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동긴 변
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1 Polymer(Korea), Vol. 32, No. 3, pp , 2008 상용화제 Poly(styrene-co-maleic anhydride) 첨가에따른고충격폴리스티렌 (HIPS)/Thermoplastic Urethane (TPU) 블렌드의전기적특성 이영희ㆍ이태희ㆍ김원중ㆍ김태영ㆍ윤호규ㆍ서광석 고려대학교신소재공학과 (2008년 1월 10일접수, 2008년 2월 14일채택 ) Electrical Properties of High Impact Polystyrene (HIPS)/Thermoplastic Urethane (TPU) Blend with Poly(styrene-co-maleic anhydride) as a Compatibilzer Young Hee Lee, Tae Hee Lee, Won Jung Kim, Tae Young Kim, Ho Gyu Yoon, and Kwang S. Suh Department of Materials Science and Engineering, Korea University, 5-1 Anam-dong, Seongbuk-ku, Seoul , Korea (Received January 10, 2007; Accepted February 14, 2008) 초록 : 본연구는전자부품운반용으로가장많이사용되는수지인폴리스티렌에금속염화합물과에스터계화합물로제조된대전방지제를혼합하여대전방지성능, 기계적강도를높인대전방지재료를제시하였다. 이를위하여상용화제인 poly(styrene-co-maleic anhydride) 내의 MAH 함량을달리하여기계적, 열적, 그리고전기적특성에대한연구를하였다. HIPS(75 wt%)/tpu(25 wt%) 블렌드의상용성의전기적특성을확인하기위해서잔류공간전하를측정한결과 PS-co-MAH(MAH:25 wt%) 가첨가된재료에서상대적으로작은잔류전하가발견되었으며, 인장강도도가장높은수치를보였다. 또한대전방지제를첨가했을때상용화제를첨가하지않은재료보다우수한정전기성능을확인할수있었다. 결과적으로 HIPS/TPU 블렌드시 PS-co-MAH 가첨가되어두고분자의계면결합을우수하게하며, 대전방지제의분산성을좋게함을확인할수있다. Abstract: This study suggested antistatic material which can increase anti-static properties and mechanical strength by mixing polystyrene for conveying electronic stuffs with metal salt and ester compound as a anti-static agent. We studied about mechanical, thermal and electrical characteristics by changing the contents of MAH of poly(styrene-co-maleic anhydride), compatibilizer. As the result of measuring residue space charge of the blends of HIPS(75)/TPU(25)/poly(styrene-co-maleic anhydride)(mah weight ratio:25, 32, 43.5 wt%), we could find small residue charge in the blend which MAH(25 wt%) was added and it showed the highest values in tensile strength. Additionally we found out the material to which compatibilizer was added kept better anti-static properties than one to which compatibilizer was not added. In the event we could confirm that the adding of PS-co-MAH enables two polymers were mixed well when HIPS/TPU was blended and anti-static agent made easier dissipative in the blend. Keywords: blends, compatibility, polystyrene(ps), thermoplastic urethane(tpu), electrical properties. 서 고충격폴리스티렌 (HIPS) 수지는경제적이고압출, 사출및진공성형성이좋아각종부품운반용기에많이사용되는고분자이다. 1,2 특히전자부품운반용기로사용할경우부품의운반및취급시마찰또는접촉에의해발생하는정전기피해를줄이기위해대전방지처리되어야하는데폴리스티렌수지에대전방지성을부여하는방법중에하나가금속염화합물을수지와혼합하여수지자체에대전방지 론 To whom correspondence should be addressed. tery78@korea.ac.kr 성을부여하는방법이다. 전자부품운반용기의이러한엄격한정전기특성을만족하기위해서는금속염화합물인 IDP(inherently dissipative polymer) 라고불리우는고분자형대전방지제를폴리스티렌 (PS) 과혼합하여블렌드하는데상기금속염은이온해리하여이온전도를나타내는물질이다. 금속염화합물인 IDP 를기저고분자인 PS 와혼합하였을경우, PS 는비극성고분자이기때문에극성인금속염과의화학적결합에결함이생기게되어대전방지특성이나타나지않는다. 따라서금속염화합물인 IDP 가기저고분자내에서분산이잘되게하고안정적인대전방지성을확보하기위하여에테르기또는에스터기또 251

2 252 이영희 ᆞ 이태희 ᆞ 김원중 ᆞ 김태영 ᆞ 윤호규 ᆞ 서광석 는에테르에에스터기를갖는화합물인열가소성엘라스토머 ( 탄성체 ) 를화합물과미리혼합하여사용할수있다. 3 그러나대부분의블렌드상태의고분자들은매우낮은 entropy of mixing 과주로양 (+) 의값을가지는 enthalpy of mixing 때문에서로잘섞이지않는다. 그러므로잘섞이지않는고분자로이루어진블렌드, 예를들어 PE/PS 블렌드는일반적으로조잡하고불안정하며두상간의약한계면점착력을가지는상모폴로지를나타낸다. 이런경우에있어서계면은서로다른상간에매우약한화학적상호작용에의해블렌드에가해진응력은분산된상으로전달되지않는다. 따라서블렌드의기계적특성을향상시키기위해서고분자블렌드내두상간의상용성 (miscibility) 을증가시킬필요가있으며, 이는상용화제의첨가로향상시킬수있다. 상용화제를사용한블렌드의두상간의혼화성을증가시키는몇가지사례로서 LDPE/PS 블렌드에서상용화제인 poly[styrene-b-(ethylene-co-butylene)-bstyrene](sebs) 을사용하여케이블의수명을연장하기위한재료내의수트리성장률을억제한연구사례가있다. 4 한편, 계면은기계적특성에있어서뿐만아니라전기적특성을결정짓는데있어서중요한역할을한다. 예를들어, 직류응력조건에놓여있다고가정하면고분자는쌍극자배열 (dipolar orientation) 및전극을통한전하주입 (charge inject) 과같이다양한메커니즘에의해 charge 된다. 이때, 전압이제거되면주입된전하 (inject charge) 는소멸되고만약전하가이동할수있는 hopping site 가있다면전하가주입되었던전극으로매우빨리되돌아간다. 그러나잘섞이지않은고분자블렌드는고분자사이의빈공간이생기고, 이러한계면에서는전하의이동이방해받기때문에전압인가시공간전하 (space charge) 를소멸시키기어렵다. 만약계면에두상을연결해주는여러단계의 tiemolecule 이있다면이것은계면을가로질러효율적으로전하가소멸될수있다. 이는블렌드내의전하의소멸은고분자블렌드의상용화도에의존한다는것을의미한다. 이러한전기적성질을이용하면 miscibility 의측정은일반적으로열적, 기계적, 그리고광학적분석을이용한전통적인기술과달리고분자블렌드내의공간전하분포를측정함으로써가능해질것이다. 5,6 본실험에사용된상용화제는 PS 가가지는비극성성질과 maleic anhydride 로인해극성을가지는부분이공존하는 poly(styreneco-maleic anhydride), cumene terminated(ps-co-mah) 를 MAH 함량별 (25, 32, 43.5 wt%) 로선정하여상용화제로선택하였으며잘섞이지않는 HIPS/TPU 블렌드시스템내에서상용화제가미치는상용성증가의효과를확인하기위하여공간전하분포를측정하여블렌드내에주입된전하의 decay time 을관찰하였다. 또한 SEM, DSC, 인장강도, 신율을분석하였으며마지막으로전기적특성을살펴보기위하여금속염화합물인 IDP 를 HIPS/TPU 블렌드에혼합하여정전기성능평가인표면저항, 마찰정전기, 감쇄시간을확인하였다. 실 원재료및시편제작. 본연구에서는 high impact polystyrene (HIPS), thermoplastic urethane(tpu) 그리고 cumene terminated poly(styrene-co-maleic anhydride)(ps-co-mah) 험 Table 1. Materials in This Work Materials Supplier Grade M w MAH(wt%) HIPS Starex HR-1360H TPU Kolon Chemical K-285ASP - - PS-co-MAH Aldrich 가사용되었다. Table 1에서보듯이 HIPS 는스티렌단량체와폴리부타다이엔 (polybutadiene, PBR) 을공중합시켜만든높은충격강도를가지는그레이드로 Starex 의 HR-1360H 제품을사용하였다. TPU 는코오롱사의 K-285 제품을사용하였으며, 상용화제로사용되는 poly(styrene-co-maleic anhydride), cumene terminated (PS-co-MAH) 는 Aldrich 사의제품을사용하였다. 또한, 대전방지로사용되는 IDP를제조하기위하여 lithium (trifluoromethane sulfonyl)imide (Aldrich) 와 poly(ethylene glycol) (Mw:400, Aldrich) 를구입하여전처리과정없이 4/6 의중량비로혼합한뒤, 40 의온도에서 1시간교반하여사용하였다. 블렌드를준비하기전에모든고분자들의블렌드내에서공간전하형성에영향을미치는인자등을제거하기위해 48 시간동안 isopropyl alcohol(ipa) 에추출후, 40 진공오븐에 48시간건조시켰다. 실험에사용된시편은 Bautech 사의 twin screw extruder(ba- 11) 를사용하여 에서 60 rpm 으로 HIPS/TPU(75/25 wt%)/ps-co-mah with maleic anhydride(25, 32 and 43.5 wt%) 3 phr 를혼합하여제조한후쉬트형태의시편을만들기위해서 hot press(carver lab. Corp.) 를사용하여 180 에서 12 ton 의압력으로압축성형하였다. 측정. 전하분포는 pulsed electro-acoustic(pea) 방법을통하여측정되었다. 측정장치의개략도를 Figure 1에나타내었다. 공간전하분포는전압 40[kV dc /mm] 로 30분간인가한상태와 short circuit( 전압차단 ) 후각각측정하여크기를비교하였다. 시료는 hot press 를사용하여 10 분동안 180, 12 ton 에서대략 700 μm 두께로성형하였으며, 전극과시료간의접촉저항을줄이기위해서반도전컴파운드전극을사용하였다. 6 블렌드시료의모폴로지는 scanning electron microscope (Hitachi S-4300) 를이용하여관찰하였다. 시료는 hot press 180, 12 ton 으로가압되어진재료를표면변형을최소화하기위해액체질소 (liquid nitrogen) 분위기에서파단하였다. 파단된시편을 sputter coater(hitachi E-1030) 내에넣어서백금으로코팅한후 SEM 을사용하여시편의파단면을관찰하였다. 블렌드의유리전이온도 (glass transition temperature) 는 DSC (differential scanning calorimeter, TA-2910) 를이용하여분석하였다. 각시료를표준알루미늄팬에봉하였고, 열이력 (thermal history) 을제거하기위해 200 까지가열한후 5분간온도를유지한뒤시료들은 까지 10 /min의속도로냉각한후다시 200 까지같은승온속도로가열하였다. 또한, 인장강도와신율을측정하여블렌드의상용성을판단하였다. ASTM D-638 에따 폴리머, 제 32 권제 3 호, 2008 년

상용화제 Poly(styrene-co-maleic anhydride) 첨가에따른 HIPS/TPU 블렌드의전기적특성 253 Charge density(μc/cm 3 ) Figure 1. Schematic diagram of the PEA system used in the study.

3 상용화제 Poly(styrene-co-maleic anhydride) 첨가에따른 HIPS/TPU 블렌드의전기적특성 253 Charge density(μc/cm 3 ) Figure 1. Schematic diagram of the PEA system used in the study. 라시편은 180, 12 ton의압력으로 1 mm 의두께로 hot press 후, dumbbell 를사용하여제조하였으며, 측정장비는 universal test machine(utm, shimadzu, model AGS-1000D) 을사용하였으며, crosshead speed는 100 mm/min, load cell은 1000 kgf로고정하여측정하였다. 샘플은각 sample 당 12 개를측정하여최소및최대값을버리고나머지 10 개의값을취하여평균하였다. 마지막으로, HIPS/TPU 블렌드에대전방지제로서 IDP 를첨가하여정전기성능을관찰하였다. 각시편은 HIPS/ TPU(75/25 wt%) 에 PS-co- MAH(MAH 25 wt%) 를 3 phr 를첨가한시료와첨가하지않은시료로서측정은 surface resistance meter(prs-801, Prostat), charge plate monitor(cpm288, Monroe electronics), field meter(fmx-002, SIMCO) 를이용하여블렌드된시편의표면저항, decay time, 마찰정전기를측정하였다. 결과및토론 Charge Accumulation. Figure 2는 PS-co-MAH 내의 MAH 의중량비에따른 75 wt% HIPS/25 wt% TPU / 3phr PS-co- MAH 블렌드의전압제거직후공간전하를보여준다. 블렌드내에서존재하는잔류전하는 PS-co-MAH 를첨가함으로감소하는데 PS-co-MAH 내의 MAH함량이 25 wt% 일때블렌드내에서매우작은잔류전하가발견되었다. PS-co-MAH 를첨가하지않은 75 wt% HIPS/25 wt% TPU 블렌드는잘섞이지않은고분자블렌드이기때문에고분자사이의 vacancy 가생기고, 이러한계면에서는전하의이동이방해받기때문에전압이제거되었을시 space charge 를소멸시키지않는다. 6,7 PS-co-MAH 는계면에두상을연결해주는여러단계의 tie-molecule 의역할을수행하며이것은계면을가로질러효율적으로전하가소멸될수있는가교역할을한다고가정할수있다. 또한, Figure 3은 PS-co-MAH 내의 MAH 함량이 HIPS/TPU/ PS-co-MAH 블렌드에서중요한요인으로작용되어지는것을보 Figure 2. Spatial charge accumulation after short circuit in the 75 wt% HIPS/25 wt% TPU without and with PS-co-MAH blend. (a) 0 phr, (b) 25 wt% MAH-3phr, (c) 32 wt% MAH-3 phr, and (d) 43.5 wt% MAH-3 phr. Charge density(μc/cm 3 ) Figure 3. Spatial charge accumulation after short circuit in the 56.5 wt% HIPS/43.5 wt% TPU without and with PS-co-MAH blend (a) 0 phr, (b) 25 wt% MAH-3phr, (c) 32 wt% MAH-3 phr, and (d) 43.5 wt% MAH-3 phr. 여주는데, Figure 2의결과를보면 75 wt% HIPS/25 wt% TPU/ PS-co-MAH(25 wt%) 가가장좋은상용화제라면 56.5 wt% HIPS/43.5 wt% TPU 블렌드에서도 PS-co-MAH(25 wt%) 가 Polymer(Korea), Vol. 32, No. 3, 2008

따라서 HIPS/TPU 블렌드시스템에서 PSco-MAH 내의 MAH 함량은상용성에중요한요인으로작용되는것으로판단된다. 모폴로지. Figure 4는 75% HIPS/25% TPU 블렌드내의 PSco-MAH 의중량비에따른 interfacial morphology를보여준다.

4 254 이영희 ᆞ 이태희 ᆞ 김원중 ᆞ 김태영 ᆞ 윤호규 ᆞ 서광석 (a) (b) (a) (b) (c) (d) (c) (d) Figure 4. SEM images of 75% HIPS/25% TPU blends without and with compatibilizer. (a) 0 phr, (b) 25 wt% MAH-3 phr, (c) 32 wt% MAH-3 phr, and (d) 43.5 wt% MAH-3 phr(x 20000). 가장좋은특성을나타내야하지만 56.5 wt% HIPS/43.5 wt% TPU 블렌드에서는 PS-co-MAH 내의 MAH 함량 43.5 wt% 이가장좋은결과를보였다. 따라서 HIPS/TPU 블렌드시스템에서 PSco-MAH 내의 MAH 함량은상용성에중요한요인으로작용되는것으로판단된다. 모폴로지. Figure 4는 75% HIPS/25% TPU 블렌드내의 PSco-MAH 의중량비에따른 interfacial morphology를보여준다. SEM 에의해관찰된이블렌드의미시적인 (microscopic) 모폴로지는 HIPS/TPU 블렌드내의상용성과전하형성의관계증명에중요한단서를제공한다. Figure 4(a) 는 PS-co-MAH 가첨가되지않은 75 wt% HIPS/ 25 wt% TPU 블렌드이며 Figure 4(b),(c),(d) 는 PS-co-MAH 내의 MAH 의중량비를다르게하여블렌드된시편이다. Figure 4(a) 에서는 HIPS 입자와 TPU 사이의계면이비어있어서로상용성이좋지않음을볼수있다. 그러나 Figure 4(b),(c),(d) 는 PS-co-MAH 가두고분자상을연결시켜주므로상용화제의역할을하고있다. 결과적으로 75 wt% HIPS/25 wt% TPU/PS-co-MAH(MAH: 43.5 wt%)(figure 4(d)) 가 PS-co-MAH 첨가시가장좋지못한계면을보여준다. 하지만 HIPS/TPU 의함량을조절하여 56.5 wt% HIPS/43.5 wt% TPU/PS-co-MAH(MAH:43.5 wt%) 3 phr 로블렌드되어진다면 PS-co-MAH(MAH:43.5 wt%) 가가장좋은상태의계면을보인다 (Figure 5). 이를전하분포실험의결과와유추해보면 TPU 입자와매트릭스인 HIPS 사이의계면이비어있어서로상용성이좋지못한 Figure 4(a) 는계면에서형성된계면간의부조화가전하의이동을막는것으로생각된다. 그러나 PS-co-MAH 가첨가된 Figure 4(b),(c),(d) 는그계면이상용화제의역할을하고있는 PS-co-MAH 로채워져있어두고분자상을연결시켜주었음을확인할수있다. 상용화제의첨가는층간의상호연결을해주어전압인가시계면에갇혀버린전하가그것이처음왔었던전극으로돌아갈수있도록한다. 그러므로블렌드내의잔류전하는현저하게감소하게된다. Differential Scanning Calorimetry. Figure 6은 PS-co-MAH의 Figure 5. SEM images of 56.5 wt% HIPS/43.5 wt% TPU blends without and with compatibilizer. (a) 0 phr, (b) 25 wt% MAH-3 phr, (c) 32 wt% MAH-3 phr, and (d) 43.5 wt% MAH- 3 phr(x 20000). Exo Heat flow Endo Temperature( ) Figure 6. DSC thermograms for 75% PS/25% TPU blends without and with compatibilizer(3 phr). MAH 함량비에따른 75 wt% HIPS/25 wt% TPU/PS-co-MAH 블렌드의유리전이온도 (glass transition temperature, T g ) 를보여준다. Figure 6에서보는바와같이 75 wt% HIPS/25 wt% TPU/PS-co-MAH(MAH :25 wt%) 는 HIPS, HIPS/TPU, HIPS/TPU/PS-co-MAH(43.5, 32 wt%) 보다낮은 T g 을나타낸다. 일반적으로블렌드내의고분자상용성이좋아지면블렌드된고분자의 T g 가서로가까워지는데, HIPS 의 T g (95.34 ), TPU 의 T g (-40 ) 이므로 Figure 6에서보는바와같이두고분자가블렌드되어서로의 T g 가가까워지는것을확인할수있다. 결과적으로 PS-co-MAH 는상용화제로서의효과는있으며, 75 wt% HIPS/25 wt% TPU 블렌드내의 PS-co-MAH 의 MAH 함량에따라상용성에중요한영향을미친다. 인장강도와신율. Figure 7은 PS-co-MAH 중량비에따른 75 wt% HIPS/25 wt% TPU/PS-co-MAH 블렌드의인장강도와신율을보여준다. Figure 7에서보는바와같이 75 wt% HIPS/25 wt% TPU/PS-co-MAH 25 wt% 는 HIPS, HIPS/TPU, HIPS/ 폴리머, 제 32 권제 3 호, 2008 년

5 상용화제 Poly(styrene-co-maleic anhydride) 첨가에따른 HIPS/TPU 블렌드의전기적특성 결 론 Tensile strength(n/mm 2 ) Figure 7. Tensile strength and elongation for 75% PS/25% TPU blends without and with compatibilizer(3 phr). Table 2. ESD Protection Abilities MAH % in PS-co-MAH HIPS/TPU IDP MAH(25 wt%) Surface resistivity Decay Tribo-voltage (75/25) (phr) (phr) (ohms/sq.) (s) (V) insulative TPU/PS-co-MAH(43.5, 32 wt%) 보다높은인장강도와신율을보였으며이것은앞서언급했던계면간의 vacancy 가결함으로작용하다가 PS-co-MAH 의첨가로계면이채워지면서계면결합력이증진된결과라고할수있다. 결과적으로상용화제로서의 PSco-MAH 내의 MAH 함량이 25, 32.5, 43.5 wt% 인 PS-co- MAH 전부효과는있지만, 75 wt% HIPS/ 25 wt% TPU 블렌드에서는 PS-co-MAH(MAH 25 wt%) 가가장좋은효과를보인다. 이는 PS-co-MAH 내의 MAH 함량이상용성에중요한영향을미침을알수있다. 대전방지성능평가. Table 2는금속염화합물인 IDP 를 75 wt% HIPS/25 wt% TPU 블렌드에첨가시상용화제인 PS-co-MAH 가 3 phr 첨가되어있는시편과그렇지못한시편의대전방지성능평가를보여준다. 결과에보듯이상용화제의첨가에따라대전방지성능의차이가남을알수있다. 이는대전방지제인금속염화합물인 IDP 는폴리우레탄과는잘혼합되더라도 PS 수지와의혼련성이매우나빠실제로이들성분을 PS 와혼합하면대전방지성분과 PS 수지와는서로별도의도메인을형성하여대전방지성의구현이잘안되거나또는대전방지성을부여하기위해많은양의금속염화합물을혼합해야한다. 이러한문제점을해결하기위해서 HIPS/TPU 블렌드시상용화제인 PS-co-MAH 가첨가되어두고분자를층간상호연결을해주어금속염화합물인 IDP 가쉽게분산될수있는것으로추측된다 Elongation(%) PEA를이용한 75 wt% HIPS/25 wt% TPU 블렌드내에서 PS-co-MAH 가공간전하분포에미치는영향을실험한결과 PS-co-MAH(25 wt% MAH) 의첨가는블렌드에축적된공간전하를현저히감소시킨것을확인할수있었다. SEM을사용한 interfacial 모폴로지조사를통해서 PS-co- MAH 가첨가된경우 HIPS 와 TPU 상을연결해주는새로운층의형성이관찰되었고이것은축적된공간전하의양과상관관계를가짐으로결국향상된 phase 모폴로지는계면에서쉽게전하이동을허용함을알수있었다. 그러나단지 PS-co-MAH의 MAH 함량이증가함에따라 75 wt% HIPS/25 wt% TPU 블렌드의성질이향상되는것이아니라 PS-co-MAH 의 MAH 함량이 HIPS/ TPU/ PS-co-MAH 블렌드에서중요한요인으로작용되는것을실험결과로부터확인할수있다. PEA 를사용한공간전하측정방법이고분자블렌드를전기적특성으로상용성을분석해낼수있으며이는상용성을분석하기위해기본적으로진행되었던실험인 SEM, 인장강도, 신율, DSC 결과로도확인할수있었다. 마지막으로 HIPS/TPU 블렌드에금속염화합물을수지자체에혼합하여대전방지성을부여하는방법으로혼련성이매우나쁜 HIPS 와 TPU 에상용화제인 PS-co-MAH 를첨가함으로금속염화합물인 IDP 가두고분자블랜드내에서수월하게분산됨을대전방지성능평가실험결과로부터확인할수있었다. 감사의글 : 본연구는고려대학교특별연구비에의하여수행되었음. 참고문헌 1. H. Ohishi, T. Ikehara, and T. Nishi, J. Appl. Polym. Sci., 80, 2347 (2001). 2. S. N. Cassu and M. I. Felisberti, J. Appl. Polym. Sci., 82, 2514 (2001). 3. Y. Ekstein, U.S.Patent 21, 474 (1999). 4. T. H. Lee, T. Y. Kim, D. M. Kim, W. J. Kim, J. H. Lee, and K. S. Suh, Macromol. Mater. Eng., 291, 109 (2006). 5. P. S. Theocaris and V. Kefalas, J. Appl. Polym. Sci., 42, 3059 (1991). 6. T. Y. Kim, D. M. Kim, W. J. Kim, T. H. Lee, and K. S. Suh, J. Polym. Sci.; Part B: Polym. Phys., 42, 2813 (2004). 7. K. S. Suh, H. J. Lee, D. S. Lee, and C. G. Kang, IEEE Trans. Dielectr. Electr. Insul., 2, 460 (1995). Polymer(Korea), Vol. 32, No. 3, 2008

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<35335FBCDBC7D1C1A42DB8E2B8AEBDBAC5CDC0C720C0FCB1E2C0FB20C6AFBCBA20BAD0BCAE2E687770> Journal of the Korea Academia-Industrial cooperation Society Vol. 15, No. 2 pp. 1051-1058, 2014 http://dx.doi.org/10.5762/kais.2014.15.2.1051 멤리스터의 전기적 특성 분석을 위한 PSPICE 회로 해석 김부강 1, 박호종 2, 박용수 3, 송한정 1*