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1 초고집적반도체기술( 차세대기억소자) 최종연구보고서 (4 차년도) 공동개발사업 저압화학증착법에의해선택증착된텅스텐 박막에관한연구 (A Study on the Selective Tungsten by LPCVD) 연구수행기관 : 한국과학기술원 한국전자통신연구소 -1-

2 제출문 한국전자통신연구소장귀하 본보고서를초고집적반도체기술 ( 차세대기억소자) 공동개발사업 " 저압화학증착법에의해선택증착된텅스텐박막에관한연구" 의 4 차년도최종연구보고서로제출합니다. 1993년 3월 25일 연구수행기관 : 한국과학기술원 과제책임자 : 천성순 ( 인) 참여연구원 : 박종욱이영종 김 일 장규환 박진성 -2-

3 요약문 1. 제목 초고집적반도체기술( 차세대기억소자) 공동개발사업 " 저압화학증착법에의해선택증착된텅스텐박막에관한연구 " 2. 연구개발의목적및중요성 반도체산업의급속한발달로칩한개당소자의수와금속박막배선의길이는계속증가하는반면, 소자의크기와금속배선의선폭은감소하게되었다. 따라서초고집적회로의실행속도는 RC 동작지연시간에의하여제한받게되었으며최근의금속박막배선공정은새로운재료개발에그연구의촛점을맞추고있다. 텅스텐은초고집적회로에서 contact layer와 diffusion barrier, gate electrode 또는 interconnect line 으로쓰일수있는재료이다. 텅스텐은높은전기전도도, 불활성분위기에서의고온안정성, 실리콘과비슷한열팽창계수, 실리콘소자와의 ohmic contact 확산에대한큰저항성, 선택증착성등의장점을가지고있다. 그러나금속박막배선재료로서텅스텐은 encroachment 선택증착성상실그리고 W/A1 계면에서의 fluoride 형성등의문제점을가지고있다. -3-

4 그러므로계면에서의문제점을해결하고높은선택증착성을얻기위한텅스텐저압화학증착법에대한연구가시급하다. 본연구의목적은각증착변수가박막의물성과선택증착법에미치는영향을조사하고, blanket 텅스텐증착의핵생성기구를규명하는데있다. 이연구의결과는차세대초고집적회로의금속화공정에사용될텅스텐저압화학증착기술의기초자료로활용될수있을것이다. 3. 연구개발의내용및범위 텅스텐저압화학증착에관한문헌조사가실행되었으며, [ WF 6 -Si, WF 6 -Al, WF 6 - H 2 및 WF 6 - H 2 - SiH 4 화학계에서, 증착온도와기체입력비등의증착조건이증착속도와증착 층의결정구조, 비저항그리고박막내의불순물등에미치는영향을조사하였다. Al, Si 모재와이들위에 contact pattern된 sample을이용하여계면에서의문제점과선택증착성에관한연구가수행되었다. 최근반도체산업계에서고집적메모리소자의금속화공정에실용화되고있는 TiN glue layer 위에증착되는 blanket 텅스텐의핵생성반응에역점을둔실험과그결과를제시하였다. 4. 연구개발결과및활용에관한건의 본연구의실험범위내에서는증착온도와반응기체입력비 ( H 2 < WF 6, SiH 4 / WF 6 ) 에 무관하게 WF 6 를수소나 SiH 4 로환원시켜 α 텅스텐을얻을수있었다. -4-

5 증착속도는 Arrhenius식으로표현되며수소환원반응과 SiH 4 환원반응에서겉보기활성 화에너지가각각 14.2 kca1/mol, 11.8 kcal/mo1 로서표면반응이율속단계이다. 표면거칠기값 (Ra) 은수소와 SiH 4 환원반응에있어각각 100 ~200 A, 200 ~ 300 A 의값 을갖는다. Al 환원반응에의한텅스텐박막과 Al 모재사이의증착계면에형성되는 AlF 3 의존재를 AES 로확인하였다. Si 환원반응에의한텅스텐의경우 330 에서는 WF 6 의유입량에는 무관하게 α 텅스텐구조를가진다. 그러나증착온도가 330 에서 400 로변함에따라 결정구조는 α에서 β로변한다. 텅스텐박막의비저항치는약 10 μωcm으로박막의두께가 1 μm보다얇아짐에따라 grain boundary scattering 에의해증가하며, 증착온도변화와다른반응기체간의유량비와는 무관하나 SiH 4 / WF 6 의비에따라서는증가한다. 온도증가에따라선택적으로증착되는시 간은짧아지나선택적으로증착되는증착층의두께는증가된다. TiN glue layer 위에증착되는텅스텐의핵생성연구에있어서, 실험에의해관찰된 AES 와 XPS 표면분석자료를바탕으로열역학계산의입력조건이결정되었다. 열역학계산에서표면반응계에근접한조건설정으로얻은결과에따르면텅스텐 seed를생성하는반응은, 이며, 이계산결과는 fluorine 분포를조사한 AES, SIMS depth 결과와잘일치하였다. (g WF 6 ) + 2TiN(s) W(s) + 2TiF 3 (s) + N 2 (s) below WF 6 (g) + 6TiN(s) 4W(s) + 6TiF 4 (g) + 3N 2 (g) above

6 실제금속화공정에서텅스텐증착은약 300 ~ 500 에서이루어지므로, TiN 위에서의텅스텐핵생성반응이높은접촉저항이나낮은점착력등과같은계면문제를일으키지는않는다. 본연구의결과는텅스텐선택증착에관한많은기초자료를제공할뿐만아니라 blanket 텅스텐증착의적용에필요한귀중한자료를제시하고있다. 특히, blanket 텅스텐을 TiN glue layer 위에증착하여 1st level 금속화공정에이용하는것은최근반도체제조업체에서실용화단계에접어든 scheme 으로서, 이구조 (W/TiN) 를 contact fill에응용하기위해서는 TiN 표면위에서텅스텐의핵생성 mechanism 을규명할필요가있었다. 따라서본연구에서얻은결과를바탕으로실제응용에서의공정변수를조절한다면소자특성과 contact 성질및신뢰성문제에있어상당한개선효과를얻을수있을것이다. 5. 기대효과 저압화학증착텅스텐의실용가치는반도체소자의고집적화가이루어짐에따라증가되어왔다. 연구의방향이고집적소자에서실용단계에있는 theme 로설정되었었기때문에, 본연구에서는반도체제조업체에서실제 interconnection 분야에서대두되는문제해결에필요한기초결과뿐아니라진보적결과를상세히제시하였다. 또한본연구의내용과그결과는화학증착기구에관한연구측면에서도좋은자료를제공하므로향후관련된금속박막의화학증착연구에도도움이될것으로사료된다. -6-

7 SUMMARY 1.Title A study on tungsten thin film selectively deposited by LPCVD 2. Purpose and Significance of the Study In the course of integrated circuit evolution, the maximum number of devices per chip and interconnection line length have steadily increased, on the other hand, the size of devices and metal line width have decreased. As a result, the increase of the RC-time delay results in the restriction of speed of the ULSI devices and the recent study in metallization process focuses on the development of new materials. Tungsten can be used suitably for contact layers, diffusion barriers, gate electrodes and interconnect lines in ULSI technology. Its advantages include high conductivity, ability to withstand high temperatures in an inert atmosphere, a thermal expansion coefficient closely matched to that of silicon, low resistance ohmic contacts to heavily-doped silicon, good diffusion barrier and selective deposition. But as a material of interconnection, tungsten film suffers encroachment, selectivity loss and the formation of fluorides at the interface of W/Al. Therefore, the investigation of W-LPCVD is necessary to solve the problems at interfaces and to achieve high selectivity. -7-

8 One of the purpose of this study is to examine the effects of deposition parameters on the characteristics of the films and the selectivity. The other is to find outthe nucleation mechanism of the chemical vapor deposition of blanket tungsten. The results of this report can be used for the metallization process as a basis of the LPCVD-W technique when future-generation ULSI devices are manufactured. 3. Contents and range of the study The literature survey on W-LPCVD was performed and the effects of deposition parameters, such as temperature and input gas ratio, on the deposition characteristics, such as deposition rates, deposit structures, specific resistivities and impurity elements of the film are also investigated. The experiments on the deposition selectivity and the problems at the interface were carried out with tungsten films deposited on Al, Si substrates and deposited on the contact-patterned substrates. The experiment and its result of blanket tungsten deposited on TiN glue layer are presented, which process is becoming widespread in current semiconductor manufacturing. -8-

9 4. Results and suggestions The crystal structure of tungsten films deposited by H 2 and/or SiH 4 reduction of WF 6 is the only α structure independent of deposition temperature and flow rates of input gases( H 2 / WF 6 and SiH 2 / WF 6 ) in these experimental condition ranges. Deposition rates are surface reaction controlled and expressed as Arrhenius type equations which have apparent activation energies of 14.2 kcal/mo1, 11.8 kcal/mo1 at H 2 reduction and SiH 4 reduction respectively. Surface roughness ( R a ) of tungsten films reduced by H 2 and SiH 4 are l00 ~ 200 A and 200 ~ 300 A, respectively. The existence of fluoride at A1-reduced tungsten film is identified by AES. Fluorines at the W/Al interface are thought to be attributed to AlF 3. The crystal structure of tungsten films deposited by Si reduction of WF 6 changes from α to as the deposition temperature increase from 330 to 400. However, it has α structure independent of WF 6 input now rate at deposition temperature of 330. The resistivity of W film is about l0μωcm independent of the deposition temperature and input flow rate and as the thickness decreases under 1 μm, it increases by the effect of grain boundary scattering. But the resistivity of SiH 4 -reduced tungsten is affected by SiH 4 / WF 6 input gas ratio. β -9-

10 The selectivity loss time decreases with the increase of deposition temperature, but the maximum thickness of selective deposit increases with deposition temperatures. In the study of the nucleation reaction of tungsten deposited on TiN glue layer, experimentally observed AES and XPS data were used as a background to deceide initial condition of the thermodynamic calculations. In thermodynamic calculations, the results obtained from the virtual input condition close-related to actual surface reaction show,,and these are consistent with the experimental results. WF 6 (g) + 2TiN(s) W(s) + 2TiF 3 (s) + N 2 (g) below WF 6 (g) + 6TiN(s) 4W(s) + 6TiF 4 (g) + 3 N 2 (g) above 270 Since tungsten deposition are conventionally performed at the temperature range of 300~ 500, tungsten nucleation on TiN does not cause interfacial problems such as high contact resistance and poor adhesion. This study provides not only basic data of selective tungsten deposition valuable data for the actual application of blanket tungsten. Especially, the use of blanket tungsten on TiN glue layer has been a substantial scheme for a first level metallization process in ULSI manufacturing. In order to use this structure (W/TiN) for filing of contact hole, the nucleation mechanism of tungsten on TiN surface must be well understood. -10-

11 Therefore, control of process parameters in matallzation process on the basis of the results obtained in this study would improve the characteristics of devices, contact property and their reliability. 5. Extended effects The practical importance of LPCVD tungsten has been increasing with the increase of integration of the semiconductor devices. Because this research had been aimed at a theme which is already being employed in the process for ULSI, the basic and advanced results needed in the field of the interconnection in the semiconductor manufactures. Also because the results are useful in understanding the CVD mechanism, they would be helpful in researching other related CVD metallization process. -11-

12 CONTENTS Chapter l. Introduction Chapter 2. Literature Survey Section l. The characteristics of materials for metallization Section 2. The characteristics of tungsten film Section 3. The deposition reactions of LPCVD tungsten Section 4. The selective deposition of LPCVD tungsten Section 5. The application of LPCVD tungsten to ULSI devices Chapter 3. The basic research of selective tungsten Section 1. Experimental methods 1-1. The preparation of specimens 1-2. The procedure of CVD 1-3. The measurements for properties of W films -12-

13 Section 2. W-CVD of Al substrate 2-1. The effects of deposition parameters on deposition rate 2-2. The electrical resistivity of deposit 2-3.Theanalysesofthedepositandtheinterface 2-4. Selectivity Section 3. W-CVD on Si substrate 3-1. Si-reduction reaction with WF The selective deposition reaction Chapter 4. Section 1. Section 2. Conclusion W film deposited on Al W film deposited on Si Chapter 5. A study on the blanket W deposited on TiN glue layer Section l. Introduction Section 2. Experimentals Section 3. Results and discussion 3-1. TiN surface and W growth on its surface -13-

14 3-2. The surface reactions during incubation period 3-3. Thermodynamic calculations 3-4. The depth profiling to trace fluorine 3-5. Another reactions to occur during incubation period Section 4. Conclusion References Appendice -14-

15 목 차 제 1 장서론 제 2 장문헌조사 제 1 절 Matallization 재료의종류및특성 제 2 절텅스텐박막의특성 제 3 절텅스텐박막의화학증착반응기구 제 4 절 LPCVD - 텅스텐의선택증착반응 제 5 절 LPCVD - 텅스텐의초고집적회로에대한활용성 제 3 장선택증착된 CVD 텅스텐기초연구 제 1 절실험방법 1. 시편준비 2. 화학증착실험순서 3. 박막의물성측정 제 2 절 Al 모재를이용한텅스텐저압화학증착 1. 증착변수에따른텅스텐박막의화학증착속도변화 2. 증착층의전기저항 -15-

16 3. 증착층의증착계면의성분분석 4. 선택증착성 제 3 절 Si 모재를이용한텅스텐저압화학증착 제 1. WF 6 의실리콘환원반응 2. 4 텅스텐선택증착반응 절결론 1. Al 모재에증착된텅스텐박막 2. 실리콘모재에증착된텅스텐박막 제 4 장 Glue layer 위에증착된 blanket 텅스텐에관한연구 제1 절서론 제 2 절 실험방법 제3 절 결과및논의 1. TiN 표면과텅스텐박막의성장 2. 잠복기중의표면반응 3. 열역학계산 4. Fluorine 추적 depth profiling 5. 잠복기중에일어나는다른반응 제 4 절결론 참고문헌 부록 -16-

17 제 1 장서론 최근세계반도체산업분야의연구는고집적도와고동작속도를갖는소자개발에그초점을맞추고연구를진행하여 submicron design rule를갖는 ULSI 소자의개발에까지이르게되었다. 그러나이와같은 ULSI 소자는집적도의증가로인하여소자간을연결하는금속박막제조공정에서많은요구조건을만족해야하는데그요구조건을 Table 1에나타내 었다. 1.2 위의요구조건중특히재료의비저항은금속배선의선폭감소와연결길이의 증가로인하여동작속도를제한시키는가장큰요인으로작용하게되어 3-5 최근의금속박막제조분야에서의연구방향은낮은저항값을갖는고융점금속재료의개발 (Refractory Metal: W, Mo) 과소자간의연결을되도록단축시키는연구 (Multilevel Interconnection) 로집약되었다. 위와같은최근의연구중 LPCVD를이용하여 tungsten을화학증착시키는연구가가장활발하게연구되고있는데, 그이유는저압화학증착법으로증착한텅스텐박막이다음과같은장점이있기때문이다. a) 비교적낮은전기저항값(bulk : 5.3 μωcm) 을갖는다. b) 고융점 (3382 ) 금속이므로고온공정에안정하며 6,7 8, A1합금에서발생되는 electromigration 에대한저항성이크다. 9,10 c) n 또는 p형으로 doping된 silicon과 ohmic contact 을이룬다. 6 d) LPCVD법을이용하기때문에 pattern된모재에대한 step coverage 가우수하다

18 Table 1 Requirement of the metallization materials for ULSI application. l. Low Resistivity 2. Low contact resistance 3. Good surface roughness 4. Low residual stress 5. Good adherence 6. No reaction with aluminum 7. Good oxidizing resistance 8. Good electromigration resistance 9. Easy etching for pattern generation l0. Excellent step coverage -18-

19 e) 반응원료로 WF 6 기체를사용할경우에금속이나 silicon에만증착되고절연박막에는 증착되지않는선택증착특성이있어서반도체제조공정을단축시킬수있다. 저압화학증착법에의한텅스텐박막은위와같은많은장점을갖고있으나모재와텅스텐박막사이의계면에결함이발생하는문제점이있다. 이문제점을살펴보면다음과같다. a) 다층금속박막제조시 via hole에 tungsten 을선택증착시킬경우, 반응물인 WF 6 가 Al과우선적으로반응하여계면에 AlF 3 를생성시켜 W/A1의접촉저항을증가시켜서결과 13,14 적으로소자의동작속도를저하시킨다. b) Silicon barrier metal용으로 tungsten박막을 Si위에선택증착시킬경우에는 WF 6 가 Si 을침식 (encroachment worm hole) 시켜, shallow junction 을파괴하게된다. 7, c) 금속배선을위하여 tungsten을 SiO 2, Si 위에증착시키는경우, 증착층과모재사이의 점착력이좋지않고, 증착층에인장응력을발생시킨다 따라서이와같은문제점을갖고있는텅스텐화학증착법은초기에 WF 6 - H 2 화학반응계에 의한연구로시작되었다가증착속도가낮고, silicon 환원반응에의해 encroachment나 worm hole과같은계면결함을발생시키게되는문제점으로인하여최근에는 Si환원반응을 억제할수있는 WF 6 - SiH 4 화학반응계에관한연구도활발하다

20 그러나 WF 6 - SiH 4 화학반응계를이용하여텅스텐을화학증착시킬때에는 SiH 4 의환원성 이매우커서 SiH 4 자체가열분해되어 Si 을증착층에개재시키던가, SiH 4 의흡착이SiO 2 나 Si 3 N 4 등의절연체위에이루어져 selectivity 저하시키게되는문제점이있다. 텅스텐이 contact이나 via fill 에응용되기위해서앞서열거된문제점들을해결해야한다. 따라서본연구에서는각화학반응계의증착특성과증착된텅스텐박막의물성을조사하여 위의문제점에관한원인을관찰및규명하고, 이를통하여우수한박막특성과선택증착성 을갖는텅스텐박막을증착하는증착조건을제시하는것을최종연구목표로하였다. 이러 한목표를위한기초연구로서(2 차년도), 텅스텐증착과열역학적평형농도계산, Al, Si등을 모재로선택증착특성실험및텅스텐박막의물성조사등을실행하였다. 2 차년도의기초연구결과가제시한바로는, 선택증착텅스텐에있어서계면에서발생되는 문제를완전히제거하기가어렵다는점이었다. 또한반도체산업체에서도실제소자연구개 발시에선택증착의적용은, 공정의 margin 이적고, 신뢰성확보가어렵다고결론을내리게 되었다. 이에따라본연구의 3,4 차년도수행방향은수정이불가피하였고, 수정결과 glue layer위의 blanket 텅스텐증착그리고증착초기의핵생성과정을연구하는방향으로전환 되었다

21 제 2 장문헌조사 제 1 절 Metallization재료의종류및특성 반도체제조공정중 metallization공정에지금까지사용되어온재료는적용되는부분에따라다음과같이분류할수있다. a) Interconnection Line: 소자와소자간의전기적신호를연결시켜주는부분으로전기저항 27 값이적은재료. (Al 또는 Al base alloys) b) Barrier Material: Al과 Si간의확산을방지하여소자를보호하기위한재료로서재료자체의전기저항이적어야하며, Si/barrier material/al 간의접촉저항이낮고, 고온공정에안정 한재료. (refractory meta1 silicide 또는 refractory metal) c) via stud : 다층금속박막제조시에 interconncetion line 간을연결시켜주는재료로서, 낮은접촉저항과좋은 step coverage 를갖고있어야한다 (Sputtered Al alloys) 위와같은재료에대한일반적인제조방법과그특성을 Table 2 에나타내었다. Table 2 을살펴보면대부분의재료의제조방법은물리증착법인 sputtering 을사용하고있다. 그러나위와같이 Sputtering에의해박막을제조하는경우에는모재에존재하는 step (contact hole or via hole) 에대한 step coverage 가불량하다는문제점을안고있으며, 증착된박막에불순물의함유량이높고 post process (annealing process) 를거쳐야하는문제점을갖고있어서최근에는 step coverage가우수하고재료의 purity도우수하며 post annealing공정을필요로하지않는 CVD 방법을제조공정에도입하려고하고있다. -21-

22 Table 2 The characteritics of the refractory metal and metal silicide. -22-

23 또한재료의측면에서보면전기저항이큰 metal silicide의경우집적도가증가됨에따라 RC-delay time 이증가되어동작속도가재한받는문제가발생하였다. 따라서재료 개발의 측면에서 최근에는 비교적낮은저항값을갖고고온공정에안정한 refractory metal (W, Mo) 에 관한 연구가 많이 연구되었고 현재도 진행중이며, 제조방법으로는 sputtering과같은물리적 증착방법보다는 CVD를이용하려는연구로전환되고있는실 정이다

24 제 2 절텅스텐박막의특성 텅스텐은불순물의함유량에따라결정구조가다른양상을갖고있다. 불순물의함유량이극히적은순수한텅스텐인경우에는안정한 BCC 구조를갖는 α 텅스텐의결정구조를갖고있으며, 산소나유기물등의불순물이함유되어있는경우에는 A-15 cubic구조의 β 텅 33,34 스텐으로결정구조가바뀌게된다. 이밖에텅스텐이산소와결합되어산화물이형성되는경우에는 triclinic이나 hexagonal 등의구조를갖게된다. 또한텅스텐이 Si과결합하여 silicide를형성하는경우에는 Si의함유량에따라 W 5 Si 3 에서 WSi 2 로 tetragonal구 조를갖게된다. 일반적으로 bulk상태의순수한텅스텐인경우전기저항은 5.4 μω-cm로낮은전기저항값을갖고있는것으로알려져있으며, β텅스텐인경우에는이보다큰저항 33,34 값을갖고있다. 텅스텐을화학증착하여제조시킨박막인경우에는두께에따라전기저항값이다르나두께의영향을받지않는두께에서는 10 μω-cm정도의전기저항값 을얻을수있다고알려져있다. 34,35-24-

25 제 3 절텅스텐박막의화학증착반응기구텅스텐화학증착은증착되는모재와환원반응기체에따라여러경로를거쳐서증착되는데화학증착되는화학반응식을증착모재또는응용목적에따라살펴보면다음과같다. o. vai stud ( SiO 2 patterned on Al alloy) WF 6 +2Al=W+2AlF 3 (II-1) 36,13 WF 6 +3/2 SiH 4 =W+3/2SiF 4 +3H 2 2) WF 6 + SiH 4 =W+ SiF 4 +2HF+ H 2 (II-3) WF H 2 =W+6HF (II-4) 37 26,37 7,38 WF TiN = W + 2TiF 3 + N 2 (II-5) o. barrier metal or contact plug ( SiO 2 patterned on Si) (II-2),(II-3),(II-4) and WF 6 +3/2Si=W+3/2SiF 4 (II-6) 41 위반응식을 Gibb's Free Energy와온도와의관계로나타내면 Fig.2-1 과같다. Fig.2-1에서나타낸바와같이 interconnection층간을연결하는 via부분에 tungsten을선택증착시킬경우에는열역학적으로 Al과우선적인반응을일으켜서증착층과계면사이에원하지않 는생성물인 AlF ₃가우선적으로형성된다. -25-

26 TEMPERATURE (K) Fig2-1.GversustempratureforSiH ₄,H ₂,SiandAlreductionreactions at a pressure of 0.1 MPa. -26-

27 AlF₃는비휘발성고상이므로반응기체와 A1이반응하여이 phase가형성되면증착온도내에서제거가불가능하게되고이로인해모재인 Al과증착된 W사이의접촉저항은증가하 게된다. 39 따라서 via hole에텅스텐을증착시킬경우에는 AlF₃의형성을방지하는공정이필요하게되며, Bertagnolli등에의하면실험적으로텅스텐의화학증착속도의증가에 따라접촉저항이낮아진다고보고하고있다. Barrier meta1이나 contact plug을위해서 tungsten을선택증착시킬경우에는증착온도나반응기체의입력비에따라모재인 Si과우선적인반응을일으켜서이부분에서도역시 silicon침식에의해계면에 encroachment나 wormhole 과같은결함을발생시키게된다. 따라서이런반응기체와모재와의반응이되도록이면일어나지않는상태하에서증착반응이일어나게하여야한다

28 제 4 절 LPCVD-W의선택증착반응 WF 6 반응원료로사용하여텅스텐을화학증착시킬때, 텅스텐이금속이나 Si부분에는증 착이되고 SiO₂나 Si₃N₄와같은절연체위에는증착이되지않는선택증착특성을갖 41 고있다. 이특성은 Fig. 2-2에서보는바와같이반도체공정중 lithography공정과 etching 공정을생략할수있어서공정의단순화를기할수있으며, 우수한 step coverage 17 를갖게할수있다는장점을갖고있다. 이와같은선택증착특성이나타나는이유는 Si이나 A1과같은모재위의 WF 6 흡착속도는 SiO₂나 Si₃N₄와같은절연체위에흡착 되는흡착속도에비해매우빠르기때문에 SiO₂나 Si₃N₄와같은절연체위에서증착반응이일어나지않는상태에서 Si이나 Al과같은모재위에서는증착반응이일어나기때문에 선택증착이가능하게된다고알려져있다. 42 그러나선택증착은증착반응시간또는증착두께가증가함에따라선택증착성을상실하게되는데이를 selective loss 라한다. 이 selective loss에대하여초기연구자들은증착반응중에생성된 HF가절연체와반응하여 H 2 O 를형성시키고, 형성된 H 2 O 는 WF 6 와다시반응하여절연체위에텅스텐을증 착시키게된다고보고하였다. 43,44 그러나최근에 J.R Creighton 등 36 은 selective loss의원인을증착반응중에생성된 WF 4 나 WF 5 절연체위에흡착되어이흡착된생성물이절 연체위에텅스텐의핵으로작용하여 selective loss 를일으킨다고보고하고있다. 위의 selective loss 의반응정도를화학반응식으로표시하면다음과같다. -28-

29 Fig 2-2. A schematic deposition methos of LPCVD-W (a) Blanket tungsten (b) selective tungsten 2WF 6 =3WF 4 or 5WF 6 =6WF 5 (II-6) 36 3WF 4 (s)=w(s)+ 2WF 6 (II-7)

30 제 5 절 LPCVD-W의초고집적회로에대한활용성 16 M DRAM이상의초고집적회로에서는 0.5 μm이하의선폭을가지는금속배선이필요하며기존의 sputtered Al은더이상적용될수없으므로고융점금속을비롯한새로운금속박막재료를이용한새로운제조공정을개발하려는연구가진행중이다. 고융점금속중텅스텐은가장유망한차세대 metallization 재료로전망되고있으며텅스텐이초고집적회로 소자제조에적용될수있는부분을 Fig.2-3 에나타내었다 첫째, 텅스텐을 lst level interconnection에적용하고자하는데그이유는기존의 Al alloy는 electromigration이나 stress induced hillock이발생되어소자의신뢰성을저하시키므로이를대체하고자하는것이며, 둘째로 contact hole 부분에텅스텐을선택증착하고자하는이유는 Al alloy를 sputtering으로증착시 step coverage가불량하며 junction spiking을유발시킬수있어서우수한 step coverage와고온공정에안정한재료로서텅스텐을사용하고자하는연구가진행중이다. 마지막으로다층금속박막제조시금속층간을연결하는 via hole의 filing에텅스텐을적용하여우수한 contact resistance와 step coverage를갖는 via stud를제조하려는연구도위의연구와병행하여연구진행중에있다. -30-

31 -31-

32 제 3 장선택증착된 CVD 텅스텐기초연구 제 1 절실험방법 1. 시편준비본실험에서사용된모재는두종류로서다음과같다. 첫째, WF 6 의 silicon 환원반응과 WF 6 - H 2 및 WF 6 - H 2 - SiO 4 화학반응계를이용하여 blanket 텅스텐을층착하기 위하여 (100) p-type의단결정실리콘과이단결정실리콘위에 Al을 7000 A 증착시킨모재를사용하였으며, 둘째, 텅스텐선택증착실험을하기위하여사용된시편은 boron 을 doping 한 (100) P-type silicon 단결정이나이단결정위에 Al을 7000 A 증착시킨후이표면에 A 의 Low Temperature Oxide를성장시킨후 photolithography 작업을통하여 oxide를 patterning한 wafer로 hole의직경은 μm 이었다. 본실험에서사용된시편의크기는 10 X 10 mm 크기로잘라진시편을사용했으며, 시편은반응로에장입되기전에 10:l H 2 O : HF 용액에 5-10 초간세척함으로써표면에 존재하는 native oxide 를제거하였으며, 그후탈이온수(Deionized water) 로써 rinsing 하고질소로써 purging 하여말린후에즉시반응로에장입하였다. 한편, 본연구를위안장 치의개략도는 previous work 48 에서소개된바와같다. -32-

33 2. 화학증착실험순서 Tungsten 박막의화학증착실험순서를 Fig.3-1 에나타내었다. 모재를반응로에장입한 후 20 분간질소로써반응로를 purging 하고 5분간 He으로써다시 purging 하였으며, 그 후 He 분위기하에서 halogen lamp 를이용하여모재를증착온도까지가열하였으며, 모재 가증착온도에이르게되면모재의온도가안정화되도록 5 분간 prebaking 을한후반응 기체를반응로에주입하여증착실험을시작하였다. 3. 박막의물성측정 가. 증착층의두께측정및selective loss time 조사 증착박막의두께는 blanket 텅스텐의두께와 selective 텅스텐의두께에따라다른두께측 정방법을택하였다. Blanket 텅스텐의 두께는 beta-ray back scattering 방법 (UPA 사, MP-700) 과 surface profilometar 를이용하여측정하였으며, selective 텅스텐의두께는증 착된시편을절단한후주사전자현미경(SEM) 으로단면을관찰하여직접증착된텅스텐의 두께를측정하였다. 선택증착된시편의 selective loss time을구하기위해서는여러증착시간에따라증착된 증착층의표면을주사전자현미경으로관찰하여 SiO 2 에텅스텐 particle이형성되기시작 하는시간을구하였으며, 이때를 selective loss time 으로정의하였다. -33-

34 Fig. 3-1 Procedure of the experiment. -34-

35 나. 증착층의성분및미세구조조사증착층의불순물이나증착계면에서의모재와의반응정도를조사하기위해서는 Auger Electron Spectroscopy (AES) 를이용하였다. 이때가속전압은 5kV 이었으며, 전류는 1.4 μa으로하여 Ar기체로 sputtering하며증착표면에서계면까지의불순물의분포를조사하였다. 증착층의표면및단면형상은주사전자현미경을이용하여관찰하였다. 다. 증착층의표면거칠기조사증착층의표면거칠기 (roughness) 는 Talysurf surface profiler로측정하였으며본연구에서텅스텐박막의전형적인 surface profiler 실험결과의그림은 Fig.3-2 와같으며, 표면거칠기의여러 surface roughness parameter중일반적으로많이사용하고있는 R a 를 본실험에서는표면거칠기를정량화시키는데사용하였으며 된다. R a 값은다음식과같이표현 R a = 1 L o L y(x) dx (III-1) -35-

36 Fig.3-2. The typical results of the roughness measurement in tungsten films -36-

37 whens, x : scanning distance y(x) : roughness peak as a function of scanning distance L : total scanning distance. 라. 증착층의전기저항조사증착층의전기저항은 four-point probe method를이용하여증착층의 sheet resistance를조사한후이값을측정된두께로나누어최종전기비저항을구하였다. -37-

38 제 2 절 Al 모재를이용한텅스텐저압화학증착 1. 증착변수에따른텅스텐박막의화학증착속도변화 가. 증착온도변화에따른화학증착속도의변화 Fig.3-3은증착압력 1 Torr, 전체유량 100 sccm WF 6 분압 0.05 Torr, SiH₄분압 0.03 Torr, H₂분압 0.92 Torr에서증착시간과온도를변화시켜텅스텐을화학증착시킨후증착된박막의두께를측정한결과이다. Fig.3-3에서텅스텐화학증착은각온도에서시간의변화에는상관없이일정한증착속도를갖는정상상태 (steady state) 로증착됨을확인할수있었으며, 온도증가에따른증착속도의변화를다음식과같은 Arrhenius식을이용하여겉보기활성화에너지를구한결과0.51 ev 를갖고있음을알수있었다. r=aexp(- E app /kt ), E app = 0.51 ev (III-2) where, r : Deposition rat A : Constant E app : Apparent activation energy k : Boltzmann constant T : Deposition temperature -38-

39 Fig 3-3. Thickness of tungsten deposit as a function of depostition time for several temperatures at 1 Torr, WF 6 - SiH 4 system. -39-

40 증착압력 1 Torr, 전체유량 100 sccm, WF 6 분압 0.05 Torr, H₂분압 0.95 Torr 에서 증착온도와시간을변화시켜텅스텐을화학증착시킨후, 증착조건에따른증착층의두께변화를 Fig.3-4 에나타내었다. 이수소환원반응역시정상상태로진행되는열활성화반응으로, Arrhenius 식형태로나타내면다음과같다. r = Bexp ( (eV) / kt ) (III-3) where, r : Deposition rate B : Constant k : Bolzmann constant T : Deposition temperature 겉보기활성화에너지가수소환원반응의경우 0.62 ev로서 SiH₄ 환원반응의 0.51 ev 보다큰값을갖고있는것은열역학적고찰에서서술한것과같이 WF 6 에대한수소의환 원성이 SiH₄의환원성보다적어서 kinetic측면에서도텅스텐의증착속도를저하시키기때 문에나타난결과이며, 이는다른연구자들의연구결과와일치함을알수있다. 26,49 일반적으로화학증착반응기구는표면반응지배기구(surface reaction kinetic) 와물질전달반응기구(mass transfer kinetic) 로대별되는데, 표면반응지배기구인경우에는겉보기활성화에너지가 kcal/mo1 의값을가지며, 물질전달반응기구인경우에는겉보기활성화에너지값이표면반응지배기구에서의겉보기활성화에너지값보다적은값 (< 10 kcal) 을갖는다고보고되고있다. -40-

41 Fig.3-4. Thickness of tungsten deposit as a function of depostition time for several temperatures at 1 Torr, WF 6 - H 2 system. -41-

42 본실험의결과로부터구한겉보기활성화에너지값은수소환원반응계인경우 14.3 kcal/m1 (0.62 ev/atom) 를갖고있었으며, SiH₄환원반응계인경우 11.8 kcal/mo1 (0.51 ev/atom) 값을갖고있는것으로보아본실험의조건하에서두반응계는모두표면반응지배기구에의해증착됨을알수있었다. 수소환원반응의경우지금까지보고된증착온도에따른증착속도를 Fig.3-5에나타내었으며, 그림에서기울기로나타나는활성화에너지값을서로비교해보면본실험에서 Arrhenius식으로부터구한겉보기활성화에너지값은다른연구자들의결과와큰차이를갖고있지않으며, 이는본실험의화학증착의율속단계가다른연구자들의화학증착율속단계와동일함을알수있는결과이다. 그러나본실험에서얻은증착속도는다른연구자들이얻은증착속도보다큰값을갖고있었다. 이와같은증착속도차이는압력이나온도와같은증착조건을동일하게하더라도증착장비가서로달라서반응로내의기체흐름이나온도구배등이달라지게되며입력되는반응기체비도서로차이가있어모재표면의흡착원자의평형농도가달라진결과로생각된다. 증착온도변화에따른증착층의결정구조를 X-ray diffractometer 로조사한결과, H₂ 환원반응과 SiH₄ 환원반응두화학반응계모두전체실험온도범위내에서안정한 BCC α -tungsten 구조를가지고있었다.(Fig.3-6) -42-

43 Fig.3-5. Tungsten deposition rate versus 1/T form different Systems in about one-half Torr, hydrogen reactions. A. quartz tube hot wall system. B. quartz bell jar hot wall system. c. stainless steel cold wall system. D. quartz tube cold wall system E. cold wall with quartz window, ramp heating. 35 F. Genus cold wall G. stainless steel cold wall

44 (a) (b) Fig.3-6. X-ray intensities of LPCVD-tungsten films a) 0.65 μm by SiH₄ reduction at 340 (b) 1μm by H₂ reduction at

45 나. 반응기체입력비변화에따른화학증착속도의변화수소분압변화에따른결정구조변화는보고된바없으며, 열역학적으로도결정구조의변화 는기대할수없다. 7,12,50 이에비해 SiH₄의분압변화는열역학적으로결정구조의변화가예측되며, SiH 4 / WF 6 입력비변화에따른증착층의결정구조변화를관찰한연구보고도 있다. 26,49 따라서본연구에서는반응기체분압이증착층의결정구조에미치는영향을조사하는실험을 SiH ₄ 환원반응계로제한하였다. WF 6 - SiH 4 - H 2 계에서 WF 6 gas와 SiH 4 가 3% 희석된수소 gas의분압을변화시키면서 증착속도와결정구조를관찰하였으며, 전체압력변화와반응기계의분압변화에따른증착속도변화를 Fig.3-7 에나타내었다. 본실험에서 SiH 4 gas는수소에 3% 희석된것을이 용하였기때문에 SiH 4 gas의유량을변화시키면 carrer gas인수소의유량도변하게되어 반응로내의압력이변하게된다. 따라서우선압력변화가증착속도와증착층의결정구조에미치는영향을알아보았으며 Fig.3-7 의 (a) 에압력변화에따른증착속도변화를나타내었다. 저압화학증착법에서압력의증가는반응기체의확산기구에영향을주게되어기상중에서반응기체의확산속도를느리게하며, 반응기체가모재의표면에도달하는속도가증착속도를제어하는화학증착반응(mass transfer control) 인경우압력의증가는 51 증착속도의감소를초래한다. 본실험에서전체압력변화에따라증착속도는큰변화가없어실험이행해진압력변화범위에서표면반응(surface reaction) 이증착반응속도를제어하는과정(rate control step) 임을확인할수있었으며, 이실험결과는앞항에서구한겉보기활성화에너지값으로고려된결과와도일치하는결과이다. -45-

46 Fig.3-7. The effect of pressures on the tungsten deposition rate. (a) deposition rate as a function of total pressure, WF 6 / SiH 4 input ratio = 5/3. (b) deposition rate as a function of WF 6 input volume at total pressure l Torr, SiH 4 3 sccm (c) deposition rate as a function of SiH 4 input volume at WF 6 5 sccm,

47 전체압력 1 Torr, SiH 4 분압 0.3 Torr에서 WF 6 분압의변화에따른텅스텐박막의화학증착속도의변화는 Fig.3-7 (b) 에도시하였다. Fig.3-7 (b) 에서 x축은총 10 sccm의반응기체유입량중 WF 6 gas 의유입량을나타내는데, Fig.3-7에서볼수있듯이 WF 6 gas의유량율 5에서 20 sccm 까지변화시킨경우에증착속도는거의일정하였다. 이와같은결과는 WF 6 gas의유량변화가증착층표면에서의반응기체평형농도에영향을미치고있지못하기때문인것으로생각된다. SiH 4 의분압변화에따른텅스텐박막의증착속도의변화를보기위해서 WF 6 gas의유량을 5 sccm으로고정시키고 SiH 4 의유량을 3에서 15 sccm의범위까지증가시키며텅스 텐증착속도를조사하였으며, 그결과를 Fig.3-7 (c) 에나타내었다. 이그림을살펴보면 SiH 4 gas의유량이 6 sccm이하에서는증착속도는 1000 A /min로일정한값을보이다가 SiH 4 의유량이 6 sccm이상에서는증착속도가선형적으로감소하여 SiH 4 gas의유량이 15 sccm이되면증착속도는 SiH 4 유량이 6 sccm이하인경우에비해 1/5로감소하게된 다. 이와같은증착속도의감소는환원성이강한 SiH 4 gas의분압증가로인하여기상에 서 SiH 4 와 WF 6 분자들간의기상반응을유발시켜 (Homogeneous Reaction), 증착표면 에서의반응기체의평형농도를감소시키며, 다. 49 따라서증착속도는감소되는것으로생각된 -47-

48 2. 증착층의전기저항화학증착된텅스텐박막이반도체제조공정에응용되기위해서는낮은전기저항을가져야한다. 본연구에서는증착온도와반응기체들의분압그리고증착시간을변화에따른텅스텐박막의전기저항의변화를조사하였다. Aluminium 박막위에텅스텐을증착하였으므로, four point probe로측정된면저항값은모재의시박막과증착된텅스텐박막의저항이복합적으로측정된다. 실험결과측정된전체금속층의전기저항값은증착온도와반응기체들의입력비 ( WF 6 / H 2, WF 6 / SiH 4 ) 변화에무관하게일정한값을가지고있었으나증착된텅스텐박막의두께변화에따라서는 영향을받고있었으며, 그결과를 Fig.3-8(a) 에나타내었다. 모재로쓰인 6500 A Al 박막 의비저항을측정한결과는 Fig.3-8(a) 에나타난바와같이 3.36 μω-cm 이였으며, 텅스텐 증착층의두께가증가함에따라전체금속층에서 Al 보다텅스텐이차지하는비중이커져 서텅스텐과 Al 으로이루어진금속층의비저항값은증가함을알수있었다. 그러나화학 증착된텅스텐의두께가 1.5 μm 이상에서는더이상전체금속층의비저항값이증가하지 앉고일정해졌다. 측정된저항값은 Al 과텅스텐두금속으로이루어진박막에서의전기저항이다. Tungsten 금속층의비저항값을알기위하여두금속층이병렬구조로되어있다고가정하면텅스 텐비저항값을아래와같이나타낼수있다(Appendix 1). 이때각시편의증착된금속 박막의두께와전기비저항은박막전체에서균일하다고가정하였다. -48-

49 Fig.3-8. The variation of the resistivities of tungsten films and total metal layers as a function of depostition thickness. -49-

50 ρ w = t w ( t w + t A 1 ρ cas - t A 1 ρ A 1 ) -1 (III-4) where, tw : Resistivity of tungsten film. : Resistivity of aluminium film. : Measured resistivity, 3.36 μω-cm. : Thickness of tungsten film. : Thickness of aluminium film, 0.65μm. Fig.3-8에서텅스텐박막의비저항값은박막의두께가 3 μm 이상에서는약 8 μω-cm로일정하며, 박막의두께가얇아질수록증가하여 0.4 μm 이하에서는그값이크게증가함을알수있다. 두께가1.3 μm 이상인박막에서얻은비저항값8 μω-cm는지금까지보고된 49,52,53 다른연구자들이얻은값과유사한값이다. 다결정텅스텐에서전자의이동은박막의두께가감소함에따라 lattice phonon이나 impurity 등에의한 scattering외에 surface scattering과 grain boundary scattering의영향을받게된다. Surface scattering이란증착된금속박막의표면에서자유전자가 scattering되는현상으로금속박막의두께가자유전자의 mean free path보다작아질때나타난다. Grain boundary scattering이란증착된텅스텐박막에서자유전자가이동할때 grain boundary에의해 scattering 되는현상으로, grain size가자유전자의 mean free path와비슷하거나그보다적을때전기저항에미치는효과는 1attice phonon이나 impurity등의 scattering 에의한효과보다훨씬크다. Fuchs의이론에따르면박막에 서 Surface scattering 의효과는다음식으로표현된다

51 ρ B = σ F = 4 ρ F σ B 3 1 γ(1+2p ) 1 ln (1/γ) (III-5} where, : Conductivity of bulk. : Conductivity of film. : Fraction of electrons scattered elastically. : Thickness over mean free path of free electron(41nm). 식(m-5) 를이용하여 surface scattering 효과가최대인 P = 0 인경우에두께변화에따른증착층의비저항값을계산하고그결과를 Fig.3-8 에도시하였다. 그림에나타난바와같이 Surface surface scattering 효과에의해비저항값이급격히증가하기위해서는증착층의두께가 500 A 이하가되어야한다. 그러나실험결과는 1000A 이하의두께에서부터급격한저항증가를보이므로 surface scattering 효과만으로는실험결과를충분히설명할수없다. Mayadas에의하면평균 grain size가 G인텅스텐박막의전기비저항값과 bulk 텅스텐의비저항값은다음과같은관계를가진다

52 ρ O =3( 1 ρ G 3 a 2 + a 2 - a 3 ln(1+ 1 )) (III-6) a where, a = 1 d R (1-R ) ρo : Resistivity of single crystal : Resistivity of film which has average grain of G R : Reflection coefficient. 1 : Mean free path of free electron. d : Grain size. 위식에서 R은이동하는자유전자가 grain boundary와만나게되었을때 drift velocity가 0이될확률을의미하며 Learn의연구보고에의하면 0.4 에서 0.6정도의값을가진다. 결정립의크기대신박막의두께를 (III-6) 에대입하여계산한결과를 Fig.3-8(a) 에실험결과와함께도시하였다. Grain boundary scattering 효과에의한비저항치의증가를나타내는곡선의경향과본실험에서얻은곡선의경향을비교해보면유사한경향을보임 을알수있다. Learn은 55 화학증착법으로형성시킨텅스텐박막은증착층의두께가증가함에따라결정립크기가증가하게된다고보고하고있다. 따라서본실험에서관찰된박막의두께감소에따른저항치의증가는주로 grain boundary scattering의효과때문이라고생각된다

53 3. 증착층과증착계면의성분분석반도체제조공정중 via hole filling을목적으로화학증착법을이용하여텅스텐을 Si wafer 위의 Al박막위에증착시킬때 WF 6 gas가수소나 SiH 4 과같은환원기체보다모 재의 Al과우선적으로반응하여텅스텐증착층과 Al 모재사이에비휘발성의 AiF 3 를형성 17,50,56 시키고이에따라높은접촉저항을갖게된다고보고되고있다. 이에본연구에서는속도를적으로이러한화합물형성을억제할수있는가능성을고찰하기위하여 AES (Auger Electron Spectroscopy) 를이용하여증착층과증착계면의조성을분석하였다. 350 Torr에서 10분동안환원반응기체없이총유량을 100 sccm으로하고 WF 6 와 Ar gas를각각 5 sccm과 95 sccm으로조절하여모재의표면에서 Al reducion으로텅스텐을증착시킨뒤표면의 AES를이용하여증착층의성분을분석하였으며그분석결과를 Fig.3-9 에나타내었다. Fig.3-9 (a) 는표면 sputtering을하지않은상태에서분석한 AES spectrum 결과이며, (b) 는표면을 10 초간 sputtering한후얻은 spectrum 그림이다. (a) 에서나타낸 spectrum을보면증착층이 W과모재인 Al이외에 C, O, N, F의불순물이관찰되는데, 이들불순물은시편이대기중에노출되었을때증착표면에흡착되어관찰되는것으로생각된다. (b) 를보면불순물중 C와 N peak의크기는감소하나증착층인 W과 F 의 peak 은증가되는것을관찰할수있는데, 이와같이 F의 peak이증가하는원인은증착층표면보다는내부에서의 F 의농도가더높기때문인것으로생각된다. 본실험에서시환원반응으로증착된텅스텐박막의두께를 β-ray backscattering 방법으로조사한결과그두께를측정할수없었으며, X-ray diffractometer를이용하여증착된텅스텐박막의결정구조를조사한경우 (Fig.3-10(a)) 에도텅스텐의결정구조를조사할수없었다. -53-

54 Fig.3-9. Auger electron spectroscopy of Al reduced tungsten film, at 350, l Torr for 10 min. (a) before sputtering (b) after 10 sec sputtering -54-

55 이는 A1 환원반응에의해증착되는텅스텐박막은제한두께를가지며, 이것이매우얇기때문이다. 따라서, Fig.3-9(b) 에서분석된 spectrum의결과는증착층과모재사이의계면에서의조성을나타내는것으로생각되며, Fig.3-9 의 (a) 에비해 (b) 에서 F의 peak이증가된것을고려해보면, 분석된 F은모재인 Al과반응기체가반응하여증착계면에형성된 AiF χ 이라고사려된다. 이와같이수소나 SiH 4 과같은환원기체를사용하지않고 Al 환 원반응으로텅스텐을증착한경우에는계면에 AiF χ 의형성이필연적이라고설명할수있 다. Fig.3-11 (a) 는 340 에서증착된 H 2 환원반응에의한텅스텐박막의 AES spectrum 이 고, Fig.3-11 (b) 는이텅스텐박막의표면을 10초간 sputtering 하여표면의불순물을제거한후의박막의표면 AES spectrum 이다. Fig.3-l1(c) 는 320 에서증착된 SiH 4 환원 텅스텐박막을 10초간 sputtering한표면의 AES spectrum 결과이다. SiH 4 환원텅스텐 박막도앞의수소환원텅스텐과비슷한경향을나타내었으며환원반응에쓰인기체종류에상관없이증착된텅스텐박막의내부에는fluorine 이존재하지않음을알수있다. Aluminium위에 WF 6 를반응기체로사용하여화학증착법으로텅스텐박막을증착시킬때, 17,50,56 많은경우증착계면에서 fluoride 화합물이형성됨이확인되었다. 그러나이렇게보고된연구결과는모두200 A /min 이하의낮은증착속도에서증착된것이다. 반면 SiH 4 를환원반응기체로이용하거나 57, 높은온도에서수소기체를이용하여증착속도를높이면텅스텐증착층과모재의 Al사이의증착계면에서 fluoride 화합물이형성되지않아접촉저항이낮아지는현상이이미보고된바있다. 13,58-55-

56 Fig Al reduced tungsten film. (a) The X-ray intensities (b) the Auger 'elemental depth profile -56-

57 Fig Auger electron spectra of tungsten films. (a) H₂ reduced tungsten film at 340, before sputtering (b) H₂ reduced tungsten film at 340, after l0 sec sputtering (c) SiH 4 reduced tungsten film at 320, after l0 sec sputtering -57-

58 본실험결과에서수소나 SiH 4 을환원기체로사용하여텅스텐을증착시켰을때증착속도 는 500 A /min이상이었으며이러한빠른증착속도로인하여증착계면에서 인억제될것으로생각된다. AlF 3 의형성 4. 선택증착성 가. 증착시간에따른선택증착성상실. Fig.3-12 은 SiH 4 환원반응을이용하여화학증착법으로텅스텐을증착시킬때증착시간의 경과에따라선택증착성을상실하는과정을보여준다. 320 에서 SiH 4 를이용하여텅스 텐을화학증착시킬때, 2 분동안은선택적으로증착되었으나, 4 분이경과한후인그림 (b) 에서는 SiQ 2 절연체산화막위에다수의텅스텐결정핵을발견할수있었다. 증착시간이 6 분을경과하면그림(c) 에서처럼절연체위의텅스텐결정립들도크게성장하여선택증착성을완전히상실하였으며, 증착시간 8분이경과하면 1 μm의작은 via hole은 hole의벽면주위로텅스텐결정립이우선성장하는 creep-up 현상으로인해 via hole의입구가거의막히게되었다. 증착시간이 4분이될때의증착초기 4분동안절연체위에생성되는텅스텐양과증착시간 4분에서 6분사이의 2분동안절연체위에생성되는텅스텐양을비교해보아후자의경우가증착된양이훨씬많음을알수있었다. 앞선증착시간 4분동안은 SiQ 2 절연체위에텅스텐이핵생성되는시간임에반해, 증착시간 4분과 6분사이의 2분 간은이미절연체위에형성된텅스텐핵이성장하는단계이다. 즉핵생성속도에비해성 장속도는훨씬빠르다는것을알수있으며, 절연체위에는증착되지않고 Al위에만텅스 텐이증착되는선택증착성은절연체위와텅스텐또는 Al 금속위의텅스텐핵생성에필 요한시간의차이에기인함을알수있었다. -58-

59 Fig SEM of the selective tungsten deposited by SiH 4 at various deposition time at 320. (a)2min(b)4min(c)6min(d)8min -59-

60 절연체위에서텅스텐핵생성이어렵다는것은선택증착된 hole 안의 surface mophology에비해절연체위의형성된텅스텐의 surface mophology가조대하다는것을보아도확인할수있었다. 문헌조사에서살펴본바와같이선택증착성은절연체위에반응기체의흡착및반응이어렵기때문에나타난다. 증착시간이길어짐에따라 WF 6 가절연 체위에증착될확률이높아질뿐아니라, 선택증착반응으로인한반응부산물이발생하 여oxide 층위의핵생성을촉진시킬수있기때문에선택증착성을잃을수있다. 12,13,59 나. 반응기체에따른선택증착성상실기구. Fig.3-12에서 SiH 4 를반응기체로이용한경우 selectivity loss는절연체표면에균일하 게퍼져있음을관찰할수있었다. 따라서본항에서는반응부산물이선택증착성에미치는영향을고찰하기위해 SiO 2 박막이덮인시편에몇개의 via hole만을뚫어절연체면적이 넓은시편을제작하여높은증착온도에서선택증착실험을행하였다. 높은증착온도에서증착한이유는높은증착온도에서단위시간당더많은반응부산물이생성될수있으며, 생성된반응부산물이확산기구를통해 hole 주위의절연체표면으로자유롭게이동할수있게되어 selectivity loss가전개되는형상을명확히관찰할수있을것으로예측했기때문이다. -60-

61 Fig.3-13 에서 (a) 는저온 (280 ) 에서텅스텐이선택증착된시편이며, (b) 와 (d) 는고온 (420 ) 에서수소환원반응로선택증착된시편에서 selectivity loss 를관찰한것이고, (c) 는고온 (400 ) 에 SiH 4 환원반응로선택증착된시편에서 selectivity loss SEM 사진이다. Fig.3-13 (b) 에수소환원반응의경우 selectivity loss가선택증착반응이일어난 hole의주위로부터전체절연물표면위로퍼져있어선택증착중발생하는반응산물선택증착성을잃게하는주요한원인임을알수있었다. Fig.3-l3 (d) 는수소환원반응에서 0.7 μm 크기의 hole을 3000배확대하여관찰한것으로이사진역시 hole을중심으로하여그주위로 selectivity loss 가퍼져나가는형상을잘보여주고있다. Fig.3-13(c) 는 SiH 4 를반 응기체로이용하여 selectivity loss 기구를관찰한것으로수소를반응기체로이용한경우와는달리선택증착이일어나는 hole의유무와는관계없이 selectivity loss가절연체표면에전체적으로고르게퍼져있음을알수있다. 이는반응성이큰 SiH 4 가반응부산물의 작용없이절연물위에서텅스텐을핵생성시킬수있음을의미한다. Ming의연구보고에의하면 SiH 4 는절연체산화물위에흡착하여 Si를제공할수있으며이 Si가 WF 6 와반응 하여텅스텐핵을생성시킬수있다. 58 그러나 SiH 4 가절연체위에흡착될수있는확 률은텅스텐표면에흡착될수있는확률보다훨씬낮기때문에 SiH 4 를반응기체로이용 한경우에도선택증착성이나타날수는있다. -61-

62 Fig Procedures of the selectivity loss. (a) SiH 4 reduced 1500A selective deposit at 280 (b) selectivity loss by H 2 reduction at A deposit at 3 μm via hole (c) selectivity loss by SiH 4 4 reduction at A deposit at 3 μm via hole (d) selectivity loss by H 2 reduction at A deposit at 0.7μ m via hole -62-

63 이상의선택증착실험을통하여 WF 6 를이용하여텅스텐을선택증착시킬때수소를반응기체로이용하면 SiH 4 를반응기체로이용할때에비해선택증착성을더욱향상시킬수있으며, 수소를이용한선택증착반응중선택증착성을유지시키기위해서는반응부산물이모재의표면에서잔류하는시간을줄이는공정이개발되어야한다는결론을얻을수있었다. -63-

64 제 3 절 Si 모재를이용한텅스텐저압화학증착 1. WF 6 의실리콘환원반응앞장에서서술한바와같이수소를환원기체로사용하여텅스텐을화학증착하는경우에는수소에의한환원성보다실리콘에의한환원성이다음식에서나타낸것과같이열역학적으로더크므로수소환원에의해텅스텐증착시실리콘에의해먼저텅스텐이증착된다음텅스텐이수소환원에의해증착되게된다. 2 WF 6 +3Si 2W+3SiF 4 ( G = - 185kcal/mol at 600K) (m-7) WF 6 +3H 2 W + 6HF ( G = kca1/mol at 600K) (III-8) 이와같은현상에의해텅스텐은실리콘을침식하며증착하게되어증착계면에는 encroachment 나 worm hole 을형성하게된다. 따라서이환원반응은되도록억제되어야하며, 이를고찰하게위해서본장에서는증착온도와반응기체의유량을변화시키며증착 실험을수행하였으며, 이결과를 X-ray diffractometar와 SEM 를이용하여조사하였다. -64-

65 가. 증착층의결정구조본실험에서실리콘환원반응에의해증착된텅스텐박막의결정구조를조사하기위해서증착온도에따라단결정실리콘위에 blanket 텅스텐을증착하여 X-ray diffractometer를사용하였으며, 그결과를 Fig.3-14 에나타내었다. 실리콘환원반응은제한두께( self limiting thickness ) 현상 이있다고보고되어있는데, 본실험에서도이와같은제한두께현상을관찰할수있었다. Fig.3-14를살펴보면모든증착온도구간에서텅스텐의결정구조는안정된 α 텅스텐과불안정한 β 텅스텐으로구성되어있는것을관찰할수있다. 이 β 텅스텐은증착된텅스텐내에불순물이나산소가개재된상태에서나타나는결정구조로모든증착온도구간에서결정구조가 β 텅스텐이존재하는이유는모재에존재하는불순물이나전처리중에불순물이모재인실리콘에흡착되어있기때문인것으로생각된다. 그 러나최대의자기제한증착두께(650 A ) 를갖는증착온도 330 에서는 Fig.3-14 에서보는바와같이증착층의결정구조가 α 텅스텐만이존재하는것을관찰할수있었으며, 이것은증착층의두께증가에따라증착층과모재사이의계면이 X-ray 회절에미치는영향이감소하기때문이며증착된텅스텐박막자체는순수한 α 텅스텐만이증착됨을알수있었다. 반응기체의유량에따른텅스텐의결정구조를조사하기위해서본실험에서는전체유량을 100 sccm으로고정하고 WF 6 의유량을 1, 3, 5, 10 sccm으로변화시키면서실 리콘환원반응에의해텅스텐을화학증착시킨결과증착된텅스텐의결정구조는 Fig.3-15 에나타낸바와같이변화가관찰되지않았으며, 증착층의제한두께의변화도관찰되지않았다. -65-

66 Fig X-ray intensities of Si-reduced tungsten at various deposition temperature. -66-

67 이는 Si 환원반응의경우증착층의결정구조는반응기체에의해서결정되는것이아니라모재의표면에존재하는불순물의정도에의해결정되는것임을나타내준다. 나. Encroachment 현상실리콘환원반응에의하여실리콘의침식현상을관찰하기위해서단결정실리콘에 SiO 2 를 patterning한모재를사용하여증착온도의변화에따라증착실험을수행하였으며그결과를 Fig.3-16 에나타내었다. Fig.3-16을살펴보면모든증착온도구간에서 encroachment 는관찰되었으며, 이 encroachment는실리콘과 SiO 2 의계면에서심하게존재함을알수 있다실리콘의침식이실리콘과 SiO 2 의계면사이에서더심하게발생되는것은실리콘과 SiO 2 의계면선단에잔류응력이가장크게존재하고있으며 65 이부분에서의결합은다른부분의결합상태보다약하기때문이다. 따라서계면선단에존재하는잔류응력은초기증착반응과정에서결함(defect) 과같은역할을하게되어우선적인침식이계면선단에서일어나게된다. 이우선적인침식에의한텅스텐의증착은다음에서나타낸식과같이실리콘부피의감소는텅스텐의증착되는부피에비해더크게감소하므로반응기체인 WF 6 의 계속적인유입을초래해서 bulk 실리콘의침식부분보다더많은침식이발생하게된다. -67-

68 Fig X-ray intensities of Si-reduced tungsten at various WF 6 now rate. -68-

69 Fig SEM of Si-reduced selective tungsten on contact holes at various depostiom temperatures. (a)300 (b)400 (c)

70 증착온도의변화에따른 encroachment의변화는본실험을통해서큰변화는관찰되지않았으며, encroachment의양상도모두계면에서우선적으로발생되는거의동일한양상을갖고있음을확인할수있었다. t w t si 2M 2w D si 3M si D w = (III-9) where, t w :tungstenthickness t si : thickness of Si consumption M si : molecular weight of Si (28.09) M w : molecular weight of tungsten (183.85) D si : density of Si (2.33 g/ cm3) D w : density of tungsten (19.35 g/cm³) 다. 증착층의성분조사본실험에서증착층의불순물의함유량을조사하기위해서 Auger Electron Spectroscopy (AES) 를이용하였다. Fig.3-17은증착온도 340 와 400 에서 WF 6 10 sccm, He 100 sccm의유량을유입 해서증착된증착층의 AES 표면분석결과이다. 위의그림을살펴보면증착온도에관계없 이증착층의표면에서는 native oxide나 free carbon등이다량존재하고텅스텐의 peak도 관찰되고있다. -70-

71 Fig Auger electron spectroscopy of the Si-reduced tungsten films at various deposition temperatures. (a) 340 (b)

72 Fig The Auger elemental depth profiles of the Si-reduced tungsten at various deposition temperatures. (a) 340 (b)

73 증착층의불순물에관한연구의목적은증착층내부와증착층과모재사이에존재하는불순 물의정도를조사하는것이었으므로본연구에서는 Ar + ion을이용하여증착층을 thinning 하면서증착층의성분을조사하여그결과를 Fig.3-18 에나타내었다. Fig.3-18을보면증착층내부에는산소이외에함유되리라예상되었던 flourine는함유되어있지않았다. 이는 WF 6 가실리콘표면에흡착되어실리콘침식을일으킬때아래의반응 에의해서거의완전히분해되고반응생성물인 타내는결과이다. SiF 4 도증착층내에는잔류되지않음을나 2 WF 6 +3Si 2W+3SiF 4 (III-10) 증착층내에존재하는산소의함유량은증착온도 340 (Fig.3-18(a)) 에서는계면에서 12 % 정도의값을갖고있었으며, 증착온도 400 (Fig 3-18 (b)) 에서는계면에서 18 % 정도의값을갖고있음을알수있었다. 이와같이증착계면에서산소가많이검출되는것은증착전시편을전처리하여반응로에장입하기전에이미 native oxide가생성되어계면부근에서산소함유량이최대가되는것으로생각되나증착층내에산소가존재하는것은다음식과같은 WF 6 의 SiO 2 의침식에의해발생되거나텅스텐표면에존재하는 oxide에의 해될수있다 WF 6 +3SiO 2 2 WO 3 +3SiF 4 (III-11) -73-

74 위의두가지의가능한설명중에본연구에서실리콘환원에의해증착된증착층은 porous하기때문에 49 증착층내에서검출된산소는위의반응에의해생성되는것이외에 porous한텅스텐증착층의표면에존재하는 native oxide가 Ar sputtering으로증착층을 thinning 하는동안에증착층인텅스텐과동시에검출되기때문인것으로생각된다. 2. 텅스텐선택증착반응문헌조사에서살펴본바와같이저압화학증착에의한텅스텐증착은선택증착성을가지고있으나증착두께증가에따라선택증착성을상실하게되며, 실리콘모재와반응기체간의반응으로인해모재를손상시키는문제점이있다. 이같은문제점을고찰하기위해수소환원계와 SiH 4 환원계에서증착변수를변화시키면서증착실험을수행하여두환원계에서이 들증착변수가선택증착성과 encroachment 에미치는영향을조사하였다. 가. 수소환원에의한텅스텐화학증착반응 (1) 증착온도가선택증착반응에미치는영향 Fig.3-19는증착온도 400, WF 6 유량 10 sccm, H 2 유량 100 sccm에서증착시간 120, 150, 240 sec 의변화에따른선택증착반응의결과이다. -74-

75 Fig SEM of the selective tungsten deposited by H 2 at various deposition times. (a) 120 sec (b) l50 sec (c) 240 sec -75-

76 이사진을관찰해보면 Fig.3-19 (a) 는실리콘이드러나있는 contact hole부분에만텅스텐이증착되어있고 oxide 층에는아직텅스텐이증착되는것이관찰되지않는다. 다만 contact hole의벽부분을이루는 oxide 에텅스텐이증착되기시작하는것을볼수있다. 이것으로부터 selectivity loss는 contact hole 의주위로부터일어나는것을알수있다. Fig.3-19 (b) 는증착시간을 150 sec 로하여증착실험을수행한결과이며, oxide층위에텅스텐의 cluster가성장되기시작되어서 selectivity loss 가일어나게된다. 증착시간을더길게하여 240 sec (Fig.3-19 (c)) 에서증착한증착층은 selectivity loss가완전히일어나서 oxide층표면에증착된텅스텐이 contact hole 부분과동시에성장하고있음을관찰할수있다. 이와같이증착시간이증가함에따라 selectivity loss는발생하게되는데이를증착온도의변화에따라나타내면 Fig.3-20 과같다. Fig.3-20의증착조건은증착온도 350 ~ 450, WF 6 유량 10 sccm, H 2 유량 100 sccm 이었다. 증착온도의변화에따른 selectivity loss time을살펴보면 selectivity loss time은증착온도의증가에따라약간감소하며 selectivity loss time동안증착된텅스텐증착층의두께는증착온도의증가에따라약간증가하는경향을보이고있으며증착온도 480 에서최대선택증착두께는 4500 A 를갖는다. 증착온도의증가에따라 selectivity loss time이감소하는것은선택증착속도의증가에따라생성되는반응생성물의생성속도가증가하여반응생성물이 oxide층에흡착되는속도를증가시키기때문에 selectivity loss time이감소하는것으로생각되며, selectivity loss time의감소에도불구하고증착온도의증가에따라최대선택증착두께가증가하는것은증착온도의증가에따른선택증착속도의증가로인하여위의결과가나온것으로생각된다. -76-

77 Fig Thickness and selective loss time of the selective tungsten prepared by H 2 at various deposition temperatures. ( WF 6 : 10 sccm, H 2 : 100 sccm, P total :ltorr) -77-

78 (2) 수소분압이선택증착에미치는영향 Fig.3-21은증착온도 350, 증착시간 2 min, WF 6 유량 10 sccm에서수소유량을 10, 30, 50, 100 sccm으로변화시키면서 contact hole에텅스텐을선택증착시킬때수소유량에따른증착두께의변화를나타낸그림이다. 일반적으로 blanket 텅스텐화학증착시에 증착속도는수소분압의 1/2승에비례한다고보고되고있는데를증착시간으로나눈증착속도도수소분압에대해서아래식과같이 Fig.3-21 을통해서알수있다. 49, Fig.3-21의증착두께 1/2승에비례함을 R = C[F(H 2 ) ] 1/2 (III-13) where, R : deposition rate ( A /sec) C : constant F( H 2 ): H 2 flow rate (sccm) -78-

79 Fig Thickness of the selective tungsten reduced by H 2 for 2 minutes as a function of H 2 now rates. -79-

80 나. SiH 4 환원에의한텅스텐화학증착반응 (1) 증착온도가선택증착에미치는영향 Fig.3-22는증착온도 340, WF 6 유량 10 sccm, SiH 4 유량 3 sccm에서증착시간 120,180,240 sec 의 변화에 따른 선택증착 반응의 결과이다. 이 사진을 관찰해보면 Fig.3-22 (a) 는 실리콘이 드러나 있는 coact ho1e 부분에만 텅스텐이 증착되어 있고 oxide 층에는아직텅스텐이증착되는것이관찰되지않는다. 그러나 coact hole을이루는 oxide 벽부분에는텅스텐이증착되어있으며이는 hole 안의증착반응에의해생성된반 응부산물의영향으로추측된다. 반응부산물이 selectivity loss에미치는영향은앞장의 Al 모재를이용한실험에서술하였으며, 모재가실리콘인경우에도반응부산물에의해선 택증착성이상실되는것으로생각된다. Fig.3-22 (b) 는증착시간을 180 sec로하여증착 실험을수행한결과이며, oxide층위에텅스텐의입자가성장되기시작되어서 selectivity loss 가일어나는초기단계이다. 증착시간을더길게하여 240 sec동안증착된증착층은 selectivity loss가완전히일어나서 oxide층을완전히덮은텅스텐층이 contact hole부분 에선택증착된텅스텐과동시에성장하고있음을관찰할수있다. 이러한과정은수소환원 반응에서의 selectivity loss와같은경향을갖고있으며 Al 모재를이용한실험과도유사하 다. 이와같이증착시간이증가함에따라 selectivity loss는발생하게되는데이를증착온도 의변화에따라나타내면 Fig.3-23 과같다. Fig.3-23의증착조건은증착온도 300 ~ 400, WF 6 유량 10 sccm, SiH 4 유량 3 sccm 이었다. -80-

81 Fig SEM of the selective tungsten deposited by SiH 4 deposition times. (a) 120 sec (b) 180 sec (c )240 sec at various -81-

82 Fig Thickness and selective loss time of the selective tungsten prepared by SiH 4 at various deposition temperatures. ( WF 6 :10sccm, SiH 4 :3sccm, H 2 : 97 sccm, P total :1Torr) -82-

83 증착온도의변화에따라 selectivity loss time까지의증착층의두께는증착온도의증가에따라약간증가하는경향을보이고있으며증착온도 400 에서최대선택증착두께는 5000 A 를갖는다. 증착온도의증가에따라최대선택증착두께가증가하는것은증착온도의증가에따른선택증착속도의증가로인하여위의결과가나온것으로생각된다. 증착온도의증가에따라 selectivity loss time은수소환원반응에의해선택증착한증착반응과같이감소함을fig 을통해서알수있다. SiH 4 환원반응에의해텅스텐을 contact hole에선택증착할때 encroachment 현상을관 찰하기위하여본실험에서는 WF 6 유량을 10 sccm 으로하고, SiH 4 유량은 3 sccm으로하여증착온도 340 에서증착시간을 240 sec으로하여증착실험을수행하였으며그결과를 Fig (a) 에나타내었다. 이결과를살며보면텅스텐증착층은 contact hole부분에만존재하며 encroachment 는전혀관찰할수없었다. 이와같이 SiH 4 환원반응에의해 contact hole부분에증착된텅스텐박막은문헌조사에살펴본바와같이실리콘환원반응보다열역학적으로안정한반응으로실리콘의반응을제어할수있음을 Fig (a) 는보여준다. Fig.3-24 (b) 는증착온도 340 에서 SiH 4 / WF 6 의입력비를 3/10로하여증착시킨증착층의단면 TEM 사진이다. 이사진을관찰하여 Fig (a) 에서나타난것과같이 SiH 4 환원에의해증착된증착층이모재인실리콘침식을거의일으키기않고증착이이루어졌음을확인할수있었다. 따라서 SiH 4 환원반응은 encroachment와같은계면의 결합을방지할수있는증착반응이며이를반도체공정에도입시에. 공정의신뢰성을높일수있을것으로생각된다. -83-

84 (o) Fig SEM and cross-sectional TEM of the selective tungsten SiH 4. (a)340 (b) BF image: 340 deposited by -84-

85 (2) SiH 4 / WF 6 입력비가선택증착에미치는영향 Fig. 3-25는증착온도 350, SiH 4 유량 3 sccm에서 WF 6 유량을 1, 3, 10 sccm으로 변화시키면서 contact hole에텅스텐을선택증착시킬때 WF 6 유량에따른증착층의표면 을 SEM 으로관찰한그림이다. SiH 4 / WF 6 입력비의증가에따라선택증착성은감소하게 되는데이는 SiH 4 유량증가에따라 oxide층에흡착되는 Si 원자가많아져 oxide 위에서 텅스텐결정의핵생성을촉진시키는것으로생각되며, 일반적인텅스텐선택증착의 selectivity loss원인인 WFx ( x=4, or 5) 의흡착현상 36 은반응기체에 SiH 4 가다량포함된경우 selectivity loss 의주원인으로작용하지않는것으로생각된다. 위의결과를종합해보면 SiH 4 환원반응에의한텅스텐선택증착반응에서는증착온도는 340 ~ 400 구간으로하며, SiH 4 / WF 6 입력비는 0.5이하로하여증착을수행하는 것이최대의선택증착두께를얻는면에서나모재인실리콘침식을일으키지않고증착층을얻을수있게된다는면에서바람직하다. -85-

86 Fig SEMs of the selective SiH 4 -reduced tungsten at various SiH 4 / WF 6 ratios. -86-

87 제 4 절결론 1. Al 모재에증착된텅스텐박막 1) WF 6 - H 2 - SiH 4 화학반응계를이용한텅스텐화학증착반응은저압화학증착조건에서 표면반응속도에의하여증착속도가지배되므로증착속도식은 Arrhenius식으로나타나며겉보기활성화에너지값은수소환원의경우 0.62 ev/molecule, SiH 4 환원의경우 0.51 ev/molecule 이다. 2) Al위에저압화학증착을이용하여증착시킨텅스텐박막에서 grain boundary scattering 효과에의한전기저항증가는박막의두께가약 0.8μm이하일때나타나며증착층의두께가약 0.8 μm 이상일때비저항값은 8μΩ-cm 로일정하다. 3) Al 모재와반응기체인 WF 6 가서로반응하여증착계면에고상의 fluoride를생성시 키며이러한 Al 환원반응에의해증착되는텅스텐의두께는수십 A 이하로생각된다. 수소나 SiH 4 에의한환원반응에의해증착된텡스텐박막은본실험조건하에서는안정한 α β 텅스텐만이형성되며증착층내부의 fluorine 함유량은없었고, 불순물에 의해형성되는 텅스텐은나타나지않았다. -87-

88 4) 수소환원반응을이용하여 WF 6 를환원시키는경우 selectivity loss는선택증착중에 발생한반응부산물에의해발생한다. 그러나 SiH 4 를이용하여 WF 6 를환원시키는경우 는선택증착중발생하는반응부산물의영향없이 selectivity loss 가발생할수있다. 2. 실리콘모재에증착된텅스텐박막 1) 실리콘환원에의해 340 에서증착된텅스텐은안정한 bcc 구조의 α 텅스텐이었으며, 증착온도가증가함에따라증착층은 α와 β텅스텐이공존함을알수있었다. 실리콘환원반응은실리콘의잔류응력에의해촉진되는것으로생각된다. 2) 증착층의성분을 AES를통해조사한결과증착층과계면사이에서뿐만아니라증착층내에서도산소가존재함을알수있었는데, 이것은 WF 6 가 native oxide인 SiO 2 를 침식하여 WO 3 를형성시켜발생되는것이외에증착층이 porous하기때문에분석시에 증착층의표면에존재하는가나온것으로생각된다. oxide가증착층의텅스텐성분과동시에검출되어위의결과 3) 수소환원에의해텅스텐을선택증착시킨결과증착온도의증가에따라 selective loss 가일어나기전까지의최대선택증착두께는증가하나, selective loss time은감소함을알수있었으며, WF 6 / H 2 입력비에따른선택증착속도는 blanket 텅스텐을증착할 경우와마찬가지로수소유량에제곱근에비례함을알수있었다 -88-

89 4) SiH 4 환원반응에의해텅스텐을선택증착시킬때최대선택증착두께는증착온도의 증가에따라증가되나, selective loss time 은감소하고있다. 이 selective loss time은 SiH 4 / WF 6 의입력비가증가함에따라서도감소함을알수있었다. 5) SiH 4 을환원반응물로하여텅스텐을선택증착시켰을때 encroachment는발생되지 않았다. 위의결과로부터텅스텐을선택증착시킬때 SiH 4 를환원반응물로사용하는경 우에는계면에서의결함인었다. encroachment를방지하며선택증착시킬수있음을알수있 -89-

90 제 4 장 Glue layer위에증착된 blanket 텅스텐에관한연구 제 1 절서론 화학증착법에의한텅스텐을실제소자제조에적용할때선택증착은공정이간단하다는장점이있으나, 소자의신뢰성을확보할수있는공정마진의폭이좁기때문에, ULSI 제조공정에서 blanket 증착방법이 - blanket 텅스텐공정은텅스텐과 SiO 2 와의점착력이나 빠 adhesion promoting layer 를먼저입혀야하며, 텅스텐증착후 etch-back이추가되어야하므로공정측면에서선택증착텅스텐에비해복잡하다 - 신뢰성있는소자제조에더적합한것으로받아들여지고있다. 지적한바대로 blanket CVD 텅스텐은 glue layer를도 입하여야하는데, 최근에 TiN 66,67 과 TiW 68 등이텅스텐에대한 adhesion을향상시킨다는점과 Si junction부위와의상호확산을방지하는 barrier역할을수행하는데적합한재료로알려져왔다. TiN 박막의경우, 대개는 reactive sputtering에의해제조되는데이박막위에서텅스텐을증착하는경우초기반응이활발하지못하여 WF 6 - H 2 chemistry의경우약 7~10분 정도의잠복기 (incubation time) 를갖는것으로보고된바있다. 69 이와같이잠복기의존재는 WF 6 와 TiN 표면과의반응속도가낮은때문으로생각되나이전연구자들은텅스텐 과 TiN 의계면에서반응의산물은검출해내지못하였다. 즉, CVD 텅스텐증착은 fluorine chemistry를갖고있지만금속 fluorine같은반응부산물이 W/TiN 계면에서발견되지않 았었다. -90-

91 예로서, A. Harsta et a1은열역학적계산에의해 WF 6 /TiN 반응이텅스텐 seed와고상의 TiF 3 를생성하는것으로예측했으나, 실험적으로는계면에서 fluorine의존재조차도발견 하지못하였다. 70 이와달리, TiN은안정한물질로서그표면이 WF 6 와는반응하지않으 므로마치 SiO 2 위에서텅스텐이증착되는것과비슷한 mechanism에의해핵생성이일어 날것이라제안한 literatures 도있었다. 66,71 한편, 고상의 TiF 3 보다는기상의 TiF 4 가반응초기에생성되어표면으로부터쉽게날아가기때문에텅스텐증착후에계면에서반응 부산물을검출할수없다는주장이있었는데, 72 여기서는 WF 6 에노출된 TiN이약 65~ 85 정도로가열되자반응부산물기체로 TiF 4 (g) 와 N 2 (g) 가 mass spectrometer로관측 이되어주장한바, 실제적용되는증착온도 ( 약 300~ 500 ) 에서실증되지는못하였을뿐아니라열역학적으로는상반되는결과였다.( 열역학계산에의하면저온부( room tem p. ~ 500 ) 에서 TiF 3 가형성됨.) 본연구에서는고집적메모리소자의 metallization scheme에많이도입되는 W/TiN structure 제조시, 특히 reactive sprttering에의해입혀진 TiN glue layer위에텅스텐을화학증착법으로입힐때, 증착초기의핵생성반응을정확히밝히는데중점을두었다. 이를위하여 W/TiN 계면부근에서 fluorine 을추적하고, 이것이존재한다면어떤형태의 species 로남아있을것인가를밝히는것이수행되어야한다. 먼저, 증착초기의반응기체흡착과이들의표면반응거동을조사하였으며, 이결과를바탕으로열역학계산의입력 species 의종류, 이들의양을결정하였다. 실질적인표면반응의예측은, 상기와같은과정을거쳐, 열역학계산으로수행되었다. 그다음, 표면반응의부산물로예측되는 fluoride중고상의 TiF 3 는매우낮은증착온도에서만형성될것으로생각되어 - TiF 3 는계면에잔 존할가능성이크나 TiF 4 는형성된다해도반응중에쉽게증발되어텅스텐증착후계면 분석에서검출이불가능하다 - 이것이임의의증착온도에서생성되는지의여부를가리기위해증착온도변화의폭을넓혀텅스텐을증착한후계면분석을실행하였다. -91-

92 상기와같은범위의연구내용은아래에서상세히논의되며, 이는 TiN glue layer위에서의화학증착텅스텐의핵생성기구를이해하는데매우유용한자료가될뿐아니라, 아울러지적하게될핵생성기구이외에일어날수있는반응들이 contact property에미치는 영향또한실질적문제를해결할수있는좋은 idea 를제공할것으로사료된다. -92-

93 제 2 절실험방법 P-type <100> wafer ( ρ=5~30ωcm) 위에약 600 nm 정도의 BPSG 막을 APCVD로입힌후 Ti( ~30nm)/TiN( ~60nm) glue layer를 Varian 3190 sputter로 sputtering하여형성시켰다. 여기서 TiN 은, Ti target을 Ar sputtering할때 N 2 가투입되어반응이함께일어나 면서형성시키는, reactive sputtering 으로형성되었다. 텅스텐증착은이미 2차년도보고서에묘사된것과같은 cold wall reactor에서수행되었으며, 이는본연구실에서자체제작된것이다. 증착변수중온도만을제외하곤아래와같이고정시켰다. Gas flow : WF 6 = 5sccm, SiH 4 = 3sccm, H 2 = 97sccm Pressure :1.0 torr 증착온도는 200 부터 450 까지변화시켰다. 증착된텅스텐박막의두께는 β-ray backscattering 에의해측정되었으며, 모든시편에대하여주사전자현미경 (SEM) 의단면사진으로두께를재확인하였다. 한편증착박막의면저항은 four-point probe를이용측정하였다. 증착초기의반응에의한부산물유무및이들을 identify 하기위하여, 여러분석기술을이 용, 텅스텐과 TiN 사이의계면분석을수행하였다. -93-

94 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS or ESCA) 와 Auger depth profiling이대표적이었다. AES 분석에있어서전자선의 setting은 5 kv, 25.0 μa 에서이루어졌다. Depth profiling에서는 3mm² 의 rastered crater를갖는 3 kv ion beam 을적용하였는데이는, W/TiN 계면부근에서정보를효율적으로얻기위해, sputtering rate를작게하기위함이었다. 특히, depth profiling시에적은양의 fluorine을추적할수있도록 F의 acquisition을위한 sweep cycles 을약 3 배정도증가시켰다. 이것은 analyzer가 F auger를 resolve할때 S/N 비를증가시키는데도움이되었다. XPS 분석에서 MgK a 선이 X-ray 여기를위해 사용되었으며, binding energies는 C 1s (Carbonaceous Carbon) peak ( ev) 으로보정되었다. 또한선별된몇개의 samples 은, multi-layer에서 trace element ( 여기서는 fluorine) 의분포를재확인하기위해, SIMS 에의해분석되었으며, SIMS에서는 5 kv의 oxygen 및 cesium beam 이사용되었다. -94-

95 제3 절결과및논의 1. TiN 표면과텅스텐박막의성장 Reactively sputtered TiN의표면에서조사된 Ti 2p XPS 스펙트럼을 Fig.4-la에나타내었다. TiN 박막은 sputtering 이후약 5일간공기중에노출되었으므로그표면은주로자연산화막이었으며 Ti 2p 3/2 의 binding 에너지가 ev인것으로보아 TiO 2 임이확 인되었다. 텅스텐을증착하기전에이와같은표면산화막을 Ar sputtering 으로제거하며, 이때비로소비교적깨끗한 TiN 표면을얻을수있음을 Fig.4-lb 에서보여준다. 이경우 Ti 2p 3/2 는 ev에서관찰되며전형적인 Ti 2p의 doublet 을나타내기는하지만, 약 458 ev근처에서약한 shoulder가관찰되는점으로미루어 sputter etch 후에도약간의 oxinitride 를표면에서완전히제거하기는어렵다는것을알수있다. 한편 bulk TiN의경우에도 Ti 2 p 3/2 signal이위의경우보다 0.2 ev shift되어 ev 에서관찰되며, oxide 성분이배제된전형적인 TiN doublet 을보여준다.(Fig.4-1c) TiN 표면위에서텅스텐증착을수행할때 ( WF 6 - H 2 반응기체투입시) 약 7~ 10분정도 69 의잠복기가있는것으로알려져있다. WF 6 의환원기체로 H 2 대신 SiH₄를적용한다면핵생성에요하는시간을줄일수는있지만, 잠복기를완전히배제할수는없으며, 본 연구에서도증착온도에따라서약 0.5 ~ 4 분정도의잠복기가있음이확인되었다. -95-

96 Fig.4-1. XPS spectra of Ti 2p of TiN surface (a) which has been exposed to air for 5days after sputter deposition, (b) after Ar sputtering of 4min., and (c) of bulktin. -96-

97 (Fig.4-2) Fig.4-3은 WF 6 - SiH 4 - H 2 혼합기체를투입하여 250 에서증착할때증착시 간별로표면의형상과면저항변화를나타낸것이다. 그림에서 a, b는잠복기중이며 TiN 표면또는불연속적인텅스텐 islands 이관찰된다. 텅스텐 island의수와크기가증가함에따라이들이모여연속적인텅스텐박막이형성된다 (Fig.4-3c). 면저항값은잠복기중에는 TiN 의그것을나타내다가연속적인텅스텐박막형성과동시에급격히감소한다. TiN 의 bluk 비저항이약 2.2 μωcm 인점과텅스텐의비저항이약 5.63 μωcm인점으로미루어, 면저항이임의의증착시간에급격히감소하는것은그때부터연속적인텅스텐박막이 conduction 을담당하기때문이다. 2. 잠복기중의표면반응 Fig.4-4의 a, b 각각 AES 및 XPS 스펙트럼은, WF 6 - SiH 4 혼합기체를공급하면서텅스텐 을증착하다가의도적으로잠복기중에멈추고 TiN 표면을분석하여얻은것인데, Si signal (92 ev for LMM and 1619 ev for KLL7 in AES /99.15 ev for Si 2p of Si and l03.4 ev for Si 2p of SiO 2 in XPS) 이관찰되지않았다. 반면에텅스텐과 fluorine의 signal 은잘관찰되었다. 이는증착초기에 WF 6 가 SiH 4 에비해우선적으로흡착되어 TiN 과반응한다는것을나타낸다. 만일, SiH 4 이 WF 6 와대등하게흡착이된다면, WF 6 의 환원에필요한 Si을부여함으로써텅스텐 seed 가쉽게형성이될것이다. 이는마치 WF 6 / SiH 4 의표면반응에의한 growth 가없을것이지만실험상으로는잠복기가관찰되었다. 거동과비슷하며이러한가정이맞는다면잠복기 -97-

98 Fig.4-2. The thickness of tungsten films as a function of deposition time for various temperatures. Gas flows : WF 6 =5sccm, SiH 4 =3sccm, H 2 =97sccm. P total :1.0torr -98-

99 Fig 4-3 Scanning electron micrographs of the surfaces (tilt = 45 ) when tungsten depositions (250 ) are intended to be terminated at the time of (a) 1.5 min., (b) 3.0 min., (c) 5.0 min., respectively. Additionally, the variation resistance withtimeis presented. -99-

100 Fig

101 Fig.4-4. (a) AES and (b) XPS spectra of TiN surface at the incubation (tungsten deposition at 250 being terminated at 2 min.) -101-

102 따라서 TiN glue layer 위에서텅스텐이증착될때, 초기에는 WF 6 /TiN 반응만이일어난 다는것이타당하다. 이는초기증착반응에있어서 WF 6 기체에만노출된 TiN 표면을분석 해도무방하다는의미를갖는다. Fig.4-5 는임의의두온도 (250 와 450 ) 에서 He (97sccm) 로희석한WF 6 (5sccm) 에 3 분간노출된 TiN 표면의 AES 스펙트럼을나타낸다. Fig.4-5a의스펙트럼은 Fig.4-4a의그것과거의같다. 250 에서 WF 6 에노출된 TiN에서의 fluorine peak intensity는 45 0 에서노출된 TiN 의그것보다크다(Fig.4-5 a,b). 또한이들 spectra에서알수있듯이 fluorine peak가강하게나타나면 Ti Peak 은약하게나타난다. WF 6 처리된 TiN 표면에서 관찰되는텅스텐과 fluorine 은대부분 WF 6 /TiN 반응산물로서보다는물리적으로흡착 된 WF x 에기인하는것같다. 그이유로서첫째로, 동일시편의 XPS 검증결과 Ti 2p나 W 4f 스펙트럼에서 metal-fluorine bond에관련된 shoulder를전혀관찰할수없었다.(fig.4-6) 둘째로, Fig.4-5의 c, d에서보여지듯이 WF 6 처리된 TiN을초고진공 (UHV, average vacuum level:2 x Torr) 하에서 5 일간유지시키면, AES 스펙트럼상에서 fluorine signal 이사라진다. 이경우 Ti signal의 intensity는상대적으로증가하는데, 이는표면흡착물인 fluoride가 evaporate되어 substrate표면이노출되기때문으로생각된다. 한편, UHV chamber 유지전후에텅스텐의 signal이큰변화가없는것은아래와같이설명할수있다

103 Fig AES spectra for Tin surfaces. (a) After exposed to WF 6 (5 sccm) diluted with He (95 sccm) at 250 for 3 min. (b) After exposed to WF 6 (5 sccm) diluted with He (95 sccm) at 450 for 3 min. (c) After placing in UHV chamber for 5 days from (a) (d) After placing in UHV chamber for 5 days from (b) -103-

104 -104-

105 WF 6 처리된 sample이 CVD 반응기에서나와 XPS chamber 로옮겨질때, 표면에물리적 으로흡착된 WF 6 species 와대기중의수분이아래와같은반응을수행한다. WF x +xoh WO x +xhf (IV-1) 실제로, 450 에서 3분간 WF 6 처리를한시편의 XPS spectrum 상에서, 표면에서는 fluorine (F ls = ev) 과 WO 3 (W 4f 7/2 = 35.8 ev) 가검출된다. (Fig.4-6a) 그런 데 surface에 fluorine 이존재하고이것이, Ti 2p나 W 4f XPS 스펙트럼에서, fluorine에 해당하는 shoulder 를나타내지못했으며, 이는반응 (IV-1) 을통해 HF 상태로 fluorine이 존재하는것을나타낸다. HF 가진공중에서쉽게증발되는반면, 텅스텐산화막은 TiN 표 면에그대로남아있다.(Fig.4-5) 따라서 AES signal에서 UHV chamber유지전후에텅스 텐 signal 은변화되지않는다. 3. 열역학계산본연구에서는잠복기중에일어날수있는반응과그생성물을예견하기위해열역학계산이수행되었다.(by SOLGAS program) 입력되는 species 중 WF 6 만이반응기체로채택되 었으며, 이는이미논의한바대로초기증착반응에 SiH 4 의영향이적기때문이다

106 TiN(s) 의양은 10 mole 로고정되었다. WF 6 입력양이텅스텐 seed 형성반응에미치는 영향을조사하기위해, 그양을각각 10, 100, 1000 mole 로변화시켰으며, 전체압력은 1.0 torr 로일정하게놓았다. 본열역학계산에서고려된화학종의갯수는모두 28 개였다. 계산결과에따르면, 텅스텐 seed 를생성하는반응은두가지로구별되었다. 즉, WF 6 +2TiN W+2TiF 3 + N 2 (IV-2) 4 WF 6 +6TiN 4W+6TiF 4 +3N 2 (IV-3) 두반응중어느것이우세한가는반응온도와 WF 6 입력양에달려있다. 대개저온에서는 (IV-2) 반응이일어나며, 고온에서는 (IV-3) 반응이우세하다. 71 (IV-2) 반응에서 (IV-3) 반응으로대체되는온도는 WF 6 입력양에따라변하는데 10 mole의경우약 550, 100 mole의경우 400 그리고 1000 mole의경우 270 등으로나타났다. WF 6 입력양이 증가하면 ( 일정한압력하에서), (IV-3) 반응이일어날수있는온도가점차낮아짐을알 수있다. 일반적으로이와같은열역학적계산에있어서, 운동학적으로반응속도가매우빠른것과 반대로매우느린반응을예측하는것은어렵다. 본연구에서도 TiN이고유의안정성때 문에 WF 6 에대한반응속도가매우느리므로평형반응산물의예측이어렵다

107 이경우, 느린반응의원인이되는안정한 species (TiN) 의입력양을상대적으로적게하고, 반응성이큰 species (WF 6 ) 의입력양을상대적으로크게하는것이평형반응예측 에타당한조건이된다 ( 왜냐하면열역학모사에있어서반응전후에총질량이보존되며, 입력화학종모두의 acitivity가 1 이라는가정하에진행되므로). 본연구에서는 10 mole 의 TiN에대하여 1000mole의 WF 6 를입력(at 1 Torr) 함으로써평형반응을예측하였 고, 그결과를 Fig.4-7 에나타내었으며, 이는후에제시될 AES depth profile 결과와잘일치하였다. Fig.4-7 이나타내는결과로서, 약 270 이하에서는 (IV-2) 반응이우세하며 TiF 3 (s) 가반응부산물로서계면에남는다. 또한 270 이상에서는 (IV-3) 반응이일어 나텅스텐 seed 및 TiF 4 (g) 가형성된다. 4. Depth Profiling to Trace Fluorine 텅스텐박막을여러온도 (200, 250, 350, 450 ) 에서두께를모두 400A 정도로증착하고 AES depth profiling 을실시하였다. 중요한점은, 증착온도의변화에따라서 W/TiN 계면 에 fluorine accumulation 이있느냐하는것과, 만일있다면, 그 fluorine이어떤 species로 부터유래된거시냐를찾는것이며, 이는 TiN glue layer 위에텅스텐증착시핵생성반 응을밝히는데필수적이다. Fig.4-8에 AES depth profiling 결과를제시하였다. 그림에서종축 (d(n(e) E)/dE) 은모두 expand 되었는데, 이는 fluorine의 distribution 을잘보이게하기위함이다

108 Fig Equilibrium concentration of the significant chemical species as a fuction of temperature for tungsten depostion on TiN. Input species : TiN (s) = 10 mole W 6 (g) = 1000 mole Pressure : 1.0 Torr -108-

109 Fig.4-8. The peak-to-peak AES depth profiles of W/Tin/Ti/ SiO 2 layerwith different deposition temperatures of (a) 200, (b) 250, (c) 350 and 450, respectively -109-

110 Fig Continued -110-

111 저온(200, 250 ) 증착의경우에 W/TiN 계면에서 fluorine accumulation 이관찰되었다. 반면에 350 및 450 에서증착된경우에는 fluorine accumulation 이관찰되지않았다. 이와같은 fluorine 분포양상은 SIMS data 에의해서도재현되었다. Fig.4-9a는 Tib/ SiO 2 layer 에서, 그리고 b, c는w/tin/ SiO 2 layer에서얻은 SIMS profile이며각각텅스텐증착 온도가 250, 450 인점이다르다. 일단텅스텐증착이되면 W/TiN 계면부근에서 fluorine의 CPS (Count per Second) 가 2~3 order 증가가되는것을알수있다. 특히, 250 의경우 W/TiN 계면부근에서 fluorine의 CPS가 450 의그것보다높은것은 AES depth 결과와잘일치하는것이다. 실제로, 이와같은 fluorine의 accumulation이어떤 species에의한것인가를 XPS로조사하는것이불가능하였는데이는계면에서의 fluorine의양이 resolution limit 이하였기때문이다. WF 6 /TiN 반응의부산물로서 TiF 3 와 TiF 4 를고려할때, fluorine accumulation 의근원은 TiF 3 species 임을아래와같은열역학적 intuition 에의해알수있다. 즉, 실 제반응압력인 1 Torr에서의 TiF 4 의 sublimation 온도는약 150 정도이다 (calculated by using Clausius-Clapeyron equation). 이것은 TiF 3 ( T ab at l Torr = ~ 715 ) 만이 계면에남을수있는유일한 by-product 라는것을의미한다. 결과적으로 200~ 250 에서는 TiN과 WF 6 의반응에의해텅스텐 seed와 TiF 3 가형성된 다. 그러나계면에존재하는 fluorine이 TiF 3 로부터유래된것을실험적으로증명하지는 못했다

112 Fig SIMS depth profiles for fluorine in the structure of (a)tin/ SiO 2 layer and(b and c) W/TiN/ SiO 2 layers. (b) W deposited at 250 (c) W deposited at

113 Fig Continued

114 Fig Continued -114-

115 대개 LPCVD 텅스텐증착에많이적용되는온도범위 (300~ 500 ) 에서는 TiF 3 가형성되 지않는다. 이때는 TiF 4 가형성되는(IV-3) 반응이텅스텐핵생성반응이되며, by-product 인 TiF 4 는 gas phase 로서쉽게표면으로부터날아가다. 따라서 TiN glue layer 위에텅 스텐이증착되면계면문제, 즉높은접촉저항및낮은점착력의문제가없게된다. 5. Incubation 중에일어나는다른반응지금까지논의한결과에따르면 TiN glue layer 위에텅스텐을화학증착시킬때잠복기가존재하며, 이잠복기중에텅스텐 seed를생성하는반응은 WF 6 /TiN 반응임을보여주었 다. 그러나, 이와같이 seed formation 반응외에도다음의두가지반응 ( 혹은현상) 이실험적으로관찰된다. 첫째로, WF 6 에의한 self cleaning 반응과둘째로 WF 6 에의한 TiN 침식 (erosion) 현상이그것이다. Outer surface가 TiO 2 로이루어진 TiN 박막(Fig.4-la) 에대하여 WF 6 처리를 450 에서 약 3분간실시한다음표면으로부터 sputtering 해가면서 Ti2p의 spectra를관찰해보면 Fig.4-10 과같다. Fig.4-1의 a와 Fig.4-10의 1spectrum을비교해보면 WF 6 처리후 TiO 2 shoulder 가상당히제거됨을알수있다. 열역학적 data 를고찰해보면 ( Fig ), 2 WF 6 +3TiO 2 = 2WO 3 (s) + 3 TiF 4 (g) ( Ⅳ-4) 와같은 TiO 2 치환반응이일어남을알수있다

116 Fig Ti2p XPS spectrum of WF 6 -treated TiN surface at As-received. 2 After sputtering of 4 min 3 After Sputtering of 9 min for 3minutes -116-

117 Fig G-T diagram of WF 6 - TiO 2 reaction

118 일반적으로텅스텐증착전에 TiN의표면을 sputter etch하여반응기내에장입하기는하나 TiN 표면의 oxide 형성은필연적이다. 따라서상기와같은반응은 self cleaning ( 산화막제거효과를가져오는것으로유익한현상이라볼수있다 ). 두번째다른현상으로서잠복기중에텅스텐 seed 형성과는별개로 TiN을침식하는효과가있는데이를 Fig.4-12 에나타내었다. Fig.4-12의 a는 sputtered TiN surface를나타낸 SEM 사진이다. 매우 flat 한표면임을알수있다. 반면, b 그림에서는 WF 6 (10sccm) 를 He (100sccm) 에희석한기체를 450 에서 5분간 TiN 표면에공급하고난뒤관찰한 TiN의 표면사진을보여주고있다. 마치 TiN 입계를따라심하게 pitting이일어난듯한표면을 나타내고있다. 이와같은 erosion 현상은텅스텐의 seed 를제공하지는않는다. 또한, TiN 의치밀성을약화시킴으로확산장벽 (diffusion barrier) 으로서의역할을어렵게만들수도 있다. 상기한두가지현상으로미루어실제소자의 first level metallization에 W/TiN scheme 을적용할때, 특히 TiN의 step coverage나두께조절이매우 critical한요소임을알수 있다. 만일, step coverage가나쁘다면 TiN 박막의두께가얇은곳에서는국부적으로 TiN의침식효과때문에 sub. layer (Si -junction) 까지 WF x 의침투가이루어질수도있다

119 (a) (b) Fig (a) The clean Tin surface (b) After WF 6 treatment at 450 for 5 min. WF 6 =10sccm He = 100 sccm p=1torr -119-