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민 정
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1 Polymer(Korea), Vol. 36, No. 2, pp ISSN X(Print) ISSN (Online) 분지형폴리프로필렌의비등온결정화거동연구 윤경화 신동엽 김연철 공주대학교고분자공학전공 (2011년 9월 1일접수, 2011년 10월 25일수정, 2011년 10월 27일채택 ) Study on the Non-isothermal Crystallization Kinetics of Branched Polypropylene Kyung Hwa Yoon, Dong Yup Shin, and Youn Cheol Kim Major in Polymer Science and Engineering, Kongju National University, Cheonan , Korea (Received September 1, 2011; Revised October 25, 2011; Accepted October 27, 2011) 초록 : 장쇄분지 (long chain branch, LCB) 를가지는분지화된폴리프로필렌 (polypropylene, PP) 이세종류의분지제 (branching agent) 를이용하여고상 (solid state) 에서제조하였다. 분지화된 PP 의화학구조, 비등온결정화거동및복합점도를적외선분광기 (FTIR), 시차주사열용량분석기 (DSC), 광학현미경그리고동적유변측정기 (ARES) 를이용하여관찰하였다. 분지화된 PP 의화학구조는 3100 cm -1 에서나타나는분지제의 =C-H 신축진동을이용하여확인하였다. PP-D-0-3 과 PP-F-0-3 의경우순수 PP 와비교하여용융온도에큰변화를보이지않은반면 HQ 를사용한경우에는용융온도의감소를나타내었다. 이는분지화반응보다분해반응이우세하여나타나는현상으로해석되고, 복합점도의감소를통해확인하였다. 분지화된 PP 의비등온결정화거동은 Avrami 방정식을이용하여분석하였다. PP 의 Avrami 지수는 3 의값을나타내었고, DVB 와 FS 로처리된분지화 PP 의경우는 3 보다약간작은값을나타내었다. Kissinger 방법에의해서계산된분지화 PP 의활성화에너지는순수 PP 의 25 kj/mol 과큰차이를보이지않았다. Abstract: Branched polypropylenes (PP) with long chain branch were prepared by solid state reaction with three different branching agent of 0.3 wt% content. The chemical structures, non-isothermal crystallization behavior and complex viscosity of the branched PP were investigated by FTIR, DSC, optical microscope, and dynamic rheological measurement. The chemical structure of the branched PP was confirmed by the existence of =C-H stretching peak of the branching agent at 3100 cm -1. There was no distinct change in melting temperature in case of PP-D-0-3 and PP-F-0-3, but PP-H-0-3 indicated a decrease in melting temperature. The decrease in melting temperature was interpreted by the fact that the degradation reaction of PP was more dominant than branched reaction, and confirmed by a decrease in complex viscosity. The non-isothermal crystallization behavior of the branched PP was analyzed using by Avrami equation. The Avrami exponent of PP was 3, and the values of the branched PP with DVB and FS were below 3. The activation energy of PP calculated by Kissinger method was 25 kj/mol, and there were no big difference in activation energies of the branched PPs compared to PP. Keywords: polypropylene, branching, non-isothermal crystallization, Avrami analysis. 서 폴리프로필렌 (polypropylene, PP) 은고분자소재가운데가장가볍기때문에경량소재로주목을받고있어범용및산업용소재로서의시장규모를확대해나가고있다. 또한 PP 는분자구조가탄소와수소만으로이뤄져있기때문에리사이클링시폴리머의성능저하가없다는점, 소각시에도유해독성가스를발행시키지않는다는특성등으로 론 To whom correspondence should be addressed. younkim@kongju.ac.kr 인해상대적으로고기술화산업인자동차및전자산업으로의확대가요구되고있다. 전세계적인이산화탄소규제에의해각국에서는자동차의폐차리싸이클법규에따라리사이클률을 95% 이상으로상향조정하고있다. 자동차내장부품인 instrument panel, door trim 등은다층구조형태로 core, foam, skin 층으로구성되는데모두다른소재로사용하여재활용을어렵게하고있다. 이를해결하기위한방법으로 foam 층에적용되고있는폴리우레탄폼 (polyurethane foam, PUF) 대신폴리프로필렌폼 (polypropylene foam, PP 폼 ) 을이용하고, core 와 skin 층에는 PP 를사용함으로써, 같은재료로일체화시켜서로가붙어있더라도재활용이가능하도록제조하 245

2 246 윤경화 신동엽 김연철 려는연구를진행하였다. 하지만, 결정성고분자인 PP 는 PU 나폴리스티렌 (polystyrene, PS) 대비용융장력 (melt tension) 에대한온도의존성이커서이에대한개선이요구되고있다. 1 PP 의용융장력은분자량분포도 (bimodal type) 와장쇄분지 (LCB) 에크게영향을받는것으로알려져있고, 이는분자량이다른두종류의 PP 를블렌드하거나전자선가교등에의해장쇄분지를도입하여해결하려는시도들이연구되어왔다 분자량이다른 PP 의블렌드에따른분자량분포도조절에의한개선효과는충분하지못하고, 전자선가교는추가적인생산공정등이요구되기때문에분지제 (branching agent) 를이용하여용융상태에서압출하여장쇄분지를도입하는분지형 (branched) PP 에대한연구가활발히진행되었다. 용융상태에서의장쇄분지도입은분자량분포도가넓고분지화구조가복잡하게나타나는특성이있는데, 이들특성의개선을위해 E. Borsig 등은 3 bifunctional 단량체들을이용하여고상에서분지화 PP 를제조하였고, 분지화정도를유변학적특성을이용하여평가하였다. PP 와같은결정성고분자들의결정화거동은고분자제품을가공할때중요한변수중하나로받아들여지고있고, 비등온결정화 (non-isothermal crystallization) 거동의경우실제고분자가공시냉각과정과흡사하기때문에결정성고분자의결정화거동을규명할때폭넓게사용되고있다. Avrami 분석과 Kissinger 분석은핵생성및성장거동, 그리고활성화에너지에대한정보를제공하기때문에결정화거동연구에많이적용되고있다 지금까지 PP 수지자체에대한결정화거동연구는많이진행되어왔지만, 분지형 PP 의결정화거동에대한연구는미미한수준으로파악되고있다. 따라서본연구에서는고용융장력 (high melt strength, HMS) 을나타낼수있는분지화 PP 를 bifunctional 을가지는 DVB, HQ, FS 를이용하여고상반응에서제조하고, Avrami 방정식과 Kissinger 분석을이용하여비등온결정화거동을분석하였다. 세종류의분지제를이용하여분지형 PP 를제조하고, 시차주사열용량분석기 (differential scanning calorimetry, DSC) 를이용하여냉각속도별로비등온결정화거동을분석하여분지화가 PP 의결정화거동에어떠한영향을미치는지체계적으로평가하고자하였다. 실 재료및분지형 PP 제조. 개시제로서는 tert-butyl perbenzoate(tbpb, 98%, Aldrich) 를사용하였으며, 분지제로서는 divinylbenzene(dvb, 80%, Aldrich), 1,4-benzenediol (HQ, 99%, Aldrich), furfuryl sulfide(fs, 98%, Aldrich) 를사용하였다. PP 는 S 사의 block PP(MI 1.0 g/10 min) 를사용하였다. Table 1 에개시제, 분지제의화학구조를나타내었다. 분지형 PP 를제조하기위해 TBPB( g) 와분지제 0.3 wt% 를아세톤에용해시키고, 5 g 의 PP 에넣어 24 시간 험 Table 1. Abbreviation and Chemical Structures of Chemicals Chemical name Abbreviation Chemical structure Initiator tert-butyl perbenzoate TBPB C 6 H 5 COOOC(CH 3 ) 3 Branching agents Divinylbenzene 1,4-Benzenediol DVB HQ Furfuryl sulfide FS 동안상온에서교반시킨후, 아세톤을제거한다. 아세톤이제거된 PP 를 3 구플라스크에넣고 130 o C, 질소분위기하에서 3 시간 30 분동안반응시켜분지형 PP 를제조하였다. Figure 1 과 Table 2 에각분지제에대한분지형 PP 의구조와시료의열적특성을나타내었다. 측정. 화학구조분석을위한적외선분광기 (FTIR) 는 Bomen-MB-100 을이용하여 400~4000 cm -1, 파수범위에서스캔수는 16 으로실험을수행하였다. 시차주사열용량분석기 (DSC) 실험은냉각장치가부착된 TA Instruments DSC Q20 을이용하였으며, 승온속도 10 o C 으로하고냉각속도는 1, 5, 10, 20 o C 로변경하며수행하였고, 모든열분석은질 Figure 1. Chemical structure of the branched PPs. Table 2. Compositions and Thermal Properties of the Branched PPs Sample Branch agent Type Content (wt%) T m ( o C) Thermal properties Peak temperature( o C) Cooling rate( o C/min) PP PP-D-0-3 DVB PP-H-0-3 HQ PP-F-0-3 FS 폴리머, 제 36 권제 2 호, 2012 년

3 분지형폴리프로필렌의비등온결정화거동연구 247 소분위기하에서실시하였다. 구정형성과정은 hot-stage 가부착된편광현미경을이용냉각속도를 10 o C/min 으로하여진행하였다. 복합점도 (complex viscosity) 는 ARES(Anton Parr MCR 301) 를이용하여분석하였다. ARES 실험은직경 25 mm 의 parallel plate 를사용하여 strain 20%, 주파수 0.01~100 Hz, gap size 1 mm 의조건으로 200 o C 에서수행하였다. 실험에는분지화반응에참여하지않은분지제를제거한 PP 를사용하였다. 분지제를제거하기위해 180 o C 에서분지화 PP(2 g) 을자일렌 200 ml 에 1 시간정도녹인후, 90 o C 까지온도를낮추고, 클로로포름 200 ml 를넣고 1 시간정도교반시킨다. 1 시간후에상분리가일어나게되면여과하여용액을제거한후분지형 PP 를원통형여과지에넣은뒤추출관과환류냉각기가설치된둥근플라스크에클로로포름 200 ml 를넣고상부에원통형여과지를넣은후 6 시간동안 Soxhlet 처리한다. 결과및토론 분지화 PP 의화학구조및기초특성분석. 제조한분지형 PP 의화학구조변화를살펴보기위해서 FTIR 을이용하여분석하였다. Figure 2 에는고상반응으로제조한분지형 PP 의분자구조를확인하기위하여 FTIR 스펙트럼을나타내었다. PP 와분지화 PP 의 FTIR 스펙트럼에서큰차이를나타나지않지만, PP 와비교할때분지제로 DVB 와 FS 를사용한분지형 PP 의경우 3100 cm 1 근처에서피크를나타내고있는데, 이는분지제의벤젠고리등의이중결합의 C-H 신축진동에의한것으로해석할수있다. 반면에 HQ 를분지제로사용한경우는 3100 cm 1 근처에서의피크강도가낮게나타나고있는데이는 PP 사슬내의분지화반응이적게일어났기때문으로판단된다. 분지화정도는분지화반응에영향을받지않는 CH 3 피크인 1160 cm 1 피크의면적으로나눈값을이용하였다. 18 DVB, HQ, FS 에대해서각각 0.315, 0.291, 을나타내었다. 다음으로분지제첨가에따른열적특성을살펴보기위 해서 DSC 실험을실시하였고결과를 Figure 3 에나타내었다. 분지제로 DVB 와 FS 를사용한분지형 PP 의용융온도는 165 o C 정도로미처리 PP 와큰차이를보이지않지만 HQ 를분지제로사용한 PP 의용융온도는 158 o C 로감소하는것을볼수있는데이는개시제로사용한 TBPB 에의해 PP 사슬의분해반응에의한것으로해석된다. PP 의경우 dicumyl peroxide(dcp) 등에의해분해반응이일어나는것으로알려져있는데, 실제산업현장에서는이를이용하여 PP 의분자량을조절 (controlled rheology) 하는데이용하기도한다. 즉분지제에의한첨가보다 TBPB 에의한분해반응이더우세하여나타나는현상으로해석할수있다. 분자량에대한정보는용융지수 (230 o C, 2.16 kg) 를이용하여나타내었고, PP 는 1.0, PP-HQ 는 1.2 g/10 min 로분자량이감소함을확인하였다. 분지화 PP 의비등온결정화거동분석. 고분자재료의결정화거동은고분자가공시냉각과정에서중요하게고려되고있기때문에분지제가결정화거동에끼치는영향에대하여연구하였다. Figure 4 는 3 종류의분지제를이용하여제조한시료들에대하여냉각속도가 10 o C/min 일때의비등 Figure 3. DSC thermograms of the branched PPs. Figure 2. FT-IR spectra of the branched PPs. Figure 4. Cooling curves of the branched PPs. Polymer(Korea), Vol. 36, No. 2, 2012

4 248 윤경화 신동엽 김연철 온결정화곡선을나타낸것이다. 각시료의결정화도계산을위해 iso-pp 의값인 209 J/g 을 20 이용하였다. PP, PP-D-0-3, PP-H-0-3 그리고 PP-F-0-3 의결정화도가각각 41.5, 34.0, 39.4, 33.4% 를나타내었다. 냉각속도가 10 o C/min 일때의결정화온도가미처리 PP 의 110 o C 에서분지화 PP 의경우 o C 정도로증가하는것을볼수있는데이는분지화 PP 의 LCB 부분이불균일핵생성의역할을하여나타나는현상으로해석할수있다. 결정화거동및결정화속도에대한연구는그과정에서일어나는물리적, 화학적변화의상관관계를예측하고새로운시스템을이해하는관점에서매우중요한일이라할수있을것이다. 고분자의분자구조에따라이와같은결정화거동의변화가예측되고, 고분자가공시냉각등의가공조건선정에중요한변수중하나로받아들이고있다. 분지형 PP 의비등온결정화거동을살펴보기위해서등온결정화거동과유사하게다음과같은 Avrami 방정식을 12,19 이용하여분석하였다. log[ ln(1 X(t))] = nlogt +logk 여기서 X(t) 는결정화시간 t 에서상대적결정화도를나타내고, n 은 Avrami 지수를그리고 K 는결정화상수를나타낸다. 또한결정화시간 t 는다음과같이정의된다. t = T 0 T/φ, 여기서 φ 는냉각속도를 T 0 는초기결정화온도를나타낸다. Avrami 분석을위하여상대결정화도 (relative crystallinity) 를계산하여 Figure 5 에나타내었다. 순수 PP 와비교할때 DVB, FS 로분지화된 PP 의경우는상대결정화도가최대치에도달하는시간이길게나타나는반면 HQ 로처리된 PP 의경우는짧게나타나는결과를보여주고있다. DVB 와 FS 로처리된 PP 의경우는분지화반응으로생성된 LCB 가 PP 의분자운동에제약을주어결정화를방해하기때문에최대치도달시간이길게나타나는것으로설명할수있고, HQ 의경우결정화가빠르게진행되는데이는 TBPB 에의 한사슬절단 (chain scission) 반응이우세하여사슬의크기가작아져분자운동이활발하기때문에나타나는현상으로해석할수있다. 이와같은분지제에따른분자구조의차이를알아보기위해고분자의분자구조와밀접한관계를나타내는복합점도를측정하여 Figure 6 에나타내었다. 분지제로 DVB 와 FS 를이용한 PP 와달리 HQ 를사용한경우낮은전단속도영역에서의복합점도가미처리 PP 보다낮은값을보이는데이는앞에서설명한바와같이 TBPB 에의한 PP 의분해반응이우세하기때문으로판단된다. 결정화거동에대한상세분석을위해 Avrami 식을적용하여 Avrami 지수 (exponent, n) 를계산하였다. Figure 7 은 Avrami 수식에로그를취하여그래프로나타낸것으로그래프의기울기는 Avrami 지수를나타내는데, 선형회귀분석을통해 Table 3 에정리하였다. 일반적으로 Avrami 지수가 3 을가지면성장조절은계면에서일어나고성장형태는구형을가지는것으로알려져있고, PP 가여기에해당된다. DVB 와 FS 로처리된 PP 의경우 3 과거의같거나이보다작은값을나타내는데, 이는소량의분지도입으로결정성 Figure 6. Complex viscosities of the branched PPs. Figure 5. Relative crystallinities of the branched PPs Figure 7. Avrami analysis of the branched PPs. 폴리머, 제 36 권제 2 호, 2012 년

분지형폴리프로필렌의비등온결정화거동연구 249 Table 3. Avrami Exponents and Activation Energies of the Branched PPs Sample 1 o C/min 10 o C/min Activation energy n K( 10-8 ) n K( 10-6 ) (KJ/mol) PP 3.05 1.10 3.23 1.45 25.

5 분지형폴리프로필렌의비등온결정화거동연구 249 Table 3. Avrami Exponents and Activation Energies of the Branched PPs Sample 1 o C/min 10 o C/min Activation energy n K( 10-8 ) n K( 10-6 ) (KJ/mol) PP PP-D PP-H PP-F 장형태를변화시키지않거나구형은유지하지만성장조절이일부확산거동을나타내는것으로해석할수있다. HQ 의경우지수값이 3 보다크게나타나는데, 이는분해반응에의한변화로유추할수있다. 또한결정화상수 (K) 는 DVB 와 FS 로처리된경우 PP 와유사하거나약간증가된값을보이는반면 HQ 처리시료는 PP 보다낮은값을보여주었다. 비등온결정화과정에서냉각속도에따른영향을고찰하기위해, Kissinger 등은 21,22 구정의성장과정에서 macromolecular segments 거동에대한활성화에너지 (activation energy, E T ) 를다음의수식으로계산하였고, 본연구에서도동일한수식을적용하였다. Figure 8. Kissinger analysis of the branched PPs. 2 d[ ln( φ T p )] d( l T p ) = E T R 여기서 T p 는 Table 2 의결정화곡선의피크온도, R 은이상기체상수를나타낸다. Figure 8 에냉각속도에따른 Kissinger plot 을나타내었고, 기울기로부터활성화에너지를계산하였다. 수식에서음 (-) 의의미는결정화거동이발열거동을보이기때문에표시된것이다. Table 3 에서활성화에너지를요약정리하였는데, PP 와분지화 PP 의활성화에너지값에큰차이를보이지않는결과를나타내고있고, 분지제의도입이결정화과정의활성화에너지에큰영향을미치지않는것으로판단할수있다. 다음은분지제가결정형태에끼치는영향에대하여알아보기위해광학현미경을이용하여구정의형태를관찰하여 Figure 9 에나타내었다. 분지제의첨가로인하여결정형태가구형에서약간찌그러지는형태를나타내는것을볼수있다. 미처리 PP 의경우크고분명한원형의구정이생성되는반면 DVB 와 FS 로처리된 PP 의경우는구정의크기가작게형성되는것을알수있다. 이는 PP 이외의물질이첨가되면서불균일핵생성이증가하여결정화가진행되는 site 들이많아졌기때문으로해석할수있다. HQ 의경우분지화가충분하지는않지만 HQ 가첨가된부분이불균일핵생성을유도하여나타나는현상으로설명할수있다. Figure 9. Optical microscope photos of the branched PPs. 결 세종류의분지제를이용하여분지화된 PP 의화학구조를 =C-H 신축진동피이크를통해확인하였다. DVB 그리고 FS 를사용한분지화 PP 와달리 HQ 를사용한 PP 의경우순수 PP 대비용융온도가 4 o C 정도감소하는것을보여주는데이는분지화반응보다분해반응이우세하여나타나는결과로해석할수있고, 이는복합점도의감소를통해추가로확인할수있었다. 결정화는 PP-H-0-3 의경우순수 PP 보다빠르게진행되고, PP-D-0-3 과 PP-F-0-3 의경우는 PP 보다느리게진행되는것을상대결정화도를통해확인하였다. 분지화된 PP 의 Avrami 분석결과, PP 의 Avrami 지수는 3 의값을나타내었고, DVB 와 FS 로처리된분지화 PP 의경우는 3 보다약간작은값을나타내었는데, 이는소량의분지도입으로결정성장형태를변화시키지않거나또는구형은유지하지만성장조절이일부확산거동을나타내는것으로해석할수있다. 이와같은형태변화는광학현미경을통해확인할수있었다. Kissinger 방법에의해서계산된활성화에너지는순수 PP 의 25 kj/mol 과큰차이를보 론 Polymer(Korea), Vol. 36, No. 2, 2012

6 250 윤경화 신동엽 김연철 이지않았고, 분지도입이결정화과정의활성화에너지에는큰영향을주지않는것으로평가할수있다. 감사의글 : 이논문은 2010 년도정부 ( 교육과학기술부 ) 의재원으로한국연구재단의지원을받아수행된연구임 (No ). 참고문헌 Materials Roadmap(Metal/Chemicals/Fiber), Korea Industrial Technology Foundation, pp (2008). 2. S. H. Tabataba, P. J. Carreau, and A. Ajji, Chem. Eng. Sci., 64, 4719 (2009). 3. E. Borsig, M. van Duin, A. D. Gotsis, and F. Picchioni, Eur. Polym. J., 44, 200 (2008). 4. J. S. Parent, S. S. Sengupta, M. Kaufman, and B. I. Chaudhary, Polymer, 49, 3884 (2008). 5. A. B. Lugao, B. W. H. Artel, and H. Otaguro, Radiat. Phys. Chem., 76, 691 (2007). 6. B. Krause, M. Stephan, S. Volkland, D. Voigt, L. HauBler, and H. Dorschner, J. Appl. Polym. Sci., 99, 260 (2006). 7. J. K. Jorgensen, A. Stori, K. Redford, and E. Ommundsen, Polymer, 46, (2005). 8. A. Yoshiga, H. Otaguro, L. F. Lima, B. Artel, D. F. Parra, J. R. Bueno, R. Shinzato, M. Farrah, and A. B. Lugao, Nucl. Instrum. Meth. B, 265, 130 (2007). 9. C. He, S. Costeux, P. W. Adams, and J. M. Dealy, Polymer, 44, 7181 (2003). 10. Z. Zhang, H. Xing, J. Qiu, Z. Jiang, H. Yu, X. Du, Y. Wang, L. Ma, and T. Tang, Polymer, 51, 1593 (2010). 11. S. Li, M. Xiao, D. Wei, H. Xiao, F. Hu, and A. Zheng, Polymer, 50, 6121 (2009). 12. S. P. Lonkar and R. P. Singh, Thermochim. Acta, 491, 63 (2009). 13. J. Li, C. Zhou, and W. Gang, Polym. Test., 22, 217 (2003). 14. G. U. Choi, H. S. Lee, B. C. Kang, and H. C. Yang, Polymer (Korea), 34, 294 (2010). 15. S. W. Lee, W. S. Hu, O. Hyun, D. H. Lee, and S. G. No, Polymer(Korea), 27, 509 (2003). 16. Y. C. Kim, Polym. J., 38, 250 (2006). 17. J. Jin, J. Ok, S. S. Kim, and K. Song, Polymer(Korea), 22, 1027 (1998). 18. K. Choi, H. S. Lee, B. C. Kang, and H. Yang, Polymer(Korea), 34, 294 (2010). 19. Z. Zhang, H. Xing, J. Qiu, Z. Jiang, H. Yu, X. Du, Y. Wang, L. Ma, and T. Tang, Polymer, 51, 1593 (2010). 20. C. R. Herrero and J. L. Acosta, Polym. J., 26, 786 (1994). 21. J. Brandrup and E. H. Immergut, Polymer Handbook, 2nd Ed., John Wiley & Sons, New York, H. E. Kissinger, J. Res. Natl. Stand., 57, 217 (1956). 폴리머, 제 36 권제 2 호, 2012 년

THE JOURNAL OF KOREAN INSTITUTE OF ELECTROMAGNETIC ENGINEERING AND SCIENCE. vol. 29, no. 10, Oct ,,. 0.5 %.., cm mm FR4 (ε r =4.4)

THE JOURNAL OF KOREAN INSTITUTE OF ELECTROMAGNETIC ENGINEERING AND SCIENCE. 2018 Oct.; 29(10), 799 804. http://dx.doi.org/10.5515/kjkiees.2018.29.10.799 ISSN 1226-3133 (Print) ISSN 2288-226X (Online) Method