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1 Jurnal f the Krean Ceramic Sciety Vl. 48, N. 6, pp. 604~609, 속 보 Lw Temperature Sintering Additives fr Mullite Ceramics Chang-Bin Lim, Dng-Hun Ye*,, Hy-Sn Shin*, and Yng-S Ch Department f Materials Science and Engineering, Ynsei University, Seul , Krea *Krea Institute f Ceramics Engineering and Technlgy, Seul , Krea (Received September 29, 2011; Revised Nvember 19, 2011; Accepted Nvember 21, 2011) 뮬라이트세라믹스의저온소결을위한첨가제 임창빈 여동훈 *, 신효순 * 조용수연세대학교신소재공학과 * 한국세라믹기술원미래융합세라믹본부 (2011 년 9 월 29 일접수 ; 2011 년 11 월 19 일수정 ; 2011 년 11 월 21 일채택 ) ABSTRACT Additives fr lw temperature sintering f mullite ceramics were investigated fr matching M-Cu cnducting paste with that ceramics at 1,400 C. SiO 2, MgO and Y 2 O 3 were chsen as the additives fr lw temperature sintering, and the amunts f thse additives were varied with sintering temperature f 1,400 C t 1,500 C. With additives f 1.0 wt% f SiO 2, 1.0 wt% f MgO, and 1.5 wt% f Y 2 O 3, the densest sintered bdy f 3.12 g/cm 3 was btained at 1,400 C in reducing atmsphere. The flexural strength f that was 325 MPa and the CTE (Cefficient f thermal expansin) was 4.33 ppm/ C. Key wrds : Mullite, Additives, Lw temperature sintering, SiO 2, MgO, Y 2 O 3 1. 서론 뮬라이트 (3Al 2 O 3 2SiO 2 ) 는높은용융온도 (> 1880 C), 내침식성, 높은강도, 우수한기계적성질및낮은열팽창계수 (4.5~5.6 ppm C) 와유전상수등으로인해고온구조재료로널리사용되고있다. 순수뮬라이트는소결을위해서 1600~1700 C 의고온이필요하므로보다낮은온도에서소결하기위하여다양한합성방법들에대한연구가많이이루어져왔다. 1-3) 반도체산업의발달에따라 Si 웨이퍼사이즈가 6, 8, 12 로대구경화되었고이를측정하기위한측정치구의세라믹기판또한동시에웨이퍼의칩을측정하기위하여대형화하는추세에있다. 그러므로대면적기판에서온도변화에대한기판과 Si 웨이퍼의수축률변화에따른편차를줄이기위하여 Si 웨이퍼의열팽창계수에근접하고저유전율을갖는뮬라이트를주성분으로하는기판재료에대한연구필요성이증대되고있다. 또한, 고집적화로인한 layer 수증가와웨이퍼의대면적화에따른임피던스매칭을위해전송선로의길이가길어 Crrespnding authr : Dng-Hun Ye ydh7@kicet.re.kr Tel : Fax : 지고회로선폭이줄어들면서신호전송선의저항이증가하게되어저저항구현을위한전극소재의비저항감소가요구되고있다. 이와같은산업적요구를만족하기위하여기존의 M 전극을 M-Cu 전극으로대체할수있는저온소결조건인 1400 C 이하온도에서소결가능한뮬라이트조성을확보하는것이필요하다. 뮬라이트세라믹스의소결온도를낮추기위하여다양한첨가제들이검토될수있는데소결과정에서액상을형성하여액상소결을유도함으로써치밀화를촉진시키는방법이대표적인접근법이다. 4) 선행연구결과에대한조사를통하여다른성분과쉽게액상을형성할수있는대표적인액상첨가제인 SiO 2 5), 알루미나등에서비정상입성장을억제해서소결후기에치밀화를촉진시킴으로써소결성을향상시키는 MgO 6), 질화알루미늄등의소결조제로널리사용되고 SiO 2 와쉽게액상을형성할수있는 Y 2 O 3 7,8) 등을저온소결용첨가제로검토할수있다. 그러나이러한필요성과선행연구결과에도불구하고첨가제의복합첨가에따른저온소결을확보한결과에대한보고는미비하다. 본연구에서는 1400 C 에서소성가능한뮬라이트조성을확보하기위하여 SiO 2, MgO, Y 2 O 3 를소결첨가제로선정하고첨가제함량을변화시키면서 1400~1650 C 환원분위기에서소결한후소결밀도, XRD 및소결체미세구조를관찰 604

2 뮬라이트세라믹스의저온소결을위한첨가제 605 하였으며, 1400 C 에서소성한시편의강도와열팽창계수특성을측정하여반도체측정치구용기판소재로서의적용가능성을확인하였다. 2. 실험방법 상용뮬라이트분말 (Kyritsu C., Ltd.) 의평균입경 (D 50 ) 은 µm 이고, Fig. 1 에나타낸바와같이 0.4~1.8 µm 의넓은입도분포를가지고있는 Bimdal 형분포를나타내고있다. 본실험에서사용한첨가제분말특성은 Table 1 에나타내었다. Fig. 2 는 Al 2 O 3 -SiO 2 계상태도를나타내었다. 상태도에서 Al 2 O 3 와 SiO 2 조성비율에따라뮬라이트상만존재하는영역, SiO 2 상과뮬라이트상의혼합상영역, Al 2 O 3 상과뮬라이트상의혼합상영역이존재한다. 본실험에서사용된상용뮬라이트분말의조성은 Al 2 O 3 와 SiO 2 가무게비로 82.5 : 17.5 를나타내었고, 이조성은 Al 2 O 3 와뮬라이트상이공존하는영역에위치해있다. 뮬라이트의저온소결을위한액상형성을목적으로 SiO 2 뮬라이트상이외에과잉의 SiO 2 첨가가필요할것으로판단되지만상용뮬라이트조성이알루미나가매우많은조성이므로 SiO 2 를 1, 3, 5, 10, 15, 20 wt% 까지첨가하여상태도상에서 3 영역에대한 SiO 2 첨가의영향을관찰하였다. MgO 와 Y 2 O 3 는 0.5 wt%, 1.0 wt%, 1.5 wt% 를각각첨가 Fig. 2. Phase diagram f Al 2 O 3 -SiO 2 system. 하여시편을제조하고소결특성을평가하였다. 이들각첨가제를복합적으로첨가하여시편을제조하고소결특성을비교하였다. 출발원료는조성비에따라칭량한후, 에틸알코올을분산매로하여 ZrO 2 볼과 SiO 2, Y 2 O 3 및 MgO 를뮬라이트분말과함께혼합하여 24 시간혼합분쇄하였다. 혼합된분말을 100 C 오븐에서 24 시간건조한후, 바인더를혼합하여 12φ Pellet 형시편을각조성별로제작하였다. 개발된조성을반도체치구용세라믹기판소재로적용하기위해서는전극의산화를방지하기위하여환원분위기에서 M-Cu 전극과동시소성이이루어져야하므로, 성형된시료는 1400~1650 C 온도영역에서환원분위기로 2 시간소결하였다. 소결된시편은아르키메데스법을이용해각조성별로소결밀도를측정하였다. 소결체의상변화는 XRD(D/ MAX2500, Mac Sci. C. Ltd., Japan) 를이용하여분석하였고, 소성된시편의표면은열간에칭한후 SEM(SM-300, Tpcn, Japan) 을이용하여미세구조변화를관찰하였다. 3. 결과및고찰 Fig. 1. Particle distributin & SEM micrgraph f mullite. Table 1. Prperties f Mullite & Additives Cmpsitin Manufacturer Density (g/cm 3 ) Purity (%) Particle Size (µm) Mullite Kyritsu C., Ltd SiO 2 DAEJUNG MgO DAEJUNG Y 2 O 3 DAEJUNG Fig. 3 은뮬라이트에 SiO 2 를 1~20 wt% 첨가하여소결온도 1400~1650 C 에서 2 시간소성된시편의소결밀도를나타낸다. 1400~1500 C 에서는소결온도가낮고첨가된 SiO 2 가소결과정에거의참여하지않아소결성이낮고첨가량의변화에따른밀도의변화또한나타나지않는다. 그러나 1 wt% SiO 2 첨가시밀도가조금증가하다가 3 wt% SiO 2 첨가시밀도가감소하는것이관찰되어소량의 SiO 2 첨가가소결에의미있는영향을미칠수있을것으로기대된다. 소결온도가 1600~1650 C 로증가함에따라전반적으로소결밀도가향상되었으며, SiO 2 함량이 1, 15, 20 wt% 첨가하였을때 2.77, 2.74, 2.81 g/cm 3 로상대적으로높은소결밀도를나타내었다 C 와 1650 C 에서는뮬라이트에 SiO 2 제 48 권제 6 호 (2011)

3 606 임창빈 여동훈 신효순 조용수 Fig. 3. Sintered density f mullite with SiO2 0~20 wt% at 1400~ 1650 C fr 2 h. Fig. 4. XRD Patterns f sintered mullite with SiO2 at 1400 C & 1650 C. 가 1, 3, 5 wt% 첨가됨에 따라 소결밀도가 감소하는 현상을 보이다가 SiO2 첨가량이 10 wt% 부터 다시 증가하였다. SiO2 15 wt% 첨가는 뮬라이트 고용상 영역에 해당되고, 20 wt% 첨가한 지점은 SiO2가 과량으로 첨가된 영역이므로 액상 발 생을 유도하기 위한 본 실험의 의도와 일치하는 결과를 나 타내었지만 소량 첨가시의 밀도 증가는 명확히 그 원인을 설명하기 어렵다. 그러나 과잉의 Al2O3와 반응하여 뮬라이 트를 형성할 수 있도록 SiO2 함량을 충분히 첨가한 경우 소 결 과정에서 뮬라이트 합성 반응이 일어나면서 소결에 악영 향을 미치고 미반응 Al2O3가 잔존하면서 뮬라이트 치밀화를 억제하는 역할을 하는 것으로 추정되나, XRD 상에서 미반 응 Al2O3 상 피크 이외의 명확한 증거를 확인할 수 없었다. Fig. 4는 뮬라이트에 SiO2 함량 변화에 따라 1400C와 1650C에서 소성된 시편의 XRD 분석 결과를 나타내었다. 1400C에서 SiO2를 1, 5, 15 wt% 첨가한 조성을 소결한 시편 의 경우 Al2O3 상의 피크 세기는 낮아지고 동시에 뮬라이 트 상 피크의 세기는 증가하는 경향을 확인할 수 있었다. 또 한 SiO2 15 wt%를 첨가하였을때는 Al2O3 상은 관찰되지 않고 SiO2 상이 관찰되었다. 이는 첨가된 SiO2가 뮬라이트와 공존하는 Al2O3와 반응하 여 뮬라이트 고용체를 형성하면서 상태도 상에 뮬라이트 상 영역으로 이동하였음을 나타낸다. Al2O3 상의 피크는 관찰 되지 않았지만 모두 반응에 참여한 것으로 보기 어렵다. 그 이유는 SiO2 첨가량은 충분히 고용상 영역에 들어가지만 미반응 SiO2가 명확하게 XRD 피크로 관찰되고 있어서 SiO2 가 충분히 반응하지 못했음을 의미한다. 그러나 1650C의 경우 Al2O7 상이 소멸되고 미반응 SiO2 상도 존재하지 않 으므로 충분히 뮬라이트 고용상으로의 반응이 이루어졌 음을 확인할 수 있었다. Fig. 5는 SiO2 첨가량 변화에 따라 1650C에서 소성된 시 Fig. 5. SEM Micrgraphs f sintered mullite with SiO2 at 1650C: (a) Mullite, (b) Mullite + 1 wt%sio2, (c) Mullite + 5wt%SiO2 (d) Mullite + 15 wt%sio2, and (e) Mullite + 20wt%SiO2. 한국세라믹학회지

4 뮬라이트세라믹스의저온소결을위한첨가제 607 편의미세구조를보여주고있다. SiO 2 가첨가되면서밀도결과와일치하게치밀화가진전되는것을미세구조이미지로도확인할수있다. 특히그림의 (c) 에서치밀화가오히려 (b) 보다진행되지않은것을알수있는데이것은앞의 Fig. 3 의소결밀도결과와일치한다. 그림 (d) 와 (e) 의미세구조에서는치밀화가충분히이루어진것을알수있으나소결밀도는 (b) 와 (d) 가비슷한값을나타내었다. 그렇지만그림 (b) 에서도부분적으로치밀화는충분히진행된것을확인할수있으나, 액상이생성된소결미세구조인그림 (d) 와같은구형에가까운 pre 의생성은나타나지않았다. Fig. 6 은뮬라이트에 MgO 및 Y 2 O 3 를각각 0.5 wt% 에서 1.5 wt% 첨가하여 1400~1500 C 에서소결한시편의소결밀도변화를나타내고있다. 두그림에서뮬라이트만소결하였을경우성형밀도와거의동일한소결특성을보이고있으며소결온도에따라밀도의증가는거의일어나지않는다. 그러나 0.5~1.5 wt% 로 MgO 첨가량이증가할수록소결밀도가향상되는것을확인할수있으며, 특히, 1450~1500 C 소 성온도에서는밀도의증가폭이더커짐을알수있다. 뮬라이트에 MgO 와 Y 2 O 3 를첨가하였을경우평형상태에서는액상이생성되지않지만, 9,10) 소결첨가제로쓰인 MgO 가 1410~1425 C 의좁은온도영역에서액상을유발하여소결성을향상시키며소결온도를 100 C 정도낮출수있다 11) 는문헌에서도확인할수있는바와같이부분적인영역에서는액상생성에기여한것으로사료된다. 그러나 1400 C 이하에서충분한소결밀도를얻기에는 MgO 첨가만으로한계가있다. 그림 (b) 에서뮬라이트에 Y 2 O 3 를 0.5~ 1.5 wt% 첨가시에는 1400 C 소결에서이미소결밀도의증가가이루어졌음을확인할수있다. 그러나 1400 C 소결시편에서뮬라이트의밀도는 3.2 g/cm 3 수준에크게부족한밀도값을나타냄을확인할수있다. 한편소결온도가 1450 C, 1500 C 로증가하여도소결밀도의증가폭은크게증가하지않고있음을알수있다. Fig. 7 은뮬라이트에 MgO 및 Y 2 O 3 첨가량변화에따라 1450 C 소성된시편의 XRD 결과를나타내었다. 0.5 wt% MgO 첨가시다른상은관찰되지않았으나, 1.0 wt% 첨가부터코디어라이트및스피넬상이나타났으며, MgO 첨가량이증가함에따라피크강도가증가하였다. Y 2 O 3 를첨가한시편에서는 Y 2 Si 2 O 7 상이관찰되었으며, Y 2 O 3 첨가량이증가함에따라피크강도가증가하는것을관찰할수있었다. Fig. 8 은뮬라이트에 SiO 2, MgO, 및 Y 2 O 3 를첨가하여 1400~1500 C 에서의소결특성을나타낸것이다 C 에서는 Y 2 O 3 함량이증가함에따라소결밀도가증가하였으나 1450 C 이상의온도에서는 Y 2 O 3 첨가량이증가함에따라밀도는감소하였으며, 소결온도가증가함에따라서도밀도는감소하는경향을나타내었다. 이는이미충분한치밀화단계를지나과소결로넘어가는과정에서일반적으로나타나는현상이며, 뮬라이트소결에비해 MgO 와 Y 2 O 3 를포함한 4 성분계소결과정에서액상의생성온도가낮아진 Fig. 6. Sintered density f mullite with (a) MgO and (b) Y 2 O 3 0.5~1.5 wt% at 1400~1500 C fr 2 h. Fig. 7. XRD pattern f sintered mullite with MgO & Y 2 O 3 at 1450 C fr 2 h. 제 48 권제 6 호 (2011)

5 608 임창빈 여동훈 신효순 조용수 장 치밀한 미세구조를 나타낼 것으로 예상된다. 뮬라이트에 SiO2, MgO, 및 Y2O3를 첨가하여 1400~1500 C 에서 소결온도 변화에 따른 미세구조 변화를 Fig. 9에 나타 내었다 C에서는 Y2O3 함량이 증가함에 따라 입성장 및 치밀화가 향상되어 밀도가 증가하였으며, 1450~1500C 에서는 소결온도에 따른 입성장이 이루어지고 그림 (i)의 경우 과소결로 인하여 성장된 grain 사이에 큰 기공이 분포 하는 경향을 정성적으로 확인할 수 있었다 C에서 가장 소결성이 우수한 조성인 뮬라이트에 1 wt% SiO2 + 1 wt% MgO wt% Y2O3를 첨가한 시편의 열팽창계수를 측 정한 결과 반도체 치구용 기판의 적용 온도인 상온에서 200C 영역에서 4.33 ppm/ C, 3점 곡강도 값은 325 MPa을 나타내 었다. 이러한 특성들은 반도체 치구용 기판에 적용 가능성 이 충분한 것으로 사료된다. Fig. 8. Sintered density f mullite with Y2O3 at 1400~1500C fr 2 h : Mullite + 1 wt%sio2 + 1wt%MgO + (0.5, 1.0, 1.5 wt%)y2o3. 것으로 사료된다. 따라서 1.5 wt% Y2O3를 첨가한 시편에서 최대 밀도값인 3.12 g/cm3 밀도를 나타내었으며, 이때 가 4. 결 상용 뮬라이트 세라믹스의 1400C 저온소결을 위한 소결 첨가제 실험에서 첨가제 조성 및 소결온도에 따라 다음 과 같은 결론을 얻을 수 있었다. Fig. 9. SEM Micrgraphs f sintered mullite with Y2O3 at 1400~ 1500C fr 2 h. 한국세라믹학회지 론

6 뮬라이트세라믹스의저온소결을위한첨가제 609 1) SiO 2 첨가량에따른뮬라이트소결특성실험결과 1400~ 1500 C 소결에서는 SiO 2 의반응이충분히일어나지않아소결밀도가낮았으며, 1600 C 이상의고온에서는첨가된 SiO 2 와공존하는 Al 2 O 3 와반응하여뮬라이트상을형성하였고충분히뮬라이트고용상영역으로이동하거나 SiO 2 소량첨가또는과잉의조성에서는소결밀도의증가를가져왔다. 2) MgO 및 Y 2 O 3 첨가량이증가함에따라소결밀도는증가하였다. MgO 단독첨가의경우 1450 C 이상에서밀도의증가를보이지만 Y 2 O 3 를첨가한시편의경우에는 1400 C 의낮은온도에서도소결밀도가향상되었다. 3) 뮬라이트에 1 wt% SiO 2, 1 wt% MgO, 및 1.5 wt% Y 2 O 3 첨가시 1400 C 에서충분한치밀화가관찰되었으며, 소결밀도값은 3.12 g/cm 3 을나타내었다. REFERENCES 1. L. Mntanar, J. M. Tulliani, C. Perrt, and A. Nerg, Sintering f Industrial Mullites, J. Eur. Ceram. Sc., (1997). 2. D. A. Rani, D. D. Jayaseelan, and F. D. Gnanam, Densificatin Behavir and Micrstructure f Gel-derived Phasepure Mullite in the Presence f Sinter Additives, J. Eur. Ceram. Sc., (2001). 3. V. Viswabaskaran, F. D. Gnanam, and M. Balasubramanian, Effect f MgO, Y 2 O 3 and Behmite Additives n the Sintering Behavir f Mullite Frmed frm Kalinite-reactive Alumina, J. Mater. Prc. Technl., (2003). 4. S. M. Rhim, S. M. Hng, H. J. Bak, and O. K. Kim, Effect f B 2 O 3 Additin n the Sintering Behavir Dielectric and Ferrelectric Prperties f Ba 0.7 Sr 0.3 TiO 3 Ceramics, J. Kr. Ceram. Sc., 36 [7] (1999). 5. L. Mntanar, C. Perrt, C. Esnuf, G. Thllet, G. Fantzzi, and A. Negr, Sintering f Industrial Mullites in the Presence f Magnesia as a Sintering Aid, J. Am. Ceram. Sc., (2000). 6. M. I. Osendi and C. Baudin, Mechanical Prperties f Mullite Material, J. Eur. Ceram. Sc., (1996). 7. J. She, P. Mechnich, M. Schmucker, and H, Schneider, Reactinbnding Behavir f Mullite Ceramics with Y 2 O 3 Additin, J. Eur. Ceram. Sc., (2002). 8. J. H. She and P. Mechnich, Lw-temperature Reactin-sintering f Mullite Ceramics with an Y 2 O 3 Additin, Ceram. Int., (2001). 9. W. Schreyer and J. F. Schairer, Cmpsitin and structural states f Anhydrus Mg-Cnrdierites: A Re-investigatin f the Central Part f the System MgO-Al 2 O 3 -SiO 2, J. Petrl., 2 [3] 361 (1961). 10. I. A. Bndar and F. Ya. Galakhv, Phase Epuilibria in the system Y 2 O 3 -Al 2 O 3 -SiO 2, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim., (1963). 11. P. M. Sut, R. R. Menezes, and R. H. Kiminami, Use f Small Amunts f MgO fr the Sintering f Cmmercial Mullite Pwder, J. Mater. Prc. Technl., (2009). 제 48 권제 6 호 (2011)