Cyclohexanol의 탈수반응(예비)

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1 Cyclohexanol 의탈수반응 ( 예비레포트 ) 과목 : 유기화학실험 교수명 : 조교 : 실험일 : 제출일 : 조 (& 조원 ): 학번 : 성명 :

2 2 신소재공학과 1. 날짜 실험일 : ( 제출일 : ) 2. 실험제목 Cyclohexanol 의탈수반응 3. 실험목적 유기화학에서배운탈수반응을이해하고실험해봄으로서정확한개념과실험에필요한 technique 을익힌다. 4. 실험이론및배경산이촉매작용을하는알코올의탈수는메카니즘상으로볼때 E1제거반응으로분류할수있다. 이반응은 hydroxyl oxygen을 protonation으로 oxonium ion을형성하는것이첫단계이다. 다음단계는반응속도록적으로 oxonium ion이흡열분해해서 carbocation과물이되는반응을포함하는 1차식과정이다. 따라서 carbocation은전하를띤인접한탄소로부터수소를잃고 alkene을생성한다. 반응메카니즘에있어서 carbocation을만드는두번째단계는속도결정단계이다. 이단계의여기상태에서의활성화물은아래와같다. Activated complex의자유에너지는탄소-산소결합이깨질때양으로전하된탄소원자의생성에의해현저히영향을받는다. 그러므로여러종류의알코올탈수반응에너지는각각의경우에형성되는 cabocation의안정순위와같다. Carbocation의안정성은 alkyl이나 aryl치환물의수가증가함에따라증가하기때문에 t-carbocation은 secondary보다안정하고차례로 secondary는 primary보다안정하다. 이때문에 3차알코올이다른형태의알코올보다더낮은온도에서더욱빨리탈수반응을일으키게된다. 즉이것은 3차알코올이탈수반응의속도결정단계에서세개의 carbocation중가장안전한것이만들어지기때문이다. 반응에서각각의단계가가역적이라는것에주의하여야한다. 실험조건에따라서는형성된 alkene이알코올로다시가수반응될지모른다. 제거반응을하기위해 alkene을반응혼합물로부터형성될때즉시증류분리하는것이좋다. 이것은평형을오른쪽으로옮기고 alkene의생성을최대화하는효과가있다. 생성물이생길때생성물의혼합물반응에서계속적으로제거하는것은가역반응으로부터높은수율로생성물을얻는기술이다. 반응혼합물에서물을계속제거해도마찬가지효과를얻는다. 그러나 alkene을제거하는것이더욱유리하다. 이것은 alkene이각각의실험에서물보다더낮은 bp를나타내기때문이다. 그리고 sulfuric acid촉매는고분자생성물형성을증진시킨다.

3 3 신소재공학과 E1 제거반응친핵성치환반응에서반응과 반응이있듯이 Elimination 반응에도 반응과 반응이있다. 반응은 반응과비슷하고 반응은 반응과비슷하다. 반응의메커니즘을살펴보면, 아래의반응은 t-butyl iodide( ) 가물과반응하여 1,1-dimethylethene( ) 을만드는반응이다. 반응속도론Kinetics 반응은아래의식처럼 1차반응속도식을나타낸다. 반응처럼한단계이상의반응이며속도결정단계RDS인느린단계에서 Alkyl halide만관여하는일분자반응이다. 도 메커니즘Mechanism 이러한 1차반응속도식에대한가장적절한설명은두단계반응이다. 아래의메커니즘처럼반응은두단계로진행된다. 결합이불균형분해되어중간체인탄소양이온 Carbocation 이생성된다. 이반응은 반응의 첫단계와똑같다. 이단계가가장느리기에속도결정단계 RDS 가된다. 염기 또는 가 탄소에있는양성자를떼어낸다. 결합에있던전자쌍은 탄소와 탄소사이에 결합을형성한다. 반응을결정하는것은반응에관여하는할로젠화알킬Alkyl halide, 염기Base, 용매Solvent 이다. 할로젠화알킬 Alkyl halide 기가얼마나붙어있느냐에따라 의반응속도가달라지는데, 기가많을수록 반응속도 는증가한다.

4 4 신소재공학과 반응처럼 기가많은 Alkyl halide 는더욱안정한 carbocation 을생성하고, Hammond 가설에서 안정한만큼활성화에너지가낮아져 반응속도가빨라지게된다. 염기 Base 반응속도식에는염기에관한항이없다. 반응과경쟁을하는 반응은 H 나 처럼강 한염기보다는 나 와같이약한염기가선호한다. 용매Solvent 반응은반응중간체로탄소양이온으로이온이생성된다. 이이온을용매화할수있는극성양성자성용매Polar protic solvent가필요하다. 따라서극성양성자성용매인물이나알코올은용매이자반응물로써사용이되기도한다. Zaitsev rule(saytzeff Rule) 은 반응에서도적용이된다. 더많이치환된이중결합을가지는 것이주생성물로얻어진다. 증류 (Distillation) 증류란상대휘발도의차이를이용하여액체상태의혼합물을분리하는방법이다. 두혼합물의 화학반응없이물리적인분리가이루어지는경우를말한다. 증류장치는가열기 (Reboiler), 응축기 (Condenser), 회수기세부분으로구성된다. 가열기 (Reboiler) 는혼합용액을가열하는것, 응축기는발생한증기로부터열을빼앗아액화시키는것, 회수기는응축한액체를모아두는것이다. 혼합물에서순수한물질을분리하는방법중의하나인증류 (Distillation) 는각구성성분의휘발성 ( 증기상태로되기쉬운정도 ) 차이를이용하는방법이다. 여기서휘발성은끓는점이라는개념으로표현될수있다. 액체가끓는순간의온도를끓는점 (Boiling Point) 이라고하며, 1 기압에서끓는점을정상끓는점이라고한다. 끓는점이서로다른두가지액체의혼합용액을가열하면대부분의경우끓는현상이나타나더라도용액의온도는계속증가한다. 따라서, 혼합물과순물질을구별하는데액체의온도변화를이용할수가있다. 액체혼합물을가열할경우끓는점이낮은성분이더쉽게기화하므로, 액체와평형을이루는기체성분에는휘발성이큰성분이더많이존재한다. 액체혼합물을가열하여끓으면, 끓는점에서기체의조성은휘발성이더큰기체의성분이액체에서보다많아지게된다.

5 5 신소재공학과 그러므로용액으로부터기화한기체를모아서액화시키면처음의성분보다휘발성이큰화합물의비율이많아진다. 즉, 에서 로그리고다시 의순으로조성이변한다 ) 이러한과정을 반복하여휘발성이큰화합물을순수하게분리할수있는데, 이러한방법을증류 (Distillation) 라고한다. 이런원리를이용하여혼합물을가열하면휘발성이큰성분이먼저증발되며, 증발된증기는응축기를거치면서액체로응축된다. 단증류의효율은좋지않지만간단한증류방법으로널리사용된다. 증류를할때의압력에따라고압증류 ( 수기압이상 ), 상압증류 (1 기압 ), 감압증류 ( 1 기압이하 ), 진공증류 ( 1 0 이하 ) 로분류된다. 원리를좀더설명하자면, 증류를위해서는그림1과같은실험장치가필요하다. 둥근바닥플라스크에얻고자하는액체가담긴용액을넣고알코올램프로가열한다. 끓는점에도달하면액체는기화되고, 플라스크내에기체가많아지면서기화된물질은이동하여리비히냉각기속의관을지나게된다. 이때리비히냉각기안에는지속적으로차갑게흐르는물을공급한다. 가열되어몹시뜨거운상태의기체는리비히냉각기속의관을이동하면서유리관벽을사이에두고흐르는물과만나게된다. 기체는갑자기온도가떨어지게되고따라서다시액화가일어난다. 액체는관을통과해오른쪽에놓여있는삼각플라스크안으로들어가게된다. # 참고 < 리비히냉각기에흐르는물의방향 > 한가지주의해야할사항은리비히냉각기에물을넣는방향이다. 위쪽에서물을넣어아래로흐르게하면물은냉각기를꽉채우기도전에이미아래쪽으로다흘러내려가게된다. 따라서기체를효과적으로냉각시키지못한다. 반대로, 아래쪽에서위쪽으로물이흐르게하면아래쪽부터물이채워지기시작해위쪽까지물이꽉차면비로소바깥으로빠져나가게되어효과적으로냉각시킬수있다. 따라서효과적인냉각을위해낮은위치에서물을넣어더높은위치에서물이빠져나오도록장치한다. -단순증류(Simple distillation) 끓는점차이가큰액체혼합물을분리하는가장간단한증류방법으로기화된기체를응축기에서액화시켜분리하는방법. 증류에는환류 (Reflux) 를하지않는단증류 (Simple distillation) 와환류에의해서기체와액체의역류접촉을반복하게하여정밀한분리를하는정류 (rectification) 가있다. 두종류이상의휘발성성분을포함하는계의정류를분류 (fractionation) 라고도한다.

6 6 신소재공학과 증류에있어액과평형하게있는증기를증류탑내혹은탑상부에서액화하여하강시키는일없이그대로응축기에유도하여응축시키는따위의조작, 미분증류라고도한다. 휘발하기쉬운성분이난휘발성성분에함유되어있는경우등은 1회만의증류로거의완전히분리할수있는데, 이와같은 1회만의증류조작을하는것을단증류라고말한다. 유출액의조성은연속적으로변환한다. 혼합한액체성분의대략의분리, 농축에이용한다. 재증류를되풀이하면순도가높은액체를얻을수있다. 단증류는분리도가좋지않으므로실험실또는소규모공업에이용된다. # 참고 < 환류 (reflux)> 좁은의미에서증류탑의탑정상에서나가는증기를응축시켜탑으로되돌리는것을말한다. 탑정상에서나가는증기는응축되고, 탑외로나가는유출액과탑내로되돌려지는환류액으로나누어진다. -분별증류(Fractional distillation) 두종류이상의서로잘섞이는액체혼합물을끓는점차이를이용하여끓는점이낮은것부터높은것을유출하여혼합물을분리시키는방법으로분류라고도한다. 다성분의혼합물을가열해끓는점마다각각회수기를받쳐성분을분별, 채취하는방법이다. 물-에탄올혼합물의분리와원유를예로들어보자. 물과에탄올혼합물의분리 : 물과에탄올혼합물을가열하면끓는점이낮은에탄올이먼저끓어나오고, 끓는점이높은물이나중에끓어나온다. < 물과에탄올혼합물의가열곡선 > 원유의분별증류 : 원유를증류탑에넣고가열하면끓는점이낮은성분이위쪽에서먼저 분리되어나온다.

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