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서진 당
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1 [Research Paper] 대한금속 재료학회지 (Korean J. Met. Mater.), Vol. 55, No. 3 (2017), pp.173~178 DOI: /KJMM 천일염열처리에사용된고순도뮬라이트용기에대한반응거동고찰 배영주 1 정숙인 2 김남일 2 함경식 3 이상진 1,2, * 1 목포대학교신소재공학과 2 목포대학교세라믹산업기술연구소 3 목포대학교식품공학과 Reaction Behavior of High-purity Mullite Container with Melted Solar Salts Yeong-Ju Bae 1, Suk-In Jeong 2, Nam-Il Kim 2, Kyung-Sik Ham 3, and Sang-Jin Lee 1,2, * 1 Department of Advanced Materials Science and Engineering, Mokpo National University, Muan 58554, Republic of Korea 2 Research Institute of Ceramic Industry and Technology, Mokpo National University, Muan 58554, Republic of Korea 3 Department of Food Engineering, Mokpo National University, Muan 58554, Republic of Korea Abstract: High-purity and good sinterable mullite powder (3Al 2O 3 2SiO 2) was synthesized by a sol-gel process to prepare a high-purity mullite crucible. The densified mullite crucible was fabricated by slip casting with the powder followed by sintering at Solar salt was put into the mullite crucible and then fired at the temperature of 1000 and 1250 with 4~24 h holding time. The inside surface of the crucible which was in contacted with the melted salt was analyzed using XRD, SEM and EDS. Corrosion of the crucible by the melted solar salt was insignificant. The reacted surface area displayed mullite, spinel and forsterite crystal phases, with a very thin reactant layer of 10~20 m. The EDAX result of the very thin surface layer showed a relatively higher Na and Mg contents in the sample heat-treated at 1250 for 4 h compared to the sample heat-treated at 1000 for 24 h. EDS mapping showed that the reactant layer are mainly consisted of MgO, SiO 2 and Al 2O 3. From these results, it can be speculated that mullite is attacked by the Mg component in the solar salt, rather than Na and S. Finally, the very thin reactant layer of the mullite surface at high temperature means that a pure mullite crucible can be used as a commercial ceramic container for the firing of solar salt. (Received June 28, 2016; Accepted September 21, 2016) Keywords: mullite, sol-gel process, solar salt, reaction behavior, crystal phase 1. 서론 뮬라이트 (mullite, 3Al 2O 3 2SiO 2) 는 Al 2O 3-SiO 2 계세라믹 재료이며, 화학적내구성이우수하며상압고온 (>1880 ) 에서안정한상태로존재하는화합물이다. 기계적강도, 열충 격저항성, 전기적, 기계적내구성등도우수하여내화재료, 자동자부품, 반도체용, 고온구조재료로세라믹산업분야에 서전반적으로응용되고있다 [1-5]. 그러나, 뮬라이트는천 연에서거의존재하지않기때문에다양한합성법이현재까 지연구개발되고있다. 그중천연광물을활용하여제조하 는방법은경제적인측면에서합리적이지만, 순도가낮아화 *Corresponding Author: Sang-Jin Lee [Tel: , lee@mokpo.ac.kr] Copyright c The Korean Institute of Metals and Materials 학적, 기계적내구성이떨어진다. 고순도뮬라이트를제조할수있는방법으로졸-겔법, 공침법, 고상법, 분무열분해법등이있다. 이중에서졸-겔법은화학반응을조절하여균일한미세구조제어가가능하다는장점이있다 [6]. 이는물리적콜로이드입자들이화학적졸로사용되어서가수분해및축합반응의연속적인발생에의해망목구조를형성하여유동성을잃은겔 (gel) 상태의산화물을제조하는공정이다. 변수조건으로적용되는알콕사이드, 전구체용액의 ph, 용매의종류등은고순도뮬라이트제조에결정적인작용을한다. 산화물세라믹스는주로금속알콕사이드를전구체로사용하여비교적낮은온도에서화학적으로용이하게제조할수있다 [7,8]. 그러나, 반응성이강한금속알콕사이드는물과급격한반응을하여입자를형성하게되므로불균일한산화물입자들을얻게된다. 또한반응

2 대한금속 재료학회지제 55 권제 3 호 (2017 년 3 월 ) 174 Table 1. Result of chemical analysis of solar salt (wt%) Cl Na SO 4 Mg Ca K Total 속도차이로인한상분리가발생된다는단점이있다 [9]. 따 라서또다른전구체를사용하거나 B 2O 3, TiO 2, 희토류산화 물과같은소결첨가제를넣어뮬라이트합성온도를낮추고, 치밀화를더욱촉진시킨다고보고된바있다 [10,11]. Kurajica [12] 등에의하면고순도뮬라이트는불산을제외 한산, 알칼리에화학적내구성이우수한재료임을입증하였 다. Kennedy [13] 는 1000 에서 125 h 동안뮬라이트를소다 (soda) 에노출시켰을때, 장석의일종인 carnegieite (Na 2O 4SiO 2 2Al 2O 3) 와 sodium β-alumina가형성되어뮬라이트부 피가팽창되며쉽게열화 (degradation) 됨을보고하였다. Takahasi [14] 에의하면코디어라이트 / 뮬라이트복합체에 NaCl과 Na 2SO 4 로각각 1000 에서 24 h동안부식시험결과, NaCl에서는 nepheline (Na 2O Al 2O 3 2SiO 2) 과 carnegieite가 형성이되었고, 코디어라이트 (2MgO 2Al 2O 3 5SiO 2) 결정이 심하게침식되었다. 반면에, Na 2SO 4 에의한부식에서는선택 적으로코디어라이트만심하게부식되었으며이는뮬라이트 가코디어라이트보다 NaCl 과 Na 2SO 4 에부식저항성이좋음 을의미한다. 소금을구워죽염을만들기위하여, 기존의천일염은대나 무에장입한후 800 ~ 2000 범위에서열처리하여제조 하였다. 이러한공정에의하여인체에유용한미네랄성분 [15,16] 이소금에생성되지만, 대나무용기가타면서인체에 해로운유황성분을발산하게된다. 이같은재래식열처리방 식으로얻어지는각소금은열처리온도가일정하지않아균 질한제품을얻을수없다는문제도발생하게된다. 본논문 에서는산, 알칼리에대한저항성이크며고온에서도안정한 고순도뮬라이트를이용하여, 안정된천일염열처리공정을 위한세라믹용기를개발하는데그목표를두었다. 이를위하 여, 졸 - 겔법에의한고순도뮬라이트합성및그물성을고찰 하고, 고온에서용융된천일염과의반응거동에대하여고찰 하였다. 특히천일염특성상, NaCl 외에함유되어있는기타 성분들에의한뮬라이트와의반응거동을고찰하였다 뮬라이트합성 2. 실험방법 뮬라이트합성을위하여 Al 2O 3 출발물질로알루미나졸 (alumina sol, AS-520 (20~22 wt%), 99.9% purity, Nissan chemical, Japan) 과 SiO 2 출발물질로실리카졸 (silica sol, Ludox-SM (colloidal silica 30 wt% suspension in H 2O), 99.9% purity, Dupont, America) 을각각사용하여뮬라이트정량적조성으로혼합하였다. 혼합된졸 (sol) 에증류수를사용하여 4배로희석하고 5시간동안교반하였다. 그후 10% 암모니아용액 (NH 4OH, 25~30 wt%, DAEJUNG, Korea) 을첨가하여가수분해및축합반응을통하여유동성을잃은겔 (gel) 을제조하였다. 이를 110 의온도에서 24시간동안건조시킨후, 40메쉬체를통과시켰다. 하소를위하여공기분위기 1150 에서 2시간유지시키며열처리하였다. 하소된분말의입자특성을 TEM (JEOL, JEM-2100F, Japan) 을통하여관찰하였다. 하소된분말은일축형프레스에서 1000 kgf/cm 2 의압력으로성형후 190 MPa의압력으로냉간정수압성형을하였다. 제조된시편을승온속도 5 /min로 1200 ~ 1600 에서각각 4시간유지하여소결하였다. 소결된시편의부피밀도와흡수율은 Archimedes 방법에의하여측정하였다. X-ray 회절기 (Rigaku, Smartlab, Japan) 를사용하여 CuK 를특성 X선으로결정상을분석하였다 슬립캐스팅에의한뮬라이트용기제조침식시험용뮬라이트용기제작을위한성형법은슬립캐스팅방법을이용하였다. 뮬라이트슬립의제조는알루미나재질포트밀에합성된뮬라이트분말과해교제로폴리카르복실산암모늄 (ammonium polycarboxylate, CERASPERSE 5468CF, San Nopco Co., Japan) 를 0.5 wt% 를첨가하여증류수를용매로첨가하고지르코니아볼을사용하여 24시간동안습식밀링하였다. 제조된슬립을진공교반기에서 60분간진공탈기시킨후석고형틀에주입하여용기를제조하였다. 건조된용기는승온속도 5 /min로 1600 에서 4시간유지하며소결하였다. 소결된뮬라이트의표면미세구조는 FE-SEM (Hitach, S-3400N, Japan) 을통하여관찰하였다 천일염과의반응시험반응시험을위하여사용된천일염의조성을표 1에나타내었다. 소금의주성분인 NaCl 외에 SO 4, Mg, Ca, K 등이검출되었고, 특히 SO 4, Mg가상당량존재함을알수있다. 천일염 90 g을온도 110 에서 24시간건조시킨후, 1600 에서소결하여제조된고순도뮬라이트용기에넣고, 소성시발생하는소금성분의증발을최소화하기위해커버가있는알루미나내화갑속에용기를넣고밀봉하였다. 이를 5 /min의승

온속도로, 공기분위기 1000 와 1250 에서각각 24시간, 4시간유지시키며반응시험을진행하였다. 예비실험을통한천일염의용융온도는약 800 였으며, NaCl 외에불순물을포함한천일염의완전한용융을위하여 800 보다높은온도에서반응실험을하였다. 1000 와 1250 에서천일염은모두용융되므로, 실험중용융염의증발을막는것이중요하다.

3 175 배영주 정숙인 김남일 함경식 이상진 Fig. 1. TEM image of synthesized mullite powder calcined at 1150 for 2 h. Fig. 3. Relative density and water absorption of synthesized mullite sintered at different temperature. Fig. 2. XRD patterns of synthesized mullite powder fired at 온속도로, 공기분위기 1000 와 1250 에서각각 24시간, 4시간유지시키며반응시험을진행하였다. 예비실험을통한천일염의용융온도는약 800 였으며, NaCl 외에불순물을포함한천일염의완전한용융을위하여 800 보다높은온도에서반응실험을하였다 와 1250 에서천일염은모두용융되므로, 실험중용융염의증발을막는것이중요하다. 상업적으로는천일염의열처리를 800 근처에서진행하는데, 본실험에서는뮬라이트용기의부식저항성을확인하기위하여좀더가혹한반응조건을유지하기위하여실험온도를이보다높게하였다. 천일염의열처리후뮬라이트용기에서용융후결정화된천일염을제거한후, 표면의잔유소금을제거하기위하여초음파세척기를사용하여표면을세척하였다. 반응정도를관찰하기위하여표면의미세구조와절단된용기의파단면을 FE-SEM과 EDAX- 원소분포도를통하여관찰하였다. 또한용기표면의원소분석과결정상고찰을위하여 EDS, XRD 분석을실시하였다. 3. 결과및고찰 3.1. 합성된고순도뮬라이트물성 Fig. 4. SEM micrographs of mullite surface sintered at (a) 1400 and (b) 하소된뮬라이트분말을 TEM 으로관찰후그결과를그림 1 에나타내었다. 관찰된입자는 100 nm 이하의크기를보이 며비교적균질한입도분포를나타내었다. 회절도형에서는 결정면이관찰되지만링패턴도함께보여, 미세한크기의결 정과비정질이혼재함을알수있었다. 이러한하소된분말을 1400 에서소결한후, 분쇄한분말의뮬라이트결정상을 확인하여위하여 XRD 분석을실시하고그결과를그림 2 에 나타내었다. 단일상의뮬라이트결정상만이관찰되었으며 1600 에서소결한시편도역시동일한 XRD 패턴을나타 내었다. 소결온도변화에따른시편의상대밀도와흡수율측 정결과를그림 3 에나타내었다. 열처리온도가높아질수록

대한금속 재료학회지제 55 권제 3 호 (2017 년 3 월 ) 176 Table 2. Results of EDS analysis of mullite crucible surface after solar salt melting test (wt%) Element O Al Si Mg Na Ca Total 1000, 24h 48.08 34.27 13.77 1.

4 대한금속 재료학회지제 55 권제 3 호 (2017 년 3 월 ) 176 Table 2. Results of EDS analysis of mullite crucible surface after solar salt melting test (wt%) Element O Al Si Mg Na Ca Total 1000, 24h , 4h Fig. 5. Results of XRD analysis of mullite crucible surface after solar salt melting test reacted at (a) 1000 for 24 h and (b) 1250 for 4 h. 흡수율은점차낮아지는경향을보이며, 1600 에서는 1보다낮은흡수율을나타내었다. 상대밀도의증가와흡수율의감소가 1500 부터급격히일어나는것을보아, 합성된뮬라이트의치밀화가 1500 이상에서활발하게진행됨을알수있었다. 소결된뮬라이트의표면미세구조를그림 4에나타내었다. 83% 의상대밀도를보이는 1400 에서는작은미세기공들이광범위하게존재하지만, 97% 의상대밀도를보이는 1600 에서는입성장과함께치밀한미세구조를보이고있다 천일염과의반응거동용융된천일염과열처리가끝난뮬라이트의표면을 XRD 를통하여결정상분석을하였으며그결과를그림 5에나타내었다 에서 24시간장시간동안열처리한경우와이보다높은온도인 1250 에서는 4시간열처리한경우, 검출된결정상은같았으나정량적인면에서상이한결과가도출되었다. 뮬라이트결정상외에스피넬 (spinel, MgO Al 2O 3) 과포스테라이트 (forstearite, 2MgO SiO 2) 결정상이관찰되었으며, 고온에서단시간열처리한경우스피넬결정상이급격히증가되었다. Jacobson [17] 에의하면순수한용융염인 NaCl에의한뮬라이트부식관련연구에서뮬라이트내의 SiO 2 는빠르게 Na 2O와결합하여, NaAlO 2 를형성하고난후 Al 2O 3 와반응하여 nepheline과 albite (Na 2O Al 2O 3 2SiO 2) 등이생성되었다고보고하였다. Galuskova [18] 는 0.5 mol/l NaCl 수용액상태에서뮬라이트와탄화규소 (SiC) 복합체를부식실험한결과, analcime (Na(Si 2Al)O 6) 의결정상이형성되며, 단미의뮬라이트에비하여 Na 2O에대한부식저항성이향상됨을보고하였다. 본실험에서는순수한 NaCl이 Fig. 6. SEM micrographs of mullite crucible surface after solar salt melting test reacted at (a) 1000 for 24 h and (b) 1250 for 4 h. 아닌천일염을사용하였고, 부식실험결과에서이와같은결 정상들이관찰되지않았다. 천일염조성중 Na 에비하여상 대적으로적은양을보이는 Mg 를포함하는스피넬과포스테 라이트가주로관찰되었으며 ( 그림 5), 이것은천일염내의 Mg가부식반응을일으키는주요요인임을알수있다. 표 2에는반응된뮬라이트용기의표면을 EDS로정성, 정 량분석한결과를나타내었다. 표 1 의천일염성분에서 Na 의 함량이 wt% 이었지만, 반응후뮬라이트용기표면에 는 1000 에서 24 시간유지하였을때표면과반응한 Na 는 1.13 wt% 로소량검출되었고, 1250 에서 4 시간유지시에 도 1.48 wt% 의함량으로별다른차이가없었다. 이러한결과 로부터합성된고순도뮬라이트는 Na 침식저항성이뛰어나 다고판단할수있다. 반면에 Mg 는천일염내적은양이존재 하지만, 반응후표면 EDS 분석결과, 상대적으로많은양이 검출되었다. 뮬라이트용기표면으로 Mg 이온의침투가 Na 이온보다더많이침투하였음을알수있는데, MgO가 Na 2O

$Results of EDAX Mapping of mullite crucible fracture surface after solar salt melting test reacted at (a) 1000 for 24 h and (b) 1250 for 4 h.$ 보다 Al 2O 3 나 SiO 2 와반응성이더좋은이유가원인이될수 있겠지만 Mg 이온의이온반경이 Na 에비해상대적으로작은 것도원인이되었다고생각된다.

보다 Al 2O 3 나 SiO 2 와반응성이더좋은이유가원인이될수 있겠지만 Mg 이온의이온반경이 Na 에비해상대적으로작은 것도원인이되었다고생각된다.

5 177 배영주 정숙인 김남일 함경식 이상진 Fig. 8. SEM micrograph before cleaning of mullite crucible surface after solar salt melting test. Fig. 7. Results of EDAX Mapping of mullite crucible fracture surface after solar salt melting test reacted at (a) 1000 for 24 h and (b) 1250 for 4 h. 보다 Al 2O 3 나 SiO 2 와반응성이더좋은이유가원인이될수 있겠지만 Mg 이온의이온반경이 Na 에비해상대적으로작은 것도원인이되었다고생각된다. 또한그림 5 의 XRD 결정상 분석결과와표 2에서보듯이 1000 장시간반응보다 1250 단시간열처리에서스피넬피크의증가와 Mg의검출량이 증가되었음알수있는데, 이로부터뮬라이트와천일염간의 부식반응은시간보다는열처리온도가더큰영향을주고있 음을알수있었다. 그림 6은 1600 에서열처리된뮬라이트용기를이용하 여부식실험후뮬라이트표면의미세구조를관찰한결과이 다 에서천일염과의반응에의해액상이생성된미 세구조는반응전뮬라이트표면미세구조 ( 그림 4(b)) 에비 하여입성장이발현되었음을알수있다. 즉, 장시간열처리 에의하여입성장이나타나며, 입계 (grain boundary) 를따라 부식반응이진행되었음을알수있다 의경우는반 응정도가확연히증가되었음을알수있는데, 더높은온도와 반응시간의증가로인해 Na 이온의침투및 Mg 반응물의증 가로인하여입계의액상증가등이원인이되었다고생각한 다. EDAX-Mapping 실험을통하여반응깊이를관찰한결과 를그림 7 에나타내었다. 시편의파단면을반응이일어난표 면부터관찰한결과, Mg, Na, Ca 가검출되는것으로보아뮬 라이트의내부까지반응이진행되었음을알수있었다 에서반응깊이는표면으로부터평균 19.6 μm이었으며, 1250 에서는평균 22.4 μm의깊이를나타냄으로써온도가 높을수록반응깊이가증가하는경향을보였다. Mg 의경우, 고온반응에서파단면내의농도가더증가되었음을알수있었다. 그림 8에는천일염과반응한뮬라이트용기를세척하지않은채표면의미세구조를관찰한결과이다. 용융염이결정화되어뮬라이트표면에결정상으로남아있는모습이관찰되었다. 소금결정의크기는 1 μm 내외의크기를보였다. 결정화도가높은순수한뮬라이트의경우, Na에의한부식저항이높고천일염내의 Mg와반응이상대적으로활발히일어난다하여도, 그반응정도가심하지않아천일염소성용용기재료로서사용이가능함을알수있었다. 4. 결론 고순도뮬라이트세라믹스제조와천일염과의고온부식반응실험에서다음과같은결론을얻었다. 졸-겔법으로제조된고순도뮬라이트는소성온도 1600 에서결정상이잘발달된, 평균 1.5 μm의입도분포를갖는치밀한미세구조를보였다. 고온에서뮬라이트용기와천일염반응결과로 Mg이온이포함된스피넬, 포스테라이트결정상이관찰되었으며, 이러한반응은유지시간보다온도에더민감하게반응하였다. 고순도뮬라이트의경우, 고온에서용융된천일염의알카리이온에의한부식깊이가약 30 μm 이하를보이며천일염에대한내침식성이우수하여, 상업적인천일염소성용기로서의사용이기대된다. 감사의글 본연구는해양수산부수산연구센터지원사업 ( 국립목포대학교천일염연구센터, 과제번호 ) 의지원에의해수행되었으며이에감사드립니다.

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