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1 석유화학공정심사기술편람 Styrene Monomer 제조공정

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3 목차 CONTENTS 1. Styrene Monomer 제조공정개요 1.1 개요 EB 탈수소화법공정개요 주요취급물질및위험성 Styrene 제조공정설명 2.1 탈수소화 공정응축수 Vent Gas System EB/SM Splitter Benzene Toluene Splitter EB Recovery Column SM Column Vacuum System 공정별유해 위험요인분석 3.1 Steam Super Heater Dehydrogenator EB/Steam Superheater Medium Pressure WHE Low Pressure WHE Reactor Effluent Desuperheater 탈수소혼합물 (DM)/Water Separator 36

4 3.8 Process Condensate Stripper Off-gas Compressor 및 Off-gas Scrubber EB/SM Splitter EB Recovery Column Benzene/Toluene Splitter SM Column 박막증발기 (Thin Film Evaporator) 중합방지제 (TBC, NSI, DNBP) Styrene Monomer Tank 45 CONTENTS 4. 사고사례 4.1 SM 제조공정의가열로에서의화재사고 SM 제조공정의압출기배기덕트에서의화재사고 SM 제조공정의압출기에서의화재사고 SM 제조공정에서의폭발사고 SM 공정에서의화재사고 Styrene 제조공정 49 [Drain 밸브에서 Ethylbenzene 누설에의한화재사고 ] 4.7 SM 제조공정 [ 촉매분리드럼의화재사고 ] SM 제조공정의폭발화재사고 SM 제조공정의폭발화재사고 심사시주요검토사항 위험성평가시고려사항 6.1 공통사항 주요설비 참고문헌 69

5 1. Styrene Monomer 제조공정 1 Styrene Monomer 제조공정개요 1.1 개요 석유화학공정은정유공장으로부터받은납사 (Naphtha) 를분해하여수소, 메탄, 에틸렌, 에탄, 프로필렌, 프로판, 부탄등을 NCC(Naphtha Cracking Center) 에서생산하게된다. 스타이렌모노머 (Styrene Monomer, SM) 는 NCC 에서생산된에틸렌과벤젠이반응하여에틸벤젠 (Ethylbenzene) 을생성되고, 생성된에틸벤젠은탈수소화반응공정을거쳐스타이렌모노머가된다. 스타이렌모노머는국내 7개석유화학회사에서생산되며연간생산규모가약 264 만톤에이르는대단위석유화학제품이며에틸렌, 프로필렌다음으로많이생산되고소비된다 ( 표 1). 스타이렌모노머는방향족탄화수소로보통상태에서는무색이며독특한향을가진액체로서주로폴리스타이렌생산에사용된다. 범용혹은 크리스탈 폴리스타이렌과고강도폴리스타이렌은카세트 /CD 케이스, 컵, 음식컨테이너와냉장고도어라이너같은생활용품에사용된다. 발포폴리스타이렌 (Expandable Polystyrene, EPS) 은주로단열재, 포장재, 헬멧내부충격완화용패딩, 자동차내장재및건설자재등에사용된다. < 표 1> 국내 SM 제조업체및생산량 Company Licenser Capacity (MT/Y) 동부하이텍 ( 주 ) Lummus 170,000 ( 주 ) 롯데 Badger 330,000 삼성토탈아토피나 ( 주 ) Badger 870,000 한국BASF( 주 ) Badger 320,000 LG( 대산 ) Badger 170,000 LG칼텍스 ( 주 )( 여수 ) Lummus 500,000 YNCC( 주 ) Badger 280,000 계 2,640,000 스타이렌모노머제조법은크게 Ethylbenzene 을탈수소화하여제조하는방법과 Ehtylbenxene 을산화및탈수소화하여제조하는방법의 2가지로나눌수있다. EB 의탈수소화법은고온저압법으로에틸벤젠과스팀을사용하여촉매상에서탈수소화하여제조된다. 이때에틸벤젠은나프타분해공정에서나오는에틸렌과 BTX 방향족제조공정에서얻어지는벤젠과의반응에의해얻어진다. 석유화학공정심사기술편람 1

6 Styrene Monomer 제조공정 EB 의산화및탈수소화법은저온고압법으로 EB 를산소와반응시켜 C 6 H 5 C(OOH)HCH 3 를만든후다시프로필렌과반응시켜 C 6 H 5 CH(CH)CH 3 를생성한후고압에서탈수소화반응을거쳐스타이렌모노머를생산하게된다. 위의 2가지방법중 EB 의탈수소화법이가장일반적이며금번스타이렌기술편람작성에서는이방법에대하여기술하기로한다. EB 의탈수소화법에의한스타이렌제조공정에서는 Steam 의열량을반응열로이용하여에틸벤젠으로부터수소를분리시켜스타이렌을제조한다. 따라서스타이렌제조공정은에틸벤젠을스타이렌으로만들어주는탈수소화공정, 수소를회수하여연료로사용하는공정, 응축된스팀회수공정, 스타이렌을정제하여고순도의제품으로만들어주는 4가지공정으로크게분류된다. 스타이렌 Unit 는에틸벤젠과스타이렌제조공정의정제계에서순환되는에틸벤젠을스팀과열기에서가열된희석스팀과혼합하여 1단계탈수소화탑및 2단계탈수소화탑에서탈수소화하여고순도의 Crude 스타이렌을생산한다. 이러한과정중에틸벤젠의열분해에의하여벤젠과톨루엔, 연료로사용되는수소가포함된 Vent Gas, 반응기에서생산된잔사유 (Residue), 그리고정제부에서형성된중합물등의부산물이발생한다. 가. Ethylebenzene Dyhydrogenation Process C 6 H 5 CH 2 CH 3 C 6 H 5 CH=CH 2 + H 2 T ( 흡열반응 ) EB는고온의스팀존재하에서고정산화철촉매층 (Iron Oxide Catalyst Fixed Bed) 을지나며수소가분리되어 Styrene Monomer를생성하는탈수소반응이된다. 1) 반응식 1 주반응 C 6 H 5 C 2 H 5 C 6 H 5 C 2 H 3 + H KJmol Ethylbenzene Styrene + Hydrogen 2

7 1. Styrene Monomer 제조공정 이반응은반응기의운전조건에따라양방향으로진행될수있는가역흡열반응이다. EB의탈수소화와관련된주요부반응은아래와같다. 2 주요부반응 - C 6 H 5 C 2 H 5 + H 2 C 6 H 5 CH 3 + CH 4 Ethylbenzene + Hydrogen Toluene + Methane - C 6 H 5 C 2 H 5 C 6 H 6 + C 2 H 4 Ethylbenzene Benzene + Ethylene Ethylbenzene 이 Styrene Monomer 가되는탈수소반응과부반응은촉매가공급되지않는반응기도입배관과반응기도입 Channel 과같은높은온도영역에서도진행될수있으며이런 Area 를 "Void Volume" 이라고부른다. Void Volume 에서의 EB 반응은촉매에의한반응보다 Styrene 에대한선택도 (Selectivity) 가훨씬떨어진다. 따라서, 설계시배관과반응기내의 Void Volume 을최소화하기위해많은노력이필요하다. 반응에있어스팀은 Ethylbenzene 과함께반응기로공급된다. 스팀이주입되는중요한세가지목적은다음과같다. 첫째, 탈수소반응은흡열반응이므로필요한열원을공급하여반응기전체온도를상승시켜반응율을향상시킨다. 둘째, 희석효과로서반응물질과생성물질의분압을낮추게되어반응평형을향상시키게되므로 SM 전환선택도를증가시키게된다. 셋째, 촉매층에형성된 Coke 를 CO와 CO 2 로전환시킴으로써연속적으로 Coke 를제거하여촉매수명을연장시킨다. 반응기성능은 Ethylbenzene의전환율 (Conversion) 과 Styrene의수율 (Yield), Styrene에대한선택도 (Selectivity) 를나타내어준다. 전환율과수율, 선택도는아래와같이정의된다. 석유화학공정심사기술편람 3

8 Styrene Monomer 제조공정 3 운전조건 - 운전온도 : 600 ~ 운전압력 : 60 ~ 90 KPa(A) - Catalyst : 산화철을기반으로하여 Cr 2 O 3 과칼륨화합물 (KOH 나 K 2 CO 3 ) 을포함 - Molar Ratio (Ethylenebenzene/Steam) 1 : 8 ~ 10 - 전환율 (Ethylbenzene Conversion) 60~65% - 부산물 : Toluene, Benzene, Hydrogen 탈수소화법에의하여생성된스타이렌제품의중합반응을방지하기위하여후속공정에서급속히냉각시킨다. 4

9 1. Styrene Monomer 제조공정 < 그림 1> "Lummus" 탈수소화법에의한 SM 제조공정의흐름도 < 표 2> Lummus 대 Badger Process 의차이점 구분 <EB Unit> Catalyst Licensor Lummus Process AlCl 3 촉매사용 Badger Process Zeolite 촉매사용 <SM Unit> EB Vaporizing EB+ 물공비혼합물 (Azeotropic) EB 만 Vaporizing 반응이후폐열회수공정이후응축방법 (Main Condenser) 공랭식냉각 수냉식냉각 나. EB 산화및탈수소공정 1 반응식 1차반응 : 산화 (Oxidation) C 6 H 5 CH 2 CH 3 + O 2 C 6 H 5 C(OOH)HCH 3 2차반응 :Propylene과반응 C 6 H 5 C(OOH)HCH 3 + CH 3 CH=CH 2 C 6 H 5 CH(OH)CH 3 + CH 3 CHOCH 2 3차반응 : 탈수소 C 6 H 5 CH(OH)CH 3 C 6 H 5 CH=CH 2 + H 2 O 석유화학공정심사기술편람 5

10 Styrene Monomer 제조공정 2 운전조건 1차반응의운전 - 온도 : 압력 : 2.2~2.5MPa(g) 2차반응의운전 - 온도 : 100~130 - 압력 : 1.7~5.5MPa(g) 3차반응의운전 - 온도 : 80~130 - 압력 : 8.4MPa(g) < 그림 2> 산화및탈수소화법에의한 SM 제조공정의흐름도 6

11 1. Styrene Monomer 제조공정 1.2 EB 탈수소화법공정개요 < 그림 3> 탈수소공정 탈수소화 (Dehydrogenation) 에틸벤젠을고온의희석스팀과함께탈수소촉매 ( 산화철촉매 ) 및산화촉매 ( 백금촉매 ) 가충진된반응기에투입하여탈수소화반응을거치게되면 69 wt% 의 SM 이함유된탈수소혼합물이생산된다. 이렇게생성된탈수소혼합물은폐열회수및반응물냉각을위해폐열회수열교환기 (WHE) 와주응축기 (Main Condenser) 및 Trim 응축기를통과하여 Tank 에저장되며, 탈수소반응과정에서생성된 Off-gas 는압축된후반응기에열원을공급하는스팀 Superheater 의연료로사용된다. 탈수소반응에영향을미치는인자는여러가지있을수있으며대표적인것이촉매의활성도, 반응압력, Hydrocarbon에대한스팀비율, 공급속도또는공간속도등이다. 일반적으로일정한전환율을유지하기위해서는촉매활성이떨어짐에따라반응기입구온도를올려주어야하므로촉매성능에큰영향을미치는촉매활성도는반응기입구온도로 Check 가가능하다. 촉매가노화 (Aging) 되는데도불구하고반응기입구온도를일정하게유지시킬경우선택도에는영향이크지않지만전체생산량과전환율에는크게영향을미친다. 나쁜운전조건하에서는촉매활성도를떨어뜨리고탈수소반응에여러가지측면에서영향을미친다. 석유화학공정심사기술편람 7

12 Styrene Monomer 제조공정 정상운전중방향족화합물들의열분해현상으로인해발생되는 Coke 는촉매의활성부위를덮어씌워점차적으로촉매활성을떨어뜨린다. 반응기에서의과도한온도는촉매 Coking 을증가시키고촉매활성도는급격히떨어지게만든다. 반응기공급물중에불순물이존재하는경우촉매독으로작용하여촉매활성을떨어뜨리며아주작은량이라하더라도 Water 은 Potassium Carbonate 나 Oxide 를녹여촉매에흡착시켜촉매의물리적성질을변화시키게된다. 또한염소도촉매독으로작용하여촉매활성도를떨어뜨리므로공정에염소는절대있어서는안된다 공정응축액 (Process Condensate) 탈수소화법에의해생성된스타이렌의중합방지를위하여 EB/Steam Superheater 와폐열교환기 (WHE) 에서상당량의열을회수하는동안대부분의고온의탈수소반응물가스는냉각 응축된다. 반응에사용된스팀은응축후응축액 Stripper 에공급되어잔류유기물을제거하기위해활성탄 Filter를통과한후보일러공급수로재사용된다 Vent Gas System 탈수소반응중분리된수소가스는 Off-gas 압축기에공급, 압축되어스팀을과열시키는 Steam Superheater의연료로사용된다. Off-gas 회수공정의주된목적은스팀과열기 (Steam Superheater) 에서연료로사용하기전에 Off-gas 속에포함된유용한방향족성분을회수하는데있다 증류 (Distillation) 증류공정의목적은탈수소공정으로부터나온방향족혼합액을분별증류하는것이다. SM 증류공정은다음과같이분류된다. - EB/SM 분리 - EB 회수 - Benzene과 Toluene의분리 8

13 1. Styrene Monomer 제조공정 < 그림 4> SM 분리공정 - SM제품후처리 - 중합방지제조제수분이포함된탈수소혼합물 ( 중량비, 약 0.5% BZ, 2.6% TOL, 39.2% EB, 57.3% SM과약간의고비점물 ) 은 EB/SM분리계통과새로운 EB/SM분리기에서분리된다. EB/SM 분리기로부터나오는상부증기는 EB/SM Condensers, EB/SM Splitter Trim Condenser, EB/SM Splitter Vent Condenser에서순차적으로응축된다. 상부액상은 EB/SM Splitter Overhead Decanter, EB/SM Splitter Overhead Drum을통하여유분층과물층으로분리되어지며유분의물층은탈수소공정에서탈수소된혼합물 /Water Separator로보내어진다. EB/SM 분리탑으로부터분리된상부유출물은 EB 회수탑 (Recovery Column) 으로공급되어지며약 2% 의톨루엔을포함하는 EB 회수탑 (Recovery Column) 의유출액 (Effluent) 은탈수소공정으로다시순환된다. 0.1% 이하의 EB를포함한 EB회수탑 (Recovery Column) 상부액 (BZ TOL 혼합물 ) 은 BZ/TOL 분리탑으로보내어지며여기서 1wt% 의톨루엔을함유한상부벤젠제품과 0.1wt% 의벤젠을포함한하부톨루엔제품으로분리된다. EB/SM Splitter 의하부로부터공급된대부분의 SM 고비점물, NSI 중합방지제, 소량의 EB, Splitter 에서생성된폴리머등을포함한하부유출물은 SM Column 으로공급되어상부 석유화학공정심사기술편람 9

14 Styrene Monomer 제조공정 유출물은순도 99.9% 의 SM제품으로분리된다. TBC는저장시중합방지를위하여상부유출물 (Vapor) 에첨가된다. 약 50% 의휘발성물질 (SM+AMS) 을포함한 SM 탑의하부유출물은두개의 Thin Film Evaporator 로보내어지며 Thin Film Evaporator 에서는휘발성물질을증발시켜 SM탑의하부로다시보낸다. Thin Film Evaporator 하부유출물의일부분 ( 약2/3) 은중합금지제 (NSI) 회수를위해 EB/ SM 분리탑으로순환되고약 6% 의나머지 SM 을포함한하부제품들은연료로쓰이기위해 OSBL로보내어진다. SM 폴리머발생을최소화하기위해 EB/SM 분리탑, SM 탑과 Thin Film Evaporator 는모두진공하에서운전되며운전온도를낮춘다. TBC 용액은스타이렌모노머를저장하는동안폴리머발생을억제하기위해 SM 중에약 10~15 wppm 이되도록 SM Column 에연속적으로주입하며, NSI 는증류시중합방지를위해사용되며, 연속적인이송으로 NSI Surge Drum에저장후 EB/SM 분리탑으로 NSI 주입펌프에의해공급되어진다. 또한 SM 중합방지제가고온에서의중합을방지하기위하여 EB/SM 분리탑으로 Dinitro Butyl Phenol(DNBP) 가첨가되어공급된다. 1.3 주요취급물질및위험성 주요취급물질 < 표 3> Styrene 제조시사용되는주요물질 물질명 (CAS No.) 분자식 ( 성분 ) 폭발범위 (%) 하한상한 TWA (ppm) 독성치 (LD50) 인화점 ( ) 발화점 ( ) 비고 에틸벤젠 ( ) CH2CH3 (C 6 H 5 C 2 H 5 ) ,500 mg/kg 원료 TBC ( ) (CH 3 ) 3 C-C-C 6 H 3 -(O H) mg/m 3 2,820 mg/kg 중합방지제 수소 ( ) H 부생산물 벤젠 ( ) C 6 H mg/kg 부생산물 10

15 1. Styrene Monomer 제조공정 톨루엔 ( ) C 6 H 5 -CH mg/kg 부생산물 스타이렌 ( ) CH=CH ,650 mg/kg 제품 주요취급물질의위험성가. 에틸벤젠 분자량 : 비점 : 어는점 : -95 비중 : 0.86 ( 물 = 1) 증기밀도 : 3.7 ( 공기 = 1) 1 화재폭발위험성 - 인화성물질로서열, 전기적스파크, 불티, 마찰스파크등에의해착화하여화재폭발이일어남. - 용기가열에노출되면폭발할수있음. - 하수도 (Sewer) 에유출시화재폭발위험이있음. 2 건강위험성 ppm 의농도에서는코의점막에즉시자극을주며, 5000 ppm 에노출되면코의자극을견디기어렵다. - 흡입하거나피부를통해흡수되면유해하며동물실험결과발암의심물질임. - 증기는현기증이나질식의원인이될수있음. - 피부나눈에접촉되면자극을받을수있음. - 화재진압시사용된소화수는수질오염을유발할수있음. 3 비상대응 - 화재누출시관계자외출입을금지할것. - 바람이불어오는방향으로대피하고, 저지대를피할것. - 화재지역내의탱크로리또는철도차량은반경 0.8Km(1/2 마일 ) 이상으로이동시킬것. - 진화작업시호흡용보호구와방화복을착용할것. - 수질오염발생시관계기관에신고할것. 석유화학공정심사기술편람 11

16 Styrene Monomer 제조공정 4 소화대책 - 소형화재 : 건조화학제, 이산화탄소, 물, 일반적인폼사용 - 대형화재 : 물살수, 물분무및일반소화약제사용 - 위험이없으면가능한용기를화재지역으로부터제거할것. - 진화가된후에도상당시간물을분무하여용기를냉각시키고, 탱크의양끝주위에는접근하지말것. - 화재로인하여안전장치가작동하는소리가나거나탱크가변색되는경우에즉시대피할것. 5 누출 - 열, 화염, 스파크및기타점화원을피할것. - 위험성이없다고판단될경우누출을차단시킬것. - 물을분무하여증기의발생을감소시킬것. - 소량누출 : 모래또는비가연성물질을사용하여흡수시키고, 누출물질의안전한처리를위해적당한용기에수거할것. - 다량누출 : 안전한사후처리를위해방유둑을설치할것. 6 응급조치요령 - 환자를안전한장소로신속히이송하고, 소방서 ( 응급구조 ) 또는의사에게즉시연락할것. - 필요시인공호흡 ( 구조호흡 ) 을실시하고, 불가능시에는산소호흡기를사용할것. - 오염된옷, 장신구, 신발등은즉시제거할것. - 물질이완전히제거될때까지 ( 최소15 20 분 ) 다량의물을사용하여비누또는중성세제로세척할것. 나. TBC 분자량 : 비점 : 285 어는점 : 52 ~ 58 비중 : ( 물 = 1) 증기밀도 : > 1.0 ( 공기 = 1) 1 화재폭발위험성 - 경미한화재위험이있음. - 분진 / 공기혼합물은발화하거나폭발할수도있음. 12

17 1. Styrene Monomer 제조공정 2 건강위험성 - 피부와접촉시유해하며호흡기도화상, 피부화상, 눈화상, 점막화상및알레르기반응을일으킬수있다. - 흡입하여부작용이발생하는경우오염되지않은지역으로이동시킬것. - 호흡하지않을경우인공호흡을하여야하며호흡이곤란한경우자격증이있는요원에의해산소가공급되어야함. 3 비상대응 - 화재누출시관계자외의출입을금지할것. - 바람이불어오는방향으로대피하고, 저지대를피할것. - 진화작업시호흡용보호구와방화복을착용할것. - 수질오염발생시관계기관에신고할것. 4 소화대책 - 소형화재 : 입자상분말소화약제, 이산화탄소, 물, 일반적인폼사용 - 대형화재 : 물분무및일반소화약제사용 - 위험이없으면가능한용기를화재지역으로부터제거할것. - 진화가된후에도상당시간물을분무하여용기를냉각시키고, 탱크의양끝주위에는접근하지말것. - 화재로인하여안전장치가작동하는소리가나거나탱크가변색되는경우에즉시대피할것. 5 누출 - 열, 화염, 스파크및기타점화원을피할것. - 위험성이없다고판단될경우누출을차단시킬것. - 물을분무하여증기의발생을감소시킬것. - 소량누출 : 모래또는비가연성물질을사용하여흡수시키고, 누출물질의안전한처리를위해적당한용기에수거할것. 6 응급조치요령 - 환자를안전한장소로신속히이송하고, 소방서 ( 응급구조 ) 또는의사에게즉시연락할것. - 필요시인공호흡 ( 구조호흡 ) 을실시하고, 불가능시에는산소호흡기를사용할것. - 오염된옷, 장신구, 신발등은즉시제거할것. - 물질이완전히제거될때까지 ( 최소15 20 분 ) 다량의물을사용하여비누또는중성세제로세척할것. 석유화학공정심사기술편람 13

18 Styrene Monomer 제조공정 다. 수소 1 화재폭발위험성 - 가연성물질로서열, 스파크, 불티등에착화하여화재폭발이발생함. - 용기가열에노출되면폭발위험이있음. - 하수도에체류시증기폭발위험이있음. 2 건강위험성 - 증기흡입시현기증과질식을유발할수있음. - 접촉되면동상을입을수있음. 3 비상대응 - 화재누출시관계자외출입을금지할것. - 바람이불어오는방향으로대피하고, 밀폐된장소에는충분한환기후출입할것. - 화재지역내의탱크로리또는철도차량은반경 0.5Km(1/3 마일 ) 이상으로이동시킬것. - 진화작업시호흡용보호구와방화복을착용할것. 4 화재및폭발 - 탱크로리, 철도차량의화재시초기진화가불가능한경우에는태워버릴것. - 용기, 실린더등은화재지역에서격리할것. - 소형화재 : 분말소화기, 이산화탄소의사용. - 대형화재 : 일반적인소화약제, 살수나물분무. - 위험성이없다고판단되면용기를화재지역으로부터이동시킬것. - 진화가된후에도상당시간물을분무하여용기를냉각시킬것. - 탱크의양끝주위로접근하지말것. - 화재로인하여안전장치가작동하는소리가나거나탱크가변색되는경우에즉시대피할것. 5 누출 - 열, 화염, 스파크및기타점화원을피할것. - 위험성이없다고판단될경우누출을차단시킬것. - 물을분무하여증기의발생을감소시킬것. - 가스가모두날아갈때까지누출지역을격리할것. 6 응급조치요령 - 환자를안전한장소로신속히이송하고, 소방서 ( 응급구조 ) 또는의사에게즉시연락할것. - 필요시인공호흡 ( 구조호흡 ) 을하고, 불가능시에는산소호흡기를사용할것. - 동상인경우동결부위를물로씻을것. - 환자를진정시키고, 체온이정상적으로유지되도록할것. 14

19 1. Styrene Monomer 제조공정 라. 벤젠 분자량 : 비점 : 80 어는점 : 6 비중 : ( 물 = 1) 증기밀도 : 2.8 ( 공기 = 1) 1 화재폭발위험성 - 인화성물질로서열, 전기적스파크, 불티, 마찰스파크등에의해착화하여화재폭발이일어남. - 용기가열에노출되면폭발할수있음. - 하수도 (Sewer) 에유출시화재폭발위험이있음. 2 건강위험성 - 흡입하거나피부를통해흡수되면치명적일수있으며중추신경계통억제, 발암위험성이있음. - 피부나눈에접촉되면자극이나화상을입을수있음. - 화재진압시사용된소화수는수질오염을유발할수있음. 3 비상대응 - 화재누출시관계자외의출입을금지할것. - 바람이불어오는방향으로대피하고, 저지대를피할것. - 화재지역내의탱크로리또는철도차량은반경 0.8Km(1/2 마일 ) 이상으로이동시킬것. - 진화작업시호흡용보호구와방화복을착용할것. - 수질오염발생시관계기관에신고할것. 4 화재및폭발 - 소형화재 : 분말소화기, 이산화탄소, 물, 일반적인폼사용 - 대형화재 : 일반적인소화약제, 미세한물분무및살수 - 위험이없으면가능한용기를화재지역으로부터제거할것. - 진화가된후에도상당시간물을분무하여용기를냉각시키고, 탱크의양끝주위에는접근하지말것. - 화재로인하여안전장치가작동하는소리가나거나탱크가변색되는경우에즉시대피할것. 5 누출 - 열, 화염, 스파크및기타점화원을피할것. - 위험성이없다고판단될경우누출을차단시킬것. 석유화학공정심사기술편람 15

20 Styrene Monomer 제조공정 - 물을분무하여증기의발생을감소시킬것. - 소량누출 : 모래또는비가연성물질을사용하여흡수시키고, 누출물질의안전한처리를위해적당한용기에수거할것. - 다량누출 : 안전한사후처리를위해방유둑을설치할것. 6 응급조치요령 - 환자를안전한장소로신속히이송하고, 소방서 ( 응급구조 ) 또는의사에게즉시연락할것. - 필요시인공호흡 ( 구조호흡 ) 을실시하고, 불가능시에는산소호흡기를사용할것. - 오염된옷, 장신구, 신발등은즉시제거할것. - 물질이완전히제거될때까지 ( 최소15 20 분 ) 다량의물을사용하여비누또는중성세제로세척할것. 마. 톨루엔 분자량 : 비점 : 어는점 : -9.5 비중 : ( 물 = 1) 증기밀도 : 3.14 ( 공기 = 1) 1 화재폭발위험성 - 인화성물질로서열, 전기적스파크, 불티, 마찰스파크등에의해착화하여화재폭발이일어남. - 용기가열에노출되면폭발할수있음. - 하수도 (Sewer) 에유출시화재폭발위험이있음. 2 건강위험성 - 흡입하거나피부를통해흡수되면유해함. - 증기는현기증이나간이상의원인이될수있음. - 피부나눈에접촉되면자극이나화상을입을수있음. - 화재진압시사용된소화수는수질오염을유발할수있음. 3 비상대응 - 화재누출시관계자외의출입을금지할것. - 바람이불어오는방향으로대피하고, 저지대를피할것. - 진화작업시호흡용보호구와방화복을착용할것. - 수질오염발생시관계기관에신고할것. 16

21 1. Styrene Monomer 제조공정 4 화재및폭발 - 소형화재 : 분말소화기, 이산화탄소, 물, 일반적인폼사용 - 대형화재 : 살수, 물분무및일반적인폼사용 - 위험이없으면가능한용기를화재지역으로부터제거할것. - 화재로인하여안전장치가작동하는소리가나거나탱크가변색되는경우에즉시대피할것. 5 누출 - 열, 화염, 스파크및기타점화원을피할것. - 물을분무하여증기의발생을감소시킬것. - 소량누출 : 모래또는비가연성물질을사용하여흡수시키고, 누출물질의안전한처리를위해적당한용기에수거할것. - 다량누출 : 안전한사후처리를위해방유둑을설치할것. 6 응급조치요령 - 환자를안전한장소로신속히이송하고, 소방서 ( 응급구조 ) 또는의사에게즉시연락할것. - 필요시인공호흡 ( 구조호흡 ) 을실시하고, 불가능시에는산소호흡기를사용할것. - 오염된옷, 장신구, 신발등은즉시제거할것. - 물질이완전히제거될때까지 ( 최소15 20 분 ) 다량의물을사용하여비누또는중성세제로세척할것. 바. 스타이렌 분자량 : 비점 : 145 어는점 : -31 비중 : ( 물 = 1) 증기밀도 : 3.6 ( 공기 = 1) 1 화재. 폭발위험성 - 열, 불꽃, 전기스파크등에의해점화할수있으며탱크가열에노출되면파열또는폭발 - 하수도등에버리면화재폭발의위험 2 건강. 환경위험 - 피부나눈에접촉되면자극, 구토를유발 - 증기는현기증이나질식의원인 - 소방수와함께버려지면수질오염의원인 석유화학공정심사기술편람 17

22 Styrene Monomer 제조공정 3 화재및폭발 - 일반적인소화약제사용또는물분무 - 진화후에도상당시간물분수로충분히냉각 - 탱크양끝에가까이접근금지 4 누출 - 열, 불꽃, 전기스파크등점화원을피할것 - 위험성이없을경우누출을차단시킬것 - 물분무를사용하여증기발생억제시킬것 - 모래등을사용하여흡수시킬것 5 응급조치요령 - 재해자를오염이안된장소로신속히이송후, 필요시인공호흡또는산소공급 - 오염된의복, 장신구및신발등을즉시제거 - 화학물질을다량의물로완전히제거 ( 최소15분 ) 18

23 2. Styrene 제조공정설명 2 Styrene 제조공정설명 2.1 탈수소화 탈수소화반응에필요한열원을공급하기위하여 Steam Superheater 가필요하며 Steam Superheater 는 2개의구획된복사 (Radiation) 영역과 1개의공통된대류 (Convection) 영역을가진구조로설치되어있다.( 그림 5) 탈수소화반응기 (Dehydrogenation Reactor) 는고정상방사형흐름 (Fixed Bed Radially Flow) 구조를갖고있으며원형으로수직설치된다 ( 그림 6). 원료공급은 1단계탈수소화반응기의 Bottom Nozzle 을통해유입된후상부로이동하며고정촉매층을통해밖으로흘러간다. 1단계탈수소화반응기와 2단계탈수소화반응기사이에는 Reheat Exchanger가설치되어있다. 1단계탈수소화반응기에유입되기에앞서, 스팀과열기로부터나온희석스팀은 Mixing Device 내에서에틸벤젠 (EB) 과희석스팀이완벽하게혼합된다. Mixing Device 내에서공급되는 EB 와스팀의혼합물을균일하게만드는것이촉매성능과수명 (Run Length) 을향상시키는데매우중요한요인이며, 일반적으로탈수소반응기촉매의수명은약 2~3년정도이다. < 그림 5> Steam Superheater 구조 석유화학공정심사기술편람 19

24 Styrene Monomer 제조공정 스팀 스팀과열기 O2 < 그림 6> 탈수소화반응기 (Dehydrogenation Reactor) 구조 Plant 성능을향상시키기위해서전환율이높고낮은압력에서운전되는 2단계탈수소화반응기에더많은촉매가필요하게된다. 촉매는약 2~3 년의수명을가진산화철 (Iron Oxide) 성분이며, 시간이지남에따라똑같은 EB 전환율을유지하기위해서는반응기입구온도를더높게유지해야만한다. EB 전환율이란스타이렌으로반응된 EB 를반응기에투입된총 EB로나눈수치를말하며반응기는약 60~65% 의전환율로설계되어있다. 온도가증가함에따라 EB 의스타이렌에대한선택도 (Selectivity) 는조금씩감소하며더많은벤젠, 톨루엔, 벤트가스가만들어진다. 스타이렌에대한선택도는반응으로생성된스타이렌모노머의총몰수를반응에참여한 EB의총몰수로나눈값으로정의된다. 촉매의한계수명 (Useful Life) 의실제종료점, 즉 End of Run(EOR) 은두탈수소화반응기입구온도가비정상이거나 EB 전환율이더이상경제적인수준을유지할수없을때로정의한다. 촉매의수명은 Hydrocarbon에대한스팀비율을증가시킴으로써연장시킬수있다. Hydrocarbon에대한스팀비율은반응기에공급된스팀의 Mole수를공급된전체탄화수소의 Mole 수로나눈값으로정의된다. 탈수소화반응기는진공조건하에서운전되며주어진압력과 Hydrocarbon에대한스팀비율에서공급온도가높을경우 EB 전환율은향상되지만스타이렌모노머에대한선택도는상대적으로낮아진다. 과열증발기 (Steam Superheater) 는희석스팀을가열시켜, 각반응기가탈수소화반응을하는데필요한공급물의온도조건을만들어준다. 2단계탈수소화는 Reactor 상부에설치되어있는 Reheat Exchanger 에서과열된스팀으로열교환시키며, 1단계탈수소화의경우에는 EB/STEAM Superheater 에서과열된 EB/ 스팀혼합물과 20

25 2. Styrene 제조공정설명 STEAM Superheater에서발생한희석스팀을직접혼합해줌으로써온도를조절한다. 2단계탈수소화반응기를거친탈수소혼합물 (Dehydro Mixture) 은 Smart Dehydrogenator 에서산소와수소를연소시켜탈수소화에필요한열원을공급하여미반응의 EB 를스타이렌으로탈수소화시킨다. Smart Dehydrogenator에서나온탈수소화혼합물은 EB/STEAM Superheater에서기화된 EB Feed/ 스팀혼합물과열교환후약 315 까지 1차냉각된다. 2.2 공정응축수 탈수소화반응기를거친 DM을냉각시키는목적은 EB/Steam Superheater 와폐열교환기 (Waste Heat Exchanger, WHE) 에서상당량의열을회수하여뜨겁게가열되어있는대부분의탈수소반응물가스를냉각 응축하기위함이다. Smart Dehydrogenator 에도입된 573 (SOR) 의 DM은반응기를거친후약 594 (EOR) 로가열된고온의 DM 가스 ( 유기질증기스팀과비응축가스들 ) 를유출시키며, 이유출된혼합물은 EB/Steam Superheater, 중압폐열교환기 (Medium Pressure WHE, 0.35MPa(g)), 저압폐열교환기 (Low Pressure WHE, 0.04MPa(g)) 의 Tube Side를통하면서각단계에서 315, 175 그리고 131 로차례대로냉각되어진다. EB/Steam Superheater 는 Gas-Gas 열교환기이며중압폐열교환기는수평 Thermosyphon Type, 저압폐열교환기는 Kettle Type의열교환기이다. ( 그림 7) < 그림 7> 중압폐열교환기및저압폐열교환기 석유화학공정심사기술편람 21

26 Styrene Monomer 제조공정 중압과저압폐열교환기를거친 DM 은 Reactor Effluent Desuperheater에서공정응축수와직접접촉함으로서약 68 까지탈과열된후직렬로설치된 2개의주응축기 (Main Condenser) 를통과하며약 53 까지다시냉각 응축된다. 주응축기를통과한유체는 Trim Cooler 를거쳐약 39 의냉각수에의해다시냉각 응축된후 DM/Water Separator 에서응축액과 DM을분리하여 DM 은 OSBL 의저장탱크로, 응축액은 Process Condensate Filter를거쳐 Process Condensate Stripper로이송된다. Trim Cooler에서응축이되지않은기상혼합물은 Off-gas Compressor로이송되어압축후 Steam Superheater 의연료로다시공급되며 Compressor 에도입되기전에 Off-gas 압축기흡입드럼 (Off-gas Compressor Suction Drum) 으로이송되어동반된액체를제거한다. Reactor Effluent Desuperheater TSHH PSV Trim Cooler Condensate < 그림 8> Reactor Effluent Desuperheater, Main Condenser, Trim Condenser 2.3 Vent Gas System 회수될수있는방향족성분을함유한 Off-gas 는 Off-gas 압축기흡입드럼에서동반한액체와기상성분을분리한후 Off-gas 압축기에서약 0.03~0.17MPa(A) 정도로압축된다. Off-gas 압축기의토출온도는압축가스가액체로될수있도록압축기흡입측에물을주입하여약 86 이하가되도록한다. 만약압축기흡입측에서냉각효과가이루어지지않아토출온도가높아질경우는고온에의해폴리머가형성되므로주의하여야한다. Off-gas 압축기의토출가스는압축기토출 Drum 에서유분이함유된응축수는액상성분으로분리된후 DM/Water Separator 로이송되고기상성분은 Off-gas Cooler 에의해약 38 로냉각된후 Off-gas 세정탑 (Off-gas Scrubber) 으로이송되어진다. Off-gas 세정탑으로유입된가스는 Flux Oil 에접촉하며세정되고, 세정된가스는 Steam Superheater 의연료로사용하기위하여 Off-gas Knockout Drum 과 Off-gas Seal Drum 을지나게된다. 22

27 2. Styrene 제조공정설명 Scrubber 의하부로는 Rich EB 가 DM/Water Separator 로보내진다. < 그림 9> Off-gas System 2.4 EB/SM Splitter Column 의탑상부로 EB, 벤젠, 톨루엔및저비점물질, 탑저부로스타이렌모노머및고비점물질을분리하는공정이다. EB/SM Splitter 는중합이일어나지않도록진공으로낮은온도에서운전되어야한다. Column 은 EB/SM Splitter Condenser, EB/SM Splitter Trim Condenser, EB/SM Splitter Vent Condenser, EB/SM Splitter Overhead Drum, EB/SM Splitter Reboiler, EB/SM Splitter Bottom Pump로구성되어있다. EB/SM Splitter Overhead Line 의내부와스타이렌 Product 내부에서고온에의한중합이일어나지않도록중합방지제를투입하여야한다. < 그림 10> EB/SM Splitter 석유화학공정심사기술편람 23

28 Styrene Monomer 제조공정 2.5 Benzene/Toluene Splitter Bz/Tol 분리탑은 Structured Packing 의 5 bed 구조로되어있고저압하에서운전된다. 이장치의목적은 EB 회수탑의상부로부터도입되는유체를 1.0 wt% 이하의톨루엔을포함하는상부벤젠 Product 와약 0.1 wt% 벤젠을포함하는 Bottom Toluene Product 로분리하는것이다. EB Recovery Column 의 Overhead Product는 Column 의온도와연동된유량조절밸브의자동조절로일정량을 EB 회수탑 Overhead Pump 를통해 Benzene/Toluene 분리탑의세번째층으로공급한다. Bz/Tol 분리탑의 Overhead Product 는냉각수에의해 Benzene/Toluene Splitter Condenser에서응축되고응축물은 Bz/ Tol 분리탑 Overhead Drum으로이송된다. Bz/Tole 분리탑의압력은질소와미응축물의 Flare Vent에의한 Split Range Control 방식에의해제어된다. Overhead Drum의벤젠은 Benzene/Toluene 분리탑 Overhead Pump에의해 Overhead Drum 의액위제어 (LIC) 연동신호로일정량이유지되도록 OSBL 의벤젠저장탱크로이송된다. 리플럭스도 Benzene/Toluene Splitter Overhead Pump의유량을측정제어 (FC) 하여일정량을 Benzene/Toluene Splitter로공급하게된다. 톨루엔 Bottom 생산품은 Toluene Product Cooler 에서냉각후 Splitter Bottom의액위제어 (LIC) 로 OSBL 저장고로보내어진다. Splitter 에필요한열은 1MPa(g) 포화증기에의해 Benzene/Toluene Splitter Reboiler 의 Shell Side로공급된다. < 그림 11> Benzene/Toluene Splitter 24

29 2. Styrene 제조공정설명 2.6 EB Recovery Column EB 회수탑 (EB Recovery Column) 은 4 Packed Bed 구조로서 EB/SM Splitter의 Overhead를 0.1 wt% 이하의 EB 를포함하는 Benzene/Toluene Overhead Product와약 2.0 wt% 의톨루엔을포함하는 Bottom Product로분리시키는것이다. 벤젠, 톨루엔, DM 및 EB를포함하고있는 EB/SM Splitter Overhead Product 는 EB/SM Splitter Overhead Pumps에의해 EB 회수탑의세번째층으로공급되며회수탑에투입전에 Feed Preheater에서 1.28MPa(g) 스팀과열교환하여약 130~140 까지예열된다. 벤젠, 톨루엔, 그리고소량의 EB 를함유한 EB 회수탑의 Overhead Product 는 EB Vaporization 및 Tube 측의 Primary Water 와의열교환에의해 EB Recovery Overhead Condenser 에서부분적으로응축된다. 응축이되지않은증기는 EB Recovery Vent Condenser 에서냉각수에의해다시응축되고, 응축된물질은 EB Recovery Overhead Drum 으로이송된다. EB Recovery Column 의압력은 Split Range Controller 로질소공급또는미응축과압물질을 Flare 로 Vent 시킴으로제어된다. Column 에대한열은 1.05MPa(g) 포화증기의유량제어로 EB Recovery Column Reboiler 의 Shell Side로공급된다. < 그림 12> EB Recovery Column 석유화학공정심사기술편람 25

30 Styrene Monomer 제조공정 2.7 SM Column SM Column 은저온, 진공상태에서운전되는 Tow Packed Bed 구조로구성되어있다. SM Column 의목적은 EB/SM Splitters Bottom 으로부터생성된생산물을증류 분리하여 99.9 wt% 순도를갖는스타이렌모노머를 Overhead Product로얻는것이다. SM Column 으로공급되는유체는약 98 wt% 의스타이렌과소량의 High Polymer( 폴리머, AMS, 기타 ), C8/C9 방향족, 그리고중합방지제등으로구성되어있다. SM Column 의 Overhead 로부터발생하는증기는직렬로설치된 SM Column Condenser와 Vent Condenser에서응축되며응축된유체는 SM Column Overhead Drum으로이송된다. 중합을억제하기위하여중합방지제인 TBC (4-tertiary butyl catechol) 를스타이렌모노머의약 2~3 wt% 가량 SM Column Overhead 라인으로투입된다. 응축된물질들은 SM Column Overhead Drum 에모여진후스타이렌모노머저장탱크와 SM Column 의 Reflux 로각각재이송된다. SM Column Overhead Product는 Product SM Cooler와 Product SM Chiller 에서약 5 까지냉각된후스타이렌모노머저장탱크로이송된다. SM Column 의 Bottom Product는, 약 50% 의휘발성 (SM+AMS), 폴리머, 고비점물질그리고중합방지제인 NSI 를함유하고있고, SM Column Bottom Pump 를통하여, 휘발성성분등을제거하기위해 Thin Film Evaporator 로이송된다. Thin Film Evaporator 로부터 AMS 를포함하는스타이렌증기는 SM Column 의 Bottom 으로다시공급되어진다. SM Column Reboiler의열원으로는 0.35MPa(g) 스팀을사용한다. Reboiler 로투입되는스팀의양은 SM Column Sump 의액체레벨에의해유량제어된다. < 그림 13> SM Column 26

31 2. Styrene 제조공정설명 2.8 Vacuum System EB/SM Splitter와 SM Column은각각개별적으로진공을제어한다. EB/SM Splitter 진공시스템은 SM 증류진공 Seal Drum, EB/SM 증류진공 Pump Separator, EB/SM 증류진공 Pump Cooler와 EB/SM 증류진공 Pump로구성된다. EB/SM Splitter Vent Condenser에서나온증기는 EB/SM Splitter 압력제어에따라진공시스템으로보내진다. Vent Condenser의증기와 EB/SM 증류진공 Pump Cooler에서냉각되는 EB/SM Splitter Overhead Pump 로토출측유체는 EB/SM 증류진공 Pump 로보내어진다. EB/SM 증류진공 Pump 로부터토출된유체는 EB/SM 증류진공 Pump 분리기로유입된다. EB/SM 증류진공 Pump 분리기로부터발생한증기와 Overflow 는 SM 증류진공 Seal Drum으로공급된다. EB/SM 증류진공 Pump Separator 로부터의 Bottom 액상은 EB/SM 증류진공 Pump Cooler를통하여 EB/SM 증류진공 Pump로재생순환된다. SM 증류진공 Seal Drum에서 Hydrocarbon은내부 Baffle 에의해분리된후 EB/SM Splitter Overhead Pump의흡입측으로액위제어되어보내진다. SM 증류진공 Seal Drum의 boot에서는 Hydrocarbon류의유분과물을효율적으로분리하기위하여인터페이스액위제어되어하부의물을 DM/Water Separator 로보내고상부기상성분은연료로사용하도록 Steam Superheater로다시보내어진다. < 그림 14> Vaccum System 석유화학공정심사기술편람 27

32 Styrene Monomer 제조공정 3 공정별유해 위험요인분석 3.1 Steam Super Heater 공정설명 - 희석 Steam 을가열시켜각반응기가탈수소반응을하는데필요한 Feed 의온도를공급하여준다. - 에틸벤젠을 EB 증발기에서기화시켜스팀과함께 EB/Steam 과열기에서열교환을한후 1단계탈수소기로공급한다. - 탈수소반응은흡열반응이므로필요한열원을 1 단계탈수소기와 2단계탈수소기로직접과열스팀으로공급하며또한 SMART 탈수소기에서수소를연소시켜반응기전체온도를상승시켜반응율을향상시킨다. 사용설비 Box Heater with two Radiant Cells and Common Convection Section for Steam Superheating and BFW Preheating Maximum Outlet Temperature: 815 Primary, 850 Secondary 유해 위험요인 - 튜브의 Hot Spot 또는튜브 Plugging (Coking 등 ) 에의한 Tube Fail시폭발의위험성 - Fired Heater Stack 의 Damper 차단에의한폭발위험성 - Ethylbenzene - Steam 유해 위험물질사용현황 28

33 3. 공정별유해 위험요인분석 3.2 Dehydrogenator (1 단계탈수소기와 2 단계탈수소기 ) 1st Dehydrogenator Inlet 석유화학공정심사기술편람 29

34 Styrene Monomer 제조공정 공정설명 - 에틸벤젠이고온의희석스팀과함께탈수소촉매 ( 산화철촉매 ) 및산화촉매 ( 백금촉매 ) 충진반응기에서탈수소화반응에의하여 69wt% 의 SM이함유된탈수소혼합물을생산한다. - SM 공정은증기와함께 EB 를탈수소반응촉매에통과시켜 SM 과수소로분해하는공정으로수율향상을위하여 2개의반응기를직렬로사용한다 - 2단계탈수소화기로부터 DM, EB/Primary Steam, 산소가 SMART 탈수소화기로혼합공급되어미반응 EB를 DM으로생산한다. - 고온과다량의희석스팀그리고 System 내의낮은압력유지가중요하다. - Reactor System 의온도가설계온도까지 (Mechanical Design Limit) 도달되면이를해소하기위한동작이필요하다. - 반응기압력을올리게되면선택도는떨어지므로가능한최대한낮은압력으로운전하여야한다. - Product Inhibitor 는 Overhead Line 내와 Styrene Product 내에서중합이일어나지않도록, Finishing Column 의 O/H Outlet 에서주입된다. 사용설비단열고정베드반응기설계압력 ( 내부 ): 0.17MPa(g) 설계온도 ( 내부 ): 639 Shell 설계압력 ( 외부 ): Full Vacuum 설계온도 ( 외부 ): 639 운전조건 : 고온및저압 ( 흡열반응 ) 1단계탈수소화기 2단계탈수소화기 SMART 탈수소화기 유해 위험요인 - Vent Gas 관련설비는수소를취급하는장치이므로관련된모든 Piping 은 Leak가없을것. - System 내의산소농도증가시 Reactor 온도상승및폭발위험 1 Steam 내의 O 2 Content 측정장치 2 Vent Gas/EB Feed Ratio, Vent Gas Ratio 측정장치 - 설계온도이상에서운전시중합반응에의한이상발열이발생한다. - 중합개시제투입실패에의한발열 SM Unit 에서는고온, 저압 ( 진공 ) 하에서운전되므로냉동시스템이가동중지되면 SM 에의한중합체형성을최대한방지해야한다. 유해 위험물질사용현황 - Ethylbenzene - Steam - O 2 (SMART 탈수소화기 ) - H 2 ( 탈수소화기 ) 30

35 3. 공정별유해 위험요인분석 유해 위험요인 유해 위험물질사용현황 - 반응기입구온도체크 ( 촉매활성도 ) - 반응기에서의과도한온도는촉매 Coking 및벤젠, 톨루엔및 Vent Gas 를증가시키며촉매활성도는감소시킨다. - 반응기 Feed 중불순물존재하는경우촉매활성을저하시킨다. - Water, Chloride 혼입절대금지 - EB 는촉매가없어도높은온도에서 SM 으로전환되므로, 열적반응을줄이기위해탈수소화기촉매층에들어가기전에마지막순간까지 620 이상으로 EB를가열하는것을피하여야함. 따라서가열된 Main Steam 과촉매층입구바로전에서혼합한다. 석유화학공정심사기술편람 31

36 Styrene Monomer 제조공정 3.3 EB/Steam Superheater EB Vaporizer EB/Steam Superheater 공정설명 - 에틸벤젠을 EB Vaporizer 에서스팀과함께기화시킨후 EB/STEAM Superheater 에서탈수소반응기유출물을열교환시킨후 1차 Dehydrogena -tor로공급한다. - EB/STEAM Superheater 에서상당량의열을회수하고고온 (EOR 594 ) 의탈수소반응물가스를약 315 로냉각 응축시킨다. 사용설비 - EB Vaporizer - EB/STEAM Superheater 유해 위험요인 - EB/STEAM Superheater 를통과한탈수소반응물의온도가 Medium Press. WHE 의설계온도를초과하지않도록 Shell 에공급되는 EB/STEAM 유량을조절하여야한다. - Drum 류는벤트라인에설치된차단밸브유무를고려하여과압또는진공에의한용기파손위험을고려하여야한다. - Ethylbenzene - Water 유해 위험물질사용현황 32

37 3. 공정별유해 위험요인분석 3.4 Medium Pressure WHE 공정설명 - EB/STEAM Superheater 를거친반응기유출물은 Medium Press. WHE 를거치면서약 175 까지냉각되며열교환한응축수는 0.35MPa(g) 중압스팀을발생시킨다. 사용설비 - Medium Pressure Steam Drum - Medium Press. WHE 유해 위험요인 - 응축수공급을위한 Medium Pressure Steam Drum 의액위제어시스템의실패시스팀드럼파열우려 (Low-Low 액위경보및공정 S/D 인터록실패 ) - Drum 류는벤트라인에설치된차단밸브유무를고려하여과압또는진공에의한용기파손위험을고려하여야한다. - Steam Drum 에서의고형물제거를위한 Blowdown 이안되는경우 (Blow Down Valve 고장 ) 는공정가동중지의원인이된다. 유해 위험물질사용현황 - Ethylbenzene - Styrene - 탈수소혼합물 석유화학공정심사기술편람 33

38 Styrene Monomer 제조공정 3.5 Low Pressure WHE ( 저압폐열교환기 ) 공정설명 - 약 175 의유체는 Low Press. WHE 를거쳐응축수와열교환하여대부분의뜨거운탈수소혼합물을약 131 까지냉각시키고열교환의결과로응축수는 0.04MPa(g) 의스팀을만들어스팀헤더로보낸다. - Low Press. WHE 사용설비 - Kettle Type 의열교환기임. 유해 위험요인 - Kettle Type 의 Low Press. WHE 내부의액위가낮을경우용기파열우려가있다. (Low-Low 액위경보및공정 Shut-down 인터록실패 ) - Column 및 Drum 류는벤트라인에설치된차단밸브유무를고려하여과압또는진공에의한용기파손위험을고려하여야한다. 유해 위험물질사용현황 - Ethylbenzene - Styrene - 탈수소혼합물 34

39 3. 공정별유해 위험요인분석 3.6 Reactor Effluent Desuperheater 공정설명 - EB/STEAM Superheater Medium Press. WHE Low Press. WHE 를거친탈수소혼합물은 Reactor Effluent Desuperheater 에서응축수와직접접촉하여열교환한후직렬로연결된공랭식 Main Condenser를통과하며약 53 까지냉각된다. 사용설비 - Reactor Effluent Desuperheater - 1차 Main Condenser - 2차 Main Condenser 유해 위험요인 - 1차및 2차 Main Condenser 의토출측온도를모니터링하는시스템의적합성을검토한다. - Drum 류는벤트라인에설치된차단밸브유무를고려하여과압또는진공에의한용기파손위험을고려하여야한다. 유해 위험물질사용현황 - Ethylbenzene - Styrene - 탈수소혼합물 석유화학공정심사기술편람 35

40 Styrene Monomer 제조공정 3.7 탈수소혼합물 (DM)/Water Separator 공정설명 - Off-gas 토출가스는 Compressor Discharge Drum 에서과잉의물이분리된후 DM/ Water Separator 로 Drain된다. 사용설비 - DM/Water Separator - DM/Water Skimming Tank - DM Pump - Process Condensate Filter 유해 위험요인 - 탈수소혼합물 (DM)/Water Separator 의불충분한경계액면조절 (LIC) 실패는 DM 중에물또는물중의 DM이과량포함되는현상이발생하여 Separator 에서상분리가잘되지않는다. - Column 및 Drum 류는벤트라인에설치된차단밸브유무를고려하여과압또는진공에의한용기파손위험을고려하여야한다. 유해 위험물질사용현황 - Ethylbenzene - Styrene - Water 36

41 3. 공정별유해 위험요인분석 3.8 Process Condensate Stripper Process Condensate Stripper 공정설명 - Process Condensate Stripper에서분리된물로부터유기물을분리하고고형물질을제거한후, 유분과고형물질이제거된물은보일러의공급수로사용된다. 사용설비 - Process Condensate Stripper - Stripped Condensate Surge Drum - Stripped Condensate Pump 유해 위험요인 - Process Condensate Stripper의 Feed 에의해유량비가적절히조절되지않으면유기물질이 Stripper하부의유출물로배출된다. - Column 및 Drum 류는벤트라인에설치된차단밸브유무를고려하여과압또는진공에의한용기파손위험을고려하여야한다. - 열교환기의 Cold Flow 측은열팽창에의한파손을방지하기위하여압력방출장치설치를검토한다. - Ethylbenzene - Water 유해 위험물질사용현황 석유화학공정심사기술편람 37

42 Styrene Monomer 제조공정 3.9 Off-gas Compressor 및 Off-gas Scrubber OFF Gas Stripper 공정설명 - Main Dondenser 를통과한유체는방향족성분을포함하고있으므로 Trim Cooler 에서냉각시킨후 Compressor Suction Drum 에서동반액체를제거한후남아있는미응축가스 (H2 포함 ) 를 Off-gas Compressor 에서약 0.03~0.17 MPa(g) 압력으로압축하고, 다시 Off-gas Cooler 에서냉각시킨다. - 압축냉각된기체에는방향족물질이포함되어있으므로 Off-gas Scrubber 에서세정 회수한다. - 회수된압축가스는 Off-gas K.O Drum 및 Seal Drum 을거쳐 Steam Superheater 의연료로투입한다. 유해 위험요인 - Off-gas Seal Drum 에도입되기전에연료로재사용하고자하는 Off-gas 에산소가포함되어있는지를반드시검토하여야한다. - Off-gas Compressor 토출측의온도를관리하여야한다. - Column 및 Drum 류는벤트라인에설치된차단밸브유무를고려하여과압또는진공에의한용기파손위험을고려하여야한다. - 열교환기의 Cold Flow 측은열팽창에의한파손을방지하기위하여압력방출장치설치를검토한다. 사용설비 - Trim Cooler(EA-2309) - Off-gas Scrubber - Compressor Suction Drum - Off-gas Relief Drum - Off-gas Compressor - Compressor Discharge Drum - Off-gas Cooler - Off-gas Scrubber - Off-gas Chiller - Off-gas Knock-Out Drum - Off-gas Seal Drum - Flux Oil Scrubber Bottom Pump - Ethylbenzene - Styrene - Benzene - Toluene 유해 위험물질사용현황 38

43 3. 공정별유해 위험요인분석 3.10 EB/SM Splitter 공정설명 - EB/SM Splitter 에서탑상부로 EB 와저비점물질을분리하고탑저로는스타이렌모노머와고비점물질을생산한다. - 상부로부터배출되는 Vapor 는탈수소반응기에도입될 EB/Water Liquid 와 EB/Water Evaporation System 으로공급되는공정응축수와 EB/SM Splitter Condenser 에서열교환하여 1차로응축된다음 EB/SM Splitter Trim Condenser에서냉각수에의해또다시응축된다. - 스타이렌모노머의중합방지를위하여감압분별증류를사용한다. 사용설비 - EB/SM Splitter - EB/SM Splitter Condenser - EB/SM Splitter Trim Condenser - EB/SM Splitter Reboiler - EB/SM Splitter Reboiler Level Drum - EB/SM Splitter Overhead Drum - EB/SM Splitter Overhead Decanter - SM Distillation Vacuum Pump Seal Drum - EB/SM Distillation Vacuum Pump - EB/SM Splitter Break Tank 유해 위험요인 - Tray Flooding - 스타이렌모노머의중합방지를위하여중합방지제를투입한다. - Column 및 Drum 류는벤트라인에설치된차단밸브유무를고려하여과압또는진공에의한용기파손위험을고려하여야한다. - 열교환기의 Cold Flow 측은열팽창에의한파손을방지하기위하여압력방출장치설치를검토한다. 유해 위험물질사용현황 - Ethylbenzene - Styrene - Benzene - Toluene 석유화학공정심사기술편람 39

44 Styrene Monomer 제조공정 3.11 EB Recovery Column BZ/Tol Column SM Column EB Recovery Column 공정설명 - EB Recovery Column 으로도입된 EB/SM Splitter 상부유출물은탑상부에서 0.1 wt% 이하의 EB 를포함하는벤젠 / 톨루엔혼합물을, 탑저부에서는약 2 wt% 의벤젠 / 톨루엔을함유하고있는 EB 를분리한다. 사용설비 - EB Recovery Column - EB Recovery Condenser - EB Recovery Vent Condenser - EB Recovery Overhead Drum - EB Recovery Bottom Pump - EB Recovery Overhead Pump 유해 위험요인 - Column 및 Drum 류는벤트라인에설치된차단밸브유무를고려하여과압또는진공에의한용기파손위험을고려하여야한다. - Column 상부의압력제어방식을검토하여야한다. (N 2 공급과 Flare Stack 으로벤트되는연동시스템을검토 ) - Flare Stack 으로연결된경우화염의역화를검토하여야한다. - EB Recovery Column 에도입되는유체는 Preheater 에서온도연동에의한 1.05MPa(g) 스팀유량조절로승온되어야한다. 유해 위험물질사용현황 - Ethylbenzene - Benzene - Toluene 40

45 3. 공정별유해 위험요인분석 3.12 Benzene/Toluene Splitter BZ/Tol Column SM Column EB Recovery Column 공정설명 - EB Recovery Column 의상부로부터도입된벤젠, 톨루엔혼합물은 Bz/Tol Splitter 의탑상부로벤젠을, 탑저로는톨루엔을분리시켜저장탱크로보낸다. 사용설비 - Bz/Tol Column - Bz/Tol Column Reboiler - Bz/Tol Column Condenser - Bz/Tol Column Overhead Drum 유해 위험요인 - Bz/Tol Column 에서의높은 Vapor 부하는압력상승의원인이된다. ( 일정압력유지시스템설치 ) - Column 및 Drum 류등의용기는전후단을고려하여과압또는진공에의한파손을검토하여야한다. - 고농도의벤젠 ( 어는점 : 5.5 ) 이취급되는배관및설비는동파의우려가있으므로보온또는스팀 Tracing을고려해야한다. - Column 의하부액위를일정하게유지하기위하여톨루엔저장탱크로이송되는자동밸브와연동시켜야한다. - Reboiler 에투입되는스팀의유량은 Column 의온도에의해연동된다. - Benzene - Toluene 유해 위험물질사용현황 석유화학공정심사기술편람 41

46 Styrene Monomer 제조공정 3.13 SM Column SM Column BZ/Tol Column EB Recovery Column 공정설명 - SM Column 으로도입된 EB/SM Splitter 하부유출물로부터순도 99.9 wt% 의스타이렌모노머를상부로부터얻어직렬로설치된 SM Column Condenser와 Vent Condenser를거친후 Overhead Drum 으로보내진다. - Overhead Drum 의유출물은 Product SM Cooler 및 Product SM Chiller를연속적으로통과하며약 5 까지냉각되어진다. - Overhead 배관및스타이렌모노머저장탱크내에서중합이일어나지않도록 SM Column 의 O/H 출구에 TBC 와같은중합방지제를투입한다. - Reboiler 로투입되는증기의유량은 SM Column Sump의액위에연동되어조절된다. 사용설비 - SM Column - SM Coumn Reboiler - SM Column Condenser - SM Column Vent Condenser - SM Column Overhead Drum - Product SM Cooler - Product SM Chiller - SM Distillation Vacuum Pump Separator 유해 위험요인 - 가연성인스타이렌모노머가공기와혼합시폭발성혼합물을형성할수있다. - 중합방지제를투입하지않는경우고온에서는매우빠르게, 상온에서라도천천히중합반응이일어나며이때의반응은발열반응이다. - 진공이유지되지않을경우온도가상승하여스타이렌중합체가형성된다. - Stripper 및 Drum 류등의용기는전후단을고려하여과압또는진공에의한파손을검토하여야한다. 유해 위험물질사용현황 - Styrene - Ethylbenzene - Inhibitor 42

47 3. 공정별유해 위험요인분석 3.14 박막증발기 (Thin Film Evaporator) Film Evaporator 공정설명 - SM Column 의하부생산물은스타이렌모노머가섞인휘발성물질뿐만아니라폴리머및중합방지제가포함되어있으므로이러한물질을제거하기위해박막증발기로보내어진다. - 박막증발기의상부에서는휘발성물질을증발시킨상부유출물을 SM Column 하부로다시보낸다. - 박막증발기의하부유출물중약 2/3 가량은중합금지제회수를위해 EB/SM Splitter 로순환시키고스타이렌모노머가포함되어있는나머지유출물은연료로사용하기위해 OSBL 로보내어진다. 사용설비 - Thin Film Evaporator - Flux Oil Filter - Evaporator Bottom Surge Drum - Evaporator Bottom Pump 유해 위험요인 - 박막증발기가고온에서운전될경우내부에서스타이렌모노머의중합이일어날수있으므로진공상태로유지하여운전온도를낮추어야한다. - Styrene - 중합방지제 유해 위험물질사용현황 석유화학공정심사기술편람 43

48 Styrene Monomer 제조공정 3.15 중합방지제 (TBC, NSI, DNBP) 공정설명 - EB/SM Splitter 및 SM Column 의고온취급부에서스타이렌모노머의중합방지를위하여중합방지제를저장 공급한다. 사용설비 - 중합방지제 Dissolver - 중합방지제 Feed Pump - 중합방지제 Surge Drum 유해 위험요인 - TBC 용액은 SM Column에, NSI 및 DNBP 는 EB/SM Splitter 에중합방지를위하여투입된다. - 중합방지제를저장 공급하는용기의벤트라인에차단밸브를설치하는경우진공또는과압에의한용기파손위험 - 중합방지제의원활한공급및물성유지를위한온도제어 - 중합방지제의인화점및독성등의물성을고려하여벤트후처리설비결정 - 저장탱크의액위조절 - SM 을함유한증류탑의운전은중합방지제량에따라온도상승시 SM 성분이폴리머로변화될수있으므로매우주의를요한다. - 환류 (Total Reflux) 에의한운전시많은 SM 을함유한증류탑을운전하는경우는폴리머발생으로급격하게운전불가능한상태를초래하므로유의하여야한다. 유해 위험물질사용현황 - 중합방지제 (Inhibitor) - 질소 44

49 3. 공정별유해 위험요인분석 3.16 Styrene Monomer Tank 공정설명 - 생산된스타이렌모노머를 Cone Roof Type 의저장탱크에저장, 보관하고제품으로써출하한다. 유해 위험요인 - 스타이렌모노머입출하시저장탱크내부의진공및과압에의한용기파손 - 스타이렌모노머 Vent Line 에역화방지기미설치시역화위험 - 벤트된스타이렌 Vapor 의부적절한후처리로인한화재 폭발위험 - 부적합한보관 저장으로통기밸브또는저장탱크내에서의중합위험 - 산소차단을위한질소공급 / 질식위험 사용설비 - 스타이렌모노머저장탱크 - 이송펌프유해 위험물질사용현황 - 스타이렌모노머 - 질소 석유화학공정심사기술편람 45

50 Styrene Monomer 제조공정 4 사고사례 4.1 SM 제조공정의가열로에서의화재사고 가. 사고발생개요 일시 : ( 목 ) 12:45 발생장소 : 일본가나가와현 C석화 업종 : 석유화학 물질 : 연료 ( 방카-C) 나. 피해 인적피해 : 미확인 물적피해 : 미확인 다. 운전상태 : 정상운전 라. 사고상황스타렌모노머제조공정의가열로에서중유버너의설치위치가잘못되어일부의중유가내부내화벽과외부벽과의중간에체류하였고, 이것이가열로의불꽃에의해서착화되어화재가발생하였다. 마. 사고원인 점검불량으로추정된다. 4.2 SM 제조공정의압출기배기덕트에서의화재사고 가. 사고발생개요 일시 : ( 토 ) 15:40 발생장소 : 일본가나가와현 B석화 업종 : 석유화학 물질 : 스타렌모노머 46

51 4. 사고사례 나. 피해 인적피해 : 미확인 물적피해 : 미확인 다. 운전상태 : 정상운전 라. 사고상황 SM 제조공정의압출기노즐히터의온도조절계고장으로인하여압출기의수지온도가상승해서배기덕트내의부착물에인화하는화재가발생하였다. 마. 사고원인 계측기기 ( 온도조절계 ) 의결함에의한것으로추정된다. 4.3 SM 제조공정의압출기에서의화재사고 가. 발생개요 일시 : ( 금 ) 4시15분 장소 : 일본가나가와현 C석화 물질 : 나. 피해현황 인적피해 : 미확인 물적피해 : 미확인 다. 운전상태 : 정상운전 라. 사고개요 Polyethylene 제조설비에는반응기를나온중합물과 Ethylene 은계속해서고압분리기에주입하여분리시킨다. 이사고시는, 먼저반응기에서분해반응이발생하였기때문에, 모든계통을정지했다. 분리기와반응기사이의밸브가닫히기전에촉매가분리기에유입되고, 수분뒤, 분리기에서분해반응발생온도상승으로온도계의 Silver Solder(M.P.: 710 ) 가녹아서, 고온의 Ethylene이분출해서화재가되었다. 석유화학공정심사기술편람 47

52 Styrene Monomer 제조공정 마. 사고원인 반응기와분리기와의구조설계가불량했다. 분리기내의분해반응의 Interlock 이없었다. 4.4 SM 제조공정에서의폭발사고 가. 사고발생개요 일시 : :50 발생장소 : 일본지바현 P사 업종 : 석유화학 물질 : 스틸렌, 수소 나. 피해 인적피해 : 미확인 물적피해 : 4.8억원 다. 운전상태 : 운전개시 라. 사고상황스타이렌합성공정에서탈수소반응을개시하기위해서운전조작을시작하였다. 부생되는수소가스를방출배관에서연료가스배관으로교체조작을완료한직후에스팀가열로의대류부 (Convection) 부근에가스의폭발이일어나가열로를파손되는사고가발생하였다. 마. 사고원인 배관의교체조작을급격히하였기때문에가스의균형이파괴되면서폭발이일어난것으로추정된다. 4.5 SM 제조공정에서의화재사고 가. 사고발생개요 일시 : :45 발생장소 : 일본지바현 P사 48

53 4. 사고사례 업종 : 석유화학 물질 : 벤젠 나. 피해 인적피해 : 미확인 물적피해 : 200만원 다. 운전상태 : 정상운전 ( 예비기교체조작 ) 라. 사고상황스틸렌합성공정의활성알루미나흡착탑의충진물인알루미나가흡착능력이포화상태에달하였기때문에다른흡착탑의교체조작을완료한직후에알루미나를취출작업중에노즐의출구에서착화하였고, 담퍼카위의알루미나에도확대되는화재가발생하였다. 마. 사고원인 알루미나에부착된벤젠등에착화되었으며퍼지방법이불량하였던것으로추정된다. 4.6 SM 제조공정 [Drain 밸브에서 Ethylbenzene 누설에의한화재사고 ] 가. 사고발생의개요 사고일시 : 1969년 9월 16일 ( 화 ) 14:10 사고발생장소 : 일본 사고발생시의운전상황정기보수작업을위한준비작업중이며, 배관내의 Ethylbenzene을회수하기위해 Alkylating 공정제2계열 (2A), 탈수소공정제1, 제2계열 (1C, 2C) 의 Orifice 밸브가열려져있었기때문에 1A 공정의 1층바닥면으로흘러나오고그때 2층에서화기사용중에있었기때문에비산하는불꽃에의해화재가되었다. 또한, 3층에서는열교환기의분리청소 ( 수세 ) 중이며, 글배수가 1층바닥면으로퍼져있을때 Ethylbenzene이흘러나와확산상태가되었다. 석유화학공정심사기술편람 49

54 Styrene Monomer 제조공정 나. 피해상황 인적피해 : 경상 1명 물적피해 : 전동기 12 대소손, 조작스위치 2대소손, 조명기구 4대절연불량, 화재경보기공기관손상, 케이블및덕트소손 다. 사고발생상황 9월 13 일 10:00, Alkylating 공정 1A 반응계통의정지. 1A 정제계통의탑수세정준비 9월 14일 05:00, Alkylating공정 2A반응계통의정 17:00, 1A 정제계통의탑수세정작업완료 19:00, 2A 정제계통의탑수세정작업완료 9월 15일 13:00, Alkylating 공정 1A 관계열교환기냉각수출입구밸브닫음 9월 16 일 14:00, Ethylbenzene 주관 N2 purge 개시, 열교환기청소개시및 Benzene 저장탱크의 Drain Pot 부착을위해서화기사용작업준비 14:09, Alkylating 공정 1A의 1층바닥면에 Ethylbenzene 누설발견, Orifice 도압관 (FT-138, 148) Drain 밸브로부터 Ethylbenzene 누설발견, 4개의밸브를닫음. 14:10, 1층바닥면에서화재발생, 초기소화활동및공장소화대출동 14:20, 화재진화 라. 공정및설비의개요 : ( 그림 15) 참조 마. 사고원인 정기보수준비작업이끝나지않았는데화기사용작업을개시하였다. 정기수리공사의작업구분의명확화미비 도압관의 Drain 밸브의닫힘확인미비 바. 개선조치 정기보수에관한작업의 Manual화 - 정기보수준비작업은제조운전측에서작성 - 화기사용작업은안전부서에서작성 - Start 준비작업은제조운전측에서작성 정기보수작업현장의작업시작전연락철저, 작업착공연락표작성과운용 작업착공전현장확인철저 50

55 4. 사고사례 - 제조안전쌍방입회, Check Sheet작성과운용 기름유출시의바닥면유출구역의극소화, 방유제에의한칸막이시공 사. 교훈 정기수리에있어서사전관리의중요성 정기수리전반에걸쳐서관리체제의중요성 작업개시후의확인 System의필요성 통보연락, 초기소화, 지원체제등방재체제의중요성 < 그림 15> 공정도 < 그림 16> 알킬화공정 (1A) 석유화학공정심사기술편람 51

56 Styrene Monomer 제조공정 < 그림 17> 스타이렌제조공정 4.7 SM 제조공정 [ 촉매분리드럼의화재사고 ] 가. 사고발생의개요 사고일시 : 1974년 9월 5일 14:35 사고발생장소 : 일본 사고발생시의운전상황또는작업상황 8월 19일에정기보수를위해 Styrene 제조공정의운전을정지하였다. 그다음날부터촉매분리드럼내의잔액을빼내고내부를반복해서수세정하고, Air purge 를하였다. 8월 27 일촉매분리드럼의내부를점검하고 Lining 부위의보수가필요하다고판단하였다. Lining 의보수공사를협력회사에의뢰하기로하고시공사양및안전상의책임분담에대해서기재한작업계약서를협력회사와의사이에교환하였다. 8월 30일부터 Lining 보수공사가개시되었다. 52

57 4. 사고사례 9월 5일 ( 사고당일 ) 은아침에운전반장의지시에따라운전원이 Air Line Mask 를착용하고촉매분리드럼내의가연성가스, 독성가스및산소의농도를측정하고이상이없는것을확인하였다. 운전반장은드럼내의가스측정결과에따라드럼에들어가는것을허가하였다. 운전원이 Air Line Mask 의통기상태, 환기용 Blower 의작동상태및드럼내조명의점등을확인하였다. 상기의내용을확인이끝난후에 08:40 부터 Lining 보수작업을개시하였다. Lining 보수작업은 2명이드럼안에서작업하고 1명이드럼밖에서작업준비를하였다. 점심식사와휴식한후에는오전과똑같이드럼내의가스및산소농도를측정한뒤오후작업을개시하였다. 나. 피해상황 인적피해 : 작업자 2명이 2~3도화상 물적피해 : 없음 다. 사고발생상황 12:45, 오후의드럼내부작업을개시하였다. 14:20, 하도급의감독자가드럼내의작업상황을확인한결과이상이없었다. 14:35, 드럼내의수지에착화하여화재가발생하였다. 14:36, 드럼내의작업자 2명을협력회사의작업자 2명및운전원수명이드럼밖으로구출했다. 14:38, 인원을확인하고, 혹시나드럼내에작업자가있었는지의여부를확인한후에소형소화기로소화하였다. 라. 공정및설비의개요 < 그림 18> 에공정및설비도를나타내었다. Crude Ethylbenzene과촉매복합체와의혼합물을촉매복합체와 Crude Ethlbenzene 으로분리하기위해분리기에서내부를 Polyester수지로 Lining하고있다. 촉매분리기 : 용량 43m3, 설치후 11년이경과하였음. 석유화학공정심사기술편람 53

58 Styrene Monomer 제조공정 < 그림 18> 공정의흐름도와촉매분리기 마. 사고원인 사고원인은라이닝보수작업시기량이미숙하였다. Polyester 수지는촉매와촉진제를첨가하여경화시키지만, 경화될때에중합열이발생한다. 또, 촉매와촉진제에는과산화물이사용되며, 양자를직접혼합하면급격하게반응하여폭발을일으킬위험도있다. 이러한상황에서이사고는경화시킬때에배합을잘못하여중합열때문에과열상태가되어서자연발화한것으로추정된다. 바. 개선조치 Lining 수지를 Polyester 수지에서 Furan 수지로변경하였다. 이것에따라시공방법도검토하여그내용을철저하게개선하였다. 드럼내작업중에는드럼내에소형소화기를 2대설치하였다. 54

59 4. 사고사례 사. 교훈 Lining 작업을하는경우는그수지의안전한취급방법에대해서잘지도할필요가있다. 수지가경화할때에발열유무에대해서사전에조사하여그내용을작업자에게철저히주지시킬필요가있다. 4.8 SM 제조공정에서의폭발화재사고 가. 사고개요 일시 : 발생장소 : 중국대만 업종 : 석유화학 물질 : 에틸렌 나. 피해 인적피해 : 행방불명 2명 물적피해 : 다. 운전상태 : 정상운전 라. 사고상황대만임원콤비나트의대만스타이렌모노머 (TSMC) No. 1 SM 플랜트 ( 년간 1만톤 ) 에서폭발사고가발생하였다. 약 2시간후에진화된것으로인접한에틸벤젠, 보일러등도파손되어플랜트복구까지는 6개월이걸릴것으로보인다. 마. 사고원인 : 이상압력상승 폭발원인은에틸렌의이송배관이파열되어에틸렌이누출되었고, 고온의기계에접촉하여인화된것으로추정된다. 석유화학공정심사기술편람 55

60 Styrene Monomer 제조공정 4.9 SM 제조공정의폭발화재사고 가. 사고개요 일시 : 발생장소 : 미국, 오하이오주 업종 : 석유화학 물질 : 시클로헥산, 스타이렌모노머 나. 피해 인적피해 : 사망 3명 물적피해 : 미확인 다. 운전상태 : 정상운전 라. 사고상황오하이오주베이플리의쉘화학공장에서새벽에폭발화재사고가발생하여오후 3시경에진화되었으며이사이화재및검은연기가수백피트의높이로치솟았기때문에주변의 1마일이내의주민 1,700 명은대피하는소동이벌어졌다. 화세가대단히강하여소화활동이극히곤란하였던것으로알려졌다. 사고공정은스타이렌의블록커폴리머생산으로휘발성이높은가연성물질을대량으로취급하고있다. OSHA 는 300만불의벌금을부과한것으로알려졌다. 마. 사고원인 : 불명 사고원인에대해서는알려진것이없다. 56

61 5. 심사시주요검토사항 5 심사시주요검토사항 SM 제조공정은처음부터안전하게설계되어야하고운전시가스누출에대비하여가열로등에대하여주기적인점검및예방정비에만전을기하여야한다. 수소를취급함으로수소의누출에세심한주의를요하여야하며, 수소누출에따른위험을사전에예방하도록수소누출우려가있는곳에는가스누출감지경보기를설치하고가스누출감지경보기는비상전원등에연결하여항시수소누출여부를확인할수있도록하여야한다. Ethylbenzene의탈수소화에의한제조공정은고온에서반응함으로고온피로및고온수소에의한부식이일어남으로재질선정이적절한지여부를파악한다. 가열로에서분해가일어남으로가열로튜브에는 Carbon 의부착등에주의하여야한다. Reactor System에 O 2 가과량유입시수소와혼합가스가폭발범위를형성하여폭발의우려가있으므로산소농도를모니터링또는이와동등한조치를하였는지를파악한다. 고온으로상승된온도에서스타이렌모노머취급설비에중합방지제가투입되지않을경우 Pure SM 이많은 System 에서는중합에의한급격한온도상승이있을수있으므로중합금지제투입여부를파악하여야한다. 스타이렌모노머가장치및배관내부에정체된상태에서계속적으로가압되면장치나가스켙의고장이발생할수있으므로과압에의한파손을방지하기위한압력방출을고려하여야한다. 중압 Steam Drum Level 은 EB Unit 로부터이송되는 Steam 응축수유량을 Level Interlock System을통하여조절가능한지파악한다. 저압의 WHE 에서의액위는 Shell 에서직접공급되어지는공정응축수를열교환기의 Shell Side 에설치한액위연동으로조정하며액위를유지할수없을경우에는비상 Shutdown 을할수있는조치를하였는지파악한다. EB/Steam Superheater 튜브측출구온도가 Medium Pressure WHE 의설계온도를초과하지않도록 Shell측으로공급되는 EB/Steam 유량을유지할수있는지확인한다. ( 만약 EB 공급계통이 Shut-down 되면 0.35MPa(g) Steam 을 E/S S.H Shell 측으로공급하여 석유화학공정심사기술편람 57

62 Styrene Monomer 제조공정 반응유출물을냉각시키도록한다.) (Vent Gas System Key Controls) Off-gas 압축기는증기터어빈에의해운전되고, 압축기흡입측의압력은증기터어빈의속도에의해조정되므로터빈속도제어기 (SIC) 를설치 제어가가능한지여부를확인한다. (Benzene/Toluene 회수탑 ) 탑에서의분리는온도변화속도가거의최대값에도달하는세번째층의온도제어 (TIC) 에의해조절된다. 온도제어기는재가열기 (FIC) 로의증기유속의재설정을해준다. 이세트포인트는생산물흐름의실험적분석결과에의해정해진다. 분리는탑으로들어가는열에의해효율적으로제어된다. (EB 회수탑 ) 탑에서의분리는온도변화속도가거의최대값인 2번째층의꼭대기에위치한온도제어기 (TIC) 에의해조절된다. 온도제어기는 Overhead Product 의유속 (FIC) 을리셋팅한다. 생산물흐름의실험적분석의결과로셋트포인트를정한다. (Vacuum System Key Control) EB/SM Splitter 시스템의압력은그진공시스템으로의압력제어로미응축물의 Vent 나진공시스템의상류로의질소공급을통해제어 (PIC) 되며 SM 탑시스템의압력은진공시스템으로의압력제어에의한미응축물의 Vent 에의해서제어된다. 5.1 공정설비 : 반응기, 증류탑, 열교환기등 5.2 P&ID 검토 ( 공통 ) 반응기에온도제어장치 (TIC) 및유량제어장치 (QIC), 원료공급차단장치, 반응정지제투입설비의설치여부 반응종결제 (Shortstop) 는전원이차단된상태에서도공급가능하도록긴급전원과연결여부 Distillation 또는 Splitter의공급 / 배출긴급차단장치설치여부 배압의영향을받는안전밸브는외부화재를고려하여 ( 화재범위 : 반경 15 m) Day tank 등의설치위치선정여부 반응기에설치되는파열판은 Vacuum & Pressure rupture disc 형태로서완전진공 (FV) 까지견딜수있는것으로설치여부 압력방출장치 (PSV, RD) 의전후단에 Block valve를설치하지않았는지의여부만약 Block valve 가설치되었을경우에는 PSV 또는 RD 를 Dual Type 으로설치하고 CSO 형 58

63 5. 심사시주요검토사항 으로설치여부 PSV 방출구는안전한장소로유도여부 PSV 후단에 Back Pressure 로 PSV가작동불능상태가되지않도록설계여부 PSV Discharge port 로부터 Seal drum 까지의굴곡된배관에수분정체로 Vent Header 의동결, 동파및부식발생을예방하기 PSV Vent Header의 Elevation을같게하거나 Slope line으로설계여부 Silo 등 PVC Power 설비에대하여폭발방산구설치를검토여부 염산과가성소다저장탱크는별도의방유제 (Dike) 에설치하고, 중간에차단벽으로분리여부 ( 지정수량이상일경우 ) 가. 유해 위험물질목록 EB, 스타이렌모노머, 벤젠, 톨루엔, 수소등의발화점, 폭발상하한값및독성값등물리화학적데이터의적정성여부 부식성물질은 Nelson Chart 를이용하여사용온도및사용농도에따른연간부식률 ( mm /yr) 검토여부 나. 동력기계목록 진동발생우려가있는 Compressor 등에는진동센서를설치하여진동발생시경보가울리고자동정지되도록설계여부 원심펌프의 Cavitation 방지를위하여 Pump Suction 배관의 Reducer는 Air Pocket 이발생되지않는 Eccentric Reducer를설치하는것이바람직함. 다. 장치및설비명세 반응기의설계압력은완전진공 (FV) 까지견딜수있도록설계여부 고온에서운전되는반응기및독성물질취급용기는비파괴검사를 100 % 실시여부 라. 배관및가스켓명세 배관코드작성시적용유체의설계압력 설계온도에따라 Pressure-Temperature 등급을검토여부 석유화학공정심사기술편람 59

64 Styrene Monomer 제조공정 배관재질분류코드 배관재질별 Grade 분류 Pressure-Temperature 등급 ANSI B 31.3 에의한배관두께계산시다음식을적용하되 P는운전압력이아닌내부설계압력을고려여부 t : 내압및외압에의한두께 D 0 : 배관의바깥지름 P : 내부설계압력 S : 배관재질의허용응력 지하배관은외부 Coating 및전식등방식처리여부 마. 압력방출장치용량검토 안전밸브는가장 Worst한 Emergency case로배출원인기록여부 PSV 의설정압력은보호기기의최대허용운전압력또는설계압력보다낮거나같게설정여부 PSV 선정및설정압력결정시 PSV 의 Static Head 및배출배관의 Back Pressure 의영향을고려하여결정여부 바. 내화구조 내화시험기준은 UL-1709 에의거 2 시간으로선택하는것이바람직함. 사. 폭발위험장소구분도 폭발위험장소와접하고있는제어실등근로자상주건축물은방폭벽구조로설치하는것이바람직함. 60

65 5. 심사시주요검토사항 아. 소화설비설치계획 소화용량이최대인공정을기준으로소화설비적정성검토여부 소화설비는소화전말단에서의압력손실을계산하여설계여부 자. 안전설계지침서 위험설비의종류별적용기준, 코드및사업장의 Standard 목록작성여부 Emergency Shutdown 절차서의작성여부 차. 안전운전지침서 비상시및운전범위이탈시운전조치사항, 보호구착용지침, 위험물누출예방조치제시여부 석유화학공정심사기술편람 61

66 Styrene Monomer 제조공정 5.3 심사사례 P&ID 심사시고려사항 Steam Superheater - Interlock Logic 검토및안전절차검토 Pilot Gas Pressure Low/High 공기압력이높거나낮은경우 - Burner 재점화절차검토 - 화염이꺼질경우자동정지 - Snuffing System 을갖추고있는지? Shut-Down Interlock - Steam Superheater A/B Coil Outlet Temp High - Steam Superheater A Coil inlet Low Main Steam Flow 62

67 5. 심사시주요검토사항 P&ID 심사시고려사항 탈수소화탑 - 온도 - O 2 유입시폭발위험 - 고온에서 SM 중합방지를위한중합방지제공급 (Pure SM 이고온상태일경우의중합은급격한발열반응임 ) - 촉매활성도관리를위한반응기입구온도관리 이상반응발생시온도및압력경보시스템구성 반응시스템을긴급정지시킬수있도록조정실에서자동차단또는원격조작가능여부 반응폭주시반응억제제가자동으로주입가능여부 이상반응시반응의내용물을신속하고안전하게이송할수있는지여부 반응기에 O 2 유입이감시되고있는지여부 지지대에내화설비가되어있는지여부 Shut-Down Interlock 적정여부 - 1 단계탈수소화탑입구에서의고온 석유화학공정심사기술편람 63

68 Styrene Monomer 제조공정 P&ID 심사시고려사항 Vent Gas 압축기 - 수소취급에따른안전설계 System 내의 O 2 함량측정장치 - Vent Gas Compressor S/D 시반응기의압력상승방지대책이고려되었는지여부 - Seal Oil 압력이낮거나온도가높을때경보및작동정지여부 - Suction Knock-out Drum 의액위가높을경우경보및작동정지여부 - 토출온도가높을경우경보및작동정지여부 - 이상속도혹은진동시정지여부 - 윤활유온도, 압력이높을경우경보및작동정지여부 64

69 5. 심사시주요검토사항 P&ID 심사시고려사항 Distillation Section - 고온에서 SM 중합방지를위한중합방지제공급되는지여부 - Column 의공급배관에있는밸브는조정실또는현장에서제어될수있는지여부 - Column 의압력이상승될경우 경보가울리는가? 공급이차단되는가? 가열장치가정지되는가? - Column 의온도가높을경우 경보가울리는가? 가열장치가정지되는가? - Column 이인화점이상에서운전될가능성과이에대한안전대책 - Column 내부의산소농도를감지할수있는지여부 - Column 의자동조절밸브등의유지보수를위해 Column 에 Platform 이설치되어있는지여부 - 지지대에내화설비가되어있는지여부 - Low Point Drain 과 High Point Vent 가적절히설치되어있는지여부 석유화학공정심사기술편람 65

70 Styrene Monomer 제조공정 P&ID 심사시고려사항 열교환기 - 열교환기의튜브파열을대비하여안전밸브가적절히설치되었는지여부 - 열교환기의설계온도가초과될경우대비책여부 - 열교환기에서 Tube Bundle 을꺼내어보수할경우를대비하여공간은충분히확보되어있는지여부 66

71 6. 위험성평가에포함될사항 6 위험성평가에포함될사항 6.1 공통사항 가. 위험성평가서작성에포함될내용이구체적으로작성되어있는지검토 위험성평가대상 P &ID List 검토구간 List 각검토구간별 Deviation List 검토구간이표시된 P &ID 나. 위험성평가일반적고려사항 역류의위험 (Check Valve) 이있는 Node는반드시검토하여야함. 동파, 점도등의위험 (Steam Tracing, Electrical Tracing) 이있는 Node는반드시검토하여야함 위험이가장높은구간은피해의크기및범위를산정하여야함. 정량적위험성평가결과를바탕으로가상시나리오를작성하고이를토대로정기적으로교육 훈련하여야함. Input 분지배관에대해서 Flow의 As well as를검토하여야함 Output 분지배관에대해서는 Flow의 Part of를검토하여야함. 6.2 주요설비 탈수소화공정, 및정제공정등의단위기기에대하여는다음과같은경우에대한위험성평가가반드시포함되도록함. 가. 탑류및드럼류 탈수소화공정및 Smart Dehydrogenator 공정에서수소사용및취급에따라수소 Attack의위험성 Down Stream 배관의파열등에따른고온고압의 Hydrpcarbon 다량누출시위험성 Stripper의 Flooding Sampling Point 파손 Overflow 석유화학공정심사기술편람 67

72 Styrene Monomer 제조공정 재질선정에서부식두께에대한적정성여부 PSV 용량계산시나리오의적정성여부 Design Pressure의적정성여부 Design Temperature 의적정성여부 Bottom Line Pump의 NPSHa 의적정성여부 나. 열교환기류 Tube Sheet의부식 Tube의핀홀 외부화재에노출되는경우의위험성 Heat Exchanger 전후단차단밸브에의한 Colf Flow 의열팽창또는 Vaporizing Tube의 Vibration Fouling 에의한효율감소등 Thermal Expansion Joint의설치여부 Flashing에의한 Erosion & Corrosion 발생여부 Shell & Tube의 Design Pressure 적정성여부 Shell & Tube의 Design Temperature 적정성여부 10/13 Rule에의한 PSV 설치여부 다. 압축기 (Compressor) Centrifugal Compressor 등과같은 Dynamic Compressor에서의 Surge에의한 Compressor 파손 Liquid Carry Over에의한 Compressor 손상 Reciprocating Compressor의맥동 Compressor의역회전 라. 펌프 (Pump) 펌프의역회전 펌프가 Minimum Flow 이하로운전할때펌프손상 펌프 Mechanical Seal Fail시다량의 Hydrocarbon 누출 68

73 7. 참고문헌 7 참고문헌 1. oo하이텍울산공장운전매뉴얼 2. oo하이텍울산공장공단 PSM 심사결과서 3. 국내 SM 제조업체기술교류회 ( 제10회 ~ 제13회 ) 기술자료 4. ASME 2001 Section VIII Div.1, Section II 5. API STANDARD th edition, Nov.1998 석유화학공정심사기술편람 69