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희웅 시
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1 2003 추계학술발표회논문집 한국원자력학회 원전증기발생기취출탈염기교체기준및이온교환수지혼합비율재평가 Reevaluation of Ion Exchanger Performance and Mixing ratio on SGBD demineralizers of NPP 성기방 *, 안용수, 김성환, 김주택한국수력원자력 ( 주 ) 원자력환경기술원 박종일, 이재원, 이상학한국수력원자력 ( 주 ) 고리원자력본부 2발전소 요약국내원전의방사성폐기물분야의주기적안전성평가 (PSR) 과정에서현장실사및고체폐기물발생량추이를분석한결과, SG 취출계통탈염기로부터발생하는폐수지가발전소전체폐수지의 65% 이상을차지하고있어이의개선이필요한것으로나타났다. 개선방안도출을위해 SG 취출계통이급수계통의화학약품주입및응축수정화계통과연계하여급수및증기발생기의수화학환경조절과비휘발성고형물 ( 슬러지 ) 을제거하는등의고유기능을유지하면서취출탈염기의사용기간을연장할수있는방안을검토하였다. 현장실험및분석을통한검토결과, 탈염기의성능저하원인이되는 Na 누출현상은탈염기수지자체에불순물로존재하는오염된 Na 성분임이밝혀졌으며, 2차측수질내에존재하는 Na로인한영향은무시할수있는수준임을알수있었다. 이를근거로개선된취출탈염기의성능판정기준을설정하였으며, 원전 2차계통불순물의부하에비례한취출탈염기내에충전되는이온교환수지혼합비를도출하였다. Abstract In PSR on the typical Korean PWR NPP, there is increasing the trend of low level soild radwaste output which has been caused by the SGBD demineralizer spent resin. To minimize the low level soild radwaste, the SGBD demineralizer system design and technical specifications were reviewed with basic and the several experiments were done. One of the dramatical result is Na leakages are from resins with contaminated Na, not from exhausted resins. It means the possibility of saturated amines that are ph agent in the secondary water system. So, We recommended the criteria of discarding SGBD demineralizer resins and the cation/anion resin ratio of ion exchanger newly.

2 1. 서론 국내원전 2차측냉각수 ph조절은운영초기부터암모니아-avt로이용하였다. 도중에암모니아보다더좋은것으로알려진 ETA로변경함에따라 SGBD 양이온부하는약 2~3배정도증가하였고, 이에비례하여폐수지발생량도증가하였다. 원전취출탈염기발생폐수지는 2차측수질을정화한것이기때문에오염되지않았을경우, 자체처분대상이다. 그런데원자로에서확산된중성자로인한 2차측방사화물질또는 SG 1차측에서 2차측으로의미확인누설로인한방사능물질오염으로인해취출탈염기의발생수지는자연준위보다약간높은것으로알려져있다. SG 취출수를처리한후교체된수지는대부분자체처분대상방사성폐기물이지만환경법처리기준에따라폐수지를소각했을경우방사능물질이농축되어소각재의처리가용이하지않다. 이런문제점을안고있는발전소별취출탈염기폐수지발생량이암모니아처리당시에만매년전체방사성폐수지의 65% 인약 15톤에이르렀으나 2차측 ph 조절제를 ETA-AVT 로변경하면서, 관리해야할폐기물량은더욱증가되었다. 본논문에서는이러한문제점을완화시키고자국내외가압경수로형원전의증기발생기취출탈염기운영상황을분석한후, 탈염기의부하로작용하는 ph 조절제인 ETA의포화운전가능성실험과불순물제거능모델평가후, 포화운전이가능함을확인하고, 이런새로운사실을근거로탈염기의수지교체기준과최적의배합비를도출하고자하였다. 2. 원전의 SG 취출탈염기수지교체현황 가. 국내경수로원전 SG 탈염기수지교체는취출수중의불순물을제거할수없어서, 증기발생기수질이개선되지않는시점을기준으로한다. SG 탈염기수지가제거능력을상실했다는징후는경험적으로 Na + 누설로서판단하여왔다. Na + 누설이외의교체기준은발전소별로다양한데이는수지의성능저하에대한구체적인평가자료가없어발전소별경험을반영하여자체적으로설정하거나타발전소의기준을참고한것으로나타났다. 나. 미국원전 미국에서운전중인가압경수로원전형원전중총 73개원전의 SG 취출탈염기에대한수지교체기준을검토한결과, 22개원전은 Na이온이탈염기성능판정기준에서제외되었으며, 대신전도도등을교체기준으로적용하는것으로파악되었다. 그리고, Na + 이온이교체기준인원전도다음과같이대부분국내원전보다매우완화된기준을적용하고있으며, 낮은경우는 CPP 에서발생하는수지와유사하게수지를재생사용하는것으로파악되었다. Na ppb : 4 개원전 Na + 20 ppb : 4 개원전 Na + 10 ppb : 4 개원전 Na + DF 1 : 2 개원전 3. 수지성능평가실험결과 본수지성능평가를위한모의실험에서는수지량을줄이고, 농도를높여실험시간을수백배단축하기위하여원전증기발생기취출탈염기양이온수지충전량인 2.5 m3의약 8만분의 1에

3 상당하는수지량 30ml에다 2차계통에첨가된화학물질농도를 30배이상으로하여수지에대한파과실험을수행하였다. 그결과, 수지에대한이온의선택도는 Cs + > Na + > ETA + NH + 4 > H + 였으며, 파과그래프는그림 1 및그림 2 와같이얻어졌다. 이상과같이원전 2차계통에서고려할수있는 4가지이온들에대한선택도및파과곡선실험을통하여 ETA 포화운전이타당하다는실험결과를얻을수있었다. 표 1. 고농도실험시이온농도조건 이온명 분자량 이온농도계통농도실제농도와의 (ppm) (meq/l) (ppm) 비율 ETA NH Na Cs 전체합 그림 1. H- 형수지의이온별선택특성실험

4 그림 2. ETA, NH 4 +, Na 포화수지의 Cs 교환반응실험결과 4. ETA 포화운전시계통수질영향및제염능력 증기발생기수질과관련된인허가대상문서는 FSAR(10.3.5, ) 과 EPRI 2차측수화학지침이다. 취출탈염기교체기준과혼합비율변경으로인한계통의수질영향평가는관련된인허가요건을만족하면서, 수질관리의 ALARA를달성할수있어야한다. 관련문서의주요내용은첫째, 정상및예상과도상태운전시 SG 2차측기준수질을만족하여야하고, 둘째, 증기발생기가누설될때를대비하여, 탈염기가방사능물질을충분히제거할수있도록제염계수능력을확보하고있어야한다. 여기서는증기발생기취출탈염기가 ETA로포화된상태에서도계속운전할경우, 위두요건에대한영향성을평가하였다. 표 2. 원전 SG Steam side and Feedwater AVT Chemistry Guidelines (FSAR ) Chemistry Parameters Cold/Hydro/ Cold wet Layup Hot Functional Shutdown/ Standby Startup From Hot Standby Normal Power Operation Blowdown Blowdown Feedwater Blowdown Feedwater Blowdown ph at 25 > 9.8 > 양이온전도도, μmhos/cm NA <2.0 NA < 7 NA < 2.0 Na, ppb < 100 < 100 NA < 100 < 100 < 20 Cl,,ppb < 100 < 100 NA < 100 < 100 < 20 SO 4, ppb < 100 < 100 NA < 100 < 100 < 20 ETA, NH 3, ppm As ph requires NA 1-5 > 1.5 NA > 1.5 Hydrazine, ppm 75~500 NA > 8 [O 2] NA > 8 [O 2] NA Dissolved Oxygen, ppb < 5 NA < 5 NA < 5 NA

5 표 3. 2 차계통방사능평형농도계산인자 Parameters Condensate demineralizer DF Anions Cs, Rb Other nuclides Blowdown demineralizer DF Anions Cs, Rb Other nuclides Tritium balance parameters, 1b mass/h Main steam leaks Condenser leakage Condenser evacuation system and gland seal losses Design Basis (10)* 10(10)* 100(10)* 1, 주 ) ( ) 는후단탈염기의제염계수성능 평가대상원전 2차계통수질관리는초기의암모니아-AVT에서 2002년부터 ETA-AVT로전환되었다. 변경전후수질관리결과는다음표 4 과같다. 수질항목의변화내용은증기발생기내 ph는 9.2에서 9.6으로증가하였고, 암모니아농도는 1/3로낮아진대신 ETA가약 3,500ppb 로유지되고있다. 그외대부분의불순물농도는수질관리변화전후로유사한수준이다. 표 4. 평가대상원전 2 차측수질기준및 ETA 처리전후수질변화값 Chemistry Parameters 정상운전시수질기준 B 호기운전 (NH 3 Cycle ) 평균값 B 호기운전 (ETA+NH 3 Cycle) 평균값 FW BD FW BD FW BD ph at 양이온전도도, μmhos/cm NA < Na, ppb < 100 < Cl,,ppb < 100 < SO 4, ppb < 100 < NH 3, ppm NA NA ETA, ppm NA > Hydrazine, ppm > 8 [O 2] NA Dissolved Oxygen, ppb < 5 NA 취출탈염기의 ETA 포화운전을위해서는이로인한주요수질인자들에대한수질영향평가가필요하고, 그평가결과가 Chemistry Guidelines을만족하면서, 수질의 ALARA를달성할수있어야한다. 이를위해 Na에대한검토내용은다음과같다. 원전 2차측 Na는증기발생기내부틈새에서잠복농축되어강알카리 (ph 10 이상 ) 환경을조성하는데, 증기발생기튜브부식실험결과에의하면, 고온에서강알카리성분인 NaOH는입계간 (Inter-Granular Attack) 부식을일으킨다. IGA 부식조건은 ph가 10이상으로높아야하는데, 이

6 조건의 Na 최소농도는표 5 의 NaOH와 ph와의관계에의하면 2,300ppb 정도이다. 그러나, SG 수질기준치는 20ppb 이하이며, B 호기 SG 취출수운전실적에따르면 Na 농도는 0.2ppb 정도로제한치보다 100분의 1정도이다. 이는 SG 틈새에서 11만배 ( 2300ppb 0.2ppb ) 로농축되지않으면 ph 10을넘지않으므로알카리부식우려는없다고보여진다. 그리고, 틈새에서는 Cl -, SO -2 4, 유기산등이공존하므로 Na + 의알카리영향을중화시킨다. ETA를포화운전할경우수지에오염된 Na + 로인해 SG 취출탈염기출구쪽 Na + 농도가약간증가하는데, 누설된 Na는콘덴서의응축수와합쳐져서희석되며, 이후 CPP 탈염기를통과할때제거된다. 만약 CPP를부분운전하여일부 Na도우회될경우, 증기발생기에유입되겠지만결국에는다시취출탈염기에서잡히게된다. 표 5. NaOH 농도와 ph 와의관계 NaOH 농도 (ppb as Na) 25 비고 탈염기출수농도수준 운전중증기발생기취출수농도수준 EPRI 2차수질지침서 (R 5) 의 2단계수준 조치개시 1단계수준 EPRI 2차수질지침서 (R 5) 의 2단계수준 조치개시 2단계수준 EPRI 2차수질지침서 (R 5) 의 2단계수준 조치개시 3단계수준 알카리영역 5. 원전 SG 취출탈염기수지교체기준 SG 탈염기수지의성능저하기준또는교체기준설정근거는취출수중의불순물을제거할수없어서, 증기발생기수질이개선되지않을때이다. 이온교환수지가제거능을상실했다는징후를이전에는대부분 Na 누설로판정하였다. 그러나위의평가결과에의하면, 탈염기사용초기의 Na 누설은수지내불순물로존재하는 Na누설로인해발생한것이므로, 탈염기가수질내에포함된 Na로포화된것과분명히다르다. 따라서실질적으로적용가능한교체기준을새로이재설정하여야된다. 가. 양이온수지교체기준양이온수지에서제거되어야하는 2차계통불순물중가장제거가어려운이온은 Na이기때문에 Na에의한교체기준은양이온수지의성능저하에의한교체기준을포괄하는것이다. Na에의한교체기준설정배경은다음과같다. 계통에서 Na의농도가증가하는경우, 특히 SG 수질중 Na 증가는해수누설, ETA 등약품의불순물, Na 함량이높은오염된수지로부터누출, 잠복된 SG 세관틈새의누출 (Hideout & Return), 수지의제염계수저하등이원인이될수있다. 이런이유들로인해, SG 취출탈염기의제염계수선정결과는매우다양하다. 그런데, 증기발생기취출수 Na누출은오염된 Na 때문이었으므로, 탈염기수지의고유제거능력이상실되지않았는데, 기준을잘못정하여교체한다는것은교체된새수지가 ETA 약품을소모하여, 화학약품주입량을증가시키게되고, 약품중불순물들이증기발생기로더욱유입을촉진하는것이된다. ETA 포화시출구에서 Na 농도가약간증가한다더라도, 누설된 Na는 CPP에서제거된다. SG 탈염기수지성능저하시그영향이급격하게나타나지않으며, 급수계통에도 CPP가설치

7 되어있어 2차적인방어역할을한다. 이로인해, SG 취출탈염기수지교체기준의접근은수질관리측면의 ALARA 로접근하기때문에보는이의관점에따라다양한결과가나타날수있다. 그러나, 새로이밝혀진양이온수지가 ETA 보다 Na를잘포획하며, ETA 누설시출구의 Na는이전에탈염기입구로유입된 Na가아닌, 오염된 Na로부터유래하고, 양이온불순물은 ETA 또는오염된 Na를밀어내기때문에탈염기수지교체기준은이러한현상을고려하여설정되어야하며, 다음과같이교체기준개선원칙을제시하였다. - 2차계통수중의 ETA는탈염기에서제거하지않고순환시킨다. - 새수지에불순물로존재하는 Na 누출은통제할필요가없으므로이로인한누설영향부분은탈염기교체기준에서배제한다. - 불순물제거과정은자연스럽게능동적이어야한다. 외부유입으로인해계통내불순물유입이갑자기증가하더라도시간이경과되면계통수순환량에비례하여, 불순물의농도는감소되어야한다. 이러한원칙하에발전소기동시불순물제거, 해수누설시 SG 유입방지, SGTR시방사능물질제거. 발전소정지시 Hide-out Return 되는불순물들의제거능력이확보되어야한다. 따라서 30% 이상출력운전에서는불순물로인한누설 Na의영향이크므로, 제염계수 10은부정확하다. 따라서 30% 출력모드를제외한모든운전상태에서는 SG 취출탈염기의 Na 제염계수가 10이내를만족하도록정한다. 표 6. 발전소상태별증기발생기취출수수질기준 발전소상태 정지시 기동시 출력운전시 운전모드 Na 기준 Cl 기준 (ppb) (ppb) 출력운전 고온대기 ( 모드 1-3) 고온정지 재장전시 ( 모드 3-6) 재장전 상온정지시 ( 모드 6-5) 고온정지시 ( 모드 4) 고온대기시 ( 모드 3) 기동시 ( 모드 2) 출력 (5~30%) 출력 (30% 이상 ) 위조건을바탕으로 SG 취출탈염기의양이온수지교체기준개선안은다음과같은방법으로정하는것이적절하다. 수질기준이가장높은기동또는정지시 SG 취출수수질기준인 Na 농도 100ppb 이하조건과정상운전시조치개시 2단계농도제한값인 Na 100 ppb 이하조건에서 Na의제염계수 10을고려한농도는 10ppb 이하를만족하여야하며, 출력 30% 이상운전조건에서는 Na 제한치인 20ppb의제염계수 10을만족하는값 2ppb 에다가 Na 누설로인한농도치는 ETA 포화시누설되는 Na 최대농도예상치를 3 ppb로계산한합인 5ppb 이하로정한다. 위두방법중엄격한수질기준은 Na 농도가 5 ppb 이하이므로양이온수지교체개선안은 SG 취출탈염기의출구 Na 농도 5 ppb 로선정하는것이타당하다. 나. 음이온수지교체기준

8 음이온수지에도양이온수지와같이 Cl - -, NO 3, SO -2 4 등의불순물이포함되어있는데, 음이온수지의교체기준도원전 2차측음이온관리항목중가장선택도가떨어지는항목을출구에서감시하는것이타당하다. 여러음이온중원전 2차측관리항목에서가장선택도가떨어지는 Cl - 의탈염기출구농도를선정하는것이타당하다. 교체기준은계통수의존재비가양이온인 Na와비례하도록 Cl - 의수지탑출구농도를 5 ppb 이상으로하는것이두이온으로인한계통수의 ph 변화가가장적기때문에타당하다. 또대부분원전의증기발생기수질에서검출되는 SO -2 4 는음이온수지에대한선택도가다른음이온들에비해커서제거되지만파쇄양이온수지가 SG에유입후분해되어 SG 취출수에서검출되거나, CPP 수지의재생제가황산이어서양이온수지의미량부분이 Na로오염되는것처럼음이온수지도황산이온으로오염되는것으로판단된다. 따라서황산이온을탈염기의교체기준으로판단하는것은 Cl - 이온에비해타당성이떨어진다. 그러나, 대부분의원전에서수지유입으로인한증기발생기수질저하를염려하여 SO 4 농도를관리하므로, 탈염기에서의제염기준을설정하는곳이많다. 그럼에도불구하고수지교체기준으로설정한다면, 다른이온농도제한치와같이취출탈염기출구의 SO -2 4 농도를 5 ppb 이상으로하는것이타당하다. 그밖의음이온농도를감시할수있는수질인자가양이온전도도 (C.C) 이다. C.C는음이온불순물인 Cl -, F -, HSiO - 3, SO -2 4, 유기산등의총농도변화를보여주는데, 예전에는양이온전도도값이수중불순물변화를감시하는데좋은지표였다. 그러나, 미량불순물을정확하게분석할수있는최근에는음이온수지의성능판정을탈염기전, 후단농도를직접측정하여판단하는것이타당하므로, C.C는온라인감시를위해수질변화추이를판단하는데활용하고, 수지판정기준은참고만하는것이합리적이라판단된다. 만약 SG 취출수의수지교체기준으로선정한다면, 복수계통의수질제한치인 0.3uS/cm 값이상이타당하다. 이값의근거는 2차계통내에존재할수있는각종불순물농도가 5ppb 정도일때이론적으로계산된전도도이다. 6. SG 취출탈염수지배합비율 탈염기의이온교환수지는양이온을제거하는수지와음이온을제거하는수지가혼합되어있다. 사용기간은통과하는계통수의이온농도에반비례하는데, 계통수중의양이온과음이온의비율이차이나는경우에는이온교환능력이먼저포화되는수지의용량즉, 계통수중에많이포함된이온농도에의해결정된다. 그래서계통수중의양이온농도와음이온농도비에따라수지를충전하므로서포화시점이거의동시에도달하도록하여이용율을최대화하고있다. 예전에는취출탈염기의수지배합비를 ph 조절제인 ETA와암모니아를양이온부하로여겨수지배합비를결정하였는데, 이들 ETA와암모니아를이온부하로여기지않을경우, 새로이혼합비율이설정되어야하며, ETA 환경에서분해생성물인유기산에의한영향까지고려된최적수지배합비를계산하여제시하고자하였다. 발전소에서는수질기준치를준수하므로, 관련기준치또는제한치를사용한다. 기준치가없는경우에는측정결과보다보수적인최대값또는 5배정도보수적인값으로가정하였다. 계산결과, ETA 부하를고려하면양이온총부하는 115 x 10-9 eq/l정도이며, 고려하지않을때는 3.78x 10-9 eq/l 정도이다. 음이온부하는강도 ETA 와상관없이 3.67 x 10-9 eq/l이다. 유기산의농도를보수적으로 5배로하면, 7.80x 10-9 eq/l 정도이다. 이런조건에서 ETA 부하고려시양이온수지와음이온수지의필요한비율은 30 : 1 이며, ETA를고려하지않으면, 1 : 2 정도된다.

9 ETA를무시한이온강도에의한수지배합비율은양이온수지 : 음이온수지 = 1 : 2 이다. 그러나, 실제운전환경에서는양이온물질의이온강도를다소보수적으로고려하여야한다. 이는 ETA와암모니아는순수한물의 H이온보다이온강도와수지선택성이강하고, Na나금속성이온보다수지선택도가약하더라도양이온수지에포집된이온들을밀어내는용리작용 (elution) 을갖기때문이다. 그리고유기산은다른불순물과달리휘발성이강해서, 증기와함께복수기를거쳐 CPP에서제거되는비율이크다. 이런현상을고려하게되면, 계산값보다실제양이온의수지비율은더높아져야한다. 이러한 ETA의용리현상을고려하여, 용리인자를 2~6 배로할경우에는반대로양이온수지가음이온수지보다 1~3배필요하다. 따라서다음과같이 SG 취출탈염기의수지배합비율은양이온수지대음이온수지 = 1~3 : 1 이타당하다. 표 7. 계통수수질에대한이온부하 이온종류 이온부하항목최대농도분자량 ( x 10-9 eq/l) (ppb) (g./mol) ETA 고려 ETA 미고려 양이온 ETA NA + NH NA N 2H Na Fe Cu 총합 음이온유기산최대유기산최대 x 1 배 x 5 배 Cl SO SiO Acetic acid Glycolic acid Formic acid 총합 결론 SG 취출탈염기수지교체기준 양이온수지의교체인자인 Na는수지자체에포함된불순물로인해출구농도가높게나타난것으로밝혀졌다. 따라서기존교체기준인 Na DF 1 은부적절하며불필요하게다량의폐수지를발생시키는문제점을안고있다. 이런문제점을해결하기위하여는탈염수지자체에불순물로존재하는 Na로인하여탈염기후단에나타나는 Na 농도를 Base로하되, 실제탈염기가불순물로거의포화되었다고판정할수있는기준으로서 [ 탈염기출구 Na 농도 5 ppb] 를양이온수지교체기준개선안으로설정하는것이타당하다. 음이온수지의경우는원전 2차측수질관리항목중가장선택도가떨어지는 Cl 로선정하는것이타당하며, 계통수의이온존재비가비례하도록 Na와같이 [ 탈염기출구 Cl 농도 5 ppb] 로설정하는것이타당하다.

10 Cl 농도이외의지표로서양이온전도도 (C.C) 와황산이온 (SO 4 ) 가음이온수지교체기준으로추가선정될수있으나, C.C 는여러음이온의혼합된전기전도도이므로음이온수지의정확한성능저하판정기준으로보기에는불합리하므로참고적으로음이온수지의성능이떨어지고있다는추이를확인하는것으로사용하는것이좋다. SO 4 농도를관리하므로, 음이온수지의보조적인교체기준으로설정하고자한다면, Cl 이온농도와같은 [ 탈염기출구 SO 4 농도 5 ppb] 이어도증기발생기수질은충분히만족된다. 따라서, 원전의전, 후단취출탈염기교체기준개선안은다음과같이설정하는것이바람직하다. 혼상수지탑교체판정기준 : [ 탈염기출구이온 Na, Cl 농도 5 ppb ] 참고교체기준 : [ 탈염기출구 SO -2 4 농도 5 ppb, C.C 0.3μs / cm ] SG 취출탈염기수지혼합비 ETA 부하고려시양이온수지와음이온수지의필요한비율은 10 : 1 이며, ETA를고려하지않으면, 1 : 3 정도되었다. 그러나, 양이온물질의이온강도는 ETA의용리작용으로인해밀려난영향과유기산휘발성에의한음이온부하감소등을추가로고려하여야하므로원전 SG 탈염기의양이온대음이온의수지혼합비율은 1~3 : 1 로개선하는것이타당하다. 참고문헌 1. PWR Secondary water chemistry Guidelines Rev. 5 EPRI 2. 고리 1호기에탄올아민 (ETA) 적용연구 ( 최종보고서 ) KERPI TR.97CS13.S PWR Advanced Amine Application Guidelines Rev. 2 EPRI TR R Sodium Leakage From condensate Polishers Under Alternate Amine Chemistry EPRI TR Sodium Chloride Hideout in a simulated Steam Generator Tube and Tube Support Plate Crevice EPRI TR (Interim Report) PWR Molar Ratio Control Application Guidelines V1. EPRI TR V1,V2,V5 1995

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