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원호 즙
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1 초고집적반도체기술( 차세대기억소자) 공동개발사업 년차연구보고서 (1 차년도) Silicide 제조용 LPCVD공정의화학반응 구조에관한연구 (Study on the Chemical Reactions in LPCVD Processes for Silicide Manufacture) 연구수행기관서울대학교자연과학대학 한국전자통신연구소 -1-

2 제출문 한국전자통신연구소장 귀하 본보고서를초고집적반도체기술( 차세대기억소자) 공동개발사업 Silicide제조용 LPCVD공정의화학반응구조에관한연구과제의 (1) 차년도년차연구보고서로제출합니다. 1990년 3윌일 연구수행기관 : 서울대학교자연과학대학 과제 책임자 : 주광열 참여 연구원 : 김성근 연구 보조원 : 김성훈 김상균 -2-

3 요약문 1. 제목: 초고집적반도체기술공동개발사업 Silicide제조용 LPCVD공정의과학반응구조에관한연구 2. 연구개발의목적및중요성 본연구는초고집적회로소자의제조공정에서최근에각광받고있는재료인금속실리사이드계통의화합물, 그중에서도특히텅스텐실리사이드의화학증착에있어서증착반응의메커니즘규명을목적으로한다. 텅스텐실리사이드제조공정조건의최적화를위해서는전체반응속도가어떠한조건에어떤방식으로의존하는지를알아야되고, 따라서화학반응구조와메커니즘에대한이해가필수적인선결과제로등장하게된다. 기존의접근방법이 trial-and-error 적인비체계적공정조건의도출방식이었다면본연구과제는이를탈피하여, 확립된반응메커니즘으로부터연역적인과정을통하여최적공정조건을도출하려는시도이며이를통하여소자제조공정에있어서시간및재료사용의경제성향상과합리적운용을도모할수있는산업기술측면에서의중요성도가지고있다. 3. 연구개발의내용및범위 본연구의내용은크게다음의 5 가지로나누어진다. (1) SiH 4 및WF 6 의분해반응의열역학과반응속도론적연구 (2) WF 6 /SiH 4 혼합기체간의반응에의한 WSi 2 의증착반응의가능한여러다중경로에대한연구 -3-

4 (3) 본연구에서필수적으로요구되는 plasma 및열분해겸용의 LPCVD장치의제작 (4) PECVD를이용한텅스텐표면에서의 SiH 4 증착연구 (5) WF 6 /SiH 4 간의반응에의한 Si기판에서의 WSi x 증착연구 4. 연구결과 (1) 알려진실험적인사실과부합하는 SiH 4 및WF 6 분해반응의메커니즘발견 (2) WSi 2 증착의다중경로반응중 SiF 4 형성반응과 HF형성반응에대한열역학적반응속도론적비교결과SiF 4 형성반응이주된반응경로일것으로제안 (3) Plasma 및열분해 LPCVD장치와 in-situ ellipsometer 장치의제작 (4) PECVD. 효율과시료의 cavity내에서의위치와의상관관계및 buffer gas의종류와유량그리고반응시간등에대한의존도규명 (5) 열분해 CVD반응에서기체혼합방법과 buffer gas사용및기관온도에따른증착효율규명 5. 활용에대한건의 본연구에서제안된 SiF 4 생성반응의메커니즘을대상으로할때 SiH 4 의 dissociative adsorption과정과 Si원자에의한 W원자의산화반응단계의속도가전체증착속도를좌우할것으로기대된다. 따라서전자의경우는온도에따른 sticking probability 의변화에대한연구가필요하며, 후자의경우는표면확산에의해반응속도가제어되기때문에기존의표면확산정보를이용하여전체반응속도를결정하는반응구조의 modelling을시도할수있으며이로부터공정의최적조건을도출해낼수있게된다. ( 제이차년도연구계획서참조) -4-

5 또한편으로는 WF 6 의 dissociative adsorption의결과생성되는 F원자에의한증착선택성의손실여부도본연구결과의활용가능성에속한다고보여진다. 6. 기대효과 WSi x 의 LPCVD 제조에있어여러종류의공정변수들( 기관온도, 전체압력, 반응기체의유량비, 운반기체의유무와종류및유량, 반응시간... 등) 에대한증착속도의의존도를밝힘으로써증착조건의최적화를이룩하고, 유사한다른금속실리사이드계에대해서도같은종류의데이터베이스를제공한다. 결과적으로아직시도되지않은실험조건의경우에도기존의지식으로는예측할수없는증착속도등에대한예측이가능하게된다. -5-

6 Summary The kinetics and mechanisms of various reactions involved in the LPCVD processes for WSi x formation were studied. For the thermal decomposition reaction of SiH 4, it is shown that the reaction proceeds via SiH 2 but only vαy slowly in gas phase at LPCVD temperature. It is thus suggested that the dissociative adsorption of SiH 4 initiates a surface-catalyzed reaction and a steady-state rate law k derived based on our machanism. For the thermal decomposition reaction of WF 6, a meachanism is suggested based on the well-known scheme of reduction step immediately followed by displacement reaction. A rate law derived from this mechanism is shown m be in accord with the experimental findings. For the LPCVD reaction of WF 6 +SiH 4 on Si surface, two different mechanisms are proposed, each leading to different products, SiF 4 and HF, respectively. It is shown at that the meachanism for HF-producing reaction is thermodynamically unfavorable and thus excluded. it is shown that the overall reaction rate is determined by the rates of dissociative adsorption of SiH 4 and diffusion-controlled oxidation reaction of W. PECVD of SiH 4 on W surface was attempted It is seen that the efficiency of our microwave plasma cavity is almost l00% for SiH 4 decomposition, which is later confirmed by high-resolution mass spectrometry technique. It is also shown that the efficiency of LPCVD is very low inside the plasma cavity, while it is much higheroutside; this is not totally understood at this time. -6-

7 Thermal LPCVD of WSi x was attempted. It is seen that the method of mixing the reactant gases is crucial in determining the deposition rate. Temperature dependence of the rate is also studied. At temperatures lower than 350, insufficient mixing resulted in the formation of WSi x where X ranged from 10 to

8 목 차 제 1 장개요 제 제제 2 장 SiH 4 및 WF 6 의분해반응연구 1 절 SiH 4 의분해반응 2 절 WF 6 의분해반응 제 3 장 WF 6 /SiH 4 혼합기체에의한 WSi 2 의증착반응 제1 절개요 제 2 절 SiF 4 생성반응 제 3 절 HF 생성반응 제 4 장 LPCVD장치의제작 제 1 절장치제작의필요성 제 2 절플라즈마및열분해 CVD장치 제 3 절 in-situ ellipsometer장치 제 5 장 PECVD를사용한텅스텐표면에서의 SiH 4 증착연구 제1 절개요 제 2 절증착층의물리적및화학적성질 제 3 절 PECVD의효율 제 6 장열분해 CVD를사용한 Si기판에서의WSi x 증착연구 제1 제 2 제 3 절개요절증착층의물리적및화학적성질절반응속도연구를위한제언 참고문헌 -8-

9 CONTENTS 1. Introduction 2. Decomposition Reactions of SiH 4 and WF Decomposition of SiH Decomposition of WF 6 3. Deposition of WSi 2 from the Mixture of Wf 6 /SH 4 Gases 3-1 Introduction 3-2 SiF 4 -producing Reaction 3-3 HF-producing Reaction 4. Construction of SPCVD Apparatus 4-1 Introduction 4-2 Plasma and Thermal CVD Apparatus 4-3 In-situ Ellipsometer 5. PECVD of Si on W surface 5-1 Introduction 5-2 Physical and Chemical properties of the Film 5-3 Efficiency of PECVD 6. Thermal CVD of WSix on Si surface 6-1 Introduction 6-2 Physical and chemical Properties of the Film 6-3 Suggestion for the Reaction Kinetics Studies Referencesn -9-

10 제 1 장개요 최근의 VLSI 공정에서소자의층간배선, contact material 및 gate 전극에주로사용되어져오고있는각종재료들로서는알루미늄이나폴리실리콘등이있다. 이중폴리실리콘은자체저항이너무높아초고집적회로에는사용이불가능하고알루미늄은고온공정이힘들다는단점을지니고있기때문에최근에이르러높은전기전도성과고온공정성을동시에갖춘소자재료의개발이 VLSI 공정에있어서매우중요한문제로대두되게되었다. 위에서언급한두가지기본조건을만족하는재료로서는금속실리사이드계열의화합물이있는데그중에서도텅스텐실리사이드 (WSi x) 는대표적인것으로우수한전기전도성과높은내열성뿐만아니라일반적으로박막성장중에발생하기쉬운결정결함이없고, 저압화학증착법에의해박막성장이가능하기때문에피복성이좋을뿐만아니라공정재현성및공정확장성도지니고있기때문에최근에개발되기시작한소자재료중에서도많은연구가되어져오고있는물질이다. 특히 WSi x 는비저항이낮기때문에폴리실리콘의경우5μ근처에서일어나는 fringing field현상이 WSi x 의경우에는나타나지않고, 따라서집적밀도가높아짐에따라오히려 RC time delay는단축되기때문에 response time이더욱짧은초고집적소자제조에가장적합한성질을가지고있다. 텅스텐실리사이드박막을얻기위한방법으로는전자선(Electron beam) 을이용한진공증착법(Evaporization) 과이온화된아르곤가스를이용한스퍼터링법(Sputtering) 그리고열역학적반응에의존하는화학증착법(Chemical Vapor Deposition) 을들수있는데, 이중진공증착법은대개텅스텐을실리콘위에증착한후1000 이상의고온에서열처리함으로써상호확산반응에의하여텅스텐실리사이드를형성시키는방법으로응용되며, -10-

11 스퍼터링법은텅스텐실리사이드타게트(Target) 를직접활용하여박막을만들고이를고온에서열처리함으로써안정한텅스텐실리사이드박막을얻을수있도록하고마지막으로화학증착법으로원료가스인 WF 6 와SiH 4 가스를혼합하여진공반응기내에서화학반응을거쳐박막을증착한후이것을고온에서열처리하여안정한텅스텐실리사이드를구하는방법이다. 또한화학증착법의경우에사용되는가스로 SiH 4 대신에 Si 2 H 6 혹은 Si 2 H 2 Cl 2 가스를사용하여텅스텐실리사이드박막을만들기도한다. 일반적으로스퍼터링법에비하여화학증착법은더작은스트레스(Stress) 를보이고더좋은굴곡피복성(Step Coverage) 을가지고있으므로, 반도체소자가고집적화될수록화학증착법에의한텅스텐실리사이드박막의장점은더욱부각된다. 그러나화학증착법의이러한장점에도불구하고이를통제된조건하에서실제공정에사용하는데에는많은어려움이따르고있다. 그이유는공정에서다루는많은종류의공정변수들( 기판의온도, 반응기체의유량, 반응기내의압력, 반응시간, Buffer gas 의유무... 등) 을최적화시키기위해서는전체 CVD반응의각단위과정들에대한화학속도론적연구가필요하고따라서반응메커니즘에관한연구가선행되어야함에반하여, 실제의 CVD과정자체에는 bulk diffusion 및 surface diffusion, 흡착및탈착, 분해, 이온화, 내부여기, 반응및촉매현상등의각종과정들이포함되어있기때문이다. 따라서공정조건의최적화와반응의통제를위해서는몇가지간단한가정에기초한반응구조의 modelling이필요하고이에근거하여전체 CVD공정의반응속도가반응조건에어떻게의존하는지가제시될수있으며, 이결과가주어진실험적인사실과어떻게부합하느냐에따라제안된반응구조의합리성이판단되며만약후자가합리적이라면기존의실험에서취급하지못했던반응조건영역에서도공정의반응속도를예측하는것이가능하게된다. -11-

12 공정조건의최적화를위한위에서언급한 mechanistic approach는기존의 trial-and-error방식의공정조건도출방식에비해시간은더걸릴지모르나더일반적이고공정변수에대한확장가능성및다른유사한공정반응에대한적용가능성때문에충분히연구할만한가치가있는것으로생각된다. 따라서본연구도 WSi x 의 LPCVD증착에있어서최적조건도출을위한메커니즘의규명과이의다른메탈실리사이드계로의확장, 그리고 WSi x 의증착시발생하는증착의선택성(selectivity) 과이의손실에대한윈인규명을장기적인목적으로하고있으며그일차년도연구로서 1) SiH 4 및WF 6 의분해반응연구 2) 반응메커니즘연구를위한 LPCVD장비의제작 3) in-situ ellipsometer의제작 4) W표면상에서의 SiH 4 의증기증착반응 5) Si 기질상에서의 WF 6 와SiH 4 의반응연구를다루었다. ( 제이차년도에서는 WF 6/SiH 4 반응의메커니즘규명과증착선택성및이의손실에관한연구가계속될예정이며이에대해서는제이차년도연구계획서참조 ) 본연구보고서는제2장에서 SiH 4 및 WF 6 의분해반응에대한지금까지의연구결과들을고찰하고가능한반응메커니즘을제시한다. 제3장에서는WF 6 와 SiH 4 간의화학반응에의한 WSi 2 증착반응의메커니즘에관해논하게되는데두가지다른메커니즘을화학열역학적인측면에서비교한다. -12-

13 제4장에서는본연구에서사용한 LPCVD장치에관한간단한개략적인설명이있게되고제 5장에서는 PECVD를사용한 W표면에서의 SiH 4 의증착이, 그리고제6장에서는 Thermal CVD를사용한WF 6 /SiH 4 로부터의 WSi 2 증착반응에대한연구내용이각각논의된다. -13-

14 제 2 장 SiH 4 및 WF 6 의분해반응연구 제 1 절 SiH 4 의분해반응 기체상태에서의 SiH 4 의분해반응은주로 SiH 2 와H 2 의중간단계를거쳐 Si(s)+ 2H 2 (g) 를 g형성하는것으로추정된다. 그이유는각화학종들의 enthalpy of formation으로부터 SiH 4 (g) SiH2(g) + H 2 (g) 의 enthalpy change가 60.8kcal/mol로예상되고이는다른어떤과도화학종의경우보다낮은값이기때문이다. ( 참고로전체반응 SiH 4(g) SiH2(g) + H 2(g) 의 enthalpy change는 -8.2kcal/mol 임) 실제로기체상에서행한 SiH 4 의분해반응의속도식으로부터활성화에너지는약 56kcal/mol 의크기를가지는것으로알려져있다. 그러나용기내의압력을낮추어서 LPCVD조건과거의비슷한 0.5torr정도의압력에서는분해반응의속도가급격히떨어져(600 에서대기압의경우보다약 3000분의 1) 실제공정에서의결과와는큰차이를보이며이는 Si기관상에서의촉매작용에기인한것으로보여진다. Si기관상에서의 SiH 4 분해반응의활성화에너지는높은온도압력에서는약 O kcal/mol에가깝고이는확산통제영역의물질전달구조에기인하며, 그반면낮은온도압력하에서는 40kcal/mol정도의비교적높은값을가지고이는표면반응통제영역에서의분해반응에의존하는것으로추정된다. 위와같은사실에근거하여제안된반응메카니즘은 (1)SiH 4(g) SiH 4 (*) (SiH 4 의 free site 에의흡착) -14-

15 으로나타낼수있으며이의 Steady State조건하에서의해를증착속도로표현하면 로주어진다. 따라서 SiH 4 의농도가낮은영역에서는증착속도가 SiH 4 분압에직접비례하고, 그반대로 높은영역에서는분압에무관하게되며이는 H 2 의분압이증착속도를방해한다는예측과 함께, 알려진실험적결과와부합하는사실이다. -15-

16 제 2 절 WF 6 의분해반응 WF 6 의분해반응은 native oxide층위에서초기에일어나는 Si 에의한치환반응과, 이치환 반응이어느정도일어났을때생기는 H 2 에 의한환원반응의 2 가지종류가있다. 전자의경 우는 로서 H o 가 kcal/mol정도의매우큰발열량을가지고초기에빠르게진행하나증착층의두께가커지게되면 bulk diffusion이일어나기힘들기때문에 WF 6 + 3H 2 W + 6HF 의환원반응에의해증착이이루어지게된다. 후자의경우 enthalpy change가 20.7kcal/mol인데반해실험으로부터구한활성화에너지가 16kcal/mol인것으로보아이역시표면의촉매작용에기인하는것으로추측된다. 이환원반응의메커니즘은 으로제안되며앞에서의방법을사용하여증착속도는 -16-

17 으로주어지며이식으로부터반응초기 (P 1 P 2 ) 에는증착속도가 H 2 분압의 승의비례하며, HF의농도가커질수록증착속도가떨어지는현상과함께역시알려진실험결과와부합하는사실이다. -17-

18 제 3 장 WF 6 /SiH 4 혼합기체에의한 WSi 2 의증착반응 제 l 절개요 WF 6 와 SiH 4 간의반응에의한 WSi 2 증착과정은 SiF 4 를생성하는반응 과 HF를생성하는반응(II) 의가능한경로를가지고있다. 실험적인증착속도는 WF 6 의분압에는정비례하나 SiH 4 의분압에는무관하고활성화에너지는거의수 kcal/mol 미만이며증착온도도 WF 6 나SiH 4 각각의증착온도보다는훨씬낮은 의범위를가지고있다. 제 2 절 SiF 4 생성반응 반응(I) 의초기단계는 WF 6 의 dissociative adsorption 보다는 SiH 4 의 dissociative adsorption 이선행할것으로생각된다. sticking probability는 WF 6 가SiH 4 보다증착온도구간에서훨씬큰것으로알러져있으나 WF 6 W(S) + 3F2의반응이411.5kcal/mol 의 cnthalpy change를수반하는반면 SiH 4 의 dissociative adsorption은앞의제2장 1절에서언급한대로훨씬낮은에너지를필요로하기때문이다. -18-

19 이에기초하여반응(I) 의메커니즘을구축해보면 제 3 절 HF 생성반응 반응( Ⅱ) 의초기단계도역시 SiH4의 dissociative chemisorption에의해시작하는것으로추정된다. -19-

20 그러나이메커니즘의전체활성화에너지는최소한제(2) 단계의활성화에너지이고후자는최소한흡열반응의 enthalpy change와같으므로전체활성화에너지는 20kcal/mol이상이예상된다. 그러나실험적활성화에너지는수 kcal/mol미만이므로 HF 생성반응( Ⅱ) 는 WSi2 증착과정의주된경로로보기힘들며본연구진의의견으로는지금까지고려되어오고있지않은 SiF 4 생성반응 이주경로반응일것으로추정된다. 이의확인은각메커니즘에대한 rate law를구한뒤실험결과와의비교를통해서도가능하나이경우는각개별과정의반응속도상수의상대적인크기에대한지식이요구된다. 다른한편으로는반응생성물인 HF나 SiF 4 의측정을통해서도전체반응의메커니즘결정이가능하리라보여지며이는본연구의당면과제로서현제연구가진행중이다. -20-

21 제 4 장 LPCVD장치의제작 제 1 절장치제작의필요성 전형적인 HF CVD, rf plasma CVD(P-CVD), microwave P-CVD장치는기질을 plasma 상태인영역에다직접놓고반응을시키기때문에비록 product가나왔을지라도 plasma상태에서는워낙다양한 energy-rich species(eg. ions, electrons, radicals, etc.) 들이함께존재하고, 또한 plasma상태에서일어나는반응이매우복잡하기때문에구체적인반응 mechanism 을추론하기는무척어려운단점을가지고있다. 본연구에서제작한 LPCVD장치는기질을 plasma상태인영역에서반응시키는 plasma CVD 방법에사용할수도있고, heater를이용한일반적인 thermal CVD실험에도이용할수있으며, 특히, atomic hydrogen등의중성원자가반응에관여하는 CVD 실험에서는 plasma 상태에존재하는여러 energy-rich한화학종들중에서 ion이나 electron들은배제하고우리가원하는 atomic species들만 reactor 외부에서만들어준후에 phosphoric acid로 coating 한 tube를통하여이를 reactor안까지선택적으로가져올수도있기때문에구체적인반응 mechanism을연구하는데있어서기존의 CVD장치보다훨씬유리한장치라고말할수있다. 본연구의목적인반응속도의측정과이를이용한반응메커니즘의규명이라는관점에서보면반응에참여하는각종화학종을 idenfify할필요가있으며본연구에서시도한 LPCVD장치의제작도이점에그근본배경을두고있다. -21-

22 이장치의또다른장점으로는첫째, HF CVD 장치에비해 plasma 상태를용이하게만들수있고장시간안정하게박막을증착할수있다. 둘째, rf P-CVD 장치보다 growth rate는적지만 plasma density 가훨씬크고양질의박막을얻을수있다. 물론 mw P-CVD는 cavity 의크기가제한되기때문에큰면적의박막은얻기가힘들지만, 연구실단위에서의반응 mechanism 에대한연구에는적합하다고보여진다. 제 2 절플라즈마및열번째 CVD장치 본실험에서제작하고사용한 microwave plasma 및열분해 CVD장치의개략적인그림은 Fig 에나타내었다. 우리가제작한장치는. microwave 를발생하는부분, heater를포함한 reactor 부분, gas의유량을조절하는기구와 pumping system 부분, ellipsometry 부분으로크게나누어설명할수있다. microwave를발생시키는장치로는 OPTHOS MODEL MPG 4M(2450MHz, 최대출력 100W 이상) 을사용하였고, discharge cavity로는 Evenson type을사용하였으며직경 0.9cm, 길이 16cm의석영관을 discharge tube 로사용하였다. Rcactor는 stainless steel로만들었으며구체적인치수는 Fig 에나타내었다. Heater는 Ni-Cr wire를 ceramic 으로둘러싼후, 이를다시 stainless steel로덮은것을사용하였고용량은 1.2KW 이다. Heater 사용시온도를읽기위하여 K type(chromel-alumel) thermocouple을사용하였고전윈공급과일정온도를유지하기위하여 OMEGA 4001 KC power supply 를사용하였다. 또한실험중 reactor의외벽이뜨거워지는것을방지하기위 하여냉각수 line 을설치하였다. -22-

23 반응중유입되는 inlet gas들의유량을조절하기위하여 Edwards Model 1605 multichannel flow controller system 을사용하였고, pumping system으로 Edwards E2M2 mechanical pump 를장치하였다. 또한실험중 reactor안의압력을읽기위하여 pressure guage로 MKS Baratron pressure transducer 221 AHS-B-1000 을사용하였다. Reactor에는 in-situ analysis 를위한잔류기체분석기(residual gas analyzer) 가설치되어있으며, 매우분해능이좋은질량분석기를사용할수있게하기위하여 Sampling port도마련되어있다. 따라서 Reactor 내에서일어나는반응의결과생성되는화확종은 in-situ로서반응이진행어가는과정중에서의분석도가능하고또한편으로는본서울대학교화학과에설치되어있는 double-focusing, reverse geometry 형태의고분해능질량분석기 (VG Analytical model ZAB-E) 를사용한초고정밀분석도가능한구조를갖추고있다. 제 3 절 in-situ ellipsometer 실험중증착반응의진행정도를 in-situ로 monitoring하기위해 ellipsometer 를제작하였다. ellipsometry는빛이물질의표면이나필름으로덮인표면을직각이아닌각도로입사하게되면그바뀌는정도는표면의광학적상수( 굴절률n, 흡수도 k), 표면에있는필름의두께와그광학적상수에의해결정되는성질을이용하여반사된타원편광빛의분석을통하여필름의두께와광학적상수를결정할수있는방법인데그이론적배경은다음과같다. 입사하는빛의전기장성분을입사하는평면에수직한성분 E s (t) 와수평한성분 E p (t) 로나누어생각할수있다. -23-

24 이두성분은횡파에관한다음의식을만족시킨다. 대부분의반사과정에서빛은그진폭이줄고입사하는전기장의성분의위상이변하게된다. Rp(t) 와 Rs(t) 를반사되는성분이라면반사개수 p p,p s 는다음과같이정의된다. iii) 식에서위상각의변화량 b m -a m 은직접계산될수없지만p p /p a 의비율은 iii) 식을이용하여정리하면측정가능한식이나오게된다. 로정의하면 ⅳ) 식은다음과같이된다. ellipsometry는 tan ψ, 반사에의한진폭의변화비율, 반사에의해생기는위상의변화의측정 을요구한다. 그런데, ψ는 analyzer와 polarizer의입사평면에대한각도로부터구할수 있다. -24-

25 또한 1890년 P. Durde 는필름이덮인표면에대한반사계수의관계식을유도하였다. 만일순수표면의광학상수 n과 k를알고있다면필름의두께와굴절률은 와 ψ의측정으로p를알수있으므로vi) 식으로부터알아낼수있다. 하지만ellipsometry equation의풀이는복소수평면의대수학을포함한어려운과제이다. 우리가제작한 ellipsometer의개략적인그림은 Fig 에나타내었다. 광원은 Spectra Physics 145-0l He-Ne Laser(632.8nm) 를사용하였으며 polarizer와 analyzer로는 Melles Griot Dichroic sheet polarizer(20.6mm) 를사용하였고 compensator로는같은회사의quarter wave plate(20mm) 를사용하였다. Polarizer와 Analyzer는회전가능하게제작하였고 compensator는 45 로일정하게고정시켜사용하였다. Detector로는 photodiode HP-3ML을사용했고 output signal은 amplify하여 digital voltmeter 를사용하여측정했다. -25-

26 우리가만든 ellipsometry의장치로써는필름의표면에증착된두께의지점에대한불균일성, 정확한각도의측정의어려움등으로정량적으로이용할수있는 data는얻지못했으나반응이진행되어증착이되어가는동안각도가변해가는정도를정성적으로구별할수가있어반응의계속진행여부는알수가있었으며, 앞으로의개발여부에따라정량적인두께측정이가능하리라기대된다. -26-

27 제 5 장 PECVD를사용한텅스텐표면에서의 SiH 4 증착연구 제 1 절개요 SiH 4 와 WF 6 간의 Si 기판위에서의열분해반응에의한 WSi 2 의생성반응에있어서정확한 메카니즘은아직밝혀진바가없다. 이미알려진몇가지사실들을(i) WSi 2 증착이비교적 낮은온도인 300~400 에서일어난다는것( 이는 WF6 또는 SiH4만의개별분해반응온도보 다훨씬낮은온도이다), (ii) 증착속도가 SiH 4 가과량존재할때SiH 4 농도변화에는거의무 관하나 WF 6 의농도에는 1 차로의존하는점, 그리고 ( ⅲ) 이온도범위내에서는증착과정의 활성화에너지가매우작다는점등이다 그러나 WSi 2 의증착반응의메카니즘에서각반응 물이어떤형식으로참여하는지에는여러다른의견들이있으며예를들어 SiH 4 의 Si 기판 상에서의분해가선행한다는연구결과가있는반면또다른한편으로는 WF 6 가먼저증착되 고이의촉매작용에의해 SiH 4 의분해가가능하다는이론등이제기되어있는실정이다 한 걸음더나아가서이반응의 stoichiometry가열역학적으로더우세한 SiF 4 생성반응일지 또는기존에알려진 HF 생성반응일지에대한결론도유보되어있는상황이다. 결과적으로 WF 6 의 물리흡착에 대한 가능성 뿐만 아니라 WF 6 가 dissociative chemisorption을 하면서 active W 원자가만들어질가능성을고려한다면 WF 6 /SiH 4 반응연구에선 행하여반드시시도해보고넘어가야될점이 W과 Si과의직접적인 inter-action에관한연 구라고생각된다. -27-

28 여기서두종류의실험이제시될수있는데우선 Si 기판위에서의 WF 6 반응과, 다음으로는 W 표면위에서의 SiH 4 의증착연구인데전자의경우는이미기존의개별분해반응에서많이다루어진바있으므로본연구에서는후자의경우만 plasma CVD 상태하에서시도되어졌다. 여기서얻은 W과 Si사이의직접적인 interaction에대한정보는후속단계의연구에서도유용하게사용되리라생각된다. 제 2 절증착층의물리적및화학적성질 그림 5.1은 SiH 4 가존재할때와하지않을때의각각의경우에대해 plasma구간을거쳐나오는기체를수거하여얻은질량스펙트럼이다. 여기서 SiHn(1 n 3)peak이존재하지않음으로보아 SiH 4 는plasma구간에서거의다dissociation 되는것으로생각되어진다. 본연구에서사용된 microwave plasma cavity의효율에관해서는초고분별능의질량분석기를사용하여연구한바있으며그결과는제3 절에소개되어있다. 본연구에서는운반기체로 Hc 대신 N 2 를사용할때와또한 He에약간의 H 2 를첨가하였을때의영향도연구하였다. 이와아울러다른증착조건도변화시켜보았는데 clean W 표면위에서 SiH 4 /He 또는 SiH 4 /H 2 /He의혼합기체를흘려주면서각각의유량과반응시간을변화시키거나시료의위치를 plasma cavity 내부와외부사이에서변화시키면서증착되는양상을관찰하고증착이완료된후시료를수거하여 alpha-step으로박막의두께를측정하고 SEM 으로박막의형태를, 그리고 XRD 로박막의조성을연구하였다. -28-

29 He 대신 N 2 를사용했을때에는 plasma 생성효율이급격히떨어지면서박 우선운반기체로막성장속도가급속히감소하는현상이관측되었고이는 N 2 의경우 He에는존재하지않는 여러다른여기모드가있기때문에 energy relaxation이쉽게일어나고따라서 plasma 생성효율이떨어지는것으로추청된다. 한편 He에소량의 H 2 를첨가한경우증착반응의초기에는증착속도를감소시키나증착이진행됨에따라그림 5.2의 alpha step 결과에서보듯이증착속도를증가시키는현상이관찰되었으며이는여러번의시도에서도매번관측되는높은재현성을보였다. 다음에는기판을 cavity 한가운데와 cavity에진입하기이전 cavity중앙으로부터약 3~4cm 떨어진곳에놓고 Si박막을증착시켜본후 XRD 로써박막의조성을연구하였다. 그림 5.3은시료기판이 cavity안에있을경우이고그림 5.4는 cavity 바깥에있을경우인데전자의경우는주어진시간에대해박막이얇을뿐아니라 Si과 W peak 이다관측되는데비해, 후자의경우는박막성장이빠르고 W peak은보이지않고 Si peak 만나타나있다. 그림 5.5는소량의 H 2 를첨가하였을때 cavity 중앙에놓였던기판의 XRD 결과인데앞에서언급한대로반응초기단계에서 H 2 의 inhibition 역할을보여준다. 그러나같은조건하에서도 cavity 바깥쪽에서는그림 5.6에서보듯이상당량의 Si이증착됨을알수있다. cavity근처에서의기판의위치에따른증착속도의의존양상은아직완전히이해되지는못했으나제3절에서언급하게될 microwave cavity의 plasma생성효율이거의 100% 에가까운데기인하여 Si원자의농도가거리에따라급격히감소하는데그원인이있는것으로생각되며, 또다른가능성으로는 cavity내부의매우격렬한환경과여기서존재하는높은에너지상태의각종 radical과 ion등의영향에의해 Si원자의비교적 mild한증착과 정이 inhibition 되는것으로도추측된다. -29-

30 본실험에서사용된조건하에서는비교적큰증착속도(3 6kA/min) 를얻을수있었으며 XRD로서는 Si 이외의다른증착물질이발견되지는않았다. 그림 5. 7은 Si증착층의모습을 SEM 을이용하여관측한결과이다. 그림 은여러조건에서행한증착실험결과를 TEM과 EDX를사용하여분석한결과이 다. 그림 5. 8에서는 SiH 4 가전혀없는환경에서 WF 6 만의 discharge로써 W이증착됨을알 수있다. 이그림에서낮은에너지영역의매우큰 peak은 Si에해당하며높은에너지의두 Peak는 W 에해당한다. 반응시간을두배로증가시켰을때에는그림 5.9에서보이듯이증착막이약간증가하는것 이관측되며또한편으로는결정구조가확연히보이기시작함을알수있다. 여기에 SiH 4 를 첨가했을때 (SiH 4 :WF 6 =3:1) 의증착막의분석결과가그림 5.10 에나타나있다. 상대적인 scale을고려하면 SiH 4 의첨가에의한 W peak의증가는보이지않으며오히려 W peak은 감소한듯이보인다. 참고로이경우에는전혀증착되지않은부분, 즉 "hole" 이관측되었는 데, 그부분만집중적으로분석한결과그림 5.11에서보이듯이 Sn( 주석) 에의한오염때문 인것으로판명되었다. 표면에 Sn등의불순물이존재하는부분에서는전혀증착이되지않 음을확인하였다. 제 3 절 PECVD의효율 본실험에서사용한 cavity의 plasma 생성효율을살펴보기위해질량분석측정을시도하였 다. 여기서의목적은 SiH 4 의분해이후 Si을포함하는 SiH n 형태의화합물이존재하는지의여 부를밝히는데있고이러한화합물의농도의높고낮음에따라 plasma 생성효율의상대적 인크기를추정하는데있다. -30-

31 불행히도 Si의질량이 28amu이고 SiH 4 가 32amu로서 N 2, CO와 O 2 의질량과각각중첩이되므로본 LPCVD장치에서보유하고있는잔류기체분석기로서는구별이되지않고 SiHn(n 3) 의경우에는 background와 signal의차이가크지않아서결국초고분해능질량분석기를사용한질량분석이불가피하게되었다. 본실험에서는서울대학교화학과에서보유하고있는 double-focusing, reverse geometry 형태의질량분석기(VG Analytical model ZAB-E) 를사용하였으며그결과는그림 에나타나있다. 우선그림 5.12는저분해능스펙트럼으로서 Si을포함하는화합물이존재하지않음을보여주며그림 5.13과 5.14는분해능을점진적으로증가시켰을때에도 SiH + 4 의parent peak이전 + 혀보이지않음을나타낸다. 그림 5.15는 Si동위원소를포함하는 SiH 4 parent peak를검출하기위한시도를하였으나결국이역시존재하지않음을보여준다. 이로써적어도본실험의 plasma조건하에서는 SiH 4 의분해는완전한것으로보이며아울러분해직후 radical 또는 ion의형태로기판또는 tube 내벽에서의흡착과반응에즉시관여할것으로추측되어진다. -31-

32 제 6 장열분해 CVD를사용한 Si기판에서의 WSi x 증착연구 제 1 절개요 LPCVD조건하에서 WF 6 와 SiH 4 의반응에의한 WSi x 의박막성장기구에대한반응속도론적연구( 제이차년도연구계획서참조) 의예비적단계로서증착조건에따른증착층의성질을연구하였다. 이마지막단계의연구는현재계속진행중이며, 제이차년도연구와접속하여제이차년도에서행하게될반응속도연구의기반을구축하는작업이현재본연구실에서행해지고있다. 제 2 절증착층의물리적및화학적성질 그림 에서다룬증착조건은반응기체의유량과기판의온도그리고반응시간의조건이동일한값을가진다. (SiH 4 = 18 SCCM, WF 6 = 6 SCCM, 온도 = 350, 반응시간 = 30 분) 그중그림6.1과6.2는두반응기체의도입관을따로사용하여두종류의기체가각자의관을통해전달되어와서진공속으로팽창하면서기판위에서서로만나게되어있는구조이고그중그림 6.1 은운반기체가없을때를, 그림 6.2는과량의 He gas를운반기체로사용했을때의경우이다. 그림 6.3은두반응기체를같은도입관으로통과시켜미리혼합이일어나게한후그혼합기체를기판위로보냈을때의결과이다. 그림6.1과6.2에서보듯이개별적인반응기체도입관을사용했을경우증착은거의일어나지않는다. -32-

33 한가지주목할만한사실은 He을운반기체로사용했을때의표면구조가그렇지않았을때보다훨씬더smooth함을알수있으며운반기체없이그냥CVD를시도했을경우의grain size는수 micron정도까지접근하는데비해과량의 He을운반기체로사용했을경우는 micron 정도의크기로까지줄어듦을볼수있다. 그러나반응기체를미리혼합하여증착을시킨경우에는상당히큰 intensity의 W peak이 발견됨을알수있다. ( 그림6. 3) 만약이러한결과가앞으로도재현성있게계속반복해서 관찰된다면 WF 6 와 SiH 4 간의 pre-mixing의효과가집중적으로연구될필요가있으며더나 아가서궁극적으로표면에의한촉매현상의중요성에대한반론제기의가능성과함께, 경우 에따라서는지금까지생각되어져온반응구조보다상당히더복잡한구조가제안되어야할 필요성이대두될수도있을전망이다. 제 3 절반응속도연구를위한제언 지금까지의비교적짧은연구기간동안본연구진에서는 LPCVD장치의제작과 WF 6, SiH 4 의분해반응및 WSi 2 증착반응에대한반응구조적연구를수행하였으며, 이와아울러 W표면상에서 PECVD를이용한 Si 증착과, Si표면상에서WF 6 와 SiH 4 간의열분해 CVD에의한증착막의생성과그조건에관해연구를수행하였다. -33-

34 지금까지행한예비적연구결과를살펴보면이미기존의알려진사실들과는큰차이점이없이대개부합하는결과들을보여주고있으나그럼에도불구하고몇몇결과들은새롭게발견된사실이거나바로설명이되기힘든현상들이며그중에는기존의이해와는일견상치되는면을보이는것도있다. 예를들어 5장에서언급된 H 2 기체의영향, 시료와 cavity간의위치에따른증착효율성의변화, SiH 4 분압의영향, 그리고 6장에서언급된 pre-mixing의중요성등이그것들인데, 앞으로의제이차년도연구에서는이들현상들에대한더철저한검증을계획하고있고또한이를통하여전체반응의메커니즘확립에주력하고자한다. 이에덧붙여반응속도연구와병행해서 WF 6 분해반응의생성물인 WF 5 나 WF4 또는 F원자등이관연기존에알려진바대로, 증착선택성(selectivity of deposition) 의손실을유발하는지의여부와만약그러하다면그과정의메커니즘은어떤단계를밟을것인지에대한연구가필요하리라고보여진다. -34-

35 참고문헌 1. P.S. Trammel, IEEE Proc. V-MIC Conf., 319(1985). 2. B.S. Meyerson and W. Olbricht, J.Electrochem. Soc. 311, 2361(1984). 3. T.Hara et. al., J. Electrochem. Soc. 136, 1174(1989). 4. T.Hara et. al., Solid State Sci. Tech. 134, 1302(1987). 5.R.W.Vook,Mat.Res.Soc.Symp.Proc.,103,3(1988). 6. W.L. Bryant Thin Solid Film, 60, 19(1979). 7. S. Inoue et. al., J. Electrochem. Soc. 130, 1603(1983). 8. D.S. Wlliams et. a1., J. Electrochem. Soc. 133, 2637(1986). 9.R.Pantelet.al.,J.Electrochem.Soc.131,2426(1984). 10.A.K.Sinha,J.Vac.Sci.Technol.19,778(1981). 11. Y. Shioya et. al., J. Appl. Phys. 58, 4194(1985). 12.T.I.Kaminset.al.,J.Elect개chem.Soc.133,1438(1986). 13.C.M.McConiaandK.Krishnamani,J.Electrochem.Soc.133,2542(1986). 14.R.A.LevyandM.L.Green,J.Electrochem.Soc.134,37C(1987). 15.M.H.GrabowandG.H.Gilmer,MatRes.Soc.Symp.Proc.,103,13(1988) 16.M.L.Yu,Proc.ICVC'89,221(1989). 17. 손재현, 서울대학교대학원공학석사학위논문(1990). 18. 김상균, 서울대학교대학원이학석사학위논문(1990). 19. Shyh Wang, Fundamentals of Semiconductor Theory and Device Physics, Prentice Hall(1989). 20. 이종덕, 실리콘집적회로공정기술, KALA(1989). -35-

36 Fig. 4.1 Plasma CVD mode 에서의기구 -36-

37 Fig Thermal CVD mode 에서의기구 -37-

38 Fig CVD Reactor 의구조 -38-

39 Fig In-situ Ellipsometer 의구조 -39-

40 Fig

41 Fig

42 Fig

43 Fig

44 Fig

45 Fig

46 Fig

47 Fig

48 Fig

49 Fig

50 Fig sameconditionasfig.6.butzoomedintotheregionofthe"hole" -50-

51 Fig

52 Fig

53 Fig

54 Fig

55 Fig

56 Fig

57 Fig

KAERIAR hwp

KAERIAR hwp - i - - ii - - iii - - iv - - v - - vi - Photograph of miniature SiC p-n and Schottky diode detector Photograph SiC chip mounted on a standard electrical package Photograph of SiC neutron detector with