너지에대해서는 2.45 차로가장지배적인항임을알수있다. 그리고 Fig. 9 는중합속도와반응온도와의 Arrhenius 도해로부터중합의활성화에너지 53.64cal/mol 을얻었다. 따라서 MMA 에대한중합속도모델식 (17) 은다음과같이활성화에너지에대한항을포함하는식으로나타낼수있고, 활성화에너지는식 (15) 의 E 에해당된다. R = k p [S] 0.41 [M] 0.62 [L] 2.45 exp(53.64/rt) (17) Fig. 10 은 MMA 단량체의단일광중합에서 30 분, 90 분, 150 분의간격으로중합액을채취하여 20 분간격으로 5 시간동안메탄올에침전, 여과, 건조시켜얻어진중합체의 IR spectrum 을측정한결과이다. Methy 기의 CH 신축진동에의한흡수 (2960cm -1 ), carbonyl 의강한신축진동흡수 (1750cm -1 ), ester 의 alkyl 기의신축진동 (1450~1350cm -1 ) 및 methylene 의좌우흔듬 (rocking) 에의한흡수 (720cm -1 ) 가변화하지않는점으로보아측쇄가아닌주쇄에서의중합이이루어지고있음이추정된다 열중량분석 PMMA 시료의가열속도를 1~20 C/min 로변화시켜얻어진 Friedman 법에의한열중량감소곡선은 Fig. 11 에나타내었다. 그리고식 (15) 의 ln(dc/dt) 와 1/T 의관계로부터얻어진전화율별활성화에너지를 Table 3 에나타내었으며그평균값으로 45.4Kcal/mol 을얻었다. 이값은단량체의광중합시에얻어진활성화에너지 53.64Kcal/mol 보다다소적은값으로서분해가이루어졌음을의미한다. 한국산업안전학회지, 제 16 권제 3 호, 2001 년 73

7 주영배, 이내우, 최재욱, 강돈오, 설수덕 Tabl e 3. Dependence of activation energy upon fractional weight loss of PMMA according to the Friedman's calculations Fractional weight loss Average Activation energy (Kcal/mol) Correlation coefficient Fig. 11. Friedman pl ots of the fol l owing fractional weight l osses for the thermal decomposition of PMMA 0.02-, 0.04-, 0.1-, 0.2-, 0.5-, 결론 개시제의농도 0.05~0.25mol, 반응온도 30~50 C, 단량체의조성 2.0~6.0mole, 광조사에너지의세기 5000~9000μJ/cm 2 조건에서실시한 MMA에대한광중합반응으로다음과같은결론을얻었다. 1) 개시제의농도, 단량체의농도, 광조사에너지의세기변화에따라전화율은대체로 84~90% 범위이며, 이 1중반응온도의세기변화에따른전화율이가장높게나왔다. 2) 반응속도는광조사에너지의세기변화에의한감도가빠르고, 중합반응초기에거의완결됨을알수있었다. 3) MMA 단량체에대한광중합의활성화에너지는 Kcal/mol 로나타났고, 광중합반응의속도모델식은다음과같았다. R = k p [S] 0.41 [M] 0.62 [L] 2.45 exp(53.64/rt) 4) 중합체인 PMMA 의 Friedman 법에의한열분해시의활성화에너지는 45.4Kcal/mol 인것으로나타났다. 참고문헌 1) 田中誠, 角岡正弘, 高分子加工, Vol. 32, No. 12, 5, ) 한동근, 임승순, Polymer(korea), Vol. 8, No. 5, 307, ) Fukuo T., Kaoru I., Polym. J., Vol. 20, No. 7, 565, ) K. Sahul, L. V. Natarajan, Polm. Letters Ed., Vol. 15, 605, ) Kubota, J. of Appl. Polym. Sci., Vol. 11, 2879, ) E. Ikata, Y. Takeahi, 高分子論文集, Vol. 45, No. 4, 357, ) 채규호, 박광명, Polymer(korea) Vol. 13, No. 3, 261, ) S. Nagaoka, M. Shiota, 高分子論文集, Vol. 38, No , ) S. Lenka, P. L. Nayak, J. of. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., Vol. 21, 1871, ) B. Capek, Hrdlovic, J. of. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., Vol. 13, 2671, ) D. Iscda, A. Towata, The Chem. Soci. of. Japan, No. 4, 297, ) P. Dufour, R. E. Knight, Alice Pincus, G. G. Skelhorne, T. Tanihata., Chemistry & Technology of U. V. & E. B. Formulation For coating, Inks & Paints, Vol. 1, 169, ) 吉田安雄, U.V, E.B 硬化技術, 株式會社綜合技術センター出版事業部, 178, 昭和 ) J. F. Rabek, Mechanism of photophysical process and photochemical reaction in polymer, John Wiley and Sons, ) Joseph C. Salamone, polymeric materials encyclopedia, CRC press, Inc, ) Mark, Bilales, Overberger, Merges Encyclopedia of polymer science and engineering, John Wiley and Sons, ) Hidefumi, H., Kazuhiko T., Makromol. Chem., Rapid Commun., 1, 541, Journal of the KIIS, Vol. 16, No. 3, 2001

8 18) Premamoy G., Pranab K., Sengupta, J. of Polym. Sci., Vol. 17, 2119, ) Turro, N. J. Molern Molecular Photochemistry, The Benjamin/curmmings Publishing Co., Inc: Menlo Park, CA, 530, ) Turro, N. J. Molern Molecular Photochemistry, The Benjamin/curmmings Publishing Co., Inc: Menlo Park, CA, 368, ) H. Hirai, K. Takeuchi, J. of polym. Sci., polym. chem. Ed., Vol. 23, 901, ) U. S. Nan. and S. R. Palit. J. polym. Sci., 17, ) S. D. Seul and C. S. Ha, J. Polym. Vol. 15, No 6, pp. 715~724, ) M. E. Brown, Introduction to Thermal Amalysis Chapman and Hall London, N.Y., 한국산업안전학회지, 제 16 권제 3 호, 2001 년 75

36 Chap 20 : Conjugated Systems 20.1 Stability of Conjugated Dienes Diene : 2 개의 C=C 이중결합을가진화합물 C 1,4-Pentadiene 1,3-Pentadiene 1,2-Pentadiene (unconj

36 Chap 20 : Conjugated Systems 20.1 Stability of Conjugated Dienes Diene : 2 개의 C=C 이중결합을가진화합물 C 1,4-Pentadiene 1,3-Pentadiene 1,2-Pentadiene (unconjugated diene) (conjugated diene) (cumulated diene)