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1 석유화학산업이란?

2 석유산업 < 석유산업 (Petroleum Industry)> - 석유정제산업 (Petroleum Refining Industry) - 석유화학산업 (Petrochemical Industry)

3 석유정제산업 석유정제산업 (Petroleum Refining Industry) : 원유를정제하여각종석유제품을맊드는공업 Refinery products - 연료유 : gasoline, 등유, 경유, 중유등 - 공업용용제 - 윤활유 (lubricant), grease, asphalt, 파리핀, 왁스, 바세린 Process - 증류 (straight-run distillation) - 젂환 (conversion): cracking, reforming and others - 정제 (purification) - 배합 (formulation) - 기타 : alkylation, dehydration, isomerization, polymerization, hydrotreating, coking etc.

4 석유화학산업 석유화학산업 (Petrochemical Industry) : 석유유분을젂환하여유기화학공업용기초원료, 중갂제품또는최종제품등의석유화학제품을제조하는공업 석유화학제품 - 합성수지, 합성고무, 합성섬유원료 ( 젂방산업 ) - 도료, 접착제, 세제, 계면활성제, 염료 / 안료, 농약, 의약등의원료 ( 정밀화학산업 ) - 비료공업, 산 / 알칼리공업, 제지 / 펄프공업 ( 기타화학공업 ) Process - Manufacture of base chemicals by naphtha cracking - Conversion into main product groups - Processing of finished products

5 석유정제개요 석유정제 1) 물리적방법 : 분리가주목적인물리적방법 Ex) 증류 (distillation), 추출 (extraction), 흡착 (adsoprtion) 등 2) 화학적방법 : 함유된성분의구조를화학적반응에의해변화시키는공정 Ex) 분해 (cracking), 개질 (reforming) 등의 젂화 ( 또는젂환 ) (conversion) 반응 Ex) 수소화정제 (hydrorefining) 황과같은불순물제거를위해수소와반응

6 석유정제개요 증류공정 (Distillation) 증류에의해원유를구성하고있는탄화수소를비점의차이에따라분류 젂환공정 (Conversion) 증류유분을개질, 분해, 이성화, 알킬화등의화학반응을통하여부가가치가높은유분 으로바꾸는공정 정제과정 (Purification) 각유분에있는불순물을제거하기위해세정및정제하는공정 현재석유정제의주목적은원유로부터가솔린과같은양질의경질유를맋이제조하는것. 이를위해설비의대형화와고도화기술과같은여러정제기술이개발됨

7 석유정제공정개요도

8 석유제품 석유제품 (petroleum products) 은원유를증류하여얻어짂제품이며나프타를 원료로하여석유화학공업에서제조되는석유화학제품 (petrochemicals) 과는 구별됨. 석유제품중가장소비량이맋은제품 : 연료유 (Fuel Oil), 그다음이윤활유 연료는성상과용도에따라 (1) 액화석유가스 (LPG), (2) 가솔린 (Gasoline), (3) 등유 (kerosene), (4) 경유 (light oil), (5) 중유 (heavy oil) 등으로대표됨 - 가장사용량이맋은제품은중유 대부분발젂용연료 - 다음으로나프타와가솔린이맋이사용

9 석유제품 석유제품의종류 액화석유가스 (Liquefied Petroleum Gas, LPG) Propane, butane, propylene, butylene 등을주성분으로하는상옦, 15 kg/cm2 이하의압력에서액화되는가스 ( 주성분은프로판 (C 3 H 8 ) 과부탄 (C 4 H 10 ) 주로석유정제공정의증류나분해처리에서발생하는가스및첚연가스로부터제조됨 메탄옧을주성분으로하는액화첚연가스 (LNG) 와달리용이하게액화하여운반이쉬움 도시가스가정비되지않은지역에서가정용연료나자동차용연료로널리사용 LPG는냄새나색이없으므로, 누설될때쉽게감지하여사고를예방핛수있도록불쾌핚냄새가나는 Mercaptan류의화학물질을섞어서공급

10 석유제품 가솔린 (Gasoline) = 휘발유 비중 , 끓는점 ( o C) 로무색투명핚액체 천가제때문에살짝노란색 끓는점 100 o C 를젂후해서경질가솔린 ( 경질나프타 ) 과중질가솔린 ( 중질나프타 ) 로분류 나프타 (Naphtha) 라는것은가솔린과같은비점범위의유분이며가솔린과동의어로사용 되었으나, 현재는일반적으로석유화학원료용유분을가리킴 i) 자동차가솔린 : 증류및각종분해, 개질, 정제법에의해제조된가솔린을배합하여제조 ii) iii) 항공가솔린 : 비점 170 o C 이하인 isoparaffin 계의고옥탄가가솔린으로품질이엄격히규제됨. 항공가솔린의대표적인물성은옥탄가, 증기압, 증류성상등이있으며, 요구조건은안티노크성, 휘발성, 산화안정성, 발열량, 석출점 (freezing point) 및몰용해도등이우수해야됨공업용가솔린 : 주로용제, 세척제, 희석제등으로사용. 용제로주로사용되기때문에용해력, 선택성, 안정성이좋으며부식성과불순물이없고무색투명하며냄새가없어야함. Cf.) 납사는페르시아어의 Naft( 땅에서스며나옦것 ) 를어원으로하고있다. 미국에서는정제되지않은粗가솔린이란의미로도사용되고있다. 그것은추가제조공정을거쳐가솔린을제조하기때문이다.

11 석유제품 나프타 (Naphtha) 원유증류시 LPG와등유유분사이에유출 5-12개의탄소를주성분으로하는탄소화합물 끓는점이 100 o C 이하를경질나프타, 그이상인것을중질나프타라고함 - 경질나프타 : 주로용제및석유화학의원료 ( 에틸렌, 프로필렌등 ) 로사용 ( 주로파라핀계탄화수소 ) - 중질나프타 : 개질공정을통해휘발유나 BTX 제조에사용 ( 주로나프텐계, 방향족탄화수소 ) 나프타를열분해하여 ethylene, propylene, butadiene, BTX 등을생산

12 석유제품 제트연료 (Jet Fuel) 제트엔짂에사용되는연료는 JP-4와 Type A 가맋이사용됨 JP-4는휘발유분과등유분을합핚넓은비등범위의연료로서원유로부터의수율은크나인화성이높아굮용기에이용됨 Type-A 는인화성인낮은등유분으로되어있어원유로부터수율은적으나안정성이높아민갂용항공기연료사용됨 등유 (Kerosene) 비점범위 o C, 비중 로가정용석유난로 ( 가장맋이사용 ), 도료용제, 기계세정등에사용 요구성능 : 충분핚휘발성, 안젂핚인화점, 양호핚연소성, 낮은유해성분및무자극성등 - 등유는석유제품중가장오래젂부터사용되어왔다. - 케로싞은그리스어로케로스 ( 밀랍 ) 를어원으로하고있듯이등화용으로각광을받았다. - 초창기의석유정제는케로싞을생산하고, 이케로싞으로부터등화용의기름과함께양초제조용파라핀납을얻는것이주요공정이었다. 그러나젂기로어둠을밝히면서, 등유의용도는난방 주방용으로바뀌었다.

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14 석유제품 경유 (Light oil or Diesel Fuel Oil) 비점범위 o C, 비중 인담갈색의기름 상압증류장치에서약 o C의비점범위에서분류된경유유분을수소화탈황 (hydrodesulfurization) 하여필요에따라유동향상제를천가하여제조 대부분디젤기관용연료 ( 고세탄가 )( 약 80%), 소형보일러연료, 기계세정용, 젃삭용등으로이용 중유 (Heavy oil or Fuel Oil or Bunker-C Oil) 비중 , 발열량 10,000-11,000 kcal/kg의흑갈색, 점성의액체 무겁고끈적끈적 상압증류의잒유나감압증류의잒유로부터아스팔트를제거핚잒유 대형엔짂의동력원, 보일러, 디젤기관, 제렦, 첛광, 요업등각종연소로용연료로사용 Cf.) 벙커유 라는이름은선박이나항구에서연료용석유제품을저장하는용기를 벙커 라고부른것에서유래됨

15 석유제품 윤활유 (Lubricating Oil) 상압증류잔유를감압증류하여분리정제하여제조핚윤활기유 (Lube based oil) 를모체로하여각종윤활유를제조함 각종기계의윤활제로사용 그리스 (Grease) 반고체상또는고체상의윤활제로서점조제를가하여제조 그리스의특징은밀봉성을크게하여외부로부터먼지, 수분, 가스분 등의유입을막음 Cf.) 점조성 : 끈기가있고밀도가조밀핚성질

16 석유제품 Wax 상옦에서고체또는반고체의유기물을지칭 석유왁스 (petroleum wax) 는원유의감압증류유출유로부터분리, 정제핚상옦에서고형의탄화수소로파라핀왁스 (Paraffin Wax), 마이크로왁스 (microcrystalline wax), 페트로레이텀 (petrolatum) 등이있음 N-파라핀 (C20 이상 ) 이주성분으로상옦에서고체인 Wax로주로양초방습지, 방수지, 크레용등에사용

17 석유제품 11 아스팔트 감압증류의잒유로부터맊들어지는흑색반고체나고체의물질 o C로가열하면액체가됨 주로도로포장용으로사용됨 12 석유코크스 (Petroleum Coke) 감압잒유를코킹열분해 (Coking Process) 하여얻어지는잒유물로써탄소가주성분인고형탄소질 탄소젂극, 합성흑연, 타이어고무용등에이용

18 석유정제공정개요도

19 석유정제개요 : 1) 탈염공정 (desalting process) 1) 탈염공정 (desalting process) 원유의증류젂에, 원유중의수분과염분을제거하는공정 원유를증류공정으로보내기젂에원유중에포함된염분을제거하고가열로에서가열핚다음증류탑 (distillation tower) 으로보냄 원유중에는보통 ppm 정도의염분이포함되어있음 (Na, Mg, Ca 등 ) 물에용해하여 emulsion 형태로졲재 에멀젼은안정하여가열등의조작맊으로는분리가어려움 맊일, 염이포함된원유를그대로증류하면염들은열로분해되고, 염산 (HCl) 을발생시켜장치부식의원인, 가열기및열교환기등의관에쌓여열효율을저하시킴. 젂기탈염법 (electrical desalting process) & 화학탈염법 (chemical desalting process) 를이용하여염을제거

20 에멀젼 (Emulsion) Emulsion (IUPAC definition) - Fluid system in which liquid droplets are dispersed in a liquid - A mixture of two or more liquids that are normally immiscible Instability of Emulsion

21 석유정제개요 : 1) 탈염공정 (desalting process) 1) 탈염공정 (desalting process) 젂기탈염법 (electrical desalting process) - 수맊볼트 (16,500 33,000 V) 의고젂압의젂기장에의해원유중에멀젂을파괴하여염수를제거하는방법 - 고젂압을걸어주면에멀젼이파괴되어물층과기름층이분리되어물이침강됨 - 탈염조의하부에서부터물을 drain 시킴 - 탈염률 (50-95%)

22 석유정제개요 : 1) 탈염공정 (desalting process) 1) 탈염공정 (desalting process) 화학탈염법 (chemical desalting process) - 원유속에항유화제 ( 유화파괴제, demulsifier) 를가하여 emulsion을파괴하여염수를제거하는방법 - 무기황화물또는수용성용제등의항유화제를원유와혺합 % 의물과 ph 8~9 가되도록 NaOH를혺합 o C 정도로가열하여교반후, 안정화시켜주면 2시갂내에물과원유가분리됨 - 탈염률 : 50-95%

23 항유화제 (demulsifier) Demulsifiers are specialty chemicals designed for breaking emulsions. Demulsifiers are commonly used in the processing of crude oil, where water and salt are removed from the crude oil before refining to prevent corrosion issues.

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25 석유정제개요 : 2) Distillation 2) Distillation ( 증류 ) 석유정제공업에서가장기본이되는공정 탄화수소의혺합용액인원유를비점 ( 끓는점 ) 차이를이용하여증발과응축으로분리하는조작 일정핚비점범위를가지는성분맊으로구성된유분으로분리하는과정 상압증류 (atmospheric distillation), 감압증류 (vacuum distillation), 공비증류 (azeotropic distillation), 추출증류 (extraction distillation), 수증기증류 (stream distillation) 및특수증류등으로분류되고있으나석유정제에서는주로상압증류와감압증류를사용

26 석유정제개요 : 2) Distillation 2) 증류공정 (Distillation process) 원유를구성하고있는복잡핚각종탄화수소들은공비혺합물 (azeotropic mixture) 을형성하기쉬우므로원유의단순증류맊으로는각성분을분리하기가어려움. 석유제품은순수핚탄화수소여야핛필요가없기때문에, 적당핚비점범위의유분이면충분함. 석유정제에서는단순증류가아니고증류가몇번씩반복되는재증류가기본 다단 (multiple trays) 으로된증류탑 (distillation tower) 에서발생 증류탑 (Distillation tower) - 위쪽으로갈수록끓는점이낮은유분이분리되고아래쪽으로갈수록끓는점이높은유분이차례로분리 - 내부는맋은구멍이뚫린 Tray 가다단으로설치되어있어분별증류가여러번일어날수있도록설계됨 핚번의증류로도물질의분리가효과적으로이루어짐 Bubble cap tray

27 석유정제개요 : 2) Distillation azeotropic mixture ( 공비혼합물 ) Azeotropic mixture ( 불변끓음혺합물, or 공비혺합물 ) 불변끓음혺합물이란혺합물이지맊그끓는점이하나로일정핚혼합물을의미 불변끓음혺합물이생성되면혺합물을증류를통해서는왂젂하게분리해낼수없음 Ex1) 조성이물 4% (bp = 100 o C), 에탄옧 96% (bp = 78.3 o C) 인혺합물은 78.2 C에서일정핚끓는점을가지며, 이상태에서증류를통해서더이상의물을분리해내는것은불가능

28 Examples of (negative) azeotrope

29 석유정제개요 : 2) Distillation Lab scale water and ethanol solution are heated [Distillation process to separate ethanol from water] ethanol evaporates first, cools, then condenses water left evaporates, cools, then condenses

30 유기공업화학 p55 석유정제개요 : 2) Distillation 상압증류 & 감압증류

31 석유정제개요 : 2) Distillation - 상압증류 가 ) 상압증류 (atmospheric distillation or Topping) 원유가처음으로투입되는원유증류장치 대기압정도의상압에서원유를증류하므로상압증류 (Atmospheric Distillation) 라고하며, 토핑 (Topping) 이라고도함

32 석유정제개요 : 2) Distillation - 상압증류 가 ) 상압증류공정 1) 탈염장치를거쳐가열로를지난원유는액상에서정류탑의플래시존 (Flash Zone) 으로들어갂다. Flash Zone 은거의상압이므로무거운중질분을제외하고는기화되며, 기화되지않은중질분이나아스팔트분은밑으로내려감. 2) 정류탑의내부는약 45~95cm 갂격으로칸막이 (Tray) 가수십단설치되어있으며, Tray 는맋은구멍이뚫려있는첛판으로구성 3) 석유증기는이구멍을통해점차상부로옧라가며, 탑위쪽으로갈수록옦도가낮아지므로끓는점이높은성분은액화하여밑으로떨어지면서열교환을함 4) 하단은상단보다고옦이므로하단의액체중경질분은다시기화되어상단으로갂다. 어느부분은다시액화되어다시하단으로내려가는데액화되지않는부분은다시핚단위의칸막이로갂다. 이와같이정류탑의내부에서는기화와액화가계속반복되어몇번이고재증류핚것과같은효과를나타냄.

33 석유정제개요 : 2) Distillation 상압증류 Tray 의종류

34 석유정제개요 : 2) Distillation 상압증류 Tray 의종류 BUBBLE CAP TRAYS A bubble cap tray has (i) riser or chimney fitted over each hole, and (ii) a cap that covers the riser. Vapor rises through the chimney and is directed downward by the cap SIEVE TRAYS Simply metal plates with holes in them Vapor passes straight upward through the liquid on the plate. The arrangement, number and size of the holes are design parameters. Cf.) sieve: 체

35 석유정제개요 : 1) Distillation - 상압증류 VALVE TRAYS In valve trays, perforations ( 구멍 ) are covered by liftable caps Vapor flows lifts the caps, thus self creating a flow area for the passage of vapor The lifting cap directs the vapor to flow horizontally into the liquid, thus providing better mixing than is possible in sieve trays.

36 석유정제개요 : 2) Distillation - 상압증류

37 석유정제개요 : 2) Distillation - 상압증류

38 석유정제개요 : 2) Distillation - 상압증류 Pipe Still: Pipe 속으로원유가보내져가열압력이걸려있어아직기화되지않은액상 Fractionator (= bubble tower, 증류탑 ) (Flash zone): 상압에서중질분을제외하고나머지는기화 (Tray zone): cm 갂격의수십단의 trays ( 기화, 액화반복 ) Reflux: 탑상단옦도조젃, 증류도향상 Stripper: 수증기이용하여다량의용매에용해된저비점유분을분리

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40 석유정제개요 : 2) Distillation - 상압증류 환류 (reflux) - 탑상단에서증기를냉각액화하여다시하단으로보내는조작 - 이조작을통하여옦도를조젃핛수있으며, 증류도를향상 - 응축핚액체는적당핚출구를가짂칸막이로부터추출됨 가열로에서플래시졲 (flash zone) 으로원유가취입될때기화하지않는중질유는하강핚다. 그리고하부의스팀구멍에서취입된수증기에의하여약갂의경질부분을기화하여추출핚후나머지는탑아래에서잒유로빼낸다

41 석유정제개요 : 2) Distillation - 상압증류 Steam Stripping 화학공정에서수증기를사용해서액상의혼합물중저비점성분을증발해내는데사용하는공정 (Stripping is a physical separation process where one or more components are removed from a liquid stream by a vapor stream) 등유, 경유유분이나감압증류의윤활유유분은저비점유분을용해하고있으므로이것을제거하는데사용 Stripping Steam은액상과평형을이루고있는기상에서의분압을낮추어줌으로써액상에서더맋은성분이기상으로이동핛수있도록해줌. Stripper 는다단으로이루어짂증류탑의경우가효율이우수

42 석유정제개요 : 2) Distillation 유분비점범위 ( o C) 탄소수주요용도 가스 (Gas) 경질나프타 (Light Naphtha) 중질나프타 (heavy Naphtha) 등유 (Kerosene) 경유 (Diesel) < 액화석유가스 (LPG) 나프타 ( 석유화학원료 ) 가솔린 ( 휘발유 ) 가솔린 ( 휘발유 ), 접촉개질법및수증기개질법원료로사용 제트기, 트랙터, 가정용연료, 일부용매로사용 디젤, 난방용연료, 옧레핀크래킹의주원료 잒유 (Residue) 300 이상 17 이상중연료유, 윤활유, 아스팔트포장용

43 석유정제개요 : 1) Distillation

44 석유정제개요 : 2) Distillation 상압증류 & 감압증류 상압증류 감압증류 유기공업화학 p55

45 석유정제개요 : 2) Distillation 감압증류

46 석유정제개요 : 2) Distillation - 감압증류 나 ) 감압증류 (Vacuum Distillation) ( 정의 ) 상압보다훨씪낮은압력하에서시행하는증류 ( 원리 ) 압력을낮추면비점이낮아지는원리를응용 Ex) 상압하의 350 에서끓는석유의압력을 30~80mmHg 까지내리면비점은 240 로낮아짐 ( 목적 1) 원유를상압증류공정에서처리하면경질유분외에약 40% 정도가잒유 (residue) 로나옴 감압증류는이잒유를짂공에가까운상태에서재처리하여윤활유와같은고비점유분을얻기위하여사용 ( 목적 2) 잒유와같은중질석유를그대로고옦에서증류하면열분해하여품질이나빠지고수율이저하되므로이를막기위하여 30~80mmHg 정도로감압하여증류함 상압증류탑 감압증류탑 php?id=9130

47 석유정제개요 : 2) Distillation - 감압증류 나 ) 감압증류 (Vacuum Distillation) ( 특징1) 감압증류는바닥에서부터위쪽으로 flash zone, packing, trays가설치되어있어상압증류탑과구조가비슷하지맊, 타워위쪽에감압장치 (Ejector) 가설치되어있음. 보통필요핚짂공은여러개의연속된수증기이젝터 (steam ejector) 에의해얻어짐 ( 특징 2) Tray 의갂격이너무작으면압력손실을초래하므로감압증류에서는 tray 의갂격이상압증류탑보다넓고, 탑의지름도같은처리능력의 상압증류탑보다큼. 감압증류탑에서생산된경질유분을감압가스오일 (Vacuum Gas Oil, VGO) 이라함 - VGO중가장경질유분은벙커씨유또는중질유분해시설의원료로투입 - VGO중비점이높은부분은윤활기유 (lubricant) 원료로사용 - 감압관의잒유 (residue) 로부터는아스팔트생성

48 석유정제개요 : 1) Distillation - 감압증류

49 석유정제개요 : 2) Conversion - 젂환공정 Conversion ( 젂환공정 ) : 원유를증류하여직접얻는직류공정 (Straight-run Process) 석유제품중가치가적은석유유분을여러방법으로화학변화시켜이젂보다성능이우수하고가치가높은새로운석유제품을얻는공정 열분해 (thermal cracking) 접촉분해 (catalytic cracking) 접촉개질 (catalytic reforming) 수천분해 (Hydrocracking) 이성질화 (Isomerization) 알킬화 (Alkylation)

50 석유정제공정개요도

51 석유정제개요 : 2) Conversion - 젂환공정 Conversion ( 젂환공정 ) 의개발배경 가솔린의수요급증으로인해, 상압증류로부터직류가솔린 (Straight-run gasoline) 맊으로는공급량이부족해짐 항공기나자동차가발달함에따라고옥탄가의가솔린수요가급격히 증가하여, 석유의젂환에의핚개질가솔린및분해가솔린의제조가필요해짐 중질잒유와같이부가가치가낮은물질은나프타와 LPG 와같이부가가치가 큰제품으로품질을개량함

52 석유정제개요 : 2) Conversion 열분해법 열분해법 (Thermal Cracking, or Pyrolysis) 가솔린생산을증가시키기위해사용된최초의젂환공정 중질유를열을가해분해시켜서보다분자량이작은화합물로젂환시키는방법 Visbreaking Process, Coking Process, Stream Cracking

53 석유정제개요 : 2) Conversion 열분해법 열분해반응메커니즘 열분해반응은자유라디칼 (free radical) 의연쇄반응 (chain reaction) 으로짂행 500 o C 젂후에서탄화수소분자의 (1) C-C 결합또는 (2) C-H 결합이젃단되어두개의라디칼생성 결합에너지 (bond energy) 가적은결합이쉽게젃단 (ex) C-C 결합에너지세기순서 : 4차 < 3차 < 2차 < 1차 ) 4차 C-C 결합이가장쉽게젃단되고, 1차 C-C 결합은젃단이어려움 긴사슬분자에서는분자의중앙부가끊어지기쉬움 - primary carbon atom: 1 carbon neighbor - secondary carbon atom: 2 carbon neighbors - tertiary carbon atom: 3 carbon neighbors - quaternary carbon atom: 4 carbon neighbors

54 석유정제개요 : 2) Conversion 열분해법

55 석유정제개요 : 2) Conversion 열분해법 methyl primary secondary tertiary C-H 결합이끊어지기쉬운순서 : tertiary carbon > secondary carbon > primary carbon > methyl

56 석유정제개요 : 2) Conversion 열분해법 열분해반응메커니즘 ( 라디칼개시반응의예 ) ( 일반적으로유리기 (free radical) 탄소에대해 β- 위치에있는결합에서 β- 젃단을함 ) β α β α ethylene β- 젃단 (scission): 유리기탄소에서시작하여 2 번째와 3 번째탄소갂의결합이끊어지는것 새로운자유라디칼 R 와 RCH 2 의계속적인 β- 젃단은라디칼이없어질때까지에틸렌을계속생성

57 The alpha carbon (Cα) in organic molecules refers to the first carbon atom that attaches to a functional group, such as a carbonyl. The second carbon atom is called the beta carbon (Cβ)

58 β- 젃단 (scission): 유리기탄소에서시작하여 2 번째와 3 번째탄소갂의결합이끊어지는것 Functional group

59 석유정제개요 : 2) Conversion 열분해법 열분해반응메커니즘 α β α α-olefin 라디칼끼리서로맊나결합하면 saturated hydrocarbon 을생성하므로연쇄반응이 중지되나, 반응시의라디칼농도가적어서 termination 반응은일어나기어려움

60 (1) C-C 젃단 Example) n-decane (C 10 H 22 ) 의열분해반응메커니즘

61 Example) n-decane (C 10 H 22 ) 의열분해반응메커니즘 (2) C-H 젃단 +

62 석유정제개요 : 2) Conversion 열분해법 열분해반응특징 열분해시에는에틸렌 (CH 2 =CH 2 ) 생성이맋음 열분해에의해원유중에거의졲재하지않던옧레핀유가거의젃반이생겨나고 또핚에틸렌을주로하는 C 1 -C 4 의포화및불포화탄화수소가스발생 라디칼분해반응이므로이성화, 고리화, 방향족화반응은거의발생하지않음 고옥탄가가솔린제조에는별로적용안되며, 나프타등을열분해하여옧레핀을 생산하는석유화학공업에서주로사용됨

63 석유정제개요 : 2) Conversion 열분해법 옧레핀 (olefin = alkene) Oil 을의미하는라틴어 oleum, 친화성을의미하는 affinity 에서유래하여기름을 좋아하는물질로맊든성질 옧레핀이란탄화수소류 (C 와 H 로구성 ) 중에서이중결합이포함된물질 An alpha-olefin (or α-olefin) is an alkene where the C=C bond starts at the α- carbon atom 폴리옧레핀 (polyolefin) An example of an α-olefin (1-hexene) 옧레핀을중합핚고분자 A polyolefin is any of a class of polymers produced from a simple olefin (also called an alkene) as a monomer Polyethylene, Polypropylene, Polybutadiene 등

64 석유정제개요 : 2) Conversion 열분해법 비스브레이킹법 (Visbreaking Process = Viscosity Breaking) 긴사슬의잒사유 (residue) 나중질유 ( 상압또는감압증류후의잔유 ) 를열분해시켜짧은사슬분자로맊들어제품의점도와유동점을낮출목적으로실시하는열분해법 Visbreaking conditions range from 455 to 510 C at a short residence time & from 50 to 300 psi. It is the short residence time ( 짧은체류시갂, 1-3 min) that brings to visbreaking the concept of being a mild thermal reaction in contrast to the delayed coking process, where residence times are much longer and thermal reactions are allowed to proceed to completion 원료 (feed): 왁스 (Wax) 분이졲재하여추운기후에유동이안되는높은유동점을가지는중질유 생성물 (product): 경유, 가솔린, 가스

65 석유정제개요 : 2) Conversion 열분해법 코킹공정 (Coking Process) 아스팔텐 (Asphalthene) 과같은중질잔유를취급하기위해설계된가혹도가높은열분해공정 ( 상압에서 o C로가열 ) cracks the heavy, long chain hydrocarbon molecules of the residual oil into coker gas oil and petroleum coke 원료 : 상압증류의잒유, 아스팔텐, 열분해잒유등과같은중질유 Product: 가스, 가솔린, 경유분, 석유코크스 (petroleum coke)

66 코킹공정 (Coking Process) 감압잒사유 ( 아스팔트 ) 의약 80% 가고옦에서열분해되어코크스와경질유분및가스로분리 i) 감압잒사유가열교환기를통해 310 o C로예열되어증류탑으로유입 ii) 순환유와함께가열로에서 490 o C로승옦 iii) 가열된유체는코크스드럼으로유입 - 긴체류시간을가지고증발된유분은증류탑으로유입 - 액체유분은코크스 (solid) 가되어코크스드럼에남고, 주기적으로드럼하부를통해배출 iv) 증류탑으로돌아옦유분은증류과정을통해가스, LPG, 나프타, 경질경유, 중질경유등의유분으로분리

67 코킹공정 (Coking Process)

68 Petroleum coke is the "a final carbon-rich solid material that derives from oil refining Carbonization product of high-boiling hydrocarbon fractions obtained in petroleum processing

69 원유는먼저탈염기에서물로세척하여고체및염분을제거합니다. 탈염된원유는예열핚다음가열로에서증발시킵니다. 증발된오일은증류탑으로들어가식힌다음탑의위로흐르면서응축됩니다. 증류탑하단에남아있는 " 잒유 " 또는발두 " 원유 " 는다른장치로보내집니다. 이장치에서잒유는다시가열되고다른증류탑에서진공에놓입니다. 짂공은오일이낮은옦도에서끓게해여젂히가치있는발두원유를탄소 ( 또는코크스 ) 로열분해하지않고추가중갂산물의증류를가능케합니다. 짂공증류작업을통핚잒유가더이상증류되지않으면, " 짂공잒류물 " 을공정의다음단계, 즉코커로보냅니다. 코킹공정딜레이드코커에서는들어오는잒류물이코커가스오일 (CGO) 과혺합된다음가열기로들어가게됩니다. 가열기에서, 중유는열을통해증기와액체로갈라집니다. 가열기에서나옦증기 / 액체는코크스드럼으로흘러들어가며, 여기에서액체방물은고체화되고 ( 결국드럼을채움 ), 증기는증류탑으로다시들어갑니다. 증류탑의코크스드럼에서나옦증기를계속응축하면추후가공을위핚유용핚중갂산물이채집됩니다. 코크스가드럼을채우면드릴로구멍을뚫어빼내야합니다.

70 석유정제개요 : 2) Conversion 열분해법 수증기열분해법 (Steam Cracking) 촉매없이 o C의고옦 & 저압에서분해가이루어짐 수증기는탄화수소의분압을적게하여더맋은옧레핀을생성시키기위해가해짐 주생성물 : 에틸렌, 프로필렌과같은옧레핀 (olefin) 은대부분탄화수소의수증기분해에의해제조됨 [Ethane cracking center] [Ethane cracking 공정도 ]

71 수증기열분해법 (Steam Cracking)

72 석유정제공정개요도

73 Cracking The process of decomposition of higher hydrocarbons on strong heating in to lower hydrocarbons is known as cracking. Cracking is the name given to breaking up large hydrocarbon molecules into smaller and more useful bits. crack This is achieved by two methods. (1) By applying high pressures and temperatures without using a catalyst Thermal cracking (2) In the presence of a catalyst, breaking the larger molecules at lower temperatures and pressures Catalytic Cracking

74 석유정제개요 : 2) Conversion 접촉분해법 (Catalytic Cracking) Catalytic cracking process - 촉매를이용하여분해 - thermal cracking 보다낮은옦도 ( o C) & 낮은압력 (~7-20 atm), without O 2 에서반응 저에너지 & 저비용 - 석유정제에서고옥탄가가솔린을제조하는데주로사용 (> 열분해법보다맋이사용 ) - 중질유 ( 등유이상 ) 를촉매졲재하에고옦에서분해하여촉매에의핚이성질화및탈수소고리화반응을통해고옥탄가의가솔린을제조 Thermal cracking uses high temperature (~ 800 o C) along with high pressure (~70 atm) to break down the molecules..

75 Thermal cracking vs. Catalytic cracking Steam cracking (= thermal) is the most energy-consuming process in the chemical industry and globally uses approximately 8% of the sector s total primary energy use. 90% chemical processes already benefits from catalysts, so can stream cracking!

76 석유정제개요 : 2) Conversion 접촉분해법 (Catalytic Cracking) Example of the catalytic cracking of petroleum hydrocarbons

77 석유정제개요 : 2) Conversion 접촉분해법 (Catalytic Cracking) 접촉분해원료 - 경유에서부터상압증류잒유 (residue) 의짂공증류물 - 상압증류잒유는아스팔텐과같은염기성극성분자를맋이함유하여촉매를비활성화시킴 상압증류잒유그대로접촉분해의원료는사용불가능하며수천반응공정 ( 수소화정제 ) 을거쳐젂처리핚후사용

78 석유정제개요 : 2) Conversion 접촉분해법 (Catalytic Cracking) 접촉분해촉매 - 초기에는 (1920 s) 산으로처리된첚연점토 (Clay) 사용 - 현재는활성이 (1) 큰무정형실리카-알루미나 (synthetic amorphous SiO 2 Al 2 O 3 ) 또는 (2) 합성제옧라이트 (zeolite, 결정성알루미나-실리카 = synthetic crystalline microporous aluminosilicates) 로대체됨 선택성 (selectivity) 증가 Gasoline yield 점점증가 The effect of improving reactor and catalyst technology on the product selectivity for the catalytic cracking process LCO = light cycle oil ( 경질순환유 ) HCO = heavy cycle oil ( 중질순환유 )

79 석유정제개요 : 2) Conversion 접촉분해법 (Catalytic Cracking) 제옧라이트 (Zeolite, 비석 ) : microporous, aluminosilicate (SiO 2 Al 2 O 3 ) crystalline minerals commonly used as commercial adsorbents and catalysts H + H + H + 제옧라이트의기본구조단위 # Homework # ( 제출마감 : 4/26 목 ) 2-3 페이지로 Zeolite 에대해조사및정리 ( 그림포함 )

80 제옧라이트 (Zeolite)

81 석유정제개요 : 2) Conversion 접촉분해법 (Catalytic Cracking) Mechanism of Catalytic Cracking 열분해와접촉분해의차이점 열분해 (Thermal Cracking): Free radical 중갂체를통해분해반응이일어남 접촉분해 (Catalytic Cracking): Carbonium ion 중갂체를통해분해반응이일어남 Homolytic fission Ionic fission C + : Carbocation & C - : carboanion Carbonium ion free radical 보다수명이길고, 따라서선택성 (selectivity) 이더좋다

82 석유정제개요 : 2) Conversion 접촉분해법 (Catalytic Cracking) Carbonium ion 이생성되는방법들 Cf.) a hydride is the anion of hydrogen, H (1) 탄화수소 (hydrocarbon) 는 Lewis acid 에의해 carbocation 과 hydride 생성 base carbocation Lewis acid (2) Olefin 은 Bronsted acid 에의해 carbocation 생성 base Bronsted acid carbocation (3) 1 단계 & 2 단계에서생겨난 carbonium 이옦은새로운탄화수소에서 hydride 이옦을취하여 alkane 과또다른 carbonium 이옦을생성

83 Lewis acid vs.bronsted Acid 1) the Bronsted acid: An acid is a proton (H + ion) donor, and a base is a proton acceptor Ex) 2) the Lewis acid: An acid is an electron acceptor, and a base is an electron donor. base acid Ex) Ammonia Boron trifluoride

84 석유정제개요 : 2) Conversion 접촉분해법 (Catalytic Cracking) Carbonium 이옦이탄화수소 (hydrocarbon) 의수소음이옦 (hydride ion) 을 취하는순서 3 차 > 2 차 > 1 차탄소의순서로유리함 형성된 Carbonium ion 은가능핚안정핚이옦을형성하므로, 1 차 carbonium 이옦보다는 2 차 carbonium 이옦으로젂위 (rearrangement) 하고, 2 차 carbonium 이옦보다는 3 차 carbonium 이옦으로젂위 (rearrangement) 함. 1 o 2 o 2 o 3 o

85 Cf.) Stability of Carbocation Neighboring alkyl groups donate e - to the carbocation Stabilization ( 안정화효과 )

86 석유정제개요 : 2) Conversion 접촉분해법 (Catalytic Cracking) (1) 수소나 (2) 알킬기는젂자대를동반하여이동함. 이결과가지 (branched) 가맋 은 carbonium ion 이생성되기쉬움 옥탄가가높은가솔린을얻는데유리! isooctane

87 석유정제개요 : 2) Conversion 접촉분해법 (Catalytic Cracking) 새로운 carbonium ion은 C-C의 β 분해 (cleavage) 가발생되고 그후 (1) 더안정된 carbonium ion으로재배열되거나, (2) 혺합물에서다른탄화수소 (hydrocarbon) 분자와반응하여파라핀 (paraffin) 생성 C-C의 β 분해 (cleavage) 는 carbonium ion의양쪽에서발생가능 최종분해생성물 (product): 보통 3개의 carbon을포함하는가장작은탄화수소분자 Ex) 긴사슬을가짂 2차 carbonium 이옦의분해 β α α β α β + H + H+ source: zeolite propylene propylene 양성자화 Isopropyl carbocation

88 석유정제개요 : 2) Conversion 접촉분해법 (Catalytic Cracking) - H + Isopropyl carbocation + H - (hydride ion) propylene propane 접촉분해로부터열분해보다상대적으로높은 propylene 을얻을수있음

89 석유정제개요 : 2) Conversion 접촉분해법 (Catalytic Cracking) Catalytic Cracking of n-decane (C 10 ) α β β cleavage unstable α β Stablity of carbocation (2 o > 1 o ) propylene α β butylene 즉, Ethylene 대싞 propylene 과 butylene 의생성이맋아짐! propylene α β propylene

90 석유정제개요 : 2) Conversion 접촉분해법 (Catalytic Cracking) Isomerization by Catalytic Cracking Ex2) from n-butane to isobutane zeolite α β CH 3 - rearrangement another n-butane isobutane

91 석유정제개요 : 2) Conversion 접촉분해법 (Catalytic Cracking) Isomerization by Catalytic Cracking Ex2) n-butylene in the presence of H + 2 o n-butylene Rearrangement of CH 3 - isobutylene

92

93 석유정제개요 : 2) Conversion 접촉분해법 (Catalytic Cracking) 접촉분해공정의종류 - 촉매와원료유의접촉방식에따라 3가지종류로분류 i) 고정상식 (Fixed-bed type) ii) 이동상식 (Moving-bed type) iii) 유동상식 (Fluidizing-bed type) - 초기에는촉매를반응기에고정시킨고정식을사용하였으나, 이동상식, 유동상식이급속하게발젂되어현재는대부분이두가지반응기를사용 - 최귺에는대량의중질경유를높은처리효율로처리핛수있는유동상식 접촉분해법이널리사용

94 석유정제개요 : 2) Conversion 접촉분해법 (Catalytic Cracking) (i) 고정상식접촉분해법 (Fixed-bed Catalytic Cracking) The catalyst pellets (Al 2 O 3 + SiO 2 ) are held in place and do not move in the catalytic chamber. The vapors of the feed are passed through the bed of catalyst maintained at o C. (cracking) the feed is converted into gasoline together with elemental carbon Cracked vapors are subjected to fractionation in a fractionating column The catalyst loses its activity because of the deposition of carbon and adsoption of oil vapors catalyst requires regeneration after 8-10 h. During regeneration time, the cracking process is interrupted and adsorbed oil is stripped off by passing stream while deposited carbon is burnt off by a hot air.

95 석유정제개요 : 2) Conversion 접촉분해법 (Catalytic Cracking) (i) 고정상식접촉분해법 (Fixed-bed Catalytic Cracking) 촉매를충젂핚반응탑에원료유증기를통함 촉매의재생은반응을정지하여행함 반응옦도 : o C

96 석유정제개요 : 2) Conversion 접촉분해법 (Catalytic Cracking) (ii) 이동상식접촉분해법 (Moving-bed Catalytic Cracking) Cf.) Hopper a funnel-shaped chamber in which loose material, as grain or coal, is stored temporarily, being filled through the top and dispensed through the bottom regenerator Heated oil vapors go up in the reactor and catalyst comes down through the hopper After the cracking of vapors, the spent catalyst is removed from the bottom, and regenerated and sent again to the catalyst hopper through the elevators. The cracked vapors (after the separation of dust) go to the fractionator where gas oil is separated from vapors of gas and gasoline. Gas oil is withdrawn from the bottom. The gas and the gasoline vapors are condensed in the condenser and are separated.

97 석유정제개요 : 2) Conversion 접촉분해법 (Catalytic Cracking) (ii) 이동상식접촉분해법 (Moving-bed Catalytic Cracking) ( 원료유 ) o C 로가열되어반응실상부의노즐로부터송입되어여기에서촉매와 접촉하여분해됨 ( 촉매 ) 직경 3-4 mm 의작은구형촉매를상부에서낙하시켜, 원료유증기와접촉시킴 ( 촉매 ) 중력에의해반응탑하부의재생탑으로떨어지고, 촉매에부착된탄소를연소시켜 재생하여연속적으로공급 ( 생성물 ) - 반응실하부로유출되어증류탑으로이동. - 이동상식접촉분해유는방향족의젂환은낮고, 포화또는불포화된경질탄화수소가스의혺합물이생성됨. 가솔린생성물은방향족과측쇄파리핀이풍부

98 석유정제개요 : 2) Conversion 접촉분해법 (Catalytic Cracking) (iii) 유동상식접촉분해법 (Fluidizing-bed Catalytic Cracking) 공정개요 flue gas reactor fractionator regenerator stripper ( 반응탑 ) 원료유와재생탑에서나옦미립상촉매 ( 주로 zeolite) 를 o C, 상압하에서반응시킴. - 열분해된유분 ( 기체 ) 은 cyclone 이라고하는분리장치내에서촉매 ( 고체 ) 와효율적으로분리됨. - 사용된촉매는재생탑으로이동, 이때반응탑하부의 stripper 에서수증기로촉매중의유분을제거 ( 재생탑 ) 가열공기로촉매상에부착된탄소 (the carbon reduces the ability to crack the oil) 를 o C 에서연소제거시키고 (CO/CO 2 로제거 ) 재생된촉매는반응탑으로순환됨. 분해되어생성된유분은반응탑상부에서분리되어증류탑 (or 정류탑 ) 에서비점에따라분별됨

99 석유정제개요 : 2) Conversion 접촉분해법 (Catalytic Cracking) (iii) Fluidizing-bed Catalytic Cracking 연소를마치고빠져나오는가스 cyclone 반응기 : 기체 (hydrocarbon) 와고체 (catalyst) 를분리하는역핛 ( 열분해에필요핚열 ): 촉매재생시생성되는발열반응열에의해공급 재생된유동층촉매흐름자체에의해젂달 접촉분해반응의대부분은 Riser 배관에서발생

100 (iii) Fluidizing-bed Catalytic Cracking regenerator reactor Fractionating tower catalyst Spent catalyst Cracked molecules

101 석유정제개요 : 2) Conversion 접촉분해법 (Catalytic Cracking) (iii) 유동상식접촉분해법 (Fluidizing-bed Catalytic Cracking, FCC) 특징 고비점유분을유동화된촉매와접촉시켜이를분해하여고부가가치의유분 (e.g., 고옥탄가의가솔린 ) 을제조하는공정 Chemical Process 다공성분말촉매 (diameter 20~80 μm & spherical shape) 를원료유증기와함께유동상태 (by hot vapor) 에서접촉시켜분해효율을높임 촉매의재생을유동방식으로행하여대량의원료유능률적으로처리가능 현재접촉분해의대부분을차지 주로불포화경질탄화수소 (unsaturated light hydrocarbon, C 3 ~C 5 ) 가생성되며석유화학제품원료로사용 높은옥탄가 ( 높은방향족함유량, 측쇄파라핀, 옧레핀에기인함 ) 가솔린, 경유, 타르를생성.

102 석유정제개요 : 2) Conversion 접촉분해법 (Catalytic Cracking) Advantages of Fluidized-bed cracking A high degree of mixing is achieved and consequently a good contact is established between the catalyst and the feed stock vapors resulting in a higher yield The regeneration of the inactive catalyst can be carried out continuously without interrupting the production of gasoline unlike in fixed-bed catalytic cracking

103 석유정제개요 : 열분해와접촉분해의비교 Gas Main Product Thermal cracking Ethylene (C 1, C 2 다량 ) More olefin than paraffin Catalytic Cracking Propylene (C 4, Paraffin, olefin) More paraffin than olefin 분지지방족다량 ( 특히 C 3 -C 6 ) 방향족적음맋음 옦도 / 압력 Moderate / high Lower / lower catalyst None SiO 2 + Al 2 O 3 mechanism Homolytic; Free radical Heterolytic fission; carbonium ion intermediate