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태웅 정
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1 해설논문 Journal of the Korean Magnetics Society, Volume 20, Number 5, October 2010 DOI: /JKMS X- 선자기원형이색성 김재영 * 포항공대가속기연구소, 경북포항시남구효자동, (2010 년 8 월 4 일받음, 2010 년 9 월 9 일최종수정본받음, 2010 년 9 월 9 일게재확정 ) X-선자기원형이색성측정은자성물질을구성하는원소별자기적성질의측정및궤도자기모멘트와스핀자기모멘트를구별하여측정할수있다는장점으로인해여러가지자성신물질및다양한기능성자성다층박막의연구에많이이용되어왔다. 이글에서는이러한 X-선자기원형이색성현상의원리및실험방법등을설명하겠다. 또한몇가지 X-선자기원형이색성을이용한최근몇가지연구도소개하려한다. 주제어 :X-선자기원형이색성, X-선흡수분광, 궤도자기모멘트, 스핀자기모멘트 I. 서론 X-선이어떤물질과만나면일부는탄성산란할것이고, 또다른일부는비탄성산란할것이다. 탄성산란의경우에는대개물질내부의연속적이고반복적인구조에의해보강, 소멸간섭을일으킬것이므로이를통해서는반복적인결정구조, 스핀구조, 오비탈구조등을알아낼수있다. 비탄성산란의경우에는전자, 또는각종준입자들의에너지준위간의 전이에따른것이므로이를통해서는전자구조에대한정보를알아낼수있다. 이러한 X-선의비탄성산란을이용한실험들을통칭하여흔히 X-선분광학 (spectroscopy) 이라한다. 자성물질내부자기모멘트의대부분은전자의스핀에의한기여이므로, 직접적으로만보면자성물질연구를위한 X-선분광학을 X-선의 H-field와스핀간의상호작용을통한실험이라생각할수도있다. 그런데, 이상호작용이 E-field와전하 (charge) 간의상호작용에비해 1/1000~1/10000 정도로대단히작기때문에 [1] X-선분광학을이용한자기적성질의측정은 X-선이용연구의오랜역사에비교할때, 아주짧은역사만을가지고있고그본격적인시작은 1990년대초방사광가속기에서의 X-선자기원형이색성 (X-ray Magnetic Circular Dichroism, XMCD) 실험에의해비롯되었다. XMCD는원형편광 X-선의 helicity 방향이시료의자화방향과평행, 또는반평행할때시료의색이바뀌는현상, 즉흡수율이달라지는현상이다. I~k M 여기서, k 는입사하는원형편광 X-선의 helicity 벡터이며, M 은시료의자화율이다. XMCD 측정이가지는장점은 첫째, 이실험이특정원소의흡수선에서이루어지기때문에시료전체에서특정원소에의한자기적성질을분리해서측정할수있을뿐만아니라 [2], 같은원소라하더라도다른화학적환경에있는원자들의자기적성질의분리가가능하다는점이다 [3, 4]. 이러한성질로인해 XMCD는다른원소들로이루어진다층박막 (GMR, TMR 등의자기저항박막구조물 ) 의층별자기적성질연구및신자성물질의자기적성질의고유성연구에많이이용되었다 [4, 5] XMCD가가지는두번째장점은 sum rule을통하여자기모멘트의두가지성분인궤도모멘트 (orbital moment) 와스핀모멘트 (spin moment) 의구별이가능하다는점이다 [6, 7]. 이러한장점은수직자기메모리연구및스핀과격자간의상호작용이중요한역할을하는다강체등의연구에많이이용되어왔다 [8,9]. XMCD 측정이또다른장점이될수있는것은표면에대단히민감하다는점이다. VSM, SQUID 등의측정방법으로는시료의체적이대단히작은수 Å 정도의초박막에대해서는충분한민감도를가질수없다. 그러나, XMCD의측정깊이는수십 Å 정도로표면에민감하기때문에이러한초박막에대해서도충분한민감도를가질수있어서 SMOKE (Surface Magneto-Optical Kerr Effect) 와함께표면자성연구에있어서독보적인장치로이용되어왔다 [10]. 이러한장점으로인해 XMCD는 1990년대이후분광학적으로활발히이용되어왔을뿐만아니라, 대단히빠르고신호가큰현상이기때문에최근들어서는자구 (magnetic domain) 관찰등을목적으로한자기현미경및자기현상의동역학연구에도많이응용되고있다 [11, 12]. II. XMCD의원리 *Tel: (054) , masson@postech.ac.kr XMCD 의신호가큰것은이현상이일차적으로자기산란 201

자성물질이한쪽으로자화되어있다면가전자대의스핀업 (spin up) 과스핀다운 (spin down) 상태사이에 exchange splitting 이있을것이고이에의해두상태간의전자점유율 (population) 차이가생기게된다. X-선의흡수가이러한전자점유율차이를반영하기위해서 electron source가되는중심전자대가이번에는 spin source가되어야한다.

2 202 한국자기학회지제 20 권 5 호, 2010 년 10 월 이아니라전자의전하에의한비탄성산란이라는점에있다. 이를이해하기위해서는우선 X-선흡수분광학 (X-ray Absorption Spectroscopy, XAS) 의기본원리부터알아야한다. XAS는시료에 X-선을쪼여서이에의해전자가중심전자대 (core level) 에서가전자대 (valence level) 로여기될때 X-선이흡수되는현상을이용한것이다. 여기서중심전자대는 electron source로생각될수있고, 측정된스펙트럼은비어있는전자상태 (unfilled state) 의정보를주게된다. 자성물질이한쪽으로자화되어있다면가전자대의스핀업 (spin up) 과스핀다운 (spin down) 상태사이에 exchange splitting 이있을것이고이에의해두상태간의전자점유율 (population) 차이가생기게된다. X-선의흡수가이러한전자점유율차이를반영하기위해서 electron source가되는중심전자대가이번에는 spin source가되어야한다. 이를위해필요한것이원형편광된 X-선과중심전자대의스핀-궤도결합 (spinorbit coupling) 이다. Fig. 1에 3d 전이원소에대한예를나타냈다. 3d 전이원소의경우 XMCD 측정에주로사용되는흡수선은 L edge로 2p 중심전자대에서 3d 가전자대로의여기에의해 X-선이흡수된다. 2p 중심전자대에서하나의전자가튀어나갈경우, 2p 전자대는스핀-궤도결합에의해스핀방향과오비탈모멘텀의방향이평행한 2p 3/2 상태와반평행인 2p 1/2 상태로축퇴가깨지게된다. 이렇게될경우이그림에나타낸것처럼같은 2p 3/2 상태내에서도스핀업상태와스핀다운상태가스핀만달라지는것이아니라오비탈모멘텀의방향도반대가된다. 그런데, 선형편광된 X-선의경우에 는오비탈모멘텀을전자에전달하지않지만, 원형편광인경우에는그 helicity 방향에따라전자의오비탈모멘텀에 ±1 을전달하게되므로, 서로반대방향의오비탈모멘텀을가진전자들은쌍극자선택규칙 (dipole selection rule) 에의해 3d 가전자대로여기할수있는확률이달라진다. 즉, 여기된전자들의스핀별점유율이이확률만큼달라지게되는것이다. 이렇게중심전자대의스핀-궤도결합과원형편광 X-선에의해중심전하대가스핀 source가되고, 전자의전이는같은스핀사이에서만일어나므로, 결과적으로 XMCD 현상이발생하게된다. 서론에서 X-선과스핀과의상호작용은대단히작다고했는데, XMCD의경우에는흥미롭게도중심전자대의스핀-궤도결합이증폭기 (amplifier) 역할을하는것이라볼수있다. Fig. 1에나타낸확률은 3d 가전자대가모두비어있다고가정했을때계산된값이다. III. 실험방법및 Sum Rule 분석자성물질에서가장중요한원소들은 3d 전이원소들과희토류원소들이다. 이들원소들의국지적자기모멘트 (local magnetic moment) 를주는것은각각 3d 가전자대와 5f 가전대이므로, XMCD는 dipole selection rule에의해허용되는 L edge(2p 3d) 와 M edge(3d 5f) 에서측정하게된다. 이들흡수선들은대개 400~1800 ev 사이의연 X-선영역에존재하는데, 이영역의 X-선에대해서는편광을조절해줄수있는적당한 polarizer가없기때문에원형편광 X-선을발생시키는광원자체를만들어야한다. 이를위해 1980년대후반부터방사광가속기의이극전자석의 off-axis radiation을이용하기시작하였으며 [13], 제 3세대방사광가속기들이등장하기시작한 1990년대후반부터는 Fig. 2에나타낸것과같은 Elliptically Polarized Undulator(EPU) 라는특별한삽입장치를사용하여원형편광 X-선을만들어내기시작하였다. EPU는 4개또는 6개의영구자석배열을이용하여, 수평및수직방향으로자기장을걸어주고이들사이에 45도의 phase Fig. 1. Schematic diagram of XMCD phenomenon. Straight arrows and round arrows in core levels represent the spin momentum and the orbital momentum respectively. Fig. 2. Sasaki type Elliptically Polarized Undulator. It is composed of four arrays of permanent magnets and generates horizontal and vertical magnetic fields with 45 o phase difference.

3 해설논문 X- 선자기원형이색성 김재영 203 차를줌으로써이사이를지나가는전자빔이나선형궤도를따라움직이게하는장치이다. 방사광의편광은전자빔궤도면에서궤도의접선방향에수직으로정해지기때문에전자빔의궤도가나선형이면원형편광방사광이나오게되며, 나선의방향이반대로바뀌는 helicity가반대인원형편광방사광이발생하게된다. 이렇게발생된원형편광을이용하여실제 XMCD를측정하는방법은여러가지가있을수있다. 시료의자화방향을고정하고원형편광광원의 helicity를바꿔가면서측정할수도있고, 반대로자화방향을반전해가면서한가지 helicity를가진원형편광만을이용하여측정할수도있다. 또한시료를회전시켜반대방향을보게함으로써자화방향도반전시켜측정하기도한다. 이러한방법들은모두나름의장단점이있는데, 최근들어가장보편화된방법은전자석을이용하여자화방향을반전시켜가면서측정하는것이다. Fig. 3에 XMCD 실험장치및측정예를나타내었다. 이렇게 XMCD 스펙트럼이측정되면, 3d 전이원소의 L 흡수선의경우다음과같은 sum rule을이용하여자기모멘트의두가지근원인궤도자기모멘트와스핀자기모멘트를이스펙트럼으로부터계산해낼수있다는것이잘알려져있다 [13]. 4 σ m orb = ( σ + + σ ( 10 n 3d ) ) 6 σ L3 4 σ m spin = σ + + σ ( 10 n 3d ) T z S z σ ± µ ± σ ( µ + µ ) 1 여기서, n 3d 는 3d 전자궤도에채워진전자의수이며, T z 및 S z 는각각 magnetic dipole operator 및스핀모멘텀의기대값을나타낸다. 이값들은실험적으로얻을수없기때문에 sum rule 적용에어려움을느낄수도있는데, T z / S z 의값이거의 0에가까운것으로잘알려져있기때문에이를무시하고계산해도큰차이는없다. 그러나, 최근에는바나듐등의이른전이원소 (early transition metal) 들의경우이를무시하면스핀모멘트계산에큰오차가발생한다는연구결과도있다 [14]. IV. XMCD 실험의예 서론에서 XMCD 측정이특정원소의자기적성질을분리해서측정할수있을뿐만아니라, 같은원소라하더라도다른화학적환경에있는원자들의자기적성질의분리가가능하다는점을언급한바있다. 이러한측정의대표적인예가몇가지원소로구성된자성스피넬에대한분석이다. Fig. 4 는 magnetite 및 maghemite에대한 XMCD 측정결과이다. 이두물질은같은 spinel 구조를가지며, 2+ Fe에공공 (vacancy) 이없으면 magnetite, 2+ Fe에 100 % 의공공이생긴경우를 maghemite라한다. 격자상수에 1% 정도의차이밖에없기때문에 XRD(X-ray diffraction) 분석을통해서두물질을구별하기는쉽지않으며특히최근에는나노입자의형태로많이만들어지기때문에 XRD 측정을하더라도 peak이대단히넓어져서구별될수없다 [4]. 이경우에 local probe 의일종인 XMCD가큰강점을가진다. 이물질내에서 Fe 이온은서로다른세가지의자리를가지는것으로잘알려져있다. 우선 local symmetry가다른 O h, T d 두가지자리가있고, O h 에는가전자수가 2+, 3+ 로다른 Fe이있다. 그 Fig. 3. (a) XMCD experimental set-up. The magnetization direction (blue and red arrows) is reversed by an electromagnet, and the X-ray impinges on the sample through a hole in the magnet. (b) an example of XMCD spectra (Fe L edges). Blue (Red) spectrum is obtained when the directions of the magnetization and the helicity of X-ray are parallel (antiparallel). Fig. 4. XMCD of spinel Fe oxides. Three peaks of the spectra correspond to three different local sites of Fe.

4 204 한국자기학회지제 20 권 5 호, 2010 년 10 월 런데, 전체적으로 ferrimagnet이고, O h 자리의 Fe과 T d 자리의 Fe 이온은서로반대방향의자기모멘트를가진다. 이것은 Fig. 4에서 XMCD의방향이아래위로두가지라는것으로부터잘구별된다. 즉, 아래쪽으로향한 peak이두개, 위 쪽으로향한 peak이하나이므로, 아래쪽으로향한 peak은 O h 자리의 Fe을, 위쪽으로향한 peak은 T d 자리의 Fe을나타낸다. 그리고, 2+ 이온이 3+ 이온에비해낮은에너지에서흡수가이루어지므로이두가지상태도에너지차이에의해쉽게구별된다. 결과적으로 Fig. 4에나타낸바와같이세가지다른화학적상태에있는원자자리들이대응되는 XMCD peak들을찾을수있다. 이렇게되면 Fe 2+ 자리의공공의정도를정량적으로알아낼수있으므로, magnetite와 maghemite간의구별뿐만아니라그중간상태에있는화합물도정량적인성분분석이가능해진다. 이제다른예로 sum rule을통해분석한경우를소개하겠다. 대부분의자성물질을이루는 3d 전이원소화합물의경우결정장 (crystal field) 내에서궤도자기모멘트는칭되어없어지고, 자기모멘트에대한대부분의기여는스핀자기모멘트로부터비롯된다. 그런데, 스핀자기모멘트는외부자기장에직접적으로반응하는성분이고순수하게이들에의한자기이방성은 shape anisotropy 밖에없다. 그러므로, 궤도자기모멘트가없다면 3d 전이원소로만들어진화합물들은모두보자력 (coercivity) 이거의없는연자성물질이되어야한다. 그러나, 실제로는그렇지않기때문에 3d 전이원소를이용한다양한자성메모리소자, 기억매체등을만들수있다. 이렇게될수있는이유는궤도자기모멘트가스핀자기모멘트에비해대단히작다하더라도이들은격자구조에잡혀있는고정된모멘트이고스핀-궤도결합 (spin-orbit coupling) 을통해스핀자기모멘트를다시붙잡기때문이다. 그러므로, 다양한자기적성질이나타나는대부분의원인은궤도자기모멘트에있고, 이를분리해서측정할수있다면특정한자기적성질의원인분석에대단히유리할수밖에없다. 이것이 XMCD 측정을통한분석이방사광가속기라는특정한장소에서만이루어질수있어서접근성이대단히나쁘다는단점에도불구하고, 보편성을가질수밖에없는이유이다. 이러한궤도자기모멘트의측정은다양한자성물질에대해이루어져왔는데최근고체물리학의집중적인관심사가되고있는다강체에적용된예를들어보겠다. 다강체는여러가지강성이동시에존재하는물질로이를위해서는격자와스핀사이의상호작용이절대적으로요구되기때문에궤도자기모멘트가충분히클수있는물질에서만그러한성질을기대할수있다. 그러므로, 대부분의다강체는망간화합물에서발견되었으며, 가전자대가 3d 5 가되는철화합물에서는다강성을기대하기는힘들다. 그러나, GaFeO 3 는 3d 5 임에도 Fig. 5. XMCD analysis of multiferroic GaFeO 3 (Reference [9]). 불구하고 piezoelectricity와 ferrimagnetism을동시에가지고그둘사이에연관작용까지존재하는특이한물질이다. 3d 5 가되면한쪽스핀밴드가완전히채워지기때문에스핀-궤도결합에너지를고려하거나대칭구조가낮아지더라도궤도자기모멘트가 0이될수밖에없다. 그래서 GaFeO 3 에서의준다강성의원인은이물질이합성된이래수십년동안의문시되어왔다. 이를해결하기위하여최근에 XMCD 측정을통한연구가시도되었으며그결과를 Fig. 5에나타내었다. 이그림에서 XMCD를적분하여수렴하는값이궤도자기모멘트의값에해당하는데, 궤도자기모멘트가없는경우 0으로수렴하게된다. 그런데, 이그림에보인바와같이 ( 빨간색양방향화살표 ) 상당한양의궤도자기모멘트가확인되었고다른분광학적방법을함께적용하여다강성의원인이밝혀진바있다 [9]. V. 결론이글에서 XMCD의기본원리및측정방법, 분석방법등을설명하였다. 또한 XMCD가다른자성측정방법에비

5 해설논문 X- 선자기원형이색성 김재영 205 해가지는장점도두가지분석사례와함께소개하였다. XMCD는다른자성측정방법및 X-선측정방법에비해대단히짧은역사만을가지고있지만, 그중요성으로인해짧은시간내에대단히빠른속도로분석방법, 측정방법등이정립되어왔다. 그러나, 기본적으로시료에서튀어나온전자를측정하는방법이기때문에부도체에서는측정되기힘들고, 측정깊이에한계가있어서표면이변질되거나오염되기쉬운물질, 다른물질로덮여있는시료에대해서는측정이불가능하다는단점도가지고있다. 그러므로, 다른자성측정방법들과마찬가지로구체적인연구대상에따라독보적인정보를줄수도있는반면에어떤경우에는더불리할수도있다. 따라서, 자성물질연구자들이서로의연구방법및접근방법에대해이해를깊이하고상호교류를활발히하는것이절실히필요하다. 감사의글 이논문은 2009년도정부 ( 교육과학기술부 ) 의재원으로한국연구재단의지원을받아수행된기초연구사업임 (No ). 참고문헌 [1] S. W. Lovesey and S. P. Collins, X-ray Scattering and Absorption by Magnetic Materials (OXFORD, New York 1996). [2] J.-S. Kang, G. Kim, H. J. Lee, D. H. Kim, H. S. Kim, J. H. Shim, S. Lee, Hangil Lee, J.-Y. Kim, B. H. Kim, and B. I. Min, Phys. Rev. B 77, (2008). [3] J.-Y. Kim, J.-H. Park, B.-G. Park, H.-J. Noh, S.-J. Oh, J. S. Yang, D.-H. Kim, S. D. Bu, T.-W. Noh, H.-J. Lin, H.-H. Hsieh, and C. T. Chen, Phys. Rev. Lett. 90, (2003). [4] J. Park, K. An, Y. Hwangm, J.-G. Park, H.-J. Noh, J.-Y. Kim, J.-H. Park, N.-M. Hwang, and T. Hyeon, Nat. Mater. 3, 891 (2004). [5] H.-K. Seong, J.-Y. Kim, J.-J. Kim, S.-C. Lee, S.-R. Kim, U. Kim, T.-E. Park, and H.-J. Choi, Nano Lett. 7, 3366 (2007). [6] B. T. Thole, P. Carra, F. Sette, and G. van der Laan, Phys. Rev. Lett. 68, 1943 (1002). [7] P. Carra, B. T. Thole, M. Altarelli, and X. Wang, Phys. Rev. Lett. 70, 694 (1993). [8] J -S. Lee, J.-Y. Kim, J. H. Shim, B. I. Min, K.-B. Lee, and J.-H. Park, Phys. Rev. B 76, (R) (2007). [9] J.-Y. Kim, T. Y. Koo, and J.-H. Park, Phys. Rev. Lett. 96, (2006). [10] J.-M. Lee, J.-Y. Kim, S.-U. Yang, B.-G. Park, J.-H. Park, S.-J. Oh, and J.-S. Kim, Phys. Rev. B 76, (2007). [11] J. Stöhr, Y. Wu, B. D. Hermsmeier, M. G. Samant, G. R. Harp, S. Koranda, D. Dunham, and B. P. Tonner, Science 259, 658 (1993). [12] C. Boeglin, E. Beaurepaire, V. Halté, V. López-Flores, C. Stamm, N. Pontius, H. A. Dürr, and J.-Y. Bigot, Nature 465, 458 (2010). [13] C. T. Chen, Y. U. Idzerda, H.-J. Lin, N. V. Smith, G. Meigs, E. Chaban, G. H. Ho, E. Pellegrin, and F. Sette, Phys. Rev. Lett. 75, 152 (1995). [14] Chinthia Piamonteze, Piter Miedema, and Frank M. F. de Groot, Phys. Rev. B 80, (2009). X-Ray Magnetic Circular Dichroism Jae-Young Kim * Pohang Accelerator Laboratory, POSTECH, Pohang , Korea (Received 4 August 2010, Received in final form 9 September 2010, Accepted 9 September 2010) X-ray magnetic circular dichroism (XMCD) has been used as an important tool of magnetics due to its unique abilities to measure element-specific magnetic properties and to separate the orbital and the spin magnetic moments. These abilities allow researchers to access the microscopic origin of the magnetic properties of transition metal and rare earth compounds. In this report, I explain the principle of XMCD and the experimental set-up. Recent a few research examples using XMCD will be also introduced. Keywords : X-ray magnetic circular dichroism, X-ray absorption spectroscopy, orbital magnetic moment, spin magnetic moment

12.2 Molecular Spectroscopy ( 분자분광학 ) 분자에전자기복사선을쪼여주면분자가낮은에너지상태에서높은에너지상태로이동하게되며, 이때특정흡수진동수를이용하여분자의구조를알아낼수있다. Figure 12.1 : Absorption of energy in elec

12.2 Molecular Spectroscopy ( 분자분광학 ) 분자에전자기복사선을쪼여주면분자가낮은에너지상태에서높은에너지상태로이동하게되며, 이때특정흡수진동수를이용하여분자의구조를알아낼수있다. Figure 12.1 : Absorption of energy in elec 39 hap 12 Infrared Spectroscopy ( 적외선분광학 ) 12.1 Electromagnetic radiation 12.2 Molecular spectroscopy 12.3 Infrared spectroscopy 12.4 Interpreting infrared spectra 12.5 Solving infrared spectral problems