최세영(K).fm

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종박 조
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1 Elastomers and Composites Vol. 50, No. 2, pp. 132~137 (June 2015) Print ISSN /Online ISSN DOI: Removal Effect of Odor Gases Generated in Foaming Process of Shoes Insole with Addition of Self Actuated Photocatalyst Prepared by Sol-gel Method Sei Young Choi Department of Applied Chemistry, Cheongju University, 298 Daeseongro, Cheongwon-gu, Cheongju , Korea (Received May 6, 2015, 1st Revised May 19, 2nd Revised May 27, 2015, Accepted May 26, 2015) Abstract: A self actuated photocatalyst Weltouch used to the remove the odor gases generated in the foaming process of shoes insole was prepared by sol-gel method and studied its property. Specially, with mixing Weltouch in the foaming process of shoes insole, the physical functionality such as specific gravity, hardness, elongation, compression set was studied. The physical functionality of shoes insole was no variation by added Weltouch. The odor gases generated in the foaming process of shoes insole was detected to be reduced to 60~80% by self actuated photocataylst Weltouch even in the dark conditions, which was observed for both anatase and rutile phase. Keywords: self actuated photocatalyst, shoes insole, foam process, deodorization Introduction 목재, 가죽, 섬유등은대부분고분자물질의다공질로이루어졌으며, 인공적으로만들어진최초의발포체는 Hans Pfleumer에의한천연고무라텍스폼이었다. 이후천연고무뿐만아니라합성고무라텍스등이발포체원료로사용되었으며 1 제 2차세계대전을거치면서 EVA, PU, PE, PP, PVC 등탄성이있는각종플라스틱발포체가등장하였고, 최근에는다양한원료고무를이용하는발포기술도크게발전되고있다. 2 발포기술이가지고있는단열성능, 비절연성등으로인해각종발포제품이여러분야에서사용되고있지만발포과정에서화학발포제가분해되는과정에서생성되는 CO 2, NH 3 등의저분자량의악취를갖는화합물이생성되어문제가되고있다. 이러한문제를해결하기위해연구가진행되고있으며그중에하나인광촉매를응용한연구또한활발히이루어지고있다. 3,4 광촉매는 1972년 Nature지에소개된 Honda-Fujishima effect 5 의연구를시작으로본격적으로학계에관심을받게되었으며, 소취, 항균, 각종유기물질을분해하는장점을가지고있어여러방면으로연구가진행되고있다. 이러한장점에도불구하고광촉매는 400 nm 이하의파장을갖는자외선이조사되어야만활성을나타내는단점을갖고있어많은연구자들이바나듐, 크롬, 철과같은전이금속을이산화티타늄에도핑하여자외선뿐만아니라가시광영역에서 Corresponding author sychoi@chongju.ac.kr 도활성을나타내는가시광촉매제조기술을연구를수행하고있다. 또한산소의 2p궤도보다높은에너지를갖고있는 2종이상의전이금속을도핑시켜전이금속이가전대보다위의준위에들어가가전자대상단의레벨이상승되도록하고, 이산화티타늄으로부터밴드갭에너지를극복하여전자가생성되는과정의깁스자유에너지변화 (ΔG) 값을음수 (ΔG<0) 가되게함으로써빛의유무와관계없이전자가자발적으로이산화티타늄의표면으로계속이행하여광촉매작용을하도록하는연구와함께상품화도이루어지고있다 본연구에서는 sol-gel법에의해제조된빛의유무와관계없이광촉매작용을하도록하는자기구동형광촉매를신발 insole의발포공정에적용하고비중, 경도, 신장율, 영구압축줄음율과같은물성특성을알아보았으며, 신발 insole 발포공정에서발생하는악취를제거하고신발제품및발포공정등에의활용가능성을살펴보고자한다. Experimental 1. 재료및시약본연구에서신발 insole의발포공정에서발생하는악취를제거하기위해 Figure 1과같이 sol-gel법으로제조하여판매되고있는 Weltouch (Nexchem사) 를그대로사용하였다. EVA (ethylene vinyl acetate copolymer) 는 vinyl acetate 함량이 21% 인 ELVAX-462(Dupont사 ) 를사용하였고가교제는유기과산화물인순도 99% 의 DCP(dicumyl peroxide, Acros) 를

2 Removal Effect of Odor Gases Generated in Foaming Process of Shoes Insole with Addition of Self Actuated Photocatalyst 133 Table 1. Operation Condition for XRD Analysis Scan menu Range X-ray source Cu Kα Voltage 40 kv Start angle 20 End angle 80 Scan speed 35.4 /sec Figure 1. Schematic diagram for the preparation of self actuated photocatalyst. 사용하였다. 또한발포제 ADCA(azodicarbonamide) 는금양 ( 주 ) 의 Cellcom-JTR을사용하였다. 2. 자기구동형광촉매 Weltouch 의특성분석 2.1. 탈취성능본연구에서신발 insole의발포공정에서발생하는악취를저감시킬목적으로사용되는 Weltouch 가빛의유무와관계없이작용하는지를확인하기위하여빛이있는조건과빛을차단한조건에서탈취성능으로비교하였다. 시험은가스텍검지관법으로하였으며대상가스는포름알데히드, 암모니아, 트리메틸아민으로하여 Gastec사의포름알데히드검지관 (No. 91L), 암모니아검지관 (No. 3L), 트리메틸아민검지관 (No. 180) 으로측정하였다. 시험편은가스의간섭을받지않는 A4 용지크기의 Polypropylene film에 Weltouch 를코팅하여건조시킨다음테들러백에넣고각각의대상가스와신선한공기를주입, 밀봉한후형광등조사하및 100 cm 3 스테인리스스틸챔버의암조건에서 2시간방치시킨다음대상가스검지관으로측정하였다 SEM 분석본연구에서신발 insole의발포공정에서발생하는악취를저감시킬목적으로사용되는 Weltouch 의입자형상을 SEM (scanning electron microscope, JSM-6200, JEOL) 을이용하여분석하였고, 전세계적으로널리사용되고있는광촉매인 Degussa P-25와비교 분석하였다 X-ray diffraction 분석본연구에서신발 insole의발포공정에서발생하는악취를저감시킬목적으로사용되는 Weltouch 의결정구조를 XRD (X-ray diffraction) 로확인하였으며, XRD는 D8 Discover with GADDS(Bruker, Germany) 로하였고, 분석조건은 Table 1과 Table 2. Formulation of the Shoes Insole with Weltouch (Unit : phr) Recipe No. Ingredients EVA CaCO Weltouch ZnO St/A DCP Azodicarbonamide 같다. 3. 신발 insole 제조 신발 insole 발포체를제조하기위한배합비는 Table 2에나타내었다. 시험편제조는 EVA와첨가제를 6'' openroll mill에서 EVA, CaCO 3, ZnO, St/A, 가교제, 발포제를 80~100 o C 조건으로 15분간혼련시키고 2~3 mm의두께의 sheet로성형한다음, 상온에서 24시간혼합물을안정화시켰다. 이때신발 insole의발포공정에서발생하는악취를저감시킬목적으로사용되는자기구동형광촉매 Weltouch 는각함량별로계량하여 CaCO 3 에 sprayer로고르게분사하여 mix한다음 kneader 에그대로투입하였다. 안정화된시험편은 60 mm 100 mm의크기로잘라 170 o C 로예열된 mold에투입하여 150 kg/cm 2 의압력으로 10분간가압한후, 순간적으로압력을해제한다음형성된발포체를상온에서서서히냉각시켜발포체를안정화시켰다. 4. 자기구동형광촉매가적용된신발 insole 의물리적특성 4.1. 비중 (specific gravity) 비중 (specific gravity) 은 ASTM D 에따라 10 mm 10 mm 10 mm 크기의시험편을제작한다음상대습도 50%, 온도 24 o C로 24시간유지시켜측정하였다 경도 (hardness) 경도는 (hardness) 는 C-type durometer(asker사 ) 를이용하여

3 134 Sei Young Choi / Elastomers and Composites Vol. 50, No. 2, pp (June 2015) skin-on 상태에서 ASTM D 의방법으로측정하였다 신장율 (Elongation) 신장율은 KS M 에따라 UTM(Universal testing machine, Instron 4485, U.S.A.) 을이용하여 500 mm/min의속도로시험편이절단될때의눈금사이를측정하였고, 식 (1) 으로계산하였다. Elongation = [(L 1 L 0 )/L 0 ] 100 (1) 여기서 L 0 은눈금거리 (mm) 이며, L 1 은절단될때의눈금사이의길이 (mm) 이다 영구압축줄음율 (Compression set) 영구압축줄음율은 ASTM D 의방법으로지름 mm, 두께 12.5 mm인직원주형의시험편을제작한다음압축판사이에스페이서를끼워넣고시험편의두께가 50% 가되도록압축한다음고정시켰다. 이것을 50 o C 오븐에서 6시간가압한후압력을제거한다음상온에서 30분간회복시켜두께를측정하였으며, 식 (2) 로계산하였다. Compression set(%) = [(t 0 t f )]/(t 0 t s )] 100 (2) 여기서 t 0 는시편의초기두께이며, t f 는실험후의냉각된시편두께, t s 는시험장치중의 spacer bar의두께이다. 5. 자기구동형광촉매가적용된신발 insole의악취저감특성 5.1. 시료채취 19 시험조건은국내 H사의기술표준 MS 부품의 VOC 시험방법 에준거하여시험을진행하였으며샘플백에주입하는가스는불활성가스인질소대신청정한일반공기를사용하여비교하였다. 여기서질소대신일반공기를사용한이유는자기구동형광촉매 Weltouch 는빛이없는조건에서도광촉매작용으로전자 (e )-정공(h + ) 쌍을형성하고공기중의산소와수분과반응하여 superoxide anion과 hydroxy radical을생성한다. 이렇게생성된 superoxide anion과 hydroxy radical 은악취물질을분해하여무해한이산화탄소 (CO 2 ) 와물 (H 2 O) 로바꾸어주는반응을하기때문이다. 20 시료의채취는다음과같이실시하였다. 각각의샘플백내부에질소를가득넣고손으로눌러새는곳이없는지확인한후에다시 bag내부의질소를완전히빼내는과정을 3회반복실시한다음, 샘플백에각각의시험편을 4cm 9cm의크기로표면적이 36 cm 2 이되도록절단하여각각의샘플백에넣고청정한공기를 2/3 정도주입한후마개를막는다. 그리고 65 o C의오븐에서 2시간동안가열한후꺼내어상온 (23±2 o C) 에서 30분간방치하여샘플백내부온도를상온까지식힌후에다시청정한공기를완전히충진시킨다음시료를채취하 Table 3. Analytical Operating Conditions for TDS and GC/MSD 19 TDS GC/MSD Item Desorp. temp. Desorp. flow Cold trap Transper line temp. Column Column flow Oven temp. Initial temp. Temp. program Final temp. Split rate MS interface temp. Ionization Ionization source Mass range 였다. 여기에서시료의채취는샘플백에 DNPH 카트리지를연결하여유속 0.5 l/min으로 1.5 l의시료를채취한후, 바로 TENAX-TA가충전된흡착관을연결하여유속 0.1 l/min으로 1 l를채취하였다 시료분석시료분석은채취한흡착관을열탈착하고, 다시저온농축관에서재농축한후 2단열탈착할수있는 TDS(thermal desorption system, Gerstel, Germany) 을이용하여열탈착하였으며, GC/MSD(HP-6890, Agilent 5973, Agilent, U.S.A.) 를이용하여분석하였다. 분석대상물질은 formamide, ammonia, 2-phenyl-2-propanol, benzene, toluene으로하였으며, TD-GC/MSD 의열탈착조건및분석조건을 Table 3에나타냈다. Results and Discussion 1. 자기구동형광촉매 Weltouch 의특성 Condition 280 o C, 15 min 50 ml/min -30 o C 40 o C/s 280 o C (5 min) 220 o C HP5-MS(0.32 mm 60 m, 1 μm) 1.0 ml/min 35 (5 min) 0.5 o C/min(60 o C, 5 min) 1 o C/ min(100 o C) 10 o C/min(280 o C) 280 o C(20 min) 20:1 280 o C EI, 70 ev 230 o C m/z 29~ 탈취성능신발 insole의발포공정에서발생하는악취를저감시킬목적으로사용되는자기구동형광촉매 Weltouch 가빛의유무와관계없이작용하는지를확인하기위하여가스검지관법으로탈취성능을시험하고그결과를 Table 4에나타내었다. Table 4에나타낸바와같이빛이있는조건에서 2시간후포름알데히드, 암모니아및트리메틸아민의저감효과는매우우수한것으로나타났으며, 또한빛이없는암조건에서도 86% 이상의우수한저감효과를나타냈다. 이결과로볼때, Weltouch 는빛의유무와관계없이광촉매작용을한다는것을확인할수있으며, 신발 insole의발포공정에서발생되는악취를충분

4 Removal Effect of Odor Gases Generated in Foaming Process of Shoes Insole with Addition of Self Actuated Photocatalyst 135 Table 4. Deodorization Comparison of Weltouch under Dark and Light Condition (Unit : ppm) Condition HCHO Ammonia Trimethylamine Light Dark Light Dark Light Dark Start conc after 2 hrs (%) 100% 86% 100% 100% 100% 96% 히분해하여제거할수있는것으로생각된다 SEM 분석전세계적으로광촉매의기준물질로폭넓게사용되고있는 Degussa P-25와본연구에서신발 insole의발포공정에서발생하는악취를저감시킬목적으로사용되는자기구동형광촉매 Weltouch 에대하여 SEM을이용하여비교 분석한결과를 Figure 2에나타냈다. Figure 2에나타낸바와같이 Dugussa P-25는 20~30 nm의크기의구형입자인반면에본연구에서제조한자기구동형광촉매는입자의형상이아닌초박막형태로확인되었다. 이것은자기구동형광촉매가 colloid가아닌용액상으로이루어져있기때문인것으로생각된다. 또한, 광촉매활성은비표면적과밀접한연관성을가지고있어입자의형상이초박막형태인자기구동형광촉매는 P-25보다광촉매활성이우수할것으로사료된다. Figure 3. X-ray diffraction patterns of Weltouch. 나타제상과 2θ=27.48 (110), (101), 41.1(200) 의루타일상이복합되어있는것으로나타났다. 일반적으로 TiO 2 계광촉매는아나타제상이광촉매활성이우수하고루타일상은열적안정성이우수하다. 본연구에사용된 Weltouch 는아나타제상이존재함을확인하였으며, 이를통하여광활성이우수한것으로판단된다. 2. 자기구동형광촉매가적용된신발 insole의물리적특성 1.3. X-ray diffraction 분석신발 insole의발포공정에서발생하는악취를저감시킬목적으로사용되는자기구동형광촉매 Weltouch 의결정구조를알아보기위해서 X-ray diffraction 분석을하였으며, 그결과를 Figure 3에나타냈다. 일반적인 TiO 2 계광촉매의아나타제상기준피크는 2θ= (101), (112), (200), (200) 이며루타일상은 2θ= (110), (101), (200) 으로알려져있다. 21 본연구에서사용된 Weltouch 는 Figure 3에서보는바와같이 2θ=25.28 (101), (112), (200) 의아 본연구에서자기구동형광촉매 Weltouch 가적용된신발 insole에대한물리적특성을확인하기위하여비중 (specific Table 5. Properties (such as specific gravity, hardness, elongation, compression set) of Shoes Insole Prepared with Weltouch Recipe No Specific gravity Hardness 50±1 50±1 50±1 50±1 Elongation (%) Compression set (%) Figure 2. SEM image of photocatalyst; (a) Weltouch and (b) Degussa P-25.

136 Sei Young Choi / Elastomers and Composites Vol. 50, No. 2, pp. 132-137 (June 2015) Table 6. The Efficiencies of Odor Reduction Analysis of Shoes Insole in Accordance with Weltouch Ratio Recipe No.

5 136 Sei Young Choi / Elastomers and Composites Vol. 50, No. 2, pp (June 2015) Table 6. The Efficiencies of Odor Reduction Analysis of Shoes Insole in Accordance with Weltouch Ratio Recipe No. Formamide Ammonia 2-phenyl-2-propanol Benzene Toluene % % % 35 63% % % 86 71% % 26 73% % % 53 82% 78 79% 17 82% % gravity), 경도 (hardness), 신장율 (elongation) 및영구압축줄음율 (compression set) 을측정하고, Table 5에나타내었다. Table 5에나타낸바와같이비중, 경도, 신장율, 영구압축줄음율모두물성변화는미비한것을확인할수있었다. 이결과를볼때 Weltouch 가신발 insole의발포공정에혼입하여제조될때신발 insole의물성변화에대한영향이없다는것을확인할수있었다. Weltouch 가신발 insole의발포공정뿐만아니라기타발포공정에서도물성의변화없이사용이가능할것으로생각된다. 3. 자기구동형광촉매가적용된신발 insole의악취저감특성빛이없는조건에서도광촉매작용을하는자기구동형광촉매 Weltouch 를변량으로하여제조한신발 insole에대하여발포공정에서발생하는악취의저감특성을 GC/MS로분석하고그값을 Table 6과 Figure 4에나타내었다. Table 6과 Figure 4에나타낸바와같이 Weltouch 를혼입하여제조한신발 insole 은발포공정에서발생하는악취물질인 formamide, ammonia, 2-phenyl-2-propanol, benzene, toluene 모두저감되는것으로나타났다. Weltouch 의함량비에따라 formamide는각각 61%, 68%, 79% 저감되었고, ammonia는각각 62%, 71%, 82%, 2-phenyl-2-propanol은각각 57%, 68%, 79%, benzene은각각 63%, 73%, 82%, toluene은 62%, 71%, 81% 의저감효과를나타냈으며, Weltouch 의혼입량을증가시킬수록악취물질의저감효과는증가하는것으로나타났다. 이결과로볼때, 신발 insole의발포공정중에 Weltouch 를혼입하여제조하면악취물질을제거할수있다는것을확인할수있었다. 이것은신발 insole 발포공정에서발생하는악취문제를해결할수있을뿐만아니라발포공정이요구되는제품에적용하면발포공정에발생되는악취를제거할수있다고생각된다. Conclusion Sol-gel법에의해제조된자기구동형광촉매 Weltouch 의특성을확인하고, 신발 insole의발포공정에서발생하는악취를제거하기위해 Weltouch 를신발 insole의발포공정에혼입하여제조한다음비중, 경도, 신장율, 영구압축줄음율의물리적특성을알아보았다. 또한 GC/MS로악취물질을분석하여다음과같은결론을얻었다. 1. 신발 insole의발포공정에서발생하는악취를제거하기위해사용된 Weltouch 의탈취성능을가스텍검지관법으로알아본결과, 빛이없는조건에서도광촉매작용을하는것으로나타났다. 또한입자형상을 SEM으로알아본결과, 박막의판상으로나타났으며, XRD로분석한결과, 아나타제상과루타일상의결정구조가관찰되었다. 2. 신발 insole 발포공정에혼입된 Weltouch 는신발 insole 의비중, 경도, 신장율, 영구압축줄음율에대한물성의변화를주지않는것으로확인되었다. 3. 신발 insole의발포공정에서발생하는악취물질은자기구동형광촉매 Weltouch 의혼입에따른저감효과를나타냈으며, 혼입량이증가하면저감효과도증가하는것으로확인되었다. 4. 이상의결과로서, 빛이없는조건에서작용하는자기구동형광촉매 Weltouch 를신발 insole의발포공정에혼입하여제조하면악취물질을제거할수있다는것을확인하였으며, 신발 insole뿐만아니라발포공정이요구되는제품에의적용이기대된다. Acknowldgement Figure 4. The efficiencies of odor degradation of shoes insole in accordance with Weltouch ratio. 이논문은 2014~2015년도에청주대학교산업과학연구소가지원한학술연구조성비 ( 특별연구과제 ) 에의해연구되었음.

6 Removal Effect of Odor Gases Generated in Foaming Process of Shoes Insole with Addition of Self Actuated Photocatalyst 137 References 1. J. Y. Heo, J. T. Kim, J. S. Yoon, and J. S. Yoo, Foaming characteristics of ethylene vinyl acetate/styrene vinyl isoprene triblock copolymer blend, Elast. Compos., 35, v106 (2000). 2. J. T. Kim, W. J. Son, W. H. Kim, and B. H. Ahn, Foaming characteristics and physical properties of ethylene vinyl acetate copolymer foams, Elastomers, 36, 52 (2001). 3. D. K. Park, S. W. Cha, and Y. D. Hwang, Application of a microcellular foaming process of mixed materials of LDPE, EVA and Foaming agent and estimation of influenece of each factor, 대한기계학회 2001 년도추계학술대회논문집 A, pp T. K. Kim, 광촉매기술의응용제품및광촉매시장현황, Air Cleaning Technolgy, 18, 2 (2005). 5. A. Fujishima and K. Honda, Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode, Nature, 238, 37 (1972). 6. W. Y. Choi, Studies on TiO 2 photocatalytic reactions, J. Korean Ind., Eng. Chem., 14, 1011 (2003). 7. Y. C. Park, Photocatalyst coating can be applied to the automobile interior, Textile Sci. Eng., 13, 180 (2009). 8. S. Martin, C. L. Morrison, and M. R. Hoffmann, J. Phys. Chem., 98, (1994). 9. L. Palmisano, V. Augugliaro, A. Sclafani, and M. Schiavello, J. Phys. Chem., 92, 6710 (1988). 10. B. Ohtani, Phys. Chem. Chem. Phys., 16, 1788 (2014). 11. J. E. Mcmurry and R. C. Fay, Chemistry 5th edition, Pearson, Prentice Hall, J. K. Kim, Preparation and Characterization of Transition Metal-doped TiO 2 Photocatalysts by Sol-Gel Process, Inha Univ., J. Zhu, W. Zheng, B. He, J. Zhang, and M. Anpo, J. Mol. catal. A, 216, 35 (2004). 14. S. Y. Choi, Antifungal properties of self-actuated photocatalyst coated PU foam, Elast. Compos., 49, 341 (2014). 15. ASTM D 1622, Standard Test Method for Apparent Density of Rigid Cellular Plastics, ASTM D 2240, Standard Test Method for Rubber Property- Durometer Hardness, KS M 6518, Physical testing methods for vulcanized rubber, ASTM D 395, Standard Test Methods for Rubber Property- Compression Set, Engineering Standard MS , 부품의 VOC 시험방법, 2010 Ed., Hyundai.Kia Motor (2010). 20. S. Y. Choi and S. G. Yang, A Study on the Reduction of VOCs Generated from Vehicle Interior Parts and Materials Using Visible-light Responsive Photocatalyst, Elast. Compos., 48, 209 (2013). 21. D. J. Kim, S. H. Hahn, S. H. Oh, and E. J. Kim, Influence of calcination temperature on structural and optical properties of TiO 2 thin films prepared by sol-gel dip coating, Mater. Lett., 57, 355 (2002).

342 Sei Young Choi / Elastomers and Composites Vol. 49, No. 4, pp. 341~345 (December 2014) 불구하고 광촉매는 400 nm 이하의 파장을 갖는 자외선이 조사 되어야만 활성을 나타내는 단점을 갖고 있어

342 Sei Young Choi / Elastomers and Composites Vol. 49, No. 4, pp. 341~345 (December 2014) 불구하고 광촉매는 400 nm 이하의 파장을 갖는 자외선이 조사 되어야만 활성을 나타내는 단점을 갖고 있어 Elastomers and Composites Vol. 49, No. 4, pp. 341~345 (December 2014) Print ISSN 2092-9676 / Online ISSN 2288-7725 doi: http://dx.doi.org/10.7473/ec.2014.49.4.341 자기구동형 광촉매 코팅에 의한 PU발포체의 항곰팡이 특성 최세영 청주대학교