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1 Trans. of the Korean Hydrogen and New Energy Society( ), Vol. 27, No. 6, pp. 642~650 DOI: ISSN eissn 김경호 1 ㆍ신동환 2 ㆍ김용찬 3 ㆍ강상우 2 1 고려대학교기계공학과대학원, 2 한국과학기술연구원도시에너지연구단, 3 고려대학교기계공학과 Adiabatic Performance of Layered Insulating Materials for Bulk LH 2 Storage Tanks KYEONGHO KIM 1, DONGHWAN SHIN 2, YONGCHAN KIM 3, SARNG WOO KARNG 2 1 Graduate school of Mechanical Engineering, Korea University, Anam-dong, Seongbuk-gu, Seoul , Republic of Korea 2 Center for Urban Energy Research, Korea Institute of Science and Technology, 5, Hwarang-ro, 14-gil, Seoungbuk-gu, Seoul, 02792, Republic of Korea 3 Department of Mechanical Engineering, Korea University, Anam-dong, Seongbuk-gu, Seoul , Republic of Korea Abstract >> One of the most feasible solution for reducing the excessive energy consumption and carbon dioxide emission is usage of more efficient fuel such as hydrogen. As is well known, there are three viable technologies for storing hydrogen fuel: compressed gas, metal hydride absorption, and cryogenic liquid. In these technologies, the storage for liquid hydrogen has better energy density by weight than other storage methods. However, the cryogenic liquid storage has a significant disadvantage of boiling losses. That is, high performance of thermal insulation systems must be studied for reducing the boiling losses. This paper presents an experimental study on the effective thermal conductivities of the composite layered insulation with aerogel blankets(cryogel Z and Pyrogel XT-E) and Multi-layer insulation(mli). The aerogel blankets are known as high porous materials and the good insulators within a soft vacuum range(10-3 ~ 1 Torr). Also, MLI is known as the best insulator within a high vacuum range(<10-6 ~ 10-3 Torr). A vertical axial cryogenic experimental apparatus was designed to investigate the thermal performance of the composite layered insulators under cryogenic conditions as well as consist of a cold mass tank, a heat absorber, annular vacuum space, and an insulators space. The composite insulators were laminated in the insulator space that height was 50 mm. In this study, the effective thermal conductivities of the materials were evaluated by measuring boil-off rate of liquid nitrogen and liquid argon in the cold mass tank. Key words : Cryogenic bulk storage tanks( 극저온대용량저장탱크 ), Boil-off rate( 증발율 ), Soft vacuum( 중진공 ), Aerogel blanket( 에어로젤블랑켓 ), Multi-layer insulation(mli) Nomenclature Corresponding author : libra@kist.re.kr Received : in revised form : Accepted : Copyright c 2016 KHNES Q k k e : Heat transfer rate, W : Apparent thermal conductivity, mw/m K : Effective thermal conductivity, mw/m K 642

2 643 V STP : Volumetric flow rate at STP, m 3 /s ρ STP : Density of gas at STP, kg/m 3 : Mass flow rate of gas extracted, kg/s h fg L : Heat of vaporization, kj/kg : Vertical axial length of insulators, m A : Heat transfer area, m 2 P : Pressure, Torr T : Temperature, K U : Total uncertainty B : Bias error S : Standard deviation N : The number of measurements Subscripts CVP : Cold vacuum pressure STP : Standard temperature and pressure sc : Solid conduction gc : Gas conduction cv : Convection r : Radiation 1. 서론세계는석유와석탄등화석에너지의기반의경제구조에서살고있다. 그러나세계인구가증가하고각나라의경제가성장함에따라화석에너지사용이급증하여환경오염및지구온난화에대한문제점이야기되고있다. 특히, 현재에너지원으로가장많이사용되고있는석유자원에대한공급불안정성을대비하여야한다. 즉, 화석에너지사용에따른환경오염과자원무기화를대비함과동시에지속적인경제성장을모색할필요가있다. 그러나효율적인에너지사용과환경보존문제는서로유기적으로연결되어있으므로기존의화석에너지를효율적으로사용하여야하며, 동시에청정에너지를적절히사용 하여에너지의공급문제를해결하여야한다 1). 이를위해최근화석연료가아닌청정에너지원으로서수소를사용하는연구가부각되고있다. 수소는연료전지의전기화학반응에의해열과전기를생산할수있으며, 연소하여도공해를야기하지않는장점이있다. 또한, 지구표면의약 70% 를차지하는물을전기분해하여수소를생산할수있으며, 에너지공급후부산물이물로서재순환이가능한청정에너지원이다. 따라서수소를연료로서사용하기위한핵심기술중하나가바로저장기술이다. 일반적으로수소는액체수소저장, 압축기체수소저장, 수소저장합금으로저장할수있다. 첫째, 대기압상태의기체수소를액화시켜극저온용특수단열저장용기내액체수소 ( 약 20.3K) 로저장이가능하다. 따라서특수단열저장용기의설계및단열성능연구가선행되어야한다. 둘째, 압축기체수소저장은현재수소연료전지자동차에가장많이사용되는방식으로 350 bar 혹은 700 bar의내압을견딜수있는특수내압저장탱크에압축된기체수소를저장한다. 마지막으로수소저장합금은금속수화물 (metal hydride) 을이용하여수소분자를금속분자사이에넣고저장하는방식이다. 주로 Mg 2NiH 4 혹은 NaAlH 4 등의합금을사용하며무게당저장효율은약 3.7 wt.% 이다 2). 현재대한민국은정부주도하에수소경제인프라구축을위한수소충전소확대보급을추진중에있다. 특히, 2015년관계부처합동 수소차보급및시장활성화계획 에따르면, 수소연료전지자동차의경우 2020년까지 9,000대, 2030년까지 63만대의보급을목표로설정하였으며, 수소충전소의경우 2020 년까지 80개소, 2030년까지 520개소설치를목표로하고있다 3). 따라서수소저장에있어서안전하고저장효율이좋으며운영비가저렴한저장방식에대한연구가필요하다. 미국의 DOE(Department of Energy) 산하 NREL(National 제 27 권제 6 호 2016 년 12 월

3 644 김경호ㆍ신동환ㆍ김용찬ㆍ강상우 Renewable Energy Laboratory) 에서작성된수소충전소경제성분석자료에의하면, LH 2( 액체수소 ), GH 2( 기체수소 ), SMR( 수증기개질 ), Electrolysis( 물전기분해 ) 의방식으로운용하는수소충전소에대한운영비를검토한결과, 대용량액체수소저장방식이가장경제적이라고보고하고있다 4). 일반적으로액체수소저장을위한특수단열저장용기는진공단열, MLI(Multi-layer insulation) 그리고증기냉각복사차단막 (vapor-cooled radiation shield) 을사용하여단열효과를극대화시킨다. 특히, MLI는진공단열과함께사용할때단열성능이가장우수한단열재로알려져있다. 그러나 MLI는고진공 (<10-6 ~ 10-3 Torr) 환경이아닌중진공이하 (> 10-3 Torr) 의환경에서단열성능이저하된다고보고되고있다 5). 반면, 에어로젤블랑켓 (Aerogel blanket) 은다공성물질로구성되어있어서, 진공도가낮은환경에서도좋은단열성능을나타내는것으로알려져있다 6). 즉, 대용량액체수소저장탱크의중진공이하진공단열환경에서에어로젤블랑켓이 MLI보다적합한단열재이다. 따라서본연구는대용량액체수소저장탱크에적용할단열재로서에어로젤블랑켓을선정하였으며, 중진공이하 (> 10-3 Torr) 의환경에서단열성능을실험적으로분석하였다. 또한, 에어로젤블랑켓을 MLI와적층하여복합다층단열재로서단열성능을비교및분석하였다. 2. 단열재 본실험에서사용한단열재는에어로젤블랑켓 (Cryogel Z & Pyrogel XT-E, Aspen Aerogels, Inc.) 과 MLI(Lydall, Inc.) 로서물질특성은 Table 1에나타내었다. 다공성물질인에어로젤로구성된에어로젤블랑켓은단열성능이우수할뿐만아니라, 강한발수성과내부식성의특성을가지고있다 7). 본실험에서사용한 Cryogel Z와 Pyrogel XT-E는 Silica(SiO 2) 와 polyester/fiber glass로구성되며, 각각의혼합비에따라사용가능한온도범위가구분된다 8,9). MLI는고진공 (<10-6 ~ 10-3 Torr) 환경에서매우우수한단열성능을보이기때문에우주환경과같이주로극한환경에적용된다. 그러나 MLI는과 mm의섬유막과 mm의얇은알루미늄막으로구성되어있어서공기중수분에취약한특성을갖고있다. 즉, 진공도가낮은환경이나공기중수분함량이높은환경에서 MLI의단열성능은저하된다 10). 따라서본실험은중진공이하의환경에서 Cryogel Z와 Pyrogel XT-E로구성한다층단열재및소량의 MLI를 Pyrogel XT-E에적층하여구성한복합다층단열재에대하여유효열전도도및온도분포도를비교및분석하였다. Table 1 Specification of test insulating materials Type Cryogel Z 8) Pyrogel XT-E 9) MLI 10) Appearance The number of layers Density, kg/m Thickness of a layer, mm Apparent thermal mw/m K >> 한국수소및신에너지학회논문집

4 645 Table 2 Dimension of the experimental apparatus Type Outside diameter (mm) Height (mm) Volume (L) Cold mass tank Heat absorber Insulating materials space Annular vacuum space Fig. 1 A schematic diagram of the vertical axial cryogenic experimental apparatus 3.1 실험장치 3. 실험장치및방법 Fig. 1은단열재의수직축방향에대한열전도도를측정할수있는실험장치의개요를나타낸다. 실험장치는극저온액체저장탱크 (cold mass tank), 열흡수부 (heat absorber), 단열재설치부 (insulating materials space), 그리고단열재설치부와연결된환형진공부 (annual vacuum space) 로구성된다. 극저온액체저장탱크와열흡수부에각각동일한극저온액체를채우며, 극저온액체저장탱크에서기화되어배출되는기체유량을실험장치상부에설치된질량유량계를이용하여측정하였다. 또한, 진공압력계를상부에설치하여단열재를포함한환형진공부의진공압력을측정하였다. 각각의측정된신호는데이터수집장치 (midi-logger GL820, GRAPHTEC Co.) 를이용하여기록하였다. 실험장치의구성요소와온도, 진공압력, 질량유량을측정하는센서의세부사항은 Table 2와 3에정리하였다. 3.2 실험방법 Fig. 2 (a) 와같이에어로젤블랑켓은극저온액체 저장탱크및열흡수부하단에고정하였으며, 각각의단열재사이에온도센서 (E-type thermocouple) 를설치하였다. 단, 실험에사용된 MLI의경우, 두께가얇으므로 50 layers를하나의세트로구성하여에어로젤블랑켓과같이하나의단열재층으로간주하였다. Fig. 2 (b) 는단열재가완전히극저온액체저장탱크및열흡수부하단면에고정되어, 최종적으로외통과조립하는과정이다. 조립이후, 단열재설치부및환형진공부에남아있는수분및잔류기체를제거하기위하여퍼징 (purging) 작업을 3회실시하였다. 이때, 사용한기체는질소 (GN 2 ) 이며, 사용된진공펌프는 Table 4에정리하였다. 본실험의목적은중진공이하 (> 10-3 Torr) 의환경에대한단열재의단열성능을분석하기위함이다. 따라서단열재설치부및환형진공부의초기진공압 Table 3 Specification of sensors Type Location Sensor Accuracy Temp. Press. Mass flow Cold mass tank Heat absorber Insulating materials Insulating materials & Annular vacuum space Cold mass tank Thermocouple (E-type) Kurt J. Lesker Co. 275i series Omega FMA-1620A-I ± 1.5% of temp to 400 Torr: ± 10% of reading 400 to 1000 Torr: ± 2.5% of reading ± 0.8% of reading 제 27 권제 6 호 2016 년 12 월

5 646 김경호ㆍ신동환ㆍ김용찬ㆍ강상우 Table 4 Specification of used vacuum pumps Pump type Manufacturer Description Rotary vane "W2V40" Turbo molecular "next 400D" WOOSUNG AUTOMA CO., LTD EDWARDS Speed Ultimate pressure Speed Ultimate pressure 400 L/min Torr 780 L/min Torr 하여유효열전도도를비교하였다. 각각의극저온액체는실험장치의극저온액체저장탱크및열흡수부에대한예냉과정에서약 20 ~ 25 L가소모되었으며, 소요시간은 5시간이상이다. 정상상태에서극저온액체저장탱크및열흡수부내의극저온액체는약 1시간이상유지되었으며, 극저온액체저장탱크에서기화된기체질소의질량유량은데이터수집장치에각각의실험경우마다 2 초간격으로 40분간기록하였다. 4. 유효열전도도및불확실도 4.1 유효열전도도 Fig. 2 Installation of (a) 6 E-type thermocouples beneath the materials and (b) the vertical axial cryogenic experimental apparatus 력을 10-2 Torr로도달시켜실험을진행하였으며, 이후진공도를낮추기위한기체질소 (residual gas) 를단열재설치부및환형진공부에주입하여 10-2 Torr 를포함한 10-1, 10 0, 10 1, 10 2, Torr의경우에대하여실험을진행하였다. 실험에주로사용한작동유체는안전성을위하여비가연성물질인액체질소 (LN 2 ) 이다. 그러나작동유체의온도에따른단열재의유효열전도도변화를분석하기위하여액체아르곤 (LAr, 87K) 도본실험에사용하였다. 단, 동일한조건을위하여 Pyrogel XT-E에대해서만액체질소및액체아르곤을적용 에어로젤블랑켓은다공성물질로서식 (1) 과같이유효열전도도의개념을사용한다 11). (1) 여기서, k e 는유효열전도도이며 P 는압력, T 는온도이다. 또한, 다공성물질내에서 k sc 은고체열전도도, k gc 은기체열전도도, k cv 은대류에대한열전도도, k r 은복사에너지에대한열전도도를나타낸다. 유효열전도도는식 (2) 의 Fourier's law에직접적용할수있으며, 본실험에서사용한유효열전도도는식 (3) 과같다. (2) >> 한국수소및신에너지학회논문집

6 647 Table 5 Estimated uncertainties for parameters Parameter Location Uncertainty (%) Mass flow rate, Cold mass tank Cross section area, A Insulating Thickness of materials, L materials Temperature, T 1 Cold mass tank Temperature, T 2 Heat absorber Temperature, T 3 Upper radial side Temperature, T 4 1 st Temperature, T 5 Upper side 2 nd Temperature, T 6 of 3 rd Temperature, T 7 each layer 4 th Temperature, T 8 5 th Temperature, T 9 Bottom of layers Temperature, T 10 Lower radial side Vacuum pressure, P Annular vacuum space Insulating materials (3) 여기서, Q 는단열재를통해극저온액체저장탱크 로침투하는열량이며 은극저온액체가기화한질량유량, h fg 은극저온액체의잠열, L 은다층단열재의총두께, A 는극저온액체저장탱크의단면적, 그리고 ΔT 는다층단열재의상하부의온도차를나타낸다. 여기서, U 는전체불확실도, B 는편향오차, S 는표준편차, N 은측정횟수이다. 본실험의측정횟수는총 3회이며, 각요소에대한불확실도결과는 Table 5에정리하였다. 5. 결과및고찰 5.1 다층단열재에대한유효열전도도 Fig. 3은진공압력에따른다층단열재의유효열전도도결과를나타낸다. Cryogel Z과 Pyrogel XT-E 로구성된각각의다층단열재들은진공도가상승할수록유효열전도도값이감소하는경향을보였으며, Pyrogel XT-E가 Cryogel Z에비해단열성능이우수하게나타났다. 그러나 Cryogel Z는 10 2 mtorr 이하에서 Pyrogel XT-E의유효열전도도값과역전되는경향을나타냈다. MLI를 Pyrogel XT-E에적층하여구성한복합다층단열재는중진공영역에서우수한단열성능을보여주었으나, 저진공영역에서유효열전도도값이급격히상승하였다. 따라서중진공이하의환경에서복합다층단열재의사용은적합하지않다. 4.2 불확실도해석 ASME PTC 를이용하여실험에대한불확실도를해석하였다 12). 전체불확실도는정밀오차 (precision error) 와편향오차 (bias error) 로구성되며식 (4) 와같다. (4) Fig. 3 Variations of the effective thermal conductivities for insulating materials; residual gas is nitrogen 제 27 권제 6 호 2016 년 12 월

7 648 김경호ㆍ신동환ㆍ김용찬ㆍ강상우 Fig. 4 Temperature-thickness profiles of the insulating materials, (a) Cryogel Z, (b) Pyrogel XT-E, (c) 3 layers Cryogel Z & 2 layers Pyrogel XT-E, and (d) 50 layers MLI & 2 layers Pyrogel XT-E, with liquid nitrogen; residual gas is nitrogen 또한, 액체질소 (77K) 및액체아르곤 (87K) 을이용한 Pyrogel XT-E의유효열전도도산출값은액체아르곤의경우가높게나타났다. 즉, 유효열전도도는극저온액체의표준끓는점 (Normal Boiling Point, NBP) 에따라다른값을산출하게된다. 5.2 진공압력에따른다층단열재의온도분포도 Fig. 4~5는총두께가 50 mm로구성된다층단열재들의온도분포도를진공압력변화에따라나타난결과이다. Fig. 4는액체질소를이용하여실험한결과이며, Fig. 5는액체아르곤을이용하여실험한 Pyrogel XT-E의온도분포도이다. 온도분포도에서두께가 0 mm인부분이다층단열재가증발량흡수부와인접하는부분이며, 50 mm인부분이다층단열재의하단부이다. 온도는극저온액체저장탱크로부터 10 mm마다온도센서를설치하여측정하였다. 진공도가상승할수록극저온액체저장탱크와인접한부분에서온도분포도의기울기가급격하게나타났으며, 반대로다층단열재의하단부에도달할수록온도분포도의기울기가완만하게나타났다. 특히, 중진공환경에서 MLI를 Pyrogel XT-E에적층하여구성한복합다층단열재가극저온액체저장탱 >> 한국수소및신에너지학회논문집

8 649 이 Pyrogel XT-E보다우수한단열재로활용이가능하다. 2) 유효열전도도는기체에대한전도도를내포하고있다. 따라서다공성단열재인에어로젤블랑켓은진공도에따라잠입되어있던기체분자의비율이감소하여유효열전도도값이감소하게된다. 3) MLI와 Pyrogel XT-E으로구성된복합다층단열재는중진공환경에서일반에어로젤블랑켓만을이용한다층단열재보다단열성능이우수하였다. 하지만진공도가낮은환경에서단열성능은우수 Fig. 5 Temperature-thickness profiles of Pyrogel XT-E with liquid argon; residual gas is nitrogen 크와인접하는부분에서급격한온도변화를보여주고있다. 이는 MLI가극저온액체저장탱크와인접하여나타난결과로서 MLI가중진공환경에서단열재로서우수하다는점을시사한다. Fig. 5는액체아르곤을이용한 Pyrogel XT-E의온도분포도의결과 이며, Fig. 4 (b) 의액체질소를이용한 Pyrogel XT-E 의온도분포도보다완만한기울기를나타내었다. 6. 결론 하지못하였다. 이는알루미늄막으로구성된 MLI 가진공층의수분을포함한공기에영향을많이받아발생된결과이다. 4) 표준끓는점 (Normal Boiling Point, NBP) 이약 10K 정도차이가나는액체질소및액체아르곤을이용하여유효열전도도가온도에크게영향받는다는것을분석하였다. 5) 본논문에서실험한영역에대한유효열전도도는압력및온도에비례하는것을확인하였다. 특히, 에어로젤블랑켓과같은다공성단열재의단열성능을판단하기위해서는유효열전도도의개념을도입하는것이적합함을확인하였다. 본연구는극저온환경및진공압력의변화에따른다층단열재의유효열전도도와온도분포특성을고찰하였다. 극저온액체는액체질소와액체아르곤이며, 다층단열재를통해외부로부터침투되는열량만을이용하여다층단열재들의단열성능을분석하였다. 후기 이논문은 2014년도미래창조과학부재원으로신기술융합형성장동력사업의지원을받아수행된연구임 (2014M3C1A ). 1) Cryogel Z와 Pyrogel XT-E는진공도가상승할수록유효열전도도값이감소하였으며, 전반적으로 Pyrogel XT-E가 Cryogel Z보다우수한단열성능을나타내었다. 하지만 Cryogel Z의유효열전도도가 10 2 mtorr 이하의중진공환경에서 Pyrogel XT-E의유효열전도도와역전되는경향을나타냈다. 따라서고진공환경에서 Cryogel Z References 1. D. R. Shin, Importance of technical development for hydrogen fuel cell, ETIS analysis, Korea Institute of Energy Research, No. 23, 2003, pp J. O. Jensen, A. P. Vestbo, Q. Li and N. J. Bjerrum, The energy efficiency of onboard hydrogen storage, 제 27 권제 6 호 2016 년 12 월

9 650 김경호ㆍ신동환ㆍ김용찬ㆍ강상우 Journal of Alloys and Compounds, Vol , 2007, pp Ministry of Environment, Supply and market plan of fuel cell electric vehicle, 15th December, 2015, p M. Melaina and M. Penev, Hydrogen station cost estimates: Comparison hydrogen station cost calculator results with other recent estimates (Tech Rep. No. NREL/TP ), National Renewable Energy Laboratory, September, 2013, pp S. D. Augustynowicz and J. E. Fesmire, Cryogenic insulation system for soft vacuum, Advances in Cryogenic Engineering, Vol. 45, 2000, pp J. E. Fesmire, Layered composite thermal insulation system for nonvacuum cryogenic applications, Cryogenics, Vol. 74, 2016, pp J. E. Fesmire, Aerogel insulation systems for space launch applications, Cryogenics, Vol. 46, 2015, pp Aspen Aerogels, Inc., Cryogel Z: Product data sheet, Retrieved August 3, 2016, from Data%20Sheets/Cryogel_Z_DS.pdf 9. Aspen Aerogels, Inc., Pyrogel XT-E: Product data sheet, Retrieved August 3, 2016, from Data%20Sheets/Pyrogel_XT-E_DS.pdf 10. Lydall, Inc., CRS WRAP : Product sheet, Retrieved October 31, 2016, from products/low-temperature-insulation/crs-wrap-superinsulating-media/product-sheets/ 11. L. J. Gibson and M. F. Ashby, Cellular solids: Structure and properties 2nd edition, Cambridge University Press, 1997, p ASME, ASME PTC : Test uncertainty, ASME, New York. >> 한국수소및신에너지학회논문집

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