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아름 좌
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1 한국산학기술학회논문지 Vol. 11, No. 8 pp , 2010 이인형 1*, 안현경 1, 박병기 1, 권혁준 1, 송찬호 1 1 순천향대학교에너지환경공학과 A Study on Characteristics of ph Control with Amines in the Secondary Side of Nuclear Power Plants In H. Rhee 1*, Hyun Kyoung Ahn 1, Byung Gi Park 1, Gwon Hyuk Jun 1 and Song Chan Ho 1 1 Department of Environmental Engineering, Soonchunhyang University 요약최근경수로형원전 2차계통의건전성유지를위해수처리제를암모니아에서에탄올아민으로전환하였으나, 적용후복수및저압급수가열기영역에서의 ph가감소하므로본연구에서는최적의 ph 제어제로사용할수있는아민을조사하였다. 대체아민조사결과최적조건을만족시키는단일아민은존재하지않았다. 암모니아는상대휘발도가높아증기에많이분포되어증기응축수인복수에서 ph가높으며, 상대휘발도가낮은에탄올아민은습증기영역의 ph를높여유체가속부식을억제하므로증기발생기철슬러지유입을감소하는데효과적인것으로나타났다. 따라서복수및저압급수계통에서 ph가높은암모니아와습증기영역의유체가속부식측면에서특성이우수한에탄올아민 (ETA) 을혼합주입하는복합아민을선택하면 2차계통재질의손실을최소화하여증기발생기건전성을확보할수있을것이다. Abstract The ph control agent in PWRs, to insure the integrity of steam generator, was changed from ammonia to ethanolamine(eta) which decreased ph at condensate system and low pressure feedwater heater drain system, so that several amines were investigated for the selection of the optimum amine. There was no single alternative amine to meet the optimum condition. The more volatile ammonia provides the higher ph in condensate, while the less volatile ETA increases the ph in wet steam area. Thus, the combined amine of ammonia and ETA is able to equally raise the ph in both region so that the flow accelerated corrosion be reduced in the every system of the secondary side and the integrity of steam generator be also improved in pressurized water reactors (PWRs). Key Words : Amine, Ammonia, Ethanolamine, Buffer Intensity, Steam Generator, Secondary System, ph control 1. 서론 원전 2차계통수질관리의목적은계통재질의건전성을유지하기위하여증기발생기로유입되는철등불순물의발생을최소화하고, 증기발생기에서불순물의축적을억제하여전열관부식을억제하는것이다. 최적의염기성및환원성수화학조건은재질및운전환경에적합한 ph 제어법과산화환원전위제어법에의해이루어진 다. 2차계통 ph 제어법의경우 70년대인산염처리에서암모니아를사용하는전휘발처리법으로전환된후, 80 년후반부터다양한아민처리법이적용되고있다. 국내원자력발전소의경우도울진 1,2호기를제외한국내경수로원전은 1999년고리 1호기를시작으로 2차계통의수처리제를암모니아에서증기발생기건전성유지측면에서우수한에탄올아민 (Ethanolamine, ETA) 으로변경하여사용하고있다. 그러나에탄올아민적용후복 본연구는 2009 년도지식경제부의재원으로한국에너지기술평가원 (KETEP) 의지원을받아수행한연구과제입니다. * 교신저자 : 이인형 (ihrhee@sch.ac.kr) 접수일 10 년 07 월 06 일수정일 10 년 08 월 02 일게재확정일 10 년 08 월 10 일 3112

2 수및저압급수가열기영역에서의 ph가감소하고발전소기동시 ph가원활하게상승하지않으며양이온전도도가오히려증가하는문제점이나타나고있다. 따라서본논문의목적은 ph 제어제로사용되는아민들을조사하여최적의 ph 제어제로사용할수있는대체아민을조사하는데있다. 적 ph와같은범위의 pka를가진아민이충분한완충용량을제공하므로가장바람직하다. ETA, AMP, MPA, DMA 순으로 pka가크다. 2. 연구내용 2.1 대체아민의종류 ( 원전 2차계통 ph 제어제종류 ) 원전 2차계통 ph 제어제로는 morpholine (MPH), ethanolamine(eta), 2-amino-2-methoxy-1-propanol (AMP), 3-methoxypropylamine (MPA), DMA(dimethylamine), methylamine, 5-aminopentanol 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, piperazine, pyrrolidine, quinuclidine, 3-hydroxyquinuclidine 등이있다 [4-6]. 본논문에서는국내외원전에서후보아민으로간주되었거나, ph 제어제로사용중인 Ammonia, MPH, ETA, AMP, MPA, DMA를중심으로아민특성을비교하였다. 2.2 대체아민의물리화학적특성 상대휘발도 (Relative Volatility) 상대휘발도는증기발생기, 습분분리및재열기 (MSR), 급수가열기배수탱크, 복수기에서물증기간상 (Phase) 전환이발생될때아민이온도에따라증기및물에분배되는비율이다. 분배비 (Kd) 또는상대휘발도 (RV) 로나타낸다. 원전 2차계통은 50~300 의온도범위를순환하므로온도와무관하게액상및기상의최적분배비는 1이된다. 아민종류별상대휘발도를비교해보면 -OH 작용기를가진아민또는아민작용기둘이상가진아민인 ETA, AMP의분배비는 1보다작고, -OCH 3 작용기를가진아민또는고리형아민인 MPH, MPA의 RV는 1과같다. 암모니아및알킬아민인 NH 3, DMA의분배비는 1보다크다 염기도염기성세기는수용액에서 ph를증가시키는아민의능력이다. 온도에따라변화하는산또는염기의이온화상수 (pka, pkb) 로나타낸다. pka가클수록작은몰농도로 ph를높게유지할수있으나, 부식제어측면에선최 [ 그림 1] 온도 25~300 에서아민의산해리상수와기액분배비 완충강도 (Buffer Intensity) 완충강도는용액의 ph 유지능력, 용액의 ph를 1.0 변화시키기위해첨가한강산또는강염기의몰농도로정의된다. 온도에따라산해리상수가변화하므로온도에따라다르며, 용액의산-중화능력 (ANC, acid-neutralizing capacity) 을 ph에대해미분한값으로나타낸다. 용액의 ph 완충능력은물의성분인 H + 및 OH -, 아민성분인 RNH + 3 및 RNH 2 의산및염기작용에의해결정된다. 알칼리도는산-중화능력의총합으로정의되며, 온도가변화해도일정하다. 완충용량은 ph(t)=pka(t) 일때최대이며, pka(t)-ph(t)= -0.5 ~ +0.5일때큰값을가지며, 부식반응이진행되는경우에도완충용량을확보하기위하여아민의산해리상수와용액의 ph 차이가 -1.0 ~ +0.5인범위가바람직하다. (pka(t) - ph(t) = -1.0 ~ 0.5 또는 ph(t)-1.0 pka(t) ph(t)+0.5) pka(t)-ph(t) 값은아민및물의해리상수가온도에따라변화하므로, 암모니아는복수계통, ETA 및 AMP는복수및저온급수계통, MPA는복수및급수계통, DMA는급수계통에해당하는온도에서완충용량이확보 3113

3 한국산학기술학회논문지제 11 권제 8 호, 2010 된다. [ 표 1] 온도에따른 pka(t)-ph(t) 값온도 ( ) NH 3 MPH ETA AMP MPA DMA 복수 MSR 급수 SG MSR : moisture separator and reheater SG : steam generator 분자량및성분아민의분자량은탄소, 질소, 산소, 수소등구성원소의질량합이며, 물에대한용해도및유기용매용해능, 산소또는촉매존재유무에따른분해산물인유기산, COD 및 T-N, 구입비용등에영향을미친다. 분자량이증가할수록분해물질이증가해 ph가감소하고, 양이온전도도가증가하며, 방출될경우 COD 및 T-N 의증가를유발하고, 구입비용이증가한다. 즉분자량은작고, 탄소 / 질소성분비도작을수록좋다. 분자량은 NH 3, DMA, ETA, MPH, AMP, MPA 순으로증가하고, 탄소수는 DMA 및 ETA의경우 2, MPH, AMP 및 MPA의경우 4이다 분해율아민은온도, 산소, 및촉매에의해분해되며, 복합적인분해반응은짧은시간에이루어진다. 분해시 Formate, Acetate, Glycolate, Ammonia, Methylamine 과같은짧은사슬의아민이생성된다. (ETA) (Formate) (Acetate) (Glycolate) (Methylamine) 분자량이낮을수록, 탄소및질소의수가적을수록분 해산물이적으므로저분자량아민이 ph 제어제로바람직하다. 아민분해시 C는유기산을, N는아민또는암모니아를형성하므로, 아민을구성하고있는 C/N 비율이증가할수록아민이분해되어유기산이형성되므로 ph는저하되고, 양이온전도도가증가해부식환경이형성된다. 아민의완전분해에의한유기산과아민의생성비율은 ETA의경우 5:4이며, MPA 경우 7:4이다 수지선택도수지선택도는수지가아민과결합하는세기를말하며, 온도, 성분등조건에따라변화하는선택도계수로나타낸다. 수지에대한선택도는 Gel형수지의경우동일한전하의아민이온에대해분자량이작은아민의선택도가크며, MR형수지의경우분자가커질수록세공을통한확산이제한되므로선택도가저하되는경향을보인다. 아민에대한선택도가증가할수록 Na 등이온에대한선택도가감소하므로탈염기관류시점에 Na 등이온의용출이발생된다 착화및흡착성과표면전하아민의착화및흡착성은리간드인아민의질소원자전자쌍이이온상태또는입자상태의금속과배위결합을형성하는정도로, 안정도상수로나타낸다. 아민이금속과배위결합을형성하면이온또는입자의표면전하를변화시켜더크게입자를성장또는작은입자로파괴시킬수있어 SG 슬러지퇴적에영향을미친다. 철금속에대한아민의안정도상수는비교적작기때문에측정하기어려워보고되어있지않을뿐만아니라측정하기도어렵다. 여러아민수용액에서표면전하가 0인영전하점 ph pzc 는 NH 3<ETA<AMP<MPA<DMA 순으로증가한다 옥탄-물분배비와유기물용해능옥탄-물분배계수는비극성용매화를나타내는지수이며, 분자골격과분자내부상호작용을이용해계산또는측정한다. 저분자량의아민이바람직하며, 옥탄-물분배계수는다음과같다. NH 3 < ETA(-1.86) < MPH(-1.78) < AMP(-0.89) < MPA(-0.49) < DMA(0.24) 아민은 2차계통에잔류하는유기오염물을 ( 터빈도포오일등 ) 용해시키는용매역할을하며, 옥탄-물분배계 3114

4 수로나타낸다. 2.3 대체아민선택시고려측면휘발도, 염기도, 분자량및성분, 분해비율및물질, 선택계수, 옥탄-물분배비, 착화및흡착능등아민의물리화학적특성은계통수의 ph 및완충용량, 기름분해능, 입자표면전하, 수지성능에영향을미치므로 ph 제어제로서아민을선택할경우 2차계통부식및증기발생기오염, 탈염기운전및유지등과같은원전운영측면뿐만아니라구입비용및오염관리등에수반되는사회, 환경, 경제적측면의고려가필요하다 FAC 및증기발생기파울링측면 FAC(flow-accelerated corrosio) 는정상적으로형성된보호산화막이탈기된알칼리성분위기에서빠르게흐르는유체 ( 물또는물 증기혼합물 ) 에용해되는현상으로 corrosion and dissolution process 또는 reductive dissolution of magnetite 이라하며 magnetite의용해도에의해결정된다. (b : 용액의 ph에따라결정된다.) 알칼리성분위기에서온도가 200 ~ 250 범위일때다공성철산화물 (Fe 3O 4, Magnetite) 이형성되므로 FAC는최대가된다. 환원및알칼리성분위기에서형성된 Fe(OH) 2(s) 는온도가증가함에따라용해도가증가하며 200 ~ 250 범위에서용해도가낮은원하지않는다공성철산화물 (Fe 3O 4, Magnetite) 이형성되므로, Fe(OH) 2(s) 의용해도가급수조건 (250 ) 에서철산화물 (Fe 3O 4, Magnetite) 이형성되는과포화상태에도달하지않기위해 ph를최소한 9.6 이상유지해야한다. FAC는환원및알칼리성분위기에서형성된다공성철산화물 (Fe 3O 4, Magnetite) 이용해되는현상으로 ph가저하되면용해현상은가속되므로 ph를높게유지해야할뿐만아니라완충용량이충분히확보되어 ph 저하를억제할수있는아민을 ph 제어제로채택해야한다. 증기발생기파울링 (fouling) 은입자가증기발생기로유입되어전열관 / 전열관지지판또는축척된슬러지층에화학적으로부착되는현상으로, 급수에존재하는현탁입자농도 (Suspended Solid) 와오염속도상수에비례한다. 특히 ph 제어제인아민과철산화물의착화합물형성에의해용해반응이영향을받으므로아민종류별로파울링영향에차이가존재한다 [7]. FAC는온도, 유속, ph, 산화환원전위, 크롬함량등의영향을받으며특히급수조건에서 ph 10 가까이증가할수록감소되며사용하는아민의종류에상관없이운전온도조건에서의 pht와관련된다 [1, 2]. 수력및금속학적측면 ( 유속, 재질 ) 에서보면탄소강및저합금강은탈기된알칼리및환원성분위기에서다공성철산화물 (Fe 3O 4, Magnetite) 산화막을형성한다. Ti alloys, Mo/Cr/Ni alloys, Ni base alloys, Stainless steel 등은세공이없는단단한보호피막 (Fe 3O 4 보다용해도가낮은 FeCr 2O 4, MoFe 2O 4) 을형성하므로 FAC가현저히감소한다. 용해성철이온농도가포화상태에도달할정도로흐르는물의유속이충분히낮으면철산화물 (Fe 3O 4, Magnetite) 용해에의한용출현상이감소해 FAC가현저히저하된다. 환경인자측면 ( 온도, 산화환원전위, ph) 에서보면산소농도가높을수록철산화물 (Fe 3O 4, Magnetite) 보다용해도가낮은철산화물 (Fe 2O 3, Hematite) 이형성되므로 FAC는감소하며, 하이드라진 (N 2H 4) 농도가높을수록산소가제거되고환원성이강해지므로환원성용해반응 (reductive dissolution of magnetite) 으로 FAC는증가한다 [2, 3]. 철산화물 (Fe 3O 4, Magnetite) 은저온에서용해속도가느리고, 고온에서용해도가감소하며, 탈기된환원및 [ 그림 2] 아민의종류가증기발생기파울링에미치는영향 [8] 탈염기운전및유지측면 복수탈염기및증기발생기취출수탈염기는양 음이온수지를충전하여이온성고형물과일부현탁성고형물을제거하며, 복수탈염기수지는재생하여다시사용하며, 증기발생기취출수수지는저준위방사성폐기물로처분한다. 암모니아와같이휘발성이강한아민의경우복수로전달되는양이많으므로복수탈염기의부하를증가시켜 3115

5 한국산학기술학회논문지제 11 권제 8 호, 2010 운전일수를단축시키다. ETA와같이휘발성이낮은아민은 MSR 배수를통해급수로회수되므로복수탈염기의운전일수를연장시키나, 증기발생기취출수에잔류하는양이많으므로증기발생기취출수탈염기의부하를증가시켜운전일수를단축시킨다. 따라서염기성이강한아민을사용하면적은약품으로도적정 ph를유지할수있으므로탈염기의부하가경감되고, 복수탈염기수지재생횟수가줄어들어, 재생제및순수사용량, 재생폐액발생량이감소할뿐만아니라증기발생기취출수수지폐기물처리량이감소해원전운영비용이절감된다. 부분유량운전을채택하면부식생성물여과및이온성불순물제거량감소가능성이있으나, 복수기누설시탈염기확보, 아민구입및수지재생관련비용측면에서바람직할뿐만아니라아민이수지에의해제거되고다시주입되는영역에서아민농도를높게유지할수있다 구입용이성및비용측면암모니아, ETA 등은여러산업분야에서널리사용하고있으므로구입하기용이할뿐만아니라비용이저렴하나, MPA나 DMA에비해염기성이약해다량필요하다. AMP, MPA, DMA 는산업용용도가암모니아및 ETA 보다제한적이다 사회적, 환경적측면휘발성이강한암모니아, DMA, MPA는대기로방출되므로호흡에주의가필요하고, 휘발성이약한 AMP, ETA는방류되면 COD와 T-N의증가를유발한다. 고순도 ETA는폭발성이있다. 3. 결론 국내경수로원전은 2차계통의수처리제를암모니아에서증기발생기건전성유지측면에서우수한에탄올아민 (Ethanolamine, ETA) 으로변경하여사용하고있다. 그러나에탄올아민적용후복수및저압급수가열기영역에서의 ph가감소하고발전소기동시 ph가원활하게상승하지않으며양이온전도도가오히려증가하는문제점이나타나고있다. 따라서 ph 제어제로사용되는아민들을조사하여최적의 ph 제어제로사용할수있는대체아민을조사하였다. 대체아민은 ph 제어제로사용중인 Ammonia, MPH, ETA, AMP, MPA, DMA를중심으로조사하였다. 아민의물리화학적특성인휘발도, 염기도, 분자량및성분, 분해비율및물질, 선택계수, 옥탄-물분배비, 착화및흡착능등은계통수의 ph 및완충용량, 기름분해능, 입자표면전하, 수지성능에영향을미치므로 ph 제어제로서아민을선정할경우 2차계통부식및증기발생기오염, 탈염기운전및유지등과같은원전운영측면뿐만아니라구입비용및오염관리등에수반되는사회, 환경, 경제적측면을고려하여야한다. 대체아민조사결과최적조건을만족시키는단일아민은존재하지않았으나, 아래와같은결론으로암모니아및에탄올아민의복합아민수처리법채택하였다. 상변화시기상및액상에균등배분되어적정 ph 유지 : 저휘발성 ETA 및고휘발성암모니아는 MSR 등습증기영역및복수기응축수의 ph를동시에높게유지할수있다. 복수및저온급수계통에서 FAC를억제할수있는완충용량확보 : 증기발생기로유입되는 MSR 배수계통, 급수가열기배수탱크및저온급수계통, 및복수계통에서최대완충용량을유지할수있다. 부식반응에의한산성분위기형성시완충용량확보 : 암모니아및 ETA가 ph(25 ) 9.25 ~ 9.5에서최대완충용량을유지하므로부식환경이조성되더라도 ph 저하를최대로억제할수있다. 부식분위기를조성하는아민분해물질발생최소화 : 다른아민에비교해탄소성분이적으므로분해시유기산생성율이낮다. 복수탈염기및증기발생기취출수탈염기부하균형 : 암모니아는복수, ETA는증기발생기취출수에더많이분배되므로하나의탈염기만부하가가중되지않는다. 방류수중 COD 및 T-N 최소화 : 복수탈염설비수지재생폐액중탄소및질소성분이적다. 참고문헌 [1] King, P., Flow-Accelerated Corrosion of Carbon and Low Alloy Steels at Nuclear Steam Generator Temperature, Proceedings: 11th International Conference on Enviromental Degradation of Materials in Nuclear Power Systems, [2] Pavageau, E-M., et al., Update of the Water Chemistry Effect of the Flow-Accelerated Corrosion 3116

Rate of Carbon Steel : Influence of Hydrazine, Boric Acid, Ammonia, Morpholine and ETA, Proceedings: 13th International Conference on Enviromental Degradation of Materials in Nuclear Power

, Influence of ETA Injection on Flow Accelerated Corrosion of PWR Secondary System, Proceedings: NACE Corrosion 2009 internation Conference & Expo, 2009. [4] Turner, C.

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7 한국산학기술학회논문지제 11 권제 8 호, 2010 송찬호 (Song Chan Ho) [ 준회원 ] 2010 년 2 월 : 순천향대학교에너지환경공학과 ( 공학사 ) 3118

Characteristic of Stainless Steel 304 vs. 316 STS 비교 스테인리스강화학성분비교 (ASTM A 479 Standard) Type UNS No. C Si 304 S S max 0.08

Characteristic of Stainless Steel 304 vs. 316 STS 비교 스테인리스강화학성분비교 (ASTM A 479 Standard) Type UNS No. C Si 304 S S max 0.08 304 vs. 316 STS 비교 304 316 스테인리스강화학성분비교 (ASTM A 479 Standard) Type UNS No. C Si 304 S30400 316 S31600 0.08 0.08 1.00 1.00 Mn P S Cr 2.00 2.00 0.045 0.045 0.050 0.050 18.00 20.00 16.00 18.00 Ni 8.00 10.5