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신애 감
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1 Polymer Science and Technology Vol. 23, NO, 1 고분자특성분석지상강좌 UPS 기술과유기전자재료의에너지준위 Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy and the Energy Levels of Organic Electronic Materials 박용섭 Yongsup Park Department of Physics, Kyung Hee University, 1 Hoegi-dong, Dongdaemun, Seoul parky@khu.ac.kr 1. 서론 일반적으로물질이나재료의특성을평가하는방법은그물질로이루어진시료에외부에서자극을가할때시료가어떻게반응하는가를관찰하는것으로이루어진다. 가해주는외부자극은전압, 전류, 열, 압력, 빛, 전자빔, 이온빔등이될수있을것이며, 여러종류의자극의조합도가능할것이다. 가해진자극에대한시료의반응도온도변화, 부피변화, 빛, 전자빔, 이온빔의방출등이될수있다. 미세구조의연구에많이사용되는투과전자현미경 (TEM) 은고전압에의해서가속된전자빔을쏘아보내시료를투과한전자빔을분석하여시료의미세원자배열구조를알아내는것이다. 또한 PL(photoluminescence) 기술은시료에단일파장의빛을쪼여주었을때방출되는시료고유의빛을측정하여시료의발광특성을알아내는기술이다. 이들과유사하게여기서다루는광전자분광 (photoemission spectroscopy, PES) 기술은단일파장의빛을시료에쪼일때광전효과 (photoelectric effect) 에의해서튀어나오는전자의세기, 에너지등의특성을조사하여시료의전자구조에관련된성질을알아내는기술이다. 이글에서소개하고자하는광전자분광기술은전통적으로 X-선영역의단일파장빛을사용하는 X-선광전자분광 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 와 UV 영역의빛을사용하는 UV 광전자분광 (ultraviolet photoelectron spectroscpy, UPS) 로나뉠수있다. XPS 는 1,000 ~ 1,500 ev 정도의에너지를가지는 X-선을사용하여주로시료내부원자의 core level에서방출되는전자를분석하여, 시료에있는원소의종류, 화학상태, 농도등을알아내는기술로서, 다수의상용장비가판매되고있으며분석방법이나사용법등이널리알려져있다. UPS 는 10 ~ 20 ev 정도의극자외선 (extreme UV) 영역의빛을사용하여시료의가전자 (valence electron) 영역의전자를방출도록하여, 화학결합에직접참여하는전자들이고체내에서가질수있는다양한상태를알수있도록해주는기술이다. 특히소위각분해 UPS(angle-resolved UPS, ARUPS/ARPES) 는단결정시료의 박용섭 1986 서울대학교물리교육과학사 1988 서울대학교물리학과석사 1994 Northwestern University 박사 University of Rochester Post-doc 한국표준과학연구원선임연구원책임연구원그룹리더 2006-현재 경희대학교이과대학물리학과교수

2 고분자특성분석지상강좌 UPS 기술과유기전자재료의에너지준위 밴드구조를직접측정할수있기때문에고온초전도체나거대자기저항물질등에서와같이물질의특이한성질을이해하는데이러한측정이중요한요인이되는경우연구에커다란도움이되고있다. 대부분의고분자나유기물질의경우정상적인상태가비결정질일뿐만아니라많은경우전기적부도체이기때문에전자구조적성질을아는것이그물질의특성을파악하는데크게중요하지않았고, 광전자분광실험과정에서전자가방출됨으로시료표면에양전하가축적되는현상이부도체시료에서는중화되기힘들뿐만아니라얻어진스펙트럼의해석이간단하지않아서널리사용되지못하고있었다. 하지만, 최근들어서전도성고분자를비롯하여, 유기 EL 소자에사용되는고분자및저분자유기물질, 그리고유기반도체소자나유기태양전지의경우에는사용되는물질은그전기전도성이크게나쁘지않을뿐만아니라, 전자구조와관련된각종성질들이소자의특성에결정적인영향을미치기때문에 UPS 를이용한전자구조관련측정의중요성이급격히부각되고있다. 특히, XPS 및 UPS 는시료의표면에서약 10 nm 이내의깊이영역만을측정할수있는표면민감성으로인해서여러가지유기소자에서필연적으로나타나는유기 / 금속혹은유기 / 유기등의다양한계면의전자구조변화를민감하게측정할수있다는점이커다란이점으로작용하고있다. 여기서는먼저다음절에서우리가 UPS 등을사용하여측정하려고하는에너지준위가유기물질의경우에실리콘과같은고체물질과어떻게다른지, 그리고유기물 / 유기물혹은금속 / 유기물의계면에서어떤요인들이에너지레벨의정렬 에영향을주는지알아본다. 그리고광전자분광기술의원리에대해서설명하고, UPS 의측정대상이되는여러물질들중에서특히유기EL 소자와관련된물질들의경우에너지레벨측정이어떤의미를갖는지간단히소개한후, UPS 를사용하여유기물의계면에서에너지레벨을측정한사례를소개하고결론을맺도록한다. 2. 에너지준위전자는물질을이루는원자에속박되어있는데, 많은원자들이모여서분자혹은고체를형성하게되면전자들은원래독립된원자에속박되어있을때와는다른에너지준위를가지게된다. 예를들어서그림 1에보인수소원자의경우에는모든전자가특정한에너지값을가진여러개의에너지준위에존재하게되며그이외의다른값들은허용되지않는다. 반면에일반적인고체시료는화학결합을하고있는한종류이상의원자로이루어져있다. 이들원자에는화학결합에직접참여하며결정상태의고체인경우밴드를이루면서개별원자에속박되지않고고체전체에퍼져있는가전자 (valence electron) 와, 화학결합에직접참여하지않으면서개별원자에속박되어있는코어전자 (core electron) 가존재한다. 가전자들은밴드를이루면서일정한에너지폭을가지고존재하게되며, 코어전자들은이산적 (discrete) 인값을가지는특정한에너지상태에존재한다. 독립된원자도아니고고체도아닌분자의경우에는그림 2의 ethene 에서보인것처럼복잡한에너지준위를가지게되는데, 코어레벨에있는전자가아닌 그림 1. 수소원자의에너지준위는왼쪽그림에보인것처럼주양주수 (n) 에따라서특정한고유의값으로정해진다. 오른쪽그림은수소원자가들뜬상태에서기저상태로내려오면서방출하는빛의스펙트럼의원인을예시하고있다. 62 고분자과학과기술 Polymer Science and Technology

박용섭 경우에는원래원자상태에있을때와는전혀다른값을가지게된다. 이러한에너지준위들을분자궤도 (molecular orbital) 라하고 HOMO(highest occupied molecular orbital) 나 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 등이그림에서처럼정의된다.

3 박용섭 경우에는원래원자상태에있을때와는전혀다른값을가지게된다. 이러한에너지준위들을분자궤도 (molecular orbital) 라하고 HOMO(highest occupied molecular orbital) 나 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 등이그림에서처럼정의된다. OLED 의일반적인구조는그림 3의왼쪽에보였는데, 전자와정공이각각의전극에서유기물질로주입된후 EML에서엑시톤 (exciton) 을형성하고이들이합쳐지면서발광을하게된다. 그런데전자와정공이유기물질로주입되기위해서는전자가돌아다닐수있는분자의 LUMO 레벨과정공이돌아다닐수있는 HOMO 레벨이적절하게정렬되어있어야한다. 또한이러한에너지준위의정렬을측정할수있어야한다. 즉, 그림 3의오른쪽에보인수직기둥의위쪽끝의 LUMO, 아래쪽의 HOMO, 그리고금속의페르미준위나다른유기물의 HOMO/LUMO 와의상대적위치를측정할수있어야한다는것이다. 그림 4는분자의에너지레벨이독립된분자로있을경우와분자고체 (molecular solid) 를이루고있을때어떻게달라지는지보여주고있다. 1 독립된분자와달리분자고체에있는분자가전자를하나얻거나전자를하나잃어서정공을얻게되면주변의전자들이추가된전하에반응하여안정화시키게 되는데이를분극화 (polarization) 라고한다. 분자혹은고분자에서분극은추가적으로원자사이의결합에도변화를주게되어분자구조를변형 (distort) 시킨다. 이러한변형은전자나정공이서로다른분자사이를옮겨가며전류를흐르도록할때에도따라서다니므로이를폴라론 (polaron) 이라고한다. 그런데전극에서전하가주입되거나빠져나가는유기전자소자의경우에전하는이들폴라론에너지준위를따라서옮겨다니게되므로이준위가분자고체에서전기전도 (charge transport) 를다룰때가장중요한에너지준위가된다. 한편폴라론은전자폴라론과정공폴라론이있을수있는데, 이들이하나의분자에서만나면폴라론엑시톤을만들게되고, 이로부터빛을내보내게된다. 그런데엑시톤은양전하와음전 그림 3. 왼쪽그림은일반적은 OLED 소자의구조를나타내고오른쪽그림은이러한 OLED 의에너지준위정렬을보여주고있다. 금속에서전자가 ITO 에서정공이주입되어몇몇유기물질을지나 EML 에서만나서엑시톤이만들어지고이엑시톤이빛을내면서없어지는것이발광원리이다. 각유기물층에서색깔이들어있는부분은 HOMO-LUMO 갭을나타낸다. 그림 2. 여러개의원자로구성된분자의가전자들은분자궤도함수 (molecular orbital) 을형성하여원래원자가가지고있던에너지준위와는전혀다른에너지준위를가지게된다. HOMO 와 LUMO 의정의를보여주고있다. 그림 4. 유기분자에서에너지준위가폴라론형성및폴라론엑시톤형성에의해서어떻게변화하는지보여주는그림이다. 분자고체안에외부에서주입된전하는주변의전자에의해서분극화되고더욱안정된에너지상태로간다. 1 Vol. 23, NO. 1 63

4 고분자특성분석지상강좌 UPS 기술과유기전자재료의에너지준위 하가가까이속박되어있으므로독립된폴라론보다더욱안정된에너지를갖는다. 독립된전자및정공폴라론의에너지와폴라론엑시톤의에너지차이를엑시톤속박에너지 (exciton binding energy) 라고하고, 고체의경우와는달리분자의경우이에너지는 ev의상당히큰값을가지게되어무시할수없다. 이러한사실은광흡수기술 (UV/Vis absorption) 로측정한광학에너지갭 (optical gap) 과전자및정공폴라론의에너지차이인수송갭 (transport gap) 사이에상당한차이가있다는뜻이며, 따라서광학적방법으로측정한에너지갭값으로부터수송갭을추측하는것에대단히큰오차가개입될수있다는것을의미한다. 광전자분광기술은광자에의해서전자가하나제거된것이양자역학적마지막상태 (final state) 이므로일차적으로정공폴라론의에너지준위를독립적으로측정하는것이라고볼수있다. 전자폴라론의에너지를독립적으로측정하는방법으로는역광전자분광 (inverse photoemission spectroscopy, IPES) 기술이있는데, 시료에전자를쪼여줄때시료내부의빈전자상태에주입된전자가기저상태라고할수있는 LUMO 준위로내려가면서방출하는광자를검출하는기술이다. 하지만이기술은쪼여주는전자대비방출되는광자의숫자가적어서측정이어려울뿐만아니라유기물질의경우에는전자빔에의한유기물의파괴가 UV 영역의광자에의한것보다훨씬잘일어나기때문에사용하기어렵다. 추가로언급할것은 PES/IPES 로폴라론준위를측정하는경우물질에서전자가광전효과에의해서튀어나가거나들어가는현상은수펨토초 (10-15 초 ) 수준에서매우빠르게일어나는데이시간동안에분자에있는전자들은충분히분극될시간이있지만원자를이루는핵은무거워서분극될시간이충분하지않다. 따라서 PES/IPES 로측정하는폴라론준위가완전히안정화된후의폴라론준위라고보기는어렵다고할수있다. 하지만분극의효과는전자들에의한것이가장크게기여한다고볼수있으므로타당한근사라고생각되며, 현재로서는원자들의움직임까지고려한완전히안정화된폴라론의에너지를측정하는직접적인방법은없다. 오는전자의세기를운동에너지에따라분석하여시료의전자상태를알아내는기술이다. 광전효과는 1887 년 Hertz 에의해서발견되었는데, 당시의물리학지식으로는광전효과를제대로이해할수없었다. 이는 10년후인 1897 년이되어서야전하를띠는입자로서의전자가발견되었기때문이기도하고, 광전효과의대표적인특징인일정한파장보다긴파장의빛을쪼이면전혀효과가나타나지않는현상은빛의양자역학적이론이확립되기전에는이해할수없는현상이었기때문이었다 년에 Planck 에의해서양자이론이제창된후 1905 년에이르러서야 Einstein 에의해서광전효과를양자역학적으로제대로이해할수있게되었다. 그림 5에보인것은 XPS 와 UPS 과정을나타내는개략도이다. 고체시료에 ( ) 의에너지를가지는빛을쪼이면, 에너지와운동량보존법칙을만족하면서전자가운동에너지를얻게된다. 이때시료를떠나서튀어나가는전자의운동에너지의값은다음과같이주어진다. (1) 여기서 는튀어나오는전자의운동에너지, 는시료 3. 광전자분광기술 3.1 원리앞서언급한것처럼광전자분광기술은단일파장의빛을시료에쪼여서시료표면근처에서광전효과에의해서튀어나 그림 5. XPS 및 UPS 스펙트럼측정과정에서일어나는광전자방출을보이는개략도. 에너지보존법칙에의해서고체속에있는전자의속박에너지 (binding energy) 를튀어나오는전자의운동에너지 (kinetic energy) 를측정함으로써알수있다. 64 고분자과학과기술 Polymer Science and Technology

5 박용섭 의일함수 (work function), 는튀어나오는전자가시료에속박되어있을때의속박에너지 (binding energy) 이다. 외부에서전자에너지분석기 (electron energy analyzer) 를이용하여튀어나오는전자의운동에너지에따른세기를측정하면시료내부에있는전자들의속박에너지에따른상태밀도 (density of state) 를알수있다. 이러한스펙트럼을에너지분포곡선 (energy distribution curve, EDC) 라고한다. 그림 5에서볼수있는것처럼이산적인값을가지는코어준위에존재하는전자들은 EDC 에서피크로나타나며, 일정한폭을가지고있는가전자대에있는전자들은상태밀도에비례하는세기의스펙트럼이나타나게된다. 광전효과에의해서일정한운동에너지를가지게되는전자들은사용된빛이시료안으로투과해들어가는수 micron 깊이안에서는어디서나만들어지게되지만시료내부를거쳐서표면까지빠져나오는동안다양한과정을통해서운동에너지의일부를잃을수있다. 통상 ev 범위의운동에너지를가지는전자는고체를투과할때다른전자들과충돌하여여기시키거나원자핵과충돌하여격자진동을여기시키면서에너지를잃는데, 이러한과정을비탄성충돌 (inelastic scattering) 이라고한다. 이과정을거친전자는광전자분광 EDC 에서는유용한정보를가지고있지못하고배경 (background) 으로작용한다. 따라서우리가 EDC 에서피크등으로의미를가지는전자들은시료의표면근처에서튀어나온것에국한된다. 이는광전자분광기술이표면에만민감하다는의미이다. 그림 6에보인것이이러한과정이다. 일반적으로 의세기의전자가에너지 를가지고어떤물질을 만큼투과하면비탄성충돌에의해서줄어드는세기 는다음과같이표시된다. (2) 여기서 는튀어나오는전자의운동에너지와시료를이루는물질에의존하는양으로써비탄성평균자유행로 (inelastic mean free path, IMFP) 라고한다. 대부분의고체물질에서 IMFP 는수 nm에불과하기때문에그림 6에보인것처럼광전자분광기술은극히표면에만민감한탐침 (probe) 이라고할수있다. 3.2 장비아래에서는기본적인광전자분광기술을이용하기위한장비로는시료에쪼여주는단일파장의광원, 튀어나오는전자의에너지를분석하여 EDC 를만들어주는에너지분석기, 그리고이들을담는진공용기등이필요한데, 여기서는 UPS 를중심으로 XUV 영역의파장을가지는광원, 전자에너지분석기및전자검출기에대해서각각간단히소개한다. 우선약 ev 정도의에너지를가지는빛을발생하는광원에대해서생각해보면, 이에너지의빛은시료가들어있는진공용기에서모두흡수되거나반사되기때문에진공용기외부에서내부로넣을수있는방법이존재하지않는다. 따라서진공용기안에서빛을발생시키는것이유일한방법이다. 그림 7에보인것은이러한목적으로널리사용되는 UV 방전램프 그림 6. 광전자분광기술이표면에민감한이유를나타내는그림. 빛은시료속수 micron 까지침투하여광전자를여기시키지만이전자들이시료표면에도달하기전에비탄성충돌에의해서에너지를잃으면서가지고있던정보를잃어버리기때문에오직표면근처에서튀어나온전자만유용한정보를전달한다. 그림 7. 약 ev 정도의단일파장빛을발생시키기위해서사용되는방전램프. 방전램프내부와빛이도달하는진공용기내부의시료사이의압력차이를유지하기위해서빛은잘통과하지만방전가스는지나가기힘들모세관을방전이일어나는구역과시료사이에두고, 시료로흘러들어가는가스를펌프로뽑아낸다. Vol. 23, NO. 1 65

6 고분자특성분석지상강좌 UPS 기술과유기전자재료의에너지준위 의단면도이다. 불활성가스를적당한압력으로램프내부에채워넣고 2 kv 정도의전압을가하면방전이일어나면서에너지가잘정의된 XUV 파장의빛을얻을수있다. 이때의가스압력은시료가존재하는진공용기의압력에비해서훨씬높기때문에방전램프와시료사이에압력차이를유지해줄필요가있는데, 차동펌핑 (differential pumping) 방법을사용하여방전램프내부는수 mtorr, 시료가있는진공용기내부는 10-9 Torr 를유지할수있다. 방전램프내부에채워넣는가스의종류에따라서발생되는 XUV 빛의에너지가결정되는데, 많은경우에높은에너지의빛을발생시키는 He 가스를사용하며, 최근에는단순한가스방전이아니고고주파플라즈마를발생시켜서 XUV 빛의발생효율을비약적으로향상시킨램프도선보이고있다. 불활성가스의방전에의해서발생하는빛은그선폭이수 mev 에불과해서거의이상적인단색광이라고할수있고, 비교적손쉽게실험실내부에서사용할수있기때문에널리사용된다. 하지만, 빛의에너지를쉽게바꿀수없다는단점도있기때문에방사광을사용하여 UPS 실험을수행하는경우도많다. 특히포항방사광이나미국의 ALS 처럼 undulator를사용하는제3세대방사광가속기에서발생되는빛은지금까지존재하는그어떤장치로만들어내는빛보다강한빛을만들어낸다. 광원에서발생된빛이시료를쪼일때튀어나오는전자를에너지에따라서분석해주는장치가전자에너지분석기인데, 광전자분광장비의핵심이라고할수있다. 전자에너지분석 기는다양한종류가존재하는데, 그림 8에보인것이가장널리사용되는 hemispherical sector analyzer(hsa) 혹은 concentric hemispherical analyzer(cha) 라고불리는것이다. 이분석기는그림에서볼수있듯이같은중심을가지는두개의반구를겹쳐놓은형태로되어있는데, 두반구사이에전압을걸어주고입구렌즈쪽으로전자가들어오면걸어준전압에해당하는에너지를가지는전자만출구검출기에도달할수있고, 다른전자들은모두안쪽반구혹은바깥쪽반구에부딪혀사라진다. 두반구사이에걸어주는전압을바꿔주면서검출기에기록되는전자의개수를측정하면 EDC 를얻을수있다. 전자의운동에너지에따른투과 (transmission) 를일정하게유지기위해서일반적으로는 CHA 를 constant pass energy 모드에서사용하는데, 이를위해서는두개의반구와입구렌즈, 그리고입구렌즈와반구사이에존재하는그리드 (grid) 사이에좀더복잡한전압배분이필요하지만, 기본적인원리는동일하다. 3.3 에너지레벨정렬측정단결정시료가아닌경우, 특히고분자나비정질분자고체시료의경우에는물질의에너지레벨을 UPS 를이용하여측정하는것이대단히유용한정보를제공한다. 특히유기물과금속의계면과같이서로다른물질이접합을이루고있을때는각각의물질에너지레벨의상대적위치가전하의주입과 그림 8. 가장널리사용되는 HSA( 혹은 CHA) 형태의전자에너지분석기의개념도. 시료에서방출된전자는렌즈시스템으로들어가서적절히집속된후에두개의반구사이의공간으로입사한후에가해진전압에따라서특정한운동에너지를가진전자만검출기에도달할수있다. 걸어주는전압을바꾸면전자의운동에너지에따른세기를측정하여 EDC 를얻을수있다. 그림 9. 유기분자고체와금속의계면에서에너지준위가어떻게정렬되는지보이는그림이다. 여기서 LUMO/HOMO 는폴라론에너지준위이고각각금속의페르미준위로부터전자 / 정공을주입받게되므로에너지장벽이존재한다. 이에너지장벽의크기는금속과유기분자고체사이에존재하는쌍극자층에의해서크게영향받는다 고분자과학과기술 Polymer Science and Technology

7 박용섭 같은성능에큰영향을미치기때문에이들을측정하는것이대단히중요하다. 그림 9에보인것은유기전자소자에서나타날수있는금속전극과유기물의폴라론레벨사이의에너지정렬에의한전하주입장벽의형성을보여주고있다. 여기서중요한것은계면에는언제나계면쌍극자 (interface dipole) 이존재하고이쌍극자의크기에따라서전자주입에너지장벽의크기가상당히달라질수있다는것이다. 그런데이쌍극자의크기를미리정확히알수있는방법은거의없기때문에직접 UPS 를이용하여측정하는것이가장신뢰할수있는방법이다. 그림 10에보인것은 PPV 계열의고분자시료를 He I UPS 를이용하여측정한스펙트럼이다. 그림에서 x 축의영 (zero) 은시료의페르미준위 ( ) 이고 3.06 ev로표시한부분이이물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital) 혹은 VBM(valence band maximum) 을나타낸다. 따라서이스펙트럼으로부터 HOMO/VBM 상대적위치를알수있다. 또한 ev로나타낸부분은진공준위 (vacuum level) 에의해서나타나는 로서, 이로부터다음식에서시료의일함수 (work function) 를알수있다. (3) 따라서 UPS 를이용하면가전자준위근처에있는중요한에너지준위들을알수있다. 그림 9에보였듯이진공준위 과 LUMO 의에너지차이를 electron affinity(ea) 라하고, 과 HOMO 의차이를 ionization potential(ip) 이라고한다. 이러한에너지준위의정렬측정이유기 EL 소자 계면에서나타나는전하주입에어떤영향을주며, 계면의화학상태변화나계면쌍극자층의형성에의해서어떻게변화하는지다음절에서살펴보자. 4. 유기 / 금속, 유기 / 유기계면의에너지정렬여기서는주로유기 EL 소자에서관찰할수있는다양한형태의계면에서에너지정렬을포함하여나타나는여러가지전기적화학적변화를 UPS 및 XPS 를사용하여연구한내용들중일부를예로들어서설명기로하겠다. 이미잘알려진것처럼통상의유기 EL 소자는그림 3에서볼수있듯이여러층의유기물질로이루어져있는데, 각각의두께가수십 nm 정도되어서총두께는수백 nm 이다. 양극 (anode) 과음극 (cathode) 로구성된전극의일함수와각유기물층의 HOMO 및 LUMO 정렬상태를보이고있다. 양극에서부터 HIL(hole injection layer), HTL(hole transport layer), EML(emission layer), ETL(electron transport layer), EIL(electron injection layer) 등으로이루어져있으며, 이들중일부는뒤에서볼수있듯이유기물이아닌경우도있다. 유기 EL 소자의양극접합에서가장중요한요소는양극에서유기물층으로정공 (hole) 이얼마나잘주입될수있는가하는것이고, 이것은양극을이루는물질의일함수가클수록유리하다. 양극물질은보통전기를잘통하면서유기 EL 소자에서나오는가시광선영역의파장을가진빛을투과할수있어야하기때문에 ITO(indium-tin oxide) 가널리사용된 그림 10. PPV 의유도체인고분자물질에서측정한전형적인 UPS 스펙트럼을보이고있다. Binding energy 기준은페르미준위이며, 이를중심으로 HOMO 의위치와진공에너지준위의상대적위치를측정할수있다. 그림 11. 광전분광기술을이용하여 ITO 의일함수를측정한것. UPS 를사용하면손쉽게일함수를측정할수있으며, 이경우에는약간의스퍼터링이나가열에대해서 ITO 의일함수가크게변하지않음을알수있다. Vol. 23, NO. 1 67

8 고분자특성분석지상강좌 UPS 기술과유기전자재료의에너지준위 다. 일반적으로 ITO 박막은표면처리방법에따라서일함수가크게달라질수있기때문에표면처리방법에따른정확한일함수측정이중요함은말할나위가없다. 그림 11에서 ITO 의일함수를간단한가열혹은가벼운 Ar 이온빔스퍼터링에따라변화하는양상을측정하는예를보이고있다. 2 여기서사용한방법에의해서는일함수에큰변화가없는것으로나타나고있으나, 산소플라즈마처리, 혹은 UV 오존처리를하는경우표면의오염이세정되고, 충분한산화가이루어지면서일함수가크게변화되는결과를보이기도한다. 사실 UPS 를사용한표면의일함수측정은다양한시료에대해서적용이가능하며입사하는 He I XUV 빛의에너지 (21.22 ev) 를정확히알고있으면손쉽게계산할수있기때문에널리사용되고있다. 일함수를측정하는다른방법으로는특정한전극 (e.g. Au) 에대해서상대적인일함수를측정할수있는 Kelvin probe 가있으나 UPS 에비해서측정상의어려운점이있어서널리사용되지못하고있다. 저분자를사용하는유기 EL 소자는통상 Alq 3 와음극을이루는금속물질이접합을이루는경우가많다. 이때사용되는금속이 Ca, Mg, Li 같은낮은일함수를가지는물질이면소자가뛰어난성능을보인다는사실은낮은일함수가음극과유기물사이의전자주입장벽을낮춰줄수있다는점을상기하면비교적쉽게이해할수있는일이다. 금속들중에서일 반 Si 소자에많이사용되고나노수준에서패터닝이쉽지만일함수가중간정도밖에되지않는 Al을음극으로사용하는경우에유기 EL 소자의효율이나안정성이크게떨어진다는사실도알려져있다. 그런데 Al 음극과유기물사이에 LiF나 MgO와같은무기물층을 nm 정도의두께로얇게삽입하면소자의성능과안정성이비약적으로향상된다는사실이알려지게되었다. 3 강력한부도체로알려진이러한물질들이유기물과음극금속사이에서어떤역할을하는지많은논란이있었지만아직도모든경우에명확하게알려지지않고있다. 그림 12에보이는것은 Alq 3 위에 LiF와 NaF를각각조금씩증착하여약 0.5 nm 두께가되도록하고, 그위에 Al 을조금씩증착하면서 HOMO 부근의전자에너지준위들이변화하는양상을측정한것이다. 4 처음에 LiF/NaF 를증착하는도중에는 HOMO 준위가더큰결합에너지 (binding energy, BE) 방향으로움직이는것을뚜렷이관찰할수있으며, LiF/ NaF 가증착된후에 Al을추가로증착하는경우에는 HOMO 준위의움직임은더이상관찰되지않고새로운에너지레벨이 HOMO 준위와페르미준위사이의 BE에서새로이발달되는것을관찰할수있다. 이러한현상은 LF/NaF 의역할이계면쌍극자의형성이나다른화학적작용에의해서 HOMO 의에너지준위를전자가주입되기쉬운방향으로이동시키는것이라는사실을극명하게보여주고있다. 또한 Al의증착에의 그림 12. 대표적유기 EL 소자에서음극구조를 Al/LiF/Alq 3 및 Al/NaF/Alq 3 로하였을때관찰되는소자의성능향상및 UPS 스펙트럼의변화. LiF 혹은 NaF 를증착하면 HOMO 준위가높은 binding energy 쪽을움직여서 Al 에서유기물의 LUMO 로전자를주입하는장벽을낮추어주기때문에소자의성능이향상된다. 68 고분자과학과기술 Polymer Science and Technology

박용섭 그림 13. OLED 음극으로 Al/SPPO21 층을사용하면전자주입장벽이매우낮아져서전자가쉽게주입된다는것을보여주는 UPS 데이터와이로부터추출된에너지준위정렬도. 왼쪽그림의 inset 은 SPPO21 의분자구조를보여준다. 해서발달되는 gap state는일단 LiF/NaF 가존재하는경우에는 HOMO 준위의움직임에별다른역할을하지못한다는사실도분명히알수있다.

9 박용섭 그림 13. OLED 음극으로 Al/SPPO21 층을사용하면전자주입장벽이매우낮아져서전자가쉽게주입된다는것을보여주는 UPS 데이터와이로부터추출된에너지준위정렬도. 왼쪽그림의 inset 은 SPPO21 의분자구조를보여준다. 해서발달되는 gap state는일단 LiF/NaF 가존재하는경우에는 HOMO 준위의움직임에별다른역할을하지못한다는사실도분명히알수있다. 그림 13에보인것은 SPPO21 이라는분자를 OLED 소자의음극에서 Al 전극과발광층사이에삽입하였을때성능이크게향상되는원인을 UPS 를통한에너지준위정렬을측정하여밝힌것이다. 5 통상 OLED 음극으로 Al을사용하면 EIL 층으로 LiF를사용하고추가로 ETL 로 Alq 3 같은물질을사용한다. 하지만 SPPO21 을사용하면 LiF 층과 Alq 3 층을모두제거해도거의같은성능을낼수있다는것이소자연구결과이다. 그림에서는 UPS 를이용하여오른쪽과같은에너지준위정렬도를그릴수있는데 SPPO21 의 LUMO 와 Al 사이에전자주입장벽이거의없다는것을알수있다. 이로부터낮은전자주입장벽이 SPPO21 을음극에사용한소자의뛰어난성능의원인이라는것을쉽게추측할수있다. 이처럼 UPS 를사용하면금속 / 유기물혹은유기물 / 금속계면의에너지준위의정렬을비교적손쉽게측정할수있다. 그림 14에보인것은금속 / 유기물계면이아니고유기물 / 유기물계면이 OLED 소자의성능에어떻게결정적영향을줄수있는지보여주는사례이다. 그림의 inset 에보인 HAT-CN 이라는물질을 OLED 의양극전극과 HTL 물질인 NPB 사이에삽입하면성능과안정성이크게향상될뿐만아니라통상적인생각과는달리양극으로사용하는물질의일함수에도둔감하다는소자실험결과가보고되었다. 그림 14는 20 nm 두께의 HAT-CN 위에 NPB 를증착하면서두물질의 HOMO 가어떻 그림 14. Inset 에보이고있는 HAT-CN 분자층 20 nm 위에대표적 HTL 물질인 NPB 를조금씩증착하면서두물질의 HOMO 가어떻게정렬되는지측정한 UPS 스펙트럼. 게정렬되는지측정한것이다. 이로부터 NPB/HAT-CN 계면의에너지준위정렬도를추출한것이그림 15 이다. 6 이그림에서 HAT-CN 의 LUMO 위치는직접측정할수없기때문에광학갭값을사용하여추측하였다. 따라서앞서언급한것과같이엑시톤결합에너지만큼의오차를포함하고있다. 여기서쉽게알수있는것은 HAT-CN 의 LUMO 와 NPB 의 HOMO 가대단히가깝다는것인데이로부터 NPB HOMO 의전자가 HAT-CN LUMO로쉽게옮겨갈수있다는것이다. 이는 HAT-CN 이전자가아닌정공을 NPB 층쪽으로이동시켜주는데도움을준다는전통적인 OLED 양극및 HIL 의개념 Vol. 23, NO. 1 69

10 고분자특성분석지상강좌 UPS 기술과유기전자재료의에너지준위 그림 15. 그림 14 의데이터와 HAT-CN 의광학갭, 그리고별도로측정된 NPB 의 LUMO 위치를이용하여작성된 NPB/HAT-CN 계면의에너지준위정렬도. 과는전혀다른형태의전극구조이다. 최근들어서는이와같은현상이 MoO 2 W 2O 3 같은전이금속산화물을 HAT-CN 대신에 HIL 로사용하는경우에도일어난다는것이보고되었다. 5. 결론 본총설에서살펴본것은 UPS로대변되는광전자분광기술이유기물의전자에너지준위와유기물과다른물질사이의계면에서나타나는화학반응및전자에너지준위의변화를측정하여, 실제유기물전자소자에서중요한전자및정공의주입장벽에따른성능예측에도움을줄수있다는측면이다. 이러한응용에있어서광전자분광기술은대단히유용한 정보를제공해왔고, 앞으로도더쉽고빠르게이러한정보를다양한물질에대해서제공할수있을것으로기대된다. 한편, 광전자분광기술은그적용범위가대단히넓은기술로서계면의에너지준위정렬뿐만아니라, 약간의변형을통해서유기고분자물질의표면과계면에서더욱다양한정보를얻을수있다. 예를들어서앞서짧게언급한역광전자분광기술을적용하면빈전자상태 (empty state) 의에너지레벨을측정할수있고, 방사광을이용하여 XUV 혹은 X-선의에너지를연속적으로변화시킬수있다면 XAS(X-ray absorption spectroscopy), NEXAFS(near-edge X-ray absorption fine structure) 등을이용해서코어전자와빈전자상태사이의전자전이를통해서빈전자상태에대한정보를얻을수있다. 뿐만아니라극초단레이저펄스를이용해서에너지가 3.1 ev 정도되는빛으로시료의전자를여기상태로보낸후또하나의유사한펄스를이용해서전자를방출시키면여기전자상태의시간에따른동력학을측정할수있는가능성이있다. 최근에는이러한시분해광전자분광기술 (time-resolved 2 photon photoemission) 의높은시간분해능 ( 수 fs) 을이용하여금속전극에서고분자나저분자유기물질로전자가이동한후에 anion 상태가안정화되는과정을시간에따라서추적할수있는측정기술이개발되기도했다. 참고문헌 1. Cahen, Kahn and Umbach, Mater. Today, 8, 32 (2005). 2. Park et al., Appl. Phys. Lett., 68, 2699 (1996). 3. Hung et al., Appl. Phys. Lett., 70, 152 (1997). 4. Lee et al., Appl. Phys. Lett., 82, 137 (2003). 5. Jeon et al., Appl. Phys Lett., 98, (2011). 6. Kim et al., Appl. Phys. Lett., 94, (2009). 70 고분자과학과기술 Polymer Science and Technology

유기 발광 다이오드의 전하주입 효율 향상을 통한 발광효율 향상 연구

유기 발광 다이오드의 전하주입 효율 향상을 통한 발광효율 향상 연구 - i - - ii - - iii - - iv - - v - - vi - 그림차례 - vii - - viii - - 1 - 5). - 2 - - 3 - 유기발광다이오드 ( 고분자또는저분자 ) 무기발광다이오드 (p-n junction LED) - + cathode ETL EML HTL HIL anode 발광 두께 : 100 ~ 200 nm 양극 ( 투명전극,