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1 해설논문 Journal of the Korean Magnetics Society 28(6), (2018) ISSN (Print) ISSN (Online) Current Status and Prospect of Rare Earth Magnet Sumin Kim, Hyun-Sook Lee, and Wooyoung Lee* Department of Materials Science and Engineering, Yonsei University, Seoul 03722, Korea (Received 4 October 2018, Received in final form 2 November 2018, Accepted 2 November 2018) A compelling need for high magnetic properties led to active consideration of rare-earth permanent magnets, which have been used in various applications such as communication, memory, and audio equipment. Recently, the use of rare-earth permanent magnets has expanded to green automobiles, robots, wind power plants, actuators, and generators due to the rise of the fourth industrial revolution and problematic issues of air pollution and fine dust generation. In particular, demand for high-performance permanent magnets is rapidly increasing to meet the ever growing interest in the industry of environment-friendly automobiles (hybrid/electric vehicles). However, since the rare-earth magnets are expensive and have limitation in high-temperature applications such as an automobile motor, it is essential to develop a permanent magnet with reduced rare-earth concentration that can bear high temperatures. Consequently, several major corporations have established a high-performance permanent magnet research team and are pursuing new businesses. At this point of view, the present article reviews a summary of the history and the R & D trends of rare-earth permanent magnets that have been developed in the past. Keywords : permanent magnets, rare-earth magnet, Sm-Co, Nd-Fe-B 희토류영구자석의현황과전망 김수민 이현숙 이우영 * 연세대학교신소재공학과, 서울시서대문구연세로 50, (2018 년 10 월 4 일받음, 2018 년 11 월 2 일최종수정본받음, 2018 년 11 월 2 일게재확정 ) 희토류영구자석은높은자기특성으로인해개발이후통신, 메모리, 음향기기등다양한응용분야에활용되어왔다. 최근 4차산업혁명의대두와대기환경오염및미세먼지발생이슈등으로인해친환경자동차, 로봇, 풍력발전소, 엑츄에이터, 발전기등활용범위가점점확장되고있다. 특히환경친화형자동차 ( 하이브리드 / 전기자동차 ) 전장사업분야에대한관심이커짐에따라고성능영구자석수요가급격히증대되고있는추세이다. 그러나, 고성능영구자석으로널리이용되고있는희토류계영구자석은자동차용모터가작동하는고온적용의한계가있고고가의중희토류가사용되고있기때문에, 고온작동가능한중희토류저감형영구자석의개발이시급하다. 이를위해여러대기업에서는고성능영구자석연구팀을발족하고신규사업을추진중에있다. 이러한시점에서그동안개발되어온희토류영구자석의연구개발현황과동향을알아보고, 향후연구개발방향에대하여토의하고자한다. 주제어 : 영구자석, 희토류자석, Sm-Co, Nd-Fe-B I. 서론 영구자석은주로모터, 발전기, 액츄에이터등에사용되어전기에너지를기계에너지로그리고그역방향으로의에너지변환에서핵심적인역할을수행한다. 영구자석의개발은기존의전자석을대체함에따라소형화, 경량화및에너지절감 The Korean Magnetics Society. All rights reserved. *Corresponding author: Tel: , Fax: , wooyoung@yonsei.ac.kr 에크게기여하였다. Fig. 1은영구자석의개발단계를나타내며, 1916년 KS-steel이개발을시작으로현재가장높은최대자기에너지적 ((BH) max ) 을나타내는 Nd-Fe-B 영구자석까지다양한재료와기술이개발되어왔다. 특히 Sm-Co, Nd- Fe-B 등의희토류영구자석은높은자기적특성으로인하여통신, 메모리, 음향기기, 자동차모터및발전기분야등다양한응용분야에활용되고있다. 특히하이브리드 / 전기자동차로대표되는친환경자동차와 4차산업혁명의로봇등차세대성장동력산업에서고성능희토류영구자석에대한수요 248

2 해설논문 Journal of the Korean Magnetics Society Vol. 28, No. 6, December 미세화 기술로 (BH)max는 급진적으로 향상되어, Bushchow 연구팀이 18.5 MGOe[3], 미국 Raytheon Company의 Dilip K. Das 연구팀이 20 MGOe[4]의 성능을 가지는 SmCo5 벌크 자석을 보고하였다. 그리고 1970년 미국 GM의 M. G. Benz 연구팀은 액상 소결 기술을 적용하여 밀도가 향상된 벌크 자 석을 보고하였다[5]. SmCo5 계 영구자석은 대표적인 nucleation 모델로 보자력의 향상을 위해서는 결정립 미세화 기술이 중 요하다. 이 때문에 1967년 SmCo5가 개발된 뒤로 1970년까 지 입자미세화 및 벌크자석 제조기술의 발달에 대한 연구가 활발히 진행되었으며, 1970년대 초반부터 Sm(Co, Cu, Fe, Fig. 1. (Color online) Development in the energy density (BH)max of hard magnetic materials and presentation of different types of materials with comparable energy densities. TM)7-8, (TM = Zr, Ti, or Hf)와 같은 석출 경화를 이용한 자석 제조 연구가 활발히 진행되었다[6-8]. 이는 Co의 일부를 Cu 등과 같은 원소로 치환하여 보자력 기구를 pinning 형으 로 변화시키는 것으로, 이는 1972년 K. Strnat 연구팀이 2세 가 폭발적으로 늘어나고 있다. 대 자석인 Sm2Co17 계 자석을 개발하는데 초석이 되었다[9]. 이 같은 트렌드에 맞춰 일본은 기술적, 인프라적 우위를 바 이후 이를 기반으로 하여 Sm2(Co, Fe, Cu, M)17, (M = Nb, 탕으로 초고성능 희토류 영구자석 시장을 선점하였으며, 나아 Ta, V, or Zr) 등의 다양한 조성 개발에 대한 연구가 진행되 가 희토류 자원 리스크를 줄이고 가격경쟁력 강화를 위하여 었으며, 약 30 MGOe에 달하는 Sm2(Co, Fe, Zr, Cu)17 자석 중희토류 원소를 저감, 궁극적으로 제로화하는 기술과 총 희 이 보고되었다[10-13]. 이들 자석은 단순 소결만 실시하였던 토류 함량을 감소시키는 기술을 희소금속 대체 재료 개발 프 1 : 5 자석과 달리 Sm(Co,Fe) 상에 Cu, Zr 등을 포함시켜 로젝트 와 원소 전략 프로젝트 와 같은 대형 국가 프로젝트 과포화 상을 만들기 위하여 1,200 oc 이상의 고온에서 열처 를 통해 개발하고 있다. 또한 중국은 희토류 자원의 풍부함 리 후 급냉을 실시하는 용체화처리의 공정과 비교적 낮은 온도 을 무기로 중간급의 성능을 가지는 희토류 영구자석을 대량 에서 실시하는 어닐링 공정(~800 oc)이 필수적으로 포함된다. 생산, 공급하여 초고성능 시장을 제외한 나머지 분야를 선점 이를 통해 제조된 Sm2Co17 기반 자석은 Fig. 2[14]에 나타 하고 있다. 국내에서는 1990년대에 삼성전기, LG금속, 쌍용 나듯이, 2 : 17 cell phase(a) 주위로 1 : 5 cell boundary 등의 대기업에서 희토류 영구자석에 대한 사업화를 진행하였 phase(b)와 Zr-rich phase(c)가 둘러싸고 있는 구조로 되어있 으나, 핵심 물질/공정에 대한 특허 문제를 해결하지 못하여 다. 이들 상의 자벽에너지는 서로 크게 다르기 때문에 상의 포기하였다. 하지만 2014년 핵심 특허가 만료됨에 따라 자화 계면에서 자벽의 이동이 방해되어 pinning 형 보자력 기구를 전자, 성림첨단산업과 같은 중견기업에서 내수시장을 중심으 가지게 된다. 즉 이러한 pinning type coercivity mechanism 로 사업을 진행하고 있으며, 최근 친환경 자동차 전장사업분 야에 대한 관심이 커짐에 따라 여러 대기업에서 영구자석 연 구팀을 발족하고 신규 사업을 추진 중에 있다. 본 논문에서는 Sm-Co, Nd-Fe-B로 대표되는 희토류 영구 자석에 대한 연구개발 동향에 대해서 기술한다. II. 연구 동향 1. Samarium-Cobalt 영구자석 희토류 영구자석은 1967년 미국 Wright-Patterson AFB의 K. Strnat 연구팀이 hexagonal 구조로 높은 결정 이방성을 지 니는 RCo5(R = Y, Ce, Pr, Sm)의 intermetallic phase를 개 발하면서 그 역사가 시작되었다[1]. 1968년 네덜란드 Philips 의 Buschow 연구팀은 SmCo5 파우더를 이용하여 (BH)max 8.1 MGOe의 벌크자석을 제조하였으며[2], 이후 SmCo5 분말의 Fig. 2. TEM bright field image of a high-temperature 2:17-based SmCo magnet [14].

3 250 희토류영구자석의현황과전망 김수민 이현숙 이우영 Table I. The structure type, and intrinsic magnetic properties; the Curie temperature T C, the anisotropy field H A =(2K 1 +4K 2 )/J S, the anisotropy constant K 1, the saturation magnetization μ 0 M S, and the upper limit of energy density (BH) max = μ 0 M S2 /4)). Compound Structure type T C (K) μ 0 H A (T) K 1 (MJ/m 3 ) μ 0 M s (T) μ 0 M S2 /4 (kj/m 3 ) Ref. SmCo 5 Hexagonal CaCu [15] Sm 2 Co 17 Rhombohedral Th 2 Zn 은석출경화로인해강한보자력을나타낸다. SmCo 5 와 Sm 2 Co 17 유형의영구자석은높은자기결정이방성과큐리온도를가지고있어최대작동온도가 250~300 o C 정도로높으며, 뛰어난내열성과부식저항력으로별도의도금이나코팅을필요로하지않는다. 이러한특성으로인하여광범위한온도및환경에서의저항을요구하는우주항공, 국방, 모터, 센서, 자기치료등에널리쓰인다. 하지만 Sm 및 Co의공급이불안정하여가격이높고, 자기특성에비하여제조단가가높으며, 기계적강도가낮다는단점을가지고있다. Table I 은 SmCo5 와 SmCo17 의자기적특성을나타낸다 [15]. 2. Neodymium-Iron-Boron 영구자석 Nd-Fe-B 자석은현재약 60 MGOe의가장높은최대자기에너지적을가지는자석으로, 하이브리드및전기자동차의구동모터와같이고특성의영구자석을필요로하는곳에적용되고있다. 1983년두연구기관에서각각다른제조방법으로 Nd-Fe-B 자석을최초보고하였는데, 일본 Sumitomo Special Metals Company Ltd.(SSMC) 의 Sagawa 연구팀이분말야금공정으로 (36.5 MGOe), 그리고급냉방법으로미국 General Motors Corp.(GM) 에서개발 (14.3 MGOe) 하였다 [16-18]. Nd-Fe-B 자석은 Sm-Co 자석에비해저가의소재이며, 높은자기적특성을가지고있어개발직후 Sm-Co 자석을빠르게대체하게되었다. Nd-Fe-B 자석은 Fig. 3과같이등온단면을통해일정조성범위에서형성이가능한결정상을예측할수있다. 등온단면에따르면일반적인 Nd-Fe-B 조성범위에서주상인 τ 1 (Nd 2 Fe 14 B), 저융점상인 Nd-rich 상, 그리고 B-rich 상인 τ 2 (Nd 1 Fe 4 B 4 ) 가안정한상으로예측된다 [19]. 또한 Nd/B = 2/1 단면에서의 Nd-Fe-B 상태도 (Fig. 4) 를통해일반적인 Nd-Fe-B 소결자석의제조공정 (strip casting, sintering, heat treatment 등 ) 중상의변화를살펴보면, strip casting 공정 (Point A RT) 에서냉각시 γ-fe 영역을통과하게되므로상온에서 τ 1 (Nd 2 Fe 14 B) + α-fe 조직이얻어진다. 다음의 sintering 공정 (RT Point B C) 에서소결온도로인하여 α-fe는소멸되고 τ 1 + 액상 (L) 이존재하게되며, 온도가 B C로낮아짐에따라액상 (L) 의 Nd 함량은증가하고, 동시에 τ 1 의부피분율이증가한다. 그리고 heat treatment 과정에서 C D로이동함에따라 L τ 1 (Nd 2 Fe 14 B) + τ 2 (Nd 1 Fe 4 B 4 ) 반응에의하여 τ 1, τ 2, L 상이존재하게되며, L의 Nd 함량은점차증가하면서부피분율은감소하게된다. 그리고마지막으로 Fig. 3. (Color online) Phase equilibria of the Nd-Fe-B ternary system at 1073 K [19]. Fig. 4. (Color online) Vertical section of Nd-Fe-B for composition of Nd/B = 2/1.

4 해설논문 Journal of the Korean Magnetics Society Vol. 28, No. 6, December D RT의과정으로최종소결자석은위의등온단면의결과와같이 Nd-rich, τ 1 (Nd 2 Fe 14 B), τ 2 (Nd 1 Fe 4 B 4 ) 의세가지상이형성되게된다. 이중 Nd-rich 상은약 660 o C 이상에서액상으로존재하여, 소결과정에서액상소결효과로자석의치밀화에중요한역할을한다. 또한비자성상인 Nd-rich 상은 Nd 2 Fe 14 B 주상 ( 결정립 ) 을둘러싸는형태로입계를따라서형성되어, 결정립표면의결함을제거하고결정립간의자기상호교환효과를억제하여보자력을향상시키는근원이되므로, Nd-rich 상분포의균일성에비례하여보자력이증가한다고할수있다. 열처리가완료된자석에서 Nd-rich 상은산소농도에따라서결정구조가다르며산소농도가약 9at.% 미만에서는 dhcp의구조를가지며, 11~43 at.% 범위에서는 fcc 구조를, 그리고 55~70 at.% 범위에서는 hcp 구조를가진다. Fe-Nd 상태도에서안정상중 fcc 구조가존재하지않는것으로보아산소가 fcc 구조를안정화시키는역할을하는것으로판단되며, 열처리과정에서 Nd-rich 상이 dhcp에서 fcc로변함에따라보자력이향상되는현상은 fcc Nd-rich 상과 matrix 간의격자상수 mismatch 정도가적기때문이다. 따라서 Nd-Fe-B 소결자석의자기특성최대화를위해서는 Nd-rich 상의산화를제어함과동시에가능한최소한의분율로결정립계에균일하게분포하게하여야한다. Nd-Fe-B 소결자석은높은자기특성을가지지만, 전기 / 하이브리드자동차의구동모터와같은고온환경의분야에적용하기에는큐리온도가낮고, 온도가올라감에따라보자력이급격하게감소한다는단점을가지고있다. 따라서이를해결하기위한기술이활발하게개발되어왔다. 일반적으로영구자석의보자력은다음과같은식으로나타낼수있다. H c = αh A N eff M s (1) (H c : Coercivity; H A : Anisotropy field; M s : Saturation magnetization; α: Factor which relates to the microstructure; N eff : Effective demagnetization field) 식 (1) 로부터보자력을향상시키기위해서는 H A 가높고, M S 가가능한낮은물질을사용하여야한다. 이를위해 Nd 계영구자석에서는 Dy, Tb과같은중희토류를첨가하면보자력을향상시킬수있다. 그러나, 중희토류사용은자원수급문제외에도자석의 (BH) max, B r 값을저하시키는중대한결점이있기때문에, 고특성 Nd 계영구자석에서 Dy, Tb과같은중희토류원소를저감, 궁극적으로제로화하는기술개발이매우시급하다. 한편, 식 (1) 에서 α를잘제어하면중희토류에의존하지않고고보자력달성이가능하다. 다시말해분말야금공정에의해제조된자석의미세조직을잘제어하면 Dy와같은고가의중희토류사용량을최소화하면서보자력을향상시킬수있다. Dy, Tb과같은중희토류사용량을최소화하면서보자력을향상시키는주요방법은다음과같다. 첫번째방법은자석을구성하는입자를미세화시키는방법이다. Fig. 5[20] 에서보는바와같이이론적으로영구자석의입자크기가단자구크기까지감소할수록, 입자를구성하는자벽의개수가감소하여자화반전의가능성이상대적으로낮아지므로보자력이증가한다. 두번째방법은영구자석의입자계면을 Dy, Tb로도포하는방법이다. 일반적으로영구자석의자기적결함은입자의계면에집중적으로분포한다. 만약계면에연자성상, 산화물등과같은작은결함이생성되면약자장에의해서도반자구가쉽게형성되어자구내부로쉽게전파되면서손쉬운반전이일어날수있다. 계면에이방성자장이높은 Dy, Tb를균일하게분포시키게되면최소한의 Dy, Tb를사용하면서보자력을충분히향상시킬수있다. 이처럼미세조직제어를통하여고성능 Nd-Fe-B 계영구자석을개발하기위하여전세계적으로많은연구가진행 Fig. 5. (Color online) Relationship between particle diameter and coercivity: Theoretical consideration and experimental results [20].

5 252 희토류영구자석의현황과전망 김수민 이현숙 이우영 되고있으며, 다음위두가지기술을포함하여 Nd-Fe-B 계영구자석의주요연구및특허동향을살펴보고자한다 입자미세화일반적으로, Nd-Fe-B 계소결자석은자성분말을성형, 소결하여원하는형상의자석으로만들어진다. 이를위해용해된원재료를고속으로회전하는드럼표면에부어서급냉각하는방식인 strip casting 방법과조분쇄된 strip을 jet milling 방법으로미분쇄하여자성분말을제조한다. Jet milling은조분쇄한자성분말을고속가스흐름에투하하여분말끼리충돌시켜미분쇄하는기술로일반적으로질소가스를사용하지만, M. Sagawa가설립한기업인인터메탈릭은헬륨가스를사용하는새로운방법을개발하였다 [21]. 헬륨은질소보다가볍기때문에유속을빠르게하지않고도단시간에미분쇄할수있어표면산화를최소화할수있고, 또한헬륨은불활성가스이기때문에질소와달리 Nd와화합물을잘형성하지않는장점이있다. 이러한방법으로인터메탈릭은실험실레벨에서약 1μm 정도의미세한자성분말을제조하였고, 이미세화된자성분말을소결하기위한방법으로 PLP(PressLess Process) 라는새로운기술도개발하였다 [21]. 자성분말을미세화할수록비표면적이증가하여산화가쉬워지는데, 이를방지하기위해고안한것이 PLP 방식이다. 고농도의아르곤가스로채워진파이프내에서자성분말의충진에서소결까지일련의공정을모두실시하는것이다. Fig. 6의 PLP 모식도 [20] 에서알수있듯이, 구체적으로는먼저호퍼에서카본재질의용기에자성분말을공급하고그것을손으로누르는정도의압력으로용기에채운다음, 코일을이 용하여 5 Tesla 정도의강한펄스자장을가하여자화방향을정렬하여소결하면자석이완성되는것이다. 종래의소결법과는달리프레스를위하여공기중에서자분을몰드에넣거나빼는작업이필요없고, 윤활제나바인더가적어도되기때문에자분이잘산화되지않고불순물도혼합되기어려운장점이있다. 또한 press 없이도이를실시한것과비슷한수준의밀도를얻을수있다. 인터메탈릭에서는실증장치 2대를제조하여이미효과를확인하였는데, 라멜라간격이 3~4 μm 의원료합금을헬륨 jet milling으로미분쇄하여약 1μm 크기의분말을얻었으며, 이를사용하여소결후의주상의입경이약 1.5 μm 정도로미세한 Nd-Fe-B 계소결자석을제조하였다. 이기술을통해 Dy와 Tb을첨가하지않고약 20 koe 정도의보자력을얻었다. 주상 Nd 2 Fe 14 B의결정립을미세화하기위한다른방법으로는 HDDR(Hydrogenation, Disproportionation, Desorption and Recombination) 이있다. 이공정은 1989년일본의 Mitsubishi Materials Corporation의 Takeshita 에처음개발되었다 [22]. Fig. 7[23] 에나타낸것처럼이방법의특징은화학반응을이용해서결정립미세화를유도하는것이다. 자분을물리적으로작게분쇄해서결정립을미세화하는방법과달리자분을그것보다작게하지않아도되기때문에 Nd-rich 상의산화를방지할수있다. HDDR 방법에서는먼저자분을수소분위기에서가열하여 Nd 2 Fe 14 B을 NdH 2, Fe, Fe 2 B로분해하고, 이를진공중에서가열하여수소를방출하여다시 Nd 2 Fe 14 B 상으로재결합되게한다. 이일련의화학반응에의해주상의결정립은초기 100 μm에서 250 nm 정도까지미세화될수있다. Fig. 6. (Color online) Schematic illustration of PLP (PressLess Process) [20].

6 해설논문 Journal of the Korean Magnetics Society Vol. 28, No. 6, December Fig. 7. (Color online) Grain refinement by HDDR process [23]. Nd-Fe-B 계 미세 자성분말을 제조하는 또 다른 대표적인 지만 이 단계에서 형성된 성형체의 미세구조가 다음 단계의 방법은 액체급냉법(Melt spinning method)이다. 이 방법은 성형과 최종제품의 자기특성에 크게 영향을 미치기 때문에 최 Nd 계 모합금 용탕을 냉각된 회전 드럼판에 분사하여 리본 근에는 Spark Plasma Sintering(SPS)를 이용한 연구도 활발 형태로 제조하는 것으로, strip casting보다 빠른 회전 속도에 히 진행 중이다. 후자는 hot pressing에 의해 제조된 성형체 의한 급냉 효과로 melt-spun ribbon에는 비정질상이 형성된다. 를 압력 방향과 수직된 방향으로 소성변형을 시킴으로써 자 이후 열처리를 통해 수십 nm의 미세한 결정립을 얻을 수 있 화용이축방향을 성형압력방향으로 정렬시키는 단계이며, 이를 다. 이것을 분쇄하여 제조된 고보자력 자성분말을 보통 Nd 통해 이방성 벌크자석이 제조된다. 이렇게 제조된 영구자석은 계 본드자석 제조에 사용되고 있다. 하지만, 이 방법에 의해 중희토류를 첨가하지 않아도 높은 보자력을 얻을 수 있기 때 제조된 자성분말의 결정립은 자화용이축 방향이 각기 다른 방 문에 중희토류 문제를 해결할 수 있는 제조방법으로 주목받 향을 향하고 있기 때문에 등방성 자석제조만 가능하다는 단 고 있다. 점이 있다. 이러한 등방성 자성분말을 이용하여 이방성 영구 자석을 제조하기 위해 열간성형(Hot deformation) 공정이 이 용된다. 일본 Daido에서는 이러한 방법에 의해 이방성 radial 2-2. 입계 확산(Grain Boundary Diffusion Process, GBDP) ring 자석[NEOQUENCH-DR]을 제조하여 판매하고 있다. Nd-Fe-B 영구자석의 보자력 향상을 위한 또 다른 방법 중 Fig. 8에 열간성형공정의 모식도를 나타내었다[24]. 열간성형 하나는 Dy, Tb와 같은 중희토류 원소를 첨가하는 것이다. 희 공정은 Hot pressing과 Hot forming(또는 Die upsetting) 두 토류 영구자석은 3d와 4f 원소의 합금으로 이뤄지며, 이들은 단계로 나누어 행해진다. 전자는 melt spun 분말을 약 700~ 비교적 내각에 존재하여 궤도 각 운동량의 의해 자기모멘트 800 oc 온도에서 일축성형하여 진밀도에 가까운 성형체를 만 가 결정되는 4f 희토류 원소에 의해 큰 자기 이방성을 가지 드는 단계로, 이 성형체는 자기적으로 등방성인 상태이다. 하 며, 3d 천이금속 원소에 의해 높은 포화자화값을 가지는데, Fig. 8. A schematic illustration of production process of Nd-Fe-B die-upset magnets [24].

7 254 희토류영구자석의현황과전망 김수민 이현숙 이우영 Table II. Basic physical properties of R 2 Fe 14 B compounds [25]. Compound Lattice constants (Å) M s (μ B /f.u.) μ 0 H a (T) M s (T) T c (K) a c 300 K 300 K 300 K La 2 Fe 14 B Ce 2 Fe 14 B Pr 2 Fe 14 B Nd 2 Fe 14 B Tb 2 Fe 14 B Dy 2 Fe 14 B Fig. 9. (Color online) Tb composition images of grain-boundary-diffusion-processed magnets. Table II[25] 에서볼수있듯이 Dy 2 Fe 14 B와 Tb 2 Fe 14 B의이방성자계가 Nd 2 Fe 14 B에비해서높으며, 반대로자화값은낮다. 이는경희토류와달리중희토류의자기모멘트는천이금속의자기모멘트와반평행이되기때문이다. 2005년 Shin-Etsu Chemical은중희토류원소를 Nd-Fe-B 소결자석의표면에도포하여, 열처리를통해자석의입계에중희토류원소를선택적으로위치시키는입계확산 (Grain Boundary Diffusion Process, GBDP) 기술을개발하였다 [26,27]. 기존모합금에 Dy, Tb 등의중희토류를첨가하는이원합금법 (binary alloy) 의경우, 주상을포함한자석전체에균일하게중희토류원소가존재하게되어중희토류원소첨가량대비보자력증대효과가작으며, 동시에 B r, (BH) max 의저하효과는크다는단점을가지고있었다. 반면에입계확산기술의경우, 열처리과정에서중희토류원소가입계에존재하는 Nd-rich 상의 Nd 원소와치환되며, 동시에입계를따라자석내부로확산되어들어가게되는데, 그결과 Fig. 9와같이주상의결정립을중희토류함량이높은 shell이둘러싸게되는 core-shell 구조를형성한다. 이는기존의이원합금법에비하여중희토원소를입계에선택적으로위치시키기때문에중희토류사용량을대폭줄일수있으며, 동시에 (BH) max, B r 의감소를최소화하면서효과적으로 H c 를증가시킬수있는기술이다. Fig. 10은 48 M 등급의 Nd-Fe-B 소결자석에 Fig. 10. (Color online) Grain boundary diffusion process. TbH를입계확산한자석의자기적특성이다. 확산물질은주로수소화합물또는불소화합물형태로사용하는데, 이는확산물질을미세한분말형태로제조하고, 열처리과정에서의확산물질의산화를방지하기위함이다. 도포방법은확산물질과에탄올등을혼합하여제조한슬러리에샘플을넣어코팅하는 Dipping 방식과금속증기를통한증착방식이대표

8 해설논문 Journal of the Korean Magnetics Society Vol. 28, No. 6, December 또한 HDDR 처리를 한 분말을 이용해 제조된 Nd-Fe-B 자석의 경우, 중희토류 대신 약 600 oc 부근의 저융점을 가 지는 Nd-Cu, Nd-Cu-Al 등의 천이금속과의 합금 분말을 NdFe-B 분말과 혼합하여 자석을 제조하거나, 리본 형태로 제조 하여 Nd-Fe-B 벌크 자석에 코팅 후 입계에 확산시킴으로써 자석의 열적 특성을 향상시키는 연구도 진행되고 있다[30-33]. Fig. 12은 Nd-Cu 리본을 이용하여 입계확산을 한 Nd-Fe-B 열간변형 자석의 mapping 이미지이다. Fig. 11. (Color online) Images of magnets taken for the observation of Dy composition using the HAL process [29] 비저항 증가를 통한 고온 환경에서의 보자력 확보 모터 및 고속 발전기에서 전자기 유도의 교류 자기장에 의 한 와전류 손실은 자석의 가열을 가져오고, 영구자석의 성능 감소 및 전체 효율을 감소시키는 원인이 된다. 와전류 손실 적이다[26-28]. 은 자석의 두께와 주파수에 비례하며 비저항에 반비례한다. 중희토류를 입계에 균일하게 분포시키는 또 다른 기술로 일 따라서 고온 영역에서 와전류로 인한 자석의 성능 저하를 해 본 TDK에서 개발한 H-HAL(Homogeneous-High Anisotropy 결하기 위하여 영구자석의 결정립미세화, 입계확산 등의 기술 field Layer)법 이 있다[29]. 이 기술은 jet-milling 과정에서 을 바탕으로 상온 자기특성을 증가시키는 방법 외에, 영구자 중희토류 분말과 Nd-Fe-B 분말을 동시에 투입하여 균일하게 석의 비저항 증가를 통해 모터 및 발전기 구동 중 영구자석 혼합한 후 소결 자석을 제조하게 된다. 이 H-HAL 기술은 의 온도 증가 폭을 감소시키는 것 또한 해결책이 될 수 있다. 기존의 입계확산 기술에 비해 자석 내부까지 입계에 균일하게 영구자석의 비저항을 증가시키기 위하여 절연된 세그먼트로 중희토류를 위치시킬 수 있다는 장점을 가지고 있다. Fig. 11은 분할하는 방법과 자석 분말을 절연막으로 코팅하는 방법 등 H-HAL 공정을 이용하여 제조된 소결자석의 Dy mapping 이 여러가지 기술이 개발되고 있다. 하지만 고분자 바인더 절연 미지로 중희토류(Dy)가 입계에 균일하게 분포한 것을 확인 막은 높은 절연 효과에 비해 영구자석의 작동 온도와 자기 할 수 있다. 하지만 보자력 증가 효과는 기존 입계확산 기술 특성이 저하되는 단점을 가지고 있다. 이를 해결하기 위하여 에 비해 작은데, 이는 입계개선효과가 전자에 비해 작기 때 고분자 외에 Li, Na, Mg, Sr, Ba의 불화물 및 산화물을 이 문인 것으로 분석된다. 용하여 비저항을 높이는 연구가 진행되고 있다[34,35] Fig. 12. (Color online) TEM-EDS mapping images of the diffusion-processed sample using Nd-Cu: (a) c-axis in-plane with an upward direction and (b) c-axis out-of-plane [30].

9 256 희토류영구자석의현황과전망 김수민 이현숙 이우영 대한해결이필요하다. Fig. 13. (Color online) Temperature measured for non-coated and F-coated magnets under alternative magnetic field [36]. 년일본의 Hitachi는 NdF 2 를이용하여온도변화를 o C 에서 14.8 o C로감소시킨연구결과를발표하였으며 (Fig. 13), 2014년중국의 L. Zheng 연구팀은 CaF 2 를이용하여전기비저항을증가시킨연구결과를발표하였다 [36,37]. 하지만여전히비저항증가물질함유에따른자기특성저하문제에 2-4. Nd 대체영구자석 2018년 2월, 일본 Toyota 자동차는세계최초로경희토류 Nd를 La과 Ce으로대체한 Nd-저감내열자석 을개발하였다고발표하였다 [38]. 중희토류 Tb, Dy를사용하지않는것은물론, 경희토류인 Nd을보다저가이면서풍부한 La과 Ce 으로일부대체한것으로, 가격경쟁력에서큰우위를점할수있을것으로보인다. Toyota 는 Nd 저감내열자석 개발을위해세가지핵심기술을적용하였다. 첫번째는결정립미세화기술로기존 5μm에서 0.25 μm 수준까지결정립크기를줄였다. 두번째는입계확산자석의구조에서볼수있는코어쉘구조를형성하는것으로균일한 Nd 분포를가지는결정립이아닌, 결정립의외부에 Nd 함량이높은미세구조를형성하는것이다. 그리고마지막은외부보다상대적으로 Nd 함량이낮은결정립내부에 La, Ce을위치시키는기술이다. Fig. 14은위세기술이접목된자석의미세구조이미지이다. Table II에서나타낸것과같이 La 2 Fe 14 B, Ce 2 Fe 14 B Fig. 14. (Color online) Electron microscope image and composition analysis mapping image of Nd-reduced, heat-resistant magnet [38]. Fig. 15. (Color online) Use of rare earths in neodymium magnets [38].

10 해설논문 Journal of the Korean Magnetics Society Vol. 28, No. 6, December 는 Nd 2 Fe 14 B에비하여 M s 와 H a 가낮지만, 효율적인미세구조를형성하여자기특성의저하를최소화한것이다. Toyota 는위자석을 2020년상반기에일부모터에적용할것이며향후 10년이내에고성능구동모터에적용하는것을목표로한다고밝혔다 (Fig. 15). 아직까지 La 및 Ce 기반자석에대한연구가활발히이루어지지않아매커니즘과미세구조등밝혀야부분이많지만, 향후기술이성숙해감에따라 ( 중 ) 희토류원소의공급불안정과가격경쟁력에대한리스크를해소해줄것으로기대된다 특허동향 1983년 Nd-Fe-B 영구자석이개발된뒤로한국, 미국, 일본, 유럽, 중국등주요국가에약 4,500건의의특허가출원되었으며, 그세부사항은 Table III과같다. 연도별출원동향은 Fig. 16에서알수있듯이, 1980년대중반본격적인출원활 동을시작으로최근까지지속적으로특허건수가증가하고있는것을알수있다. 특히, 2010년을기점으로출원건수가큰폭으로증가한것을확인할수있으며, 이는중국의희토류무기화전략및그에대한타국의대응에따라출원활동이활발해짐에따른것으로풀이된다. 국가별출원동향 (Fig. 17) 과국가별세부출원인현황 (Table IV) 을살펴보면, 한국은 1990년대초반본격적인출원활동을시작으로지속적인성장세를유지하고있는것으로분석되며, 2011년이후내국인및외국인출원이동시에성장하면서급격한성장세를보이고있다. 미국은 1990년대후반본격적인출원활동을시작으로최근까지지속적인성장세를유지하고있으며, 특히 2000년대에들어일본, 중국, 독일국적외국인의출원활동이활발해지면서급격한증가세를보이고있다. 또한일본은개발초기 1980년대부터출원이활발하게이루어졌으며최근까지다소큰폭의증감을반복하며출원활동이이어지고 Table III. Patent status by country and technology. Category Korea USA Japan Europe China Sum Grain refinement , ,612 1,440 Grian boundary diffusion process , ,191 0,488 Others , ,419 2,554 Sum , ,222 4,482 Fig. 16. (Color online) Patent status of Nd-Fe-B permanent magnets by year. Table IV. Proportion of patents by domestic and foreign. Country Applicant (%) Foreigners by country (%) Domestic Foreign Korea Usa Japan China Europe Others Korea USA Japan Europe China

11 258 희토류영구자석의현황과전망 김수민 이현숙 이우영 Fig. 17. (Color online) Patent status by country and year. 있으며, 내국인의비율이매우높은것을알수있다. 또한한국, 미국, 중국, 유럽의국가에서특허를출원한외국인중일본인이차지하는비율은모든국가에서제일높은것으로나타났다. 유럽은타국가에비해출원활동이활발하지못한것으로나타나고있으나, 이는유럽특허청의출원만을집계한결과로, 개별국가의출원을합치면보다큰규모의출원이이루어졌을것으로예상된다. 또한중국은 2000년대초반본격적인출원활동을시작으로최근까지활발한출원활동을이어오고있으며, 2010년이후폭발적인성장세를나타내며 2014년에는 136건의출원이이루어졌다. 한국, 미국, 유럽, 중국은출원건수와출원인수가증가하는성장기의단계에있는것으로분석되었으며, 반면에일본은최근출원건수는유지되면서출원인수가소폭감소하는것으로보아성숙기의단계에접어든것으로판단된다 ( 기술성장단계는태동, 성장, 성숙, 쇠퇴, 회복등 5단계로구분되며, 성장기는 R&D 의급격한증가및경쟁의격화, 그리고특허와특허출원인의빠른증가를나타내며, 성숙기는지속적인연구개발활동및특허수의정체, 특허출원인의정체또는감소를나타낸다.). III. 맺음말 1967년 Sm-Co, 1983년 Nd-Fe-B 영구자석이개발된이후로, 이들희토류영구자석은높은자기적성능으로수많은산업분야에적용되어왔다. 특히, 하이브리드 / 전기자동차와같은친환경자동차및 4차산업혁명에서소형화, 경량화, 고효율화에대한요구는고성능희토류영구자석의필요성을더욱증대시켰다. 이에따라새로운조성의자석을개발함과동시에결정립미세화, 입계확산, 비저항증가, 경희토류대체등수많은기술이개발되고적용되고있다. 우리나라의주력산업인자동차산업뿐만아니라미래성장동력산업에서선도국가의역할을하기위해서핵심부품인고성능영구자석에대한연구와이에대한지원이필수적이다. 아직까지우리나라는일본, 중국에비하여생산인프라를비롯하여기술력, 자성재료전문가풀등여러부문에서열세이지만, 최근많은기업의참여와정부의적극적인지원에힘입어가까운미래에일본과대등한수준으로영구자석시장을선도하는국가의반열에오를것으로기대된다.

12 해설논문 Journal of the Korean Magnetics Society Vol. 28, No. 6, December 감사의글 이성과는 2018년도과학기술정보통신부의재원으로한국연구재단의지원을받아수행된연구임 (NRF-2018R1A2B ). References [1] K. J. Strnat, G. Hoffer, J. Olson, W. Ostertag, and J. J. Becker, J. Appl. Phys. 38, 1001 (1967). [2] W. A. J. J. Velge and K. H. J. Buschow, J. Appl. Phys. 39, 1717 (1968). [3] K. H. J. Buschow, W. Luiten, P. A. Naastepad, and F. F. Westendorp, Philips Tech. Rev. 29, 336 (1968). [4] D. K. Das, IEEE Trans. Magn. Mag. 5, 214 (1969). [5] M. G. Benz and D. L. Martin, Appl. Phys. Lett. 17, 176 (1970). [6] E. A. Nesbitt, R. H. Willens, R. C. Sherwood, E. Buehler, and J. H. Wernick, Appl. Phys. Lett. 12, 361 (1968). [7] Y. Tawara and H. Senno, IEEE Trans. Magn. Mag. 8, 560 (1972). [8] J. Ormerod, Powder Metall. 32, 244 (1989). [9] K. J. Strnat, IEEE Trans. Magn. Mag. 8, 511 (1972). [10] S. Ojima, S. Tomizawa, T. Yoneyama, and T. Hori, IEEE Trans. Magn. Mag. 13, 1317 (1977). [11] K. J. Strnat, J. Magn. Magn. Mater. 7, 351 (1978). [12] J. Ormerod, Less-Common Met. 111, 49 (1985). [13] B. A. Legranda, D. Chateignerb, R. Perrier de la Bathiea, and R. Tourniera, J. Alloys Compd , 660 (1998). [14] O. Gutfleisch, J. Phys. D: Appl. Phys. 33, R157 (2000). [15] Strnat K J 1988 Ferromagnetic Materials vol 4, ed E P Wohlfarth and KHJ Buschow (Amsterdam: North-Holland) p [16] M. Sagawa, S. Fujimura, N. Togawa, H. Yamamoto, and Y. Matsuura, J. Appl. Phys. 55, 2083 (1984). [17] J. J. Croat, J. F. Herbst, R. W. Lee, and F. E. Pinkerton, J. Appl. Phys. 55, 2078 (1984). [18] J. J. Croat, J. F. Herbst, R. W. Lee, and F. E. Pinkerton, Appl. Phys. Lett. 44, 148 (1984). [19] G. Fu, J. Wang, M. H. Rong, G. H. Rao, and H. Y. Zhou, JPE- DAV 37, 308 (2016). [20] [21] M. Sagawa, Proc. 22th Int. Workshop on Rare Earth Permanent Magnet and Their Applications, 3 (2012). [22] T. Takashita, Proceedings of the Tenth International Workshop on REPM 1, 551 (1989). [23] J. G. Lee and J. H. Yu, Ceramist 17, 50 (2014). [24] Yabumi T 2008 BM News (The Japan Association of Bonded Magnetic Materials (JABM)) [25] M. Sagawa, S. Hirosawa, H. Yamamoto, S. Fusimura, and Y. Matsuura, Jpn. J. Appl. Phys. 26, 6, 785 (1987). [26] H. Nakamura, K. Hirota, M. Shimao, T. Minowa, and M. Honshima, IEEE Trans. Magn. 41, 3844 (2005). [27] K. Hirota, H. Nakamura, M. Shimao, T. Minowa, and M. Honshima, IEEE Trans. Magn. 42, 2909 (2006). [28] D. Harimoto and Y. Matsuura, Hitachi Metals Technical Review 23, 29 (2007). [29] TDK, Technical Journal 4 (2011). [30] H. Sepehri-Amin, T. Ohkubo, S. Nagashima, M. Yano, T. Shoji, A. Kato, T. Schrefl, and K. Hono, Acta Mater 61, 6622 (2013). [31] C. Mishima, K. Noguchi, M. Yamazaki, H. Mitarai, and Y. Honkura, Proc. 21st Int. Workshop on Rare-Earth Permanent Magnets and their Applications, 253 (2010). [32] H. Sepehri-Amin, T. Ohkubo, T. Nishiuchi, S. Hirosawa, and K. Hono, Scripta Mater. 63, 1124 (2010). [33] K. Hono, T. Ohkubo, and H. Sepehri-Amin, J. Jpn. Inst. Met. 76, 2 (2012). [34] M. Endo, M. Mochizuki, and N. Fujimori, U.S. Patent No. 5, 858, /12/1999. [35] M. Marinescu, A. M. Gabay, J. F. Liu, and G. C. Hadjipanayis, J. Appl. Phys. 105, 07A711 (2009). [36] M. Komuro, Y. Satsu, Y. Enomoto, and H. Koharagi, Appl. Phys Lett. 91, (2007). [37] W. Li, L. Zheng, W. Bi, Y. Li, M. Zhu, H. Feng, D. Zhou, and Z. Guo, IEEE Trans. Magn. 50, 1 (2014). [38] Toyota Motor Corporation, Toyota Develops New Magnet for Electric Motors Aiming to Reduce Use of Critical Rare-Earth Element by up to 50% (2018).

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06ƯÁý /..... 1) 2012, /.,. 1.1% (2010).,..,......, 1%.., (HEV), (EV). 2-4),,., 90 [(BH) max]60.,. Fig. 1. N48 Nd-Fe-B 50 Alnico 9 1/54., Nd-Fe-B. HEV, EV,,... Dy Fig. 2. 5-7) Dy, Fig. 1.. Fig. 2....,,.,. Nd-Fe-B

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