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1 전도성고분자를사용한 CRT용 전자파차폐재료의개발에관한연구 ( 최종보고서 ) ㆍ주관기관 : ( 주) 일성안티몬ㆍ참여기관 : ( 주) 유레이ㆍ위탁기관 : 고려대학교 산업자원부 -1-

2 제출문 산업자원부장관 귀하 본보고서를 전도성고분자를사용한 CRT 용전자파차폐재료개발 ( 개발기간 : ~ ) 과제의최종보고서로제출합니다 개발사업주관기관명 ː ( 주) 일성안티몬 개발사업총괄( 관리) 책임자 ː 황공현 연구원 ː 손권찬, 임준성, 김봉환, 임상묵 ː 김명화, 강우형, 신석호, 박민배 -2-

3 산업기반기술개발사업보고서초록 관리번호 A 과제명전도성고분자를사용한 CRT용전자파차폐재료개발 키워드전도성고분자/ 폴리싸이오펜/EDOT/ 무반사코팅/AR 1. 최종개발목표: 개발목표및내용 표면저항 < 10³ Ωcm², 투명도 85% 표면경도 6H, 굴절률 1.6 ~ 당해연도개발내용및결과 1. 전도성고분자인 PEDOT를이용한 sol-gel coating 방법개발 -. 전도성고분자의전구체인 EDOT와 ethoxy silane의배합으로 sol-gel 방법을도입하여 CRT와같은유리표면에투명하고표면경도 5 ~ 6H의도전층막을형성시키는기술확보함 inch CRT panel에코팅하여전도성층의도전성확인과실제공정에의응용적응성확보 -. primer 개발에따른기술확보 2. 유리표면에다층박막 coating 구현 -. 유리표면에 4층코팅을구현함 -. 굴절률이높은 TiO 2 층을도입하여무반사용코팅기술확보 -. AR coating 성능구현 -. 표면강도 7H -. 최외부도막의도전성 10 3 ~10 5 Ω/cm 2 의확보 -. 투명도 90% 의다층박막구현 3. 전도성고분자인 polyaniline과 pedot의 PET 적용특성개발 -. PET film에 polyaniline과 PEDOT의코팅실현 10 2 ~10 3 Ω/cm 2 의전도성필름의제조가능성확인 - PET film에 PEDOT 코팅의 know-how 획득 -. pilot coating기로직접생산하여작업성확인 -. 투명성 65% 의 10 2 ~10 3 Ω/cm 2 도전성필름생산가능확인 -. 도전성 ITO film을대용할수있는가능성확인 - primer 개발에따른기술확보 -3-

4 3. 기대효과( 기술적및경제적효과) 전도성고분자와 silane을이용한유기재료와무기재료의혼합재료를유리표 면에전도성, 투명성, AR 기능을함께하는코팅제의개발을완성하였다. 이러한 용액을 15 inch CRT panel 에적용하여도전성막을구현하는작업을하였다. 15 inch 보다큰 panel은 spin coating상의기술적어려움이있어좀더보완작 업이필요하다. 또한이러한코팅액을 PET film에적용하여다양한도전성필름 을얻는데성공하였다. 이러한필름은현재도전성필름인 ITO가증착된 film을 대치할수있는기회가될것이다. 유리표면에다층박막을입히는기술을획득 하여유리뿐만아니라일반투명재료에 AR 코팅을할수있다. 휴대용단말기에 장착되는모바일디스플레이의크기가커지고화면에필수적으로 AR 기능이포 함되어야하므로이 AR 기술을확대할수있는계기가될것이다 4. 적용분야 CRT용전자파차폐코팅으로사용할수있으며대면적 CPT의대전방지와 AR 코팅으로사용할수있다. 또한 LCD 화면의대전망지와 AR 코팅도가능하다. CRT에비하여 LCD의화면이적어코팅방법이용이하여쉽게접근할수가있을것이다. 통신용단말기의화상을받을수있을만큼화면이커짐에따라 AR 코팅은필수적인기능성코팅이될것이다. PET 필름에도전성코팅을수행하여 ITO 코팅된도전성필름을대치할수있는기능성이있을것이므로다양한사업확대를기대할수있을것이다. -4-

5 목 차 제 1 장서론 제 1 절전자파차폐제 2 절전도성고분자의응용 2-1. Polyaniline 2-2 Polypyrrole 2-3 Polythiophene 2-4. Ether-substituted Polymer 제 2 장전도성고분자의 CRT 차폐재료의응용 제 1 절전도성고분자의유리에의적용 1. 기술개발 가. 전도성고분자제조배합기술개발 나. 코팅기술개발 제 2 절 AR Coating 연구 1. 반사율이론 가. 박막이론 나. 박막설계 2. 실험 가. 코팅액의제조 나. 코팅박막의제조및물성측정 3. 결과및고찰 가. 굴절률및박막두께측정 나. 시뮬레이션 4. 결론 -5-

6 제 3 절자외선안정성평가와표면저항과전자파차폐효율 1. 자외선안전성평가실험 2. 전자파차폐효율제 4 절결론 제 3 장전도성고분자의 plastic 코팅에의응용 제 1 절전도성고분자를이용한 PET 적용시힘 1. Ployaniline의응용가. Polyaniline의합성및용액제조나. 도판트및용매종류다. PET film에의코팅응용테스트 2. EDOT의응용가. EDOT의용액의제조나. PEDOT전도성도막의형성을위한보조용액의제조와결과다. EDOT 용액 Pilot test 제 2 절경도보완실험 2-1. 광경화형 hard coating 2-2. 광경화형 hard coating의배합과물성 2-3. 열경화형 hard coating 제 3 절결론 부록 1. 부록 1 위탁연구보고서 2. 부록 2 CRT에서의전자파차폐규격과측정방법 -6-

7 제 1 장 : 서론 제 1 절전자파차폐 전자산업의급속한발전과정보사회의구축에따라각종전자장비의수요가급증하는사회변화에따라사용하는주파수스펙트럼이확장되고전자잡음 (electromagnetic noise) 이급증함에따라각종전자장치상호간에장애현상이발생활확률이높아지고있다. 또한각종전자장비에들어가는전자소자및회로들의저전력화, 고집적화되어소형화되어가는추세이므로전자잡음에더욱더민감해지는것이주요요인이다. 더구나최근 TV, 컴퓨터등각종전자제품을많이사용하는데, 이들전자제품에서발생하는전자기파차폐에관한관심이높아지고있다. 이들전자제품을안전하게사용하기위해서그에대한규제가엄격해짐에따라제품의판매에많은영항을주고있는실정이다. TV나컴퓨터등에대한전자기파규제는다른전자제품과달리컴퓨터모니터의 CRT 표면에서의특성을요구하므로다른어떤전자제품보다규격이까다로운실정이다. 이규격은제품기획단계에서부터고려되어설계, 개발되어야만제품으로서의역할을충실히할수있을것이다. 즉이러한규격이개발초기단계에서만족되지않은상태에서개발될경우결국개발완료단계에서수정해야되고이로인해비용 loss 및 buyer들에게신뢰를떨어뜨리는결과를초래할수있을것이다. 결국제품성능을감소시키더라도규격만족을한제품만이판매가가능하게된다는것이다. 이러한규제의발생동기는정보기기(ITE : Information Technology Equipment) 제품의경우일반적으로사용자가사용할경우사용거리가 30 ~ 50cm 이내에서이루어지기때문에저주파대역에서발생하는전자계방사 (electromagnetic emission) 의영향으로 VDT(visual display terminal) 증후군과같은질병을유발시킬수있다는의학說이있어이를규제하므로사용자를보호하겠다는것이이규격의목적이다. 이규격은스웨덴에서시작되어 MPR를시작으로발전하여현재 emission part 뿐만아니라다른여러규격항목들까지포함시켜 TCO 승인을하고있다. 이를검정하는시험기관은 SEMKO AB( 스웨덴) 와 NEMKO( 노르웨이) 에서검정시험을할수있고 TCO( 스웨덴) 에서그규격을승인하고있다. 비용도다른규격들에비해 2 ~ 3 배이상이소요되며, 이를만족시키는데추가되는비용도상당하다. 아울러사용자및 buyer들도이들규격에대한인지도및신뢰도가커대부분의큰업체들의경우는이규격승인을기본으로승인받고있는실정이다. TCO 규격에는 TCO 92, TCO 95 & TCO 99 가있으며, 현재 TCO 95는 1999 말까지유효 하고 2000년부터는 TCO 99 로만승인신청이가능하게되었다. -7-

8 전자파차폐규격 TCO의규격에는 emission 항목에대한규제가있다. 이것은모니터제품을구성하는 CDT(color display tube) 와 DY, FBT 및각종 COIL류들의영항으로인하여전자계가발생되는데불필요한전자계방사량이발생하는것을규제하고자하는것이이규격의목적이다. emission을살펴보면다음 3 가지로대분류할수있다. 1. 전계 (Electric Field) 2. 자계 (Magnetic Field) 3. 정전기 ( 티ectrostatic Potential) 이들을규정하는데 Band Width를살펴보면다음과같다- 1. BAND I or (ELF : Extra Low Frequency) : 5 Hz ~ 2 khz 2. BAND II or (VLF : Very Low Frequency) : 2 khz ~ 300kH 일반적으로 CRT에관련하여표면저항의관점은 CRT의전계에서야기되는전자파중앞면 screen 에관한것이다. 과제와관련하여전계에의한전자파차폐방법을살펴보면다음과같다. 전계 (Electric Field) 의경우 4 면을만족해야한다. 통상적으로 ELF 대역보다 VLF 대역이문제이며즉, H-D.Y., FBT, Power Transformer등의 Coil류들이영향을준다. 이경우의대책방법은 Metal Shielding으로접지안정성을갖도록하는것이좋으나, TCO 경우 CDT 전면을 Shielding 할수없는관계로 CRT의표면저항을낮추어접지로빨리빠지도록하는방법을일반적으로적용하고있고, 이방법으로대응이불완전할경우이를만족시키기위해일반적으로 CDT 전면에 Copper Tape 이나 AI Tape으로 Bridge 를시켜접지경로를보강하는방법도있으며, 회로적으로 Negative Pulse 를이용, 상쇄시키는방법으로대책이가능하다. CDT 전면의경우는반드시 CDT MAKER 가규격만족을시켜야만한다. 왜냐하면앞면은 Shielding 이불가능하기때문이며, 대책을세우더라도 Set Maker 입장에서작업성및생산성, 그리고원가상승의요인이크기때문이다. 이를만족시키기위해 CDT Maker 는 CDT의표면저항을낮추어접지로빨리빠져나갈수있도록하는방법으로이를대책하고있다. 즉아래와같은기준으로적용하고있다. -8-

9 인경우 :TCO용 TCO 만족 ( 추가대책없이규격만족: 전면기준) ~10 5 인경우 : SEMI-TCO 용 TCO 만족가능 ( 추가대책필요: 전면기준) ~10 7 인경우: MPR-II 용 인경우 :NORMAL용 하지만동일한표면저항이측정되더라도시험을해보면각회사마다차이를발견 할 수 있는데, 이것은 충분한 접지로 빠져나갈 수 있도록 하는 기술적인 know-how 차이가존재한다. 이를위해경우에따라서는 copper tape과같은것으 로 Bridge 역할을하는것을추가로사용하기도한다. 나머지부문( 즉, 90, 180, 270) 도 CDT Maker와연관은있지만 Chassis Maker들이 일반적으로대응하고있는추세이다. 특히이규격만족을위해많은 metal을사용 하고있다. 한가지예로 EMI 대책용 Wire Harness가있는경우와없는경우에따 라이부분의 data 가차이가생기는경우가있으므로확인할수있다. 그리고전계 를측정할때는반드시 Cabinet을완전히장착하고 Tilt/Swivel Base를끼워측정해 야만 정확한 data 를 얻을 수 있다. 왜냐하면, D.Y. 가 기울어져 측정시에 좋은 DATA가제품을완전한상태로측정했을경우 D.Y. 가 metal chassis로부터차폐될 수있는면적이줄어들기때문이다. 제 2 절전도성고분자의응용 국내를비롯한세계적인추세는모든전자제품에대한전자파차폐를규정화하려한다. 특히국내의경우 CRT의생산을많이하는입장에서는 CRT에관한전자파차폐에많은관심을가지고있다. 하지만 CRT의재료가유리이며최근의 CRT의발전방향이예전의 spherical 형태에서 flat한형태로의전환이이루어지고있는실정이며 CDT의크기도점점커져 10 inch에서 21 inch로점점대형화하는추세이다. 이에따라 CDT 표면의표면저항을갖게하는제조공정이 CDT의크기가커짐에따라제조공정이점점어려워지고있다. 삼성 SDI와 LG 전자의 CDT공정이매우다르고표면처리하는방법도다르다. 일반적으로 LG 전자의경우는제품에따라다르지만평판 monitor이경우표면저항을맞추기위하여유리에진공증착을하는경우도있다. 삼성의경우에는 Indium Tin Oxide (ITO) sol-gel 방법을사용하고있다. 이러한도전성을주기위한대체방안으로전도성고분자를이용한방법이제시되기도한다. -9-

10 전도성고분자가 CRT 와같은유리제품에, 특히투명성(90 ~ 95%) 이확보되어야 하는전자파차폐재료로사용되기위해서는몇가지중요한문제점이있다. 첫째, 전도성고분자의전도도를더욱높여야한다. 이는모든전도성고분자관련연구 자들의공통적인관심사로서전자파차폐성능을높이기위해서는전도성고분자의 표면저항이수십ㆍ수백 Ω/cm 정도로낮아야그위에미세막을여러층코팅하여 도막의여러안정성을확보하게된다. 둘째, 투명성극복문제이다. 전도성고분자는 본래색깔을갖는데, polyaniline 은 green 을, polypyrrole은 dark blue 을, 그리고 polythiopene은 sky blue 을갖는다. 따라서투명성을높이기위해서는전도성고 분자막의두께를최대한얇게해야하는데, 이때전도성고분자막의두께가얇으 면전기저항이높아지게된다. 중요한것은유리에코팅했을때투명성을 70% 정 도가지려면전도성고분자막의두께가 1 μm 미만이되어야한다. 또한유리표 면에코팅된전도성막의표면경도및접착성등의표면특성이좋아야하는데, 표 면경도의경우최소한 4H 이상이되어야하고접착성은스카치테이프로떨어지지 말아야한다 polyaniline 전도성고분자는전기적으로금속의성질과종래의고분자의기계적특성및가공성을가지는물질로써가볍고유연한성질을갖고있을뿐만아니라전기전도도및전자상태를자유롭게제어할수있다는특성때문에금속반도체재료로는불가능하였던각종특성및기능을가진신소재로서기초및응용에서활기를띠고있다. 그중에서 polyaniline은이들전도성고분자중에서합성및유도체를만들기가쉽고전기전도성과열적성질, 대기안정성이높고가격이저렴하다는장점으로세계적으로집중적인연구가진행되고있다. polyaniline은 aninline이나 aniline으로유도된유도체를산성용액에서산화중합하여얻어진고분자로물에녹지않는검정색의물질로 aniline black이라고불리워졌으며부분적으로산화된 octamer를 emeraldin 이라는이름이사용되었다. 그림 1-1. polyanilin의염기형태 -10-

11 polyaniline은 polymer backbone의 proton 수와전자의수에영항을많이받으므로많은다른형태와다양한산화상태를갖는다. 일반적인 polyanilne의염기형태는그림 1-1 과같은일반적인형태로기술할수있다. 그림 1-2. Polyanilines in different forms and different oxidation states -11-

12 평균산화상태는 (1-y) 로주어지고산화수는 imine 질소원자의반복된 unit을갖는다. 이론상 1-y는 0인완전한환원형태인 leucoemeraldine base 에서 1인완전히산화된 pernigraniline으로변화할수있으며 emeraldine 산화상태(y=0.5) 는환원상태와산화상태의반복적인구조를갖는다. imine 질소원자는산수용액에의하여부분적으로나전체적으로양성자화되어다양한 doping정도를갖는 emeraldine salt 의형태가된다. 이러한 emeraldine salt는 10 ⁸에서 100 S/cm의전도도를나타낸다. emeraldine salt의형태는비편재화된 half-filled polaron band 를갖는 polysemiquinone radical cation backbone 을갖는다. 다른무기산들이 pseudopant로 PANI-EB를전도성이있는 PANI-ES 로만들기도한다. 그림 1-2에다앙한산화상태의 polyaniline 의구조를나타내었다 Polypyrrole polypyrrole과유도체들은높은전기적특성과안정성과간단한합성방법들로인해많은주목을받아왔다. polypyrole를얻는가장쉬운방법은전기화학적방법이지만용액내에서 ferric chloride 에의한산화에의하여도쉽게만들어진다. 초기의 Ferric ion의농도와용액내의 pyrrole 의농도를조절함으로서얻어질수있다. freestanding film은유기용매의 pyrrole 용액과수용액의 FeCI 3 사이의반응에의해상온에서만들어질수도있다. polypyrrole의이상적인구조는아래그림 1-3 에서나타낸것과같이 monomeric unit는고분자화에의한정도에따라 100 ~ 1000 pyrrole unit을가지며 2와 5 위치에서결합이일어난다. 그림 1-3. Polypyrole의구조 -12-

13 2-3. Polythiophene polythiophene은 polypyrrole과같이 2,5위치에서반응이일어나며 monomer unit 이 10 ~ 35정도의 polymer 가만들어진다. 높은유전상수와낮은친핵성용매인 acetonitrile, benzonitrile, nitrobenzene등과갇은용매에서는전도성이좋게만들어진다고알려져있다. 그림 1-4. Polythiophene의구조 2-4. Ether-substituted Polymer 앞서기술한전도성폴리머의경우는응용에많은한계가있었다. 이의한계를극복하기위하여 3,4 위치에 ether로치환한 monomer들이연구되어지고있으며이러한화합물들은좋은용해도, 친수성, 금속과착화합물을형성활수있는성질로인해많은관심을받아왔다. 더욱이, alkoxy group의전자주기성질에의하여쉬운 dopability 와전도성상태의안정성의성질을나타내기도한다. 특히 3,4-ethylenedioxythiophene(EDOT) 의 poly(edot) 의경우 polymer의 optical band gap은 16 ev ( nm) 이다. 환원상태 (undoped) 의불투명한 blue-black에서산화된 doped된상태는투명한 sky blue 를나타낸다. Polythiophene은독일 Bayer사에서 thiophene 단량체의 3번과 4번위치에 ethylenedioxy기를가지고있는 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) 를생산, 판매하고있고이단량체를가지고합성된고분자인 3,4-Polyethylenedioxythiophene은 ethylenedioxy기에의한전자공여효과에의하여낮은 optical band gap ( nm) 을가지고있어다른전도성고분자에비하여산화상태의고분자흡수밴드가적외선영역에존재하기때문에투명한성질을가지는장점이있기때문에투명성을요구하는 CRT용브라운관등의대전방지및차폐재료로응용가능성이크다. -13-

14 그림 1-4. EDOT와 PEDOT의구조 -14-

15 제 2 장전도성고분자의 CRT 차폐재료의응용 전도성고분자의공통점한가지는대부분상온에서색깔을띠는데, polyaniline은 light green, Polypyrrole은 dark blue, 그리고 polythiophene은 sky blue 색을띤다. 그러나색깔은두께가매우얇으면정도가약화되어투명성이크게증가하지만표면저항은감소한다. 대표적인예로 0.2μm 정도의 Polythiophene은가시광선투명도가 90% 에이른다. 그러나이때전자기파차폐로사용할수있는표면저항은표면에도포된전도성고분자양, 두께와표면의경도에따라달라지므로전도성고분자박막의두께, 표면저항표면의경도간의연관성에관한자료가필요하다. 1 절전도성고분자의유리에의적용 유리표면에전도성을갖는도막을형성하여여러물성을만족시키기위해서는졸겔법을이용한전도성고분자제조방법이이용되어야한다. 졸겔법에의한전도성고분자제조는전도성고분자제조를위한원료를실리케이트와혼합하여유리표면에 1차코팅한후열처리하는동안에전도성고분자가합성되도록하는방법과전도성고분자를미리제조한후이를실리케이트와혼합하여유리표면에코팅하고이를열처리하여전도성막을형성하는기술등이있다. 전자의경우에는원료와산화제를혼합하여도곧바로반응이일어나지않는 polythiopene 등에적용될수있는기술이고후자는원료와산화제를혼합하면곧바로반응이일어나침전물이생기는 Polyaniline 등에적용될수있는기술이다. 졸겔법에의해서제조된전도성고분자막은 1차코팅한후반응이열처리하는동안에일어나므로반응조건이잘못되면 pinhole 이발생하여제품의특성을만족하지못하는문제점이있다. 본연구팀은연구기간동안 polythiophene을이용하여유리표면에졸겔법을이용한박막제조에관한연구를수행하였고제조된코팅막의표면저항, 투명도, 표면물성등을측정하였으며실내자외선에대한내광성테스트를실시하였다. 또한빛의반사를최소화하는 AR 성능개선을위한기초실험을수행하였다. 더불어유리에적용시킨 EDOT의배합을개선하여 PET film에전도성고분자를코팅할수있는배합을조건과경화조건등을살펴보았다. -15-

16 1. 기술개발 가. 전도성고분자제조배합기술개발 본연구에서는 3,4-polyethylenedioxythiophene을고분자필름및유리등의대상기판위에직접합성하여코팅재료로서요구되는물성, 즉접착력, 경도, 투명도등을최적화하기위한시험을수행하였다. 또한유리표면에코팅할경우는유리와같은물성을유지하여야사용할수있는데이때중요한물성이표면경도이다. 그러나전도성을낼수있는유기물질을직접유리표면에코팅하여경도를맞추는것은매우어려운과제이나 organic silicate 화합물을이용한 sol-gel법을이용하면우수한전기전도도및표면물성을가지는코팅막을제조할수있다. 이에본연구에서는 3,4-ethylenedioxythiophene과 tetraethylorthosilicate를이용하여전도도와경도가우수한코팅막을합성하였고표면저항, 경도및접착력등을측정하였으며자외선에대한내광성을평가하였다. 그림 2-1. PEDOT의합성 mechanism -16-

17 (1). PEDOT (3,4-Polyethylenedioxythiophene) 합성 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) 은 ethylene dioxy기의치환에의한전자공여효과에의한투명도의증가외에전도도가가장높은구조인 2,5번위치에서고분자화가일어날수있게 3, 4번위치가 blocking 되어있다는장점을가지고있다 ( 그림 2-2 참조). 중합을위한산호화제로는 ferric chloride (FeCl 3 ), Ammonium persulfate (APS), Ferric toluenesulfate 등이있으나 FeCl 3, APS를사용할경우용액의안정성이떨어지며전도도가낮은것으로알려져있다. 또한 FTS를사용한다하여도 PEDOT 합성후고형분의 PEDOT에대하여도핑과정을거쳐야하며코팅액으로사용하기위하여일정용매를사용하여장시간 sonification 을시켜야한다. 이때전기전도도는같은합성및도핑과정을거친 PANI에비하여 2 order 정도낮게관찰되는데본연구에서수행하는코팅에적용하기위하여는이러한과정을거치지않고코팅대상기판에직접코팅을실시할수있다. 타전도성고분자에비하여 FTS를이용하여 PEDOT를직접합성할경우도판트를따로사용할필요가없다는장점이있기때문이다. 그러나기판위에직접합성을수행하는것이기때문에미반응물을제거해야하는단점은있으나이미반응물은 CRT 코팅과정의특성상보호코팅을실시하는 2,3회코팅과정중제거되기때문에비교적간단하게전도성코팅막을얻을수있다. 그림 2-2. lron(iii) p-toluenesulfonate를이용한 EDOT의산화고분자화반응 신화제겸도판트인 FTS외에 naphtalene sulfonic acid (NSA), dodecylbenzene sulfonic acid (DBSA), paratoluene sulfonic acid (PSA) 를이용하여반응을시켜보았다. -17-

18 보통 FTS를 EDOT에대하여 2.3몰비로첨가하여 0.5 μm로코팅을실시하면 10 Ω/cm 2 정도의표면저항을얻을수있으나 DBSA외 NSA의경우는 10 5 Ω/cm 2 로감소하고 PSA의경우는 10 8 Ω/cm 2 로증가하는것이관찰되었다. 또한 iron (III) 염에의한 EDOT의산화고분자화반응은약간의염을넣어줌으로써반응속도론적으로지연시킬수있다. 아마도이것은 iron(iii) 염의 ph 의존적인산화전압(oxidative potential) 에기인하는것으로알려져있다. 그러므로일반적으로용액의상온안정성을위하여반응억제제인 imidazole 을사용하기도한다. 보통 EDOT 단량체에대하여 imidazole을 0.7몰비로첨가하여사용하나전도도의향상을기하기위하여 0.3 몰까지함량을줄이면서코팅을실시하였다. 그림 2-3에서는 imidazole 함량에따른표면저항의변화가나와있는데함량이감소함에따라저항도감소하기는하지만용액이중합될때반응성의조절이이루어지지않아코팅면표면에입자가석출되는것이관찰되었고코팅물성에가장좋은최적의함량은단량체에대하여 몰인것으로나타났다 3 그림 2-3. Imidazole 합량에따른표면저항변화 (2). Sol 용액제조 Silicate 화합물을이용한 sol-gel 반응은고려해야할몇가지반응조건을가지는데가역반응이므로 gel화시키는시간및개시제의사용량등이매우중요하며수화반응과축합반응이진행될때적절한촉매를사용하여야한다( 그림 2-4 참조). -18-

19 유기 silicate 화합물인 TEOS를이용한 sol-gel 반응은산과염기성촉매조건에서 모두진행되나본연구에서는 EtOH을주용매로사용하여산촉매를이용하여 sol 용액을제조하였고개시제인물은사용한유기 silicate에대하여 8배의몰비에해당 하는양으로사용하였다. 먼저주용매인 EtOH에유기 siicate의양이 10% 가되게첨가하고 8몰배에해당하 는물을첨가한후촉매인질산을서서히첨가하여 ph가 1.5가되게한후상온에 서 5시간이상숙성시킨후사용하였으며최종사용하기전미리 gel화되는것을 방지하기위하여냉장보관하였다. 그림 2-4. Sol-gel 반응의개략도 CRT 등의표면코팅막에사용하기위한조건은전도성외에실사용시가장중요 한경도및 scratch방지를위한보호코팅이필요하며또한빛의반사를최소화하여 반사되지않게하여화면의내용을정확하게확인할수있게하는 anti-reflection (AR) 의기능도가져야하는데전도성층의저항은 Ω/cm 2 이요구되며종합 적물성을포함한최종코팅막의전도도는보통 Ω/cm 2 이요구된다. 보통 전도성코팅막을입힌후경도와 AR 기능을부여하기위하여 2-3회코팅이추가로 실시되는데이때사용되는재료또한 sol-gel 반응을거쳐야하는화합물이다. 주 로사용되는것은유기 silicate를일정분자로반응시켜놓은 colloidal 형태의 silica 또는유기 titanate 화합물이다. 본연구에서는 MeOH에분산되어있는 colloidal silica를사용하였으며경도를보완하기위하여앞서제조한 TEOS sol 용액을숙성 시킨후일정비율로혼합하여사용하였다. -19-

20 나. 코팅기술개발 (1) 전도성코팅액제조 반사방지및보호층을포함한최종코팅막의저항이 Ω/cm 2 이되려면전도성층의저항은 1 X10 3 Ω/cm 2 이하가요구된다. 이때이코팅막에요구되는가장중요한물성은전도성외에유리기판과의접착력이다. 이를위하여보호코팅을하기전대략용매를증발시키고다시경도와굴절율보완을위한코팅막을입히면전도성막에포함된 silicate와그위에입혀진막에포함되어있는 silicate가동시에 gel화반응이진행되어아주단단하면서도전도도는일정하게유지되는도막을그림 2-5 와같은구조로얻을수있다. 그림 2-5. PEDOT / sol-gel 용액으로만들어진예상전도성코팅층의 network 구조 이는본연구에사용한 EDOT 단량체가구조상 silica와아주치밀한 network 구조를형성할수있기때문에가능하며앞서언급한바와같이산화제와도판트의역할을동시에수행할수있는산화제를사용함으로써도핑의과정을거치지않아도되는장점을가지고있기때문이다. 이렇게강한 network가형성되었다하더라도궁극적으로기저기판인유리와접착이충분히되지않으면사용도중강한힘에의하여 abrasion이발생할수있기때문에이를보완해야하는데이를위하여두가지방법을이용하였고이때발생할수있는전도도의감소를최소화하기위하여산화제의양을적절히조절하였다 -20-

21 첫째앞서제조한 sol 용액을최종생성된고형분인 PEDOT에대하여 silica (SiO 2 ) 의함량이변화하게조절하여첨가하였다. 둘째로대상기판인유리에대하여반응하여부착력을증가시키는첨가제인 ϒ -glycidoxypropyltrimethoxysilane의함량을조절하여첨가한후물성을비교하였다. (2) 코팅및물성 현재 CRT 코팅은 spin 코팅방법으로 150rpm에서최적의두께를낼수있도록용액의점도를맞추어수행하고있으며저반사처리를위한 2충코팅을하게되면하층에해당하는전도성층은용액점적후약 70초동안 spining을실시한후상층용액점적하여다시같은 rpm에서 70초동안 spining 을실시한다. 이때패널의온도는미리 C로고정하며코팅후소성은 C에서 30 분간실시한다. 그림 2-6에코팅과정의개략도가나와있는데실적용에최대한접근하기위하여모든코팅및소성과정을동일하게수행하였다. 유기 silicate sol 용액이포함된전도성용액을코팅한후 150 C에서 1시간정도방치하여도전도도가변화하지않는것으로미루어열안정성이우수한것으로보여지나더높은온도에장시간노출될경우에는도판트의탈도핑과정이수반될수있으므로전도도감소가예상된다. 또한전도성용액에 sol 용액을혼합하기전산화제인 FTS외에추가사용가능한도판트에다른전도도향상을관찰하기위하여 DBSA를 PEDOT 단량체에대하여일정량첨가하였으나전도도의큰차이는관찰되지않았다. 전도성층의코팅은전도성용액에유기 silicate sol 용액을일정비율로첨가한것과둘째로는대상기판인유리에대한접착력이있는첨가제를혼합한용액을제조하였다. 표 2-1에 PEDOT/SiO 2 비율에따른물성및전도도를나타내였다. 표 2-1. SiO 2 / PEDOT 비율에따른물성및전기전도도 -21-

22 그림 2-6. Sol-gel 코팅공정 -22-

23 PEDOT를 SiO 2 에대하여 0.8배가되게제조한용액은저항이 3kΩ정도이며 PEDOT 자체의경도가 HB 미만인데 SiO 2 의함량이증가할수록도막의경도는최고 7H 정도로증가하나전도도가많이떨어지며 2.4배가량으로 PEDOT의함량을증가시키면전도도는 500Ω정도로증가하나접착력이감소하는결과가관찰되었다. 또한전도도를최대로낼수있는 PEDOT/SiO 2 의함량을 2.4배로고정하고산화제를최대 4몰까지첨가하여코팅을실시하였고표 2-2 에그결과를나타내었다. 코팅막의두께가너무얇게코팅이되어전도도는매우우수하나전반적인물성이크게감소하는것이관찰되었다. 표 2-2. 산화제함량에따른코팅막의물성 표2-3.r -glycidoxypropyltrimethoxysilane의함량에따른 EDOT 용액의 코팅도막물성 -23-

24 둘째로전도성층의접착력을증가시킬수있는방법이대상기판인유리와 crosslinking이일어날수있는첨가제를사용한것인데 r -glycidoxylpropyltrimethoxy silane 를사용하였다. 이첨가제의양은 1에서 10% 로조절하여실험하였고표 2-3에코팅막의물성을나타내었고 7% 인경우부착력이가장우수한것으로관찰되었고전도성에는영항을미치지않는다. -24-

25 (3) 실제적용 test 위에서얻은기본결과를가지고여러가지전도성코팅액을제조하여 15 inch CRT에실제적용 test 를하였다. 코팅액의종류는다음표에정리하였다. 표 inch CRT panel 적용 test의조건 스핀코팅조건은 15 인치 CRT에전도성층의코팅의경우 90 rpm에서 3 초, 150 혹은 160rpm에서 2초간AR코팅액의경우 90 rpm에서 3초 150 혹은 180 rpm에서 70초 120 rpm에서 2 초의조건으로수행하였다. 실험실조건은습도조건은 60%, 실온 25 이다. 코팅액온도는실온에유지한것을사용하였고주입코팅액량은 30 ml. 소성온도는 180 에서 30 분간을유지하였다. 경화된 CRT 를다음과같이표면저항과반사율특성을측정하였다. -25-

26 그림 inch CRT panel위의코팅물성측정위치 그림 inch CRT panel에코팅한도막의위치에따른결과 실험한결과를볼때저항은안정적으로 10 2 ~ 10 3 Ω/cm 2 이실현되었고 CRT가 spherical 15 inch panel이므로중앙부분은외곽부분보다 spin coating에의하여도전성코팅액의두께가더얇은것으로판단되어표면저항이약간높게측정이된다. AR의코팅의경우최소반사파장대가 550nm보다많이짧거나많이길며반사율자체가평균 1.5% 이상으로약간높은것으로측정되었다. 반사율 spectrum 자체가대칭적이아닌 780 nm 까지계속감소하는형태로나타나는문제점이있다. 막강도는 lion 지우개로 1Kg하중으로 200회문질렀을때벗겨지거나저항의변화는일어나지않았다, -26-

27 (4) primer 의개발 유리에전도성고분자를코팅하여유리와의부착을증진시키기위하여본실험에서는 r -glycidoxypropyltrimethoxysilane 을사용하여부착효과를증진시켰다. 이번실험에서는새로운형태의 primer 의개발을시도하였다. 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) 의 hetero 원자인 S는비공유전자쌍을가지고있지만다른원자와반응할수있는 site는 2개로 ring을이루는다른단소와결합하여치환할수있는 site 가없다, 하지만 pyrrole의경우 ring의 hetero 원자는 nitrogen 이므로 pyrrole의분자에서는 ring을이루는탄소와함께 N-H의결합을하고있다. N-H의 hydrogen은 acidic 하므로유기금속화합물의강한염기와반응하면 pyrrole의 Nitrogen 위치에서친핵성반응을일으킬수있고적당한 silicone 유도체와반응시키면유리와반응할수있는반응기와 EDOT와반응하여새로운형태의고분자화할수있는화합물을합성할수있다. 대략적인 scheme은다음그림 2-9 에표시하였다. 그럼 2-9. primer의작용기구 -27-

28 primer 의합성은다음그림에나타내었다. 사용하는 THF와 hexane은수분을제거하고증류하여사용하였다. yield는매우낮아 20% 이하이였다. 그림 primer의합성 scheme 이회합물을 isopropanol에녹여다양한농도로만들어유리판에 spin coater로코팅한후 100 의온도에서 1 분간건조시켰다. 그위에앞에서만든 EDOT 용액을다시코팅하여유리와의접착력을시험하였다. 1% 의용액으로코팅한것부터효과가있지만 r -glycidoxypropyltrimethoxysilane을사용한것과는큰차이를볼수가없었다. 실제적용할때에 primer를처리하는한공정이더필요하게되므로실제적용에는많은어려움이있을것이라고생각되어진다. -28-

29 2절 AR COATING 연구 일반적으로 AR 코팅은 SiO 2, TiO 2, AI 2 O 3, MgF 2 등의투명한재료를유리나플라스틱기판위에잃은코팅박막을입혀빛의반사를최소화하는방법으로, 최근 TV, 컴퓨터모니터스크린으로사용되는 CRTs(cathode ray tubes) 또는 FPD(flat panel display) 의 AR 성능개선에대한관심이높아지고있다. AR 효과를얻기위해서는공기-코팅층경계에서반사된빛이코팅층-기판의경계에서반사된빛과소멸간섭을일으켜야하는데이를위해다음의조건을만족해야한다. (1) 두경계에서반사된빛의강도가같아야한다. 즉, n 0/ n 1 = ~n 1/ n s 가되어야하며여기서 n 0, n 1, n s 는각각공기, 코팅층, 기판의굴절률을나티낸다. (2) 두경계에서반사된빛의광 경로차가소멸간섭을일으키도록선택되어야하므로코팅층의광학두께는매질내에 서의빛파장의 1/4, 즉 Quarter Wavelength Thickness 를만족해야한다. 이러한 AR 코팅을하였을경우가시광선영역( nm) 에서 0.8 %R 이하의반사율을갖 는것이바람직한데, 단층박막(singlelayer) 보다는다층박막(multilayer) 을형성하는 것이 AR 효율이좋은것으로보고되고있다. 현재가장널리사용되고있는 ARAS 코팅방법은투명성과전기전도성을동시에가 지는 ITO (Indium Tin Oxide) 를진공증착이나스퍼터링하여코팅박막을얻는것으 로이방법은제조단가가높고높은온도에서의공정으로인하여플라스틱필름과 같이고온내열성이떨어지는재료에는코팅이매우제한적인단점이있다. 따라서본연구에서는전도층으로밴드갭이약 16 ev로기존의전도성고분자에 비하여우수한투명성을나타내는 PEDOT (3,4-polyethylenedioxy thiophene) 를이 용하였다. 또한 AR층으로위해낮은온도에서의공정이가능하고경제적측면의장 점을가지는졸겔법을이용하여 SiO 2 - TiO 2 계의다층 AR 코팅박막을형성하였으 며 AR 효과와동시에전도성고분자의표면강도를보완하는역할을하도록하였 다. -29-

30 1. 반사율이론 가. 박막이론 AR 코팅에대한기본적인이론은공기와대상기판의경계에서반사된빛사이의간섭현상을통해반사광을소멸시키는것으로이를위해서는각각의코팅박막간의굴절률과광학두께에관한관계를알아야한다. 따라서본실험에서는각박막의광학특성을나타내는특성행렬(characteristic matrix) 을이용하여다층박막에서의굴절률관계를구하였으며, 각박막의두께에따른반사율을계산하였다. 개의 I 층 ( j=1 to I, =1 j as the outermost) 으로구성되어있는다층박막구조를가정할때, θ의입사각을갖는입사광이매질의경계에서반사할때의반사율(r) 은식 (1) 과같다, where N 0 : Optical admittance of the air Y : the equivalent optical admittance of this system Optical admittance, Y 는식 (2) 로정의되며, B와 C 는식 (3) 의특성행렬 (Characteristic Matrix) 를통해정의된다. where δ=(2 π/ λ)(nj t j cos θ j ) : optical phase thickness of the jth layer -30-

31 여기서 λ는입사광의파장(wavelength) 을나타내며, θ j 는 j번째층의반사각을나타 낸다. t 는 j j 번째층의물리적두께를나타내며, N j t 는 j 광학두께 (optical thickness) 를나타낸다. 계산의단순화를위해수직입사 ( θ=0) 의경우만고려하고박막의두께를 λ/4로고정하면 I δ j - π/2 가되며, 식 (3) 의특성행렬을통해얻어진I admittance 값을식 (1) 에대입하여반사율을구힐수있다. 나. 박막설계 AR 코팅막의설계는특성행렬을이용하여이론반사율을계산하였으며, 각박막의두께는 λ/4 로고정하여이론식에의해단층, 2 층, 3층의경우굴절률관계를비교하였다. 딘층박막의경우, 이되며 550 nm에서 0%R 의반사율을얻기위해서는, n 0 n 1= n 2 1 의굴절률관계를가져야한다. -31-

32 이것은 1.52의굴절률을갖는유리위에단층 AR 박막을제조하기위해서는1.24의낮은굴절률을갖는박막이필요함을의미하는데, 현실적으로 1.35 이하의굴절률을갖는재료를구하기어려우므로단층박막의경우 0 %R의반사율을갖는것은한계가있다. 2 층박막의경우, 이되며 550 nm에서 0 %R의반사율을얻기위해서는의굴절률관계를가져야한다. 3 충박막의경우, 550 nm에서 0 %R의반사율을얻기위해서는 의굴절률관계를가져야한다. 2. 실험 가. 코팅액의제조 금속알콕사이드화합물을이용한졸겔반응은가역반응으로겔화시키는시간및개시제의사용량이중요하며, 수화반응과축합반응이진행될때적절한촉매를사용하여야한다. 본실험에서는표 1 에나타낸바와같이 SiO 2, TiO 2 졸용액제조를위해알콕사이드화합물로각각 TEOS (Tetraethylor- thosilicate) 와 TIPT (Titanium isopropoxide) 를사용하였으며, 주용매로는에탄올을사용하였다. 개시제인물은알콕사이드화합물에대해 8 몰비로첨가하였고, 촉매로염산을사용하여 ph가 1.5가되게한후 16 시간교반하여상온에서안정한졸용액을얻을수있었다. 졸용액의고형분함량이 0.1 wt% 이하일경우요구물성을충족시키기힘들며, 10 wt% 이상일경우균일하고투명한박막을얻기힘들기때문에본실험에서는코팅층의두께에따라 1-3 wt% 로변화시켜제조하였다. -32-

33 표 2-5. 본실험에사용된졸용액의조성 전도층으로사용되는 PEDOT 용액의전도도는표면저항으로 10 4 Ω/cm 이며, 단독으로사용시기저층과의접착력이저하될수있으므로 r -glysidoxypropyltrimethoxy-silane을첨가하였고전체고형분함량은 1% 로하였다. 나. 코팅박막의제조및물성측정 ARAS 코팅박막을제조하기위해먼저시뮬레이션과정을통해시스템을설계하고 최적의성능을나타내는두께를파악하였다. 이에따라다층박막으로구성된 ARAS 코팅박막을제조하였으며, 그개략도를그림 2-11 에나타내었다. 그림 다층박막으로구성된 ARAS 코팅의개략도 -33-

34 PEDOT를이용한전도층과졸용액을이용한 AR층의코팅박막은그두께가매우중요하므로본실험에서는코팅두께의제어가비교적용이하며균일한박막을얻을수있는스핀코터 (Laurell Co.) 를이용하여코팅박막을제조하였다. 각층은 1.52의굴절률을갖는유리기판위에코팅후 70 건조기에서 5 분간건조하였으며, 졸용액의경우겔화반응을위해이를다시 130 건조기에서 1 시간동안열처리하였다. 각코팅층의두께는 α -step surface profiler (Tencor Co.) 을이용하여측정하였으며, 굴절률은실리콘기판위에코팅박막을입혀 spectroscopic ellipsometer (VASE) 를이용하여측정하였다. ARAS 성능을평가하기위해반사율의측정은 UV/VIS/NIR Spectrophotometer (UV PC, Shimadzu Co.) 을이용하였으며, 표면저항은 SRM 110 (PINION Co.) 을이용하여측정하였다. -34-

35 3. 결과및고찰 가. 굴절률및박막두께측정우수한 AR 효과를가지는박막구조를설계하기위해서는각각의코팅박막간의굴절률에관한관계를알이야하며, 코팅박막의두께를정확히제어해야한다. 그림 2-12는 spectroscopic ellipsometer를이용하여 SiO 2, TiO 2, PEDOT, PEDOT +Binder 층의굴절률을측정한결과를나타낸다. 일반적으로알려진 SiO 2, TiO 2 의굴절률은 1.4, 2.2인데반해실제측정한굴절률은 550 nm의파장에서 1.42, 2.02 로 TiO 2 의굴절률이약간낮은값을갖는것을알수있다. 그림 Ellipsometer를이용하여측정한각코팅층의굴절률 TiO 2 의굴절률을증가시키기위해서는졸용액의전체고형분, 물, 촉매제의함량을증가시켜야하나, 전체고형분의함량이증가할경우코팅시박막의두께가 50 nm 이하로제어하는것이매우힘들기때문에본실험에서는고형분함량을 1 wt% 로제조하였으며, 낮은굴절률은이에기인하는것으로판단된다. 또한 PEDOT의굴절률변화를위해약 1.6의굴절률을갖는 Polyurethane계바인더를일정비율혼합하여 1.42에서 1.58 로증가함을확인하였다. 굴절률측정결과를바탕으로 SiO 2 는저굴절률층으로, TiO 2 는고굴절률층으로사용하였으며, PEDOT는저굴절률을가지는전도층으로사용하였다. α -step surface profiler를이용하여각코팅층의두께프로파일을분석한결과비교적균일한두께의박막이형성되었음을확인하였다. 또한코팅충의두께를정확히제어하기위하여스핀코터의조건에따른코팅층의 두께변화를관찰하였으며, 이를그림 2-13 에나타내었다. -35-

36 그림 (a) 스핀코팅후박막의두께프로파일 (b) 스핀코팅조건에따른각코팅층의두께변화 나. 시뮬레이션 (1) AR Glass 앞서측정한굴절률결과를이용하여유리기판위에단층, 2 층, 4층의박막구조로시스템을설계하고, AR 시뮬레이션프로그램을이용하여각각의구조에대해최적의두께를구해얻은 AR 결과를그림 2-14 ~ 2-16 에나타내었다. 그림 2-14는 PEDOT 를이용하여단층코팅을하였을경우를나타내며, 유리자체의반사율은약 4 %R 이상인데반해코팅을하였을경우반사율이낮아짐을알수있다. -36-

37 그림 Glass / PEDOT 단층박막의반사율 또한 λ/2 의두께보다는 λ/4의두께로박막을형성하였을경우가반사율약 2.2 %R 로낮아지는것을볼수있으며, 두께가 AR 성능을결정하는중요한요인임을알수있다. 그러나이러한단층박막을형성할경우반사율이가시광선영역전범위에서 2 %R 이상으로 AR 기준에는미치지못하며, 최종층이 PEDOT층으로표면경도가많이떨어지게된다. 그림 Glass/TiO 2 /PEDOT 2층박막의반사율 그림 2-15와그림 2-16(a) 에나타난바와같이 2층과 4층박막구조의반사율을비교해보면, 550 nm의파장에서 2층구조의반사율이약간더낮게나타나나가시광선영역전범위를볼때 4층구조는반사율이 0.8 %R 이하이나 2층구조는 450, 700 nm 부근에서상대적으로높은값을가지므로 4층구조의 AR성능이더욱좋은것으로판단된다. -37-

38 그림 Glass/TiO 2 /PEDOT/TiO 2 /SiO 2 4 층박막의 (a) 반사율과 (b) 투과율 또한투과율은가시광선영역에서 95 %T 이상이며약 420 nm의파장에서최고치 를나타냄을알수있다. 기계적물성을고려했을때단층이나 2층박막구조는가장 바깥쪽이 PEDOT층으로되어있어표면강도가연필경도로 2H 정도로낮았으나, 4층 구조는표면의 TiO 2 와 SiO 2 가강한네트워크를구조를하고있어연필경도가 7H 로증가함을확인하였고, 따라서 4층구조가 AR성능과기계적강도가우수한것으 로나타났다. 반면에표면저항을측정한결과단층이나 2층구조는 PEDOT 자체의 저항인 10 4 Ω/cm 인데반해, 4층구조는 TiO 2 와 SiO 2 층으로인해 10 5 Ω/cm로약간 증가하였다. -38-

39 (2) AR Film PET와같은플라스틱필름위에 PEDOT를이용하여 AR 코팅을하였을경우에예상되는반사율을그림 2-17, 2-18 에나타내었다. PET 필름의굴절률은약 1.6 이며, AR film에는표면강도를위해 Hard Coat layer가사용되는데여기서는 1.5의굴절률을갖는 uv 경화용아크릴수지를 H/C 층으로사용하였다. PET 필름과 H/C 층의두께는각각 175 μm, 6 μm 로하여계산하였다. 그림 2-17은 PET 필름위에 PEDOT 를이용하여 λ/4 의두께로단층코팅막을형성했을때의반사율을나타낸다. 유리기판위에코팅하였을경우와는달리반사율이 2-4 %R에서심하게진동하는것을볼수있는데이것은 H/C 의굴절률과두께에기인하는것으로생각된다. 유리기판위에코팅했을때 4층구조가 AR 성능이가장좋았으므로 PET 필름위에 PET/HC/TiO 2 /PEDOT/TiO 2 /SiO 2 /Air 4층박막구조로코팅했을때예상반사율을그림 2-18 에나타내었다. 가시광선영역에서반사율은약 1 %R 정도로단층구조보다반사율을낮은것을알수있다. 그림 PET/HC/PEDOT 단층박막의반사율 그림 PET/HC/TiO 2 /PEDOT/TiO 2 /SiO 2 4층박막의반사율 -39-

40 (3) ARAS 성능평가 그림 2-19는시뮬레이션과정을통해최적두께를구한 Glass/TiO 2 /PEDOT/TiO 2 /SiO 2 /Air 4층구조의 ARAS 코팅박막의반사율을 UV/VIS/NIR Spectophotomer로측정한결과로시뮬레이션결과와매우흡사한모양을가짐을확인하였으며, 반사율이약 1 %R 정도로시뮬레이션결과보다약간높은것은코팅두께의오차에기인하는것으로판단된다. 그림 층으로구성된 ARAS 코팅박막의반사율 4. 결론 기존의 ITO를이용한 AR 시스템과는달리투명한전도성고분자인 PEDOT의전구 체인 EDOT와졸겔법으로제조된 SiO 2,,, TiO 2 등을통해낮은온도에서의공정이가 능하며경제적인측면의장점을가지는 ARAS 코팅박막을제조하였다. 박막설계시 시뮬레이션과정을통해최적의두께를구하였으며, Glass/PEDOT/Air 의단층구조 나 Glass/TiO 2 /PEDOT/Air 의 2층구조보다는 Glass/TiO 2 /PEDOT/TiO 2 /SiO 2/ Air의 4 층으로구성한박막구조가 AR 성능이우수하며, TiO 2 와 SiO 2 에의해 PEDOT층의 표면강도가연필경도 7H 이상으로크게증대됨을알수있었다. 4층박막으로제 조된최종 ARAS 코팅층의두께는약 0.3 μm 였으며, AR 성능을평가하기위해반 사율을측정한결과가시광선영역( nm) 에서 0.8 %R 이하를나타냈다 AS 성능을측정한결과, 최종코팅후전기전도도가표면저항으로 10 5 Ω/cm임을알수 있었다. -40-

41 3 절. 자외선안전성평가와표면저항과전자파차폐효율 1. 자외선안전성평가실험 CRT에사용되는코팅막은다양한광원특히모니터내부로부터발생되는자외선과실내형광등에서발생되는 285nm 및 360nm 파장의자외선에장기간노출될경우광원의세기및시간에따라영향을받을수있다. 특히전도성고분자를이용한 sol-gel 코팅막은이중결합을가지고있는전도성고분자의특성상자외선에약하기때문에전도도가감소될수있으므로자외선안정성에대한고찰이매우중요하다. 일반적으로옥외나자외선의영향이큰곳에시용되는코팅막은광안전성이우수하도록코팅막의화학구조를설계하고필요에따라서자외선을흡수할수있는자외선흡수제나광산화반응을억제시키는자외선안정제와같은첨가제를코팅용액에첨가하여부가적으로광안정을증가시킨다. 그림 자외선안정제및흡수제의반응메카니즘 -41-

42 본연구에시용하는 sol-gel 코팅으로이루어진코팅막자체는치밀한 3차원 network를형성하여기본골격은자외선에매우강하나전도층을형성하는전도성고분자 PEDOT 는자외선의영향을받아전도도의변화가일어날수있다. PEDOT는다른전도성고분자에비하여옥외노출시에도전도도의변화는크게일어나지않으나 300nm 부근의강한자외선에대한안정성평가는실제로많이이루어지지않았기때문에강한자외선에노출될경우예상되는 PEDOT 분자내의 π conjugation 의파괴에따른전도도의변화및광산화반응으로인한크랙발생, 투명도저하, 부착력감소등의변화를확인하기위하여본연구에서는 300nm 이상인자외선의광량을증가시키면서가속열화시킬경우전도도및물성변화를관찰하였다. 실험에사용된자외선광원은램프파워가 120 W/cm이고주파장이 365nm인중압수은램프로이루어진 convey형 UV 경화기이며시료가받는광량은 IL390B Light Bug 광량계를이용하여측정하였다. 그림 자외선광량에따른전도도의변화 자외선안정성증가를위하여사용되는자외선흡수제의역할은광을흡수한후에열에너지로 decay 시키는메카니즘이며안정제의경우는광을흡수하여생성된라디칼을분해하는메카니즘인데이경로가그림 6 에나와있다. 자외선흡수제는경화온도를고려하여투명코팅에적합한 ciba사의 Tinuvin 400을사용하였고자외선 안정제는 hindered amine 계열의 Tinuvin 292 를사용하였다. -42-

43 그림 2-21과표 2-6에코팅막에가해진 365nm 부근의자외선광량에따른전도도의변화가나와있다. 자외선안정제및흡수제를전혀사용하지않은경우에는 500mJ정도의광량에서도전도도가다소감소하는것이관찰되었으며 10000mJ의광량에노출될경우는초기에비하여 10 4 Ω정도의전도도가감소하는것이관찰되었다. 표 2-6. 자외선광량에따른전도도변화 보통자외선안정제와흡수제는일정함량으로함께사용될경우최적의안정성을나타내는데본실험에서는안정제와흡수제각각에따른안정성을평가한결과전도성고분자의특성상일단흡수된자외선을열에너지로발산시키는자외선흡수제가다소효과적이었으며자외선안정제의경우는첨가제를하나도첨가하지않은시료와같은결과를나타내었다. 그러나흡수제와안정제를일정비율로혼합한시료의경우는자외선조사량에대한전도도의감소의폭이비교적적은것으로나타났다. 이경우는자외선흡수제는조사되는강한자외선을부분적으로흡수하여열에너지로분산시켜주므로 PEDOT분자가직접흡수할수있는광에너지를상대적으로줄여주는역할을하는것이며자외선안정제는자외선흡수제가다흡수하지못하고 PEDOT분자가흡수한광에너지에의하여생성된라디칼을다소나마분해시켜주었기때문에각각의첨가제를단독으로사용하였을경우보다큰자외선안정성을나타내준것으로사료된다. -43-

44 2. 전자파차폐효율 전자파차폐효율을측정하기위하여 Campersulfonic acid(csa) 가도핑된폴리아닐 린(PANI) 과아크릴계바인더와혼합된 PANI(PANI/binder) 를폴리에스터표면에코 팅한재료의주파수에따른전자파차폐효율을측정하였다. 이러한실험방법은 Duel transmisssion line 법에의해측정된결과로 far field영역에서의전자파차폐 효율을말한다. 전기전도도가 20 s/cm이고두께가 5mm인 PANI film 시료의전자 파차폐효율은측정주파수에서 7-10 db 정도를보이고, 두께가 18mm인필름시 료는 db 정도의전자파차폐효율을보인다. PEDOT의전자파차폐효율을 Flanged circularr transmission line 방법을이용하여측정하였다. 이측정방법은 전도성고분자를폴리에스터(polyethylene terephtalate, PET) 필름위에코팅한후 이를적당한크기로잘라사용하였다. 이에대한결과는다음표 2-7에나타내었 다. 표 2-7. PANI와 PEDOT의전자기파차폐효율 위에서측정된전자파차폐특성을이론적계산값과비교하기위하여식에의하여전자파차폐효율을계산하면표면저항이 200Ω 이면전자파차폐효율이 ~0, 100Ω 이면 6 db, 50 Ω 이면 12dB, 10Ω 이면 26 db 가된다. 계산에의하면이론치와측정치를비교하면측정치가계산치보다높게나옴을알수있다. 지금까지의결과를살펴보면전도성고분자의경우코팅된전도성고분자의두께가증가하면전자파차폐효율은증가하지만가시광선의투과성은저하된다. -44-

45 4 절. 결론 지금까지 CRT 에적용할수있는전도성고분자를연구하였다. 전도성고분자와 CRT의 AR 효과를줄수있는무기재료를같이연구함으로써이의응용을확대할수있었다. 투명한표면경도 5H ~ 6H의 10 3 ~10 5 Ω/cm 2 의도전성막을 sol-gel 법을이용하여 CRT 과유리표면에코팅하는기술을확보하였다. 아직개선할물성이있기는하지만정밀한 spin coater 로실험을보완하면완성될것이다. 15 inch CRT 에적용하여좋은평가를받았다. AR 코팅역시 spin coating으로박막을제조하므로코팅할기재의표면적이크면클수록박막의코팅이어렵다. 이러한 spin coat 의기술적 know-how 를습득하는것이중요하다. 그러므로써므로써코팅용액의특성을다시조절할수있을것이다. 최근대형브라운관에 AR coating을시도하는추세이므로빠른연구가진행되어져야한다. 최근화상통신이이루어지므로이를수신하는단말기에서도 AR 코팅이필수적으로되어져야하므로이번기술로얻어지는사업확대는다양하게평가된다. -45-

46 3 장. 전도성고분자의 plastic 코팅에의응용 plastic film 에도전성코팅을위하여많은노력들을하고있다. 전도성고분자인 polyaniline이나전도성고분자를만드는전구체인 EDOT로많은실험들이진행되고있다. polyaniline의경우가장좋은전도성을주는 cresol같은용매에녹인용액으로코팅하여 plastic 위에도전성도막을만들기는하지만용매인 cresol의독특한냄새의제거가매우힘들어그응용의한계가있다. 또한만들어진전도성도막은 plastic film 과의부착, 도막의경도등의물리적인물성이부족하여실제로응용하기에는많은한계가있다. 이것은전도성고분자의분자구조상 polar한그룹이존재하지않고단순한이중결합의연속인분자의특징때문에다른 substrate와의물리적결합력이적어부착력이나쁘게되는것이다. 그러므로 polyaniline의경우세계적으로많은연구가진행되고있지만 plastic 표면과의부착성, 코팅막의표면경도등의보완이어려워 polyaniline의전도성고분자가플라스틱코팅에응용되는경우는매우적다. 그래서일반플라스틱기재와의부착력을가진전도성코팅도막을얻기위하여 plastic film과접착력이있는여러 binder를사용하여부착증진효과를내면서전도성을유지시키려는많은노력들을하고있다. 그렇지만전도성고분자가용매에잘녹지않는특성으로인하여사용에많은제약을받고있다. polyaniline 의경우는더욱사용에한계가있다. EDOT의경우는전자부품의도전성이필요한부품을만드는데사용되는예 (capacitors, PCB, organic light-emitting diodes) 가많이발표되고있지만그응용의폭은매우적다. EDOT 는전도성고분자를만드는전구체이고이를산화제와같이혼합하여기재위에서고분자화반응을진행시켜도전성을부여하는방법을많이사용하고있어 polyaniline 의경우보다는용매의사용에제약을받지는않는다. 단지과량으로사용된산화제의제거에따른공정이수반된다. BAYER사에서는 EDOT를고분자화하여 PEOT(0.5%) 와 Polystyrene sulfonate(0.8%) 를 dopant와 binder로써사용하여물에분산시킨제품을판매하고있지만실제로이용하기에는많은불편함이있다. 실제로 pet film등에코팅을하면도전성은 50k Ω/cm 2 정도의값을갖지만부착이나경도의문제는해결되지못한사항이다. BAYER에서는다른수지와의혼합으로많은사용예를제시하지만도전성을유지하면서다른물성을극복하기에는많은노력이필요할것이다. 이러한예는전자파차폐에사용할만큼의전도도는아니지만여러배합을변경하면대전방지의기능으로사용할수있는응용의폭은가지고있다. BAYER에서판매하는 BAYTRON P의그구조는그림 3.1 과같다. 본실험실에서 PET film에도전성코팅을위하여 PET film에 polyaniline과 EDOT monomer를이용하여 pet film위에서산화고분자화반응을일으켜도전성막을형성시키는여러조건을확립하는실험을수행하였다. -46-

47 그림 3-1. Polyethylene dioxythiophene sulphonate (PEDT/PSS) EDOT를사용하여 PEDOT의도전성도막을얻기위해서는 PEDOT의고분자화를위 한열처리후과량으로사용된 FTS(Ferric toluene sulfonate) 와반응후생성된 Fe² +를제거하는세척공정이요구된다. 1st layer인도전성도막을형성시킨후물과 ethyl alcohol등으로세척하여건조시킨후에경도를보완하는 2nd layer공정을진 행해야하는불편함이있다. 본실험에서는이러한공정의어려움을다인정하고 roll coating을수행할수있는기본조건인초기경화조건을확립하고 2nd layer 의코팅을하여경도를올리는방법을찾기를시도하였다. binder로써 TEOS등의 alkoxide를이용하여 1st layer인전도성코팅을수행후에 2nd layer로경도를보완 하는실험을수행하였다. 사용한 PET film은 175μm 의두께, 25cm의폭을갖는 film과 500μm 두께의 PET 를사용하였다. 그공정을위하여기본실험은다음과같 이요약할수있다. -47-

48 그림 3-2 도전성 PET film coating을위한공정개념도 -48-

49 1 절. 전도성고분자를이용한 PET 적용시험 1. Polyaniline 의응용 가. Polyaniline의합성및용액제조 (1) polyaniline Emeraldine Base (EB) 합성 - 3 steps 아닐린단량체를 1M HCI 수용액에서 ammonium persulfate (APS) 를개시제로사 용하여 0 C에서 1.5시간 반응시켜 HCI로 도핑된 emeraldine salt (ES) 의 polyaniline를합성한후과량의 1M HCI로산화상태를조절하여이를다시 0.1N NH.OH로 ph를 8로맞춘후장시간중화시켜 polyaniline EB를얻었으며검은색 polyaniline 분말과 dopant의몰비를 1:2가되게하여막자사발에서 30분정도갈 아도핑된 polyaniline 를얻었다[30]. 그림 2.1에 polyaniline의합성경로가나와있 다. 합성된 polyaniline의산화상태및반응진행여부를알아보기위하여 FT-IR을측정 하였으며이스펙트럼은중간산화상태인 polyaniline EB의구조를확인할수있 는데 1596, 1502 cm -1 의강한두개의피크의비율이 1.1 정도로중간산화형태 임을확인할수있었다. 또한 cm -1 의약간굴곡이있는피크는 N-H 의신축진동에의한것으로기존의결과와잘일치하였다 [29]. (2) 용해가능한 polyaniline의직접중합 - 1 step 앞서합성한 polyailine EB는세단계를거쳐합성되고 35시간이상의도핑과정을거쳐야하기때문에원재료의단가는비싸지않은편이나사용하기위하여많은시간과노력이필요하다는단점을가지고있어시도하게된방법이 1 step 산화중합방법이다. 아닐린단량체를 1M HCI 용액에녹인후정해진도판트와산화제를첨가하고 0 C에서 20시간교반한후 glass filter로거르면 polyaniline이얻어지나용액제조후코팅성을좋게하기위하여잔류산화제및단량체를제거해야하는데이를위하여 filtering 과정을반복하면첨가된도판트의앙이현격히감소하기때문에건조후재도핑과정을수행하면본래 polyaniline이가지는전도도를나타내었다. -49-

50 (3) 극성치환기로치환된 polyaniline 전도성고분자를녹일수있는용매로일반적으로사용되는 m-cresol 및 CHCl 3 등은인체에유해하며최적의전도도및코팅성을부여하기위한비점및휘발속도등에한계를가지고있다. 이러한단점을해결하려는방안의하나로단량체에극성치환기를가지고있는아닐린을이용하여합성을수행하였다. 합성된 2-ethoxypolyaniline은 dimethyl sulfate (DMS) 로도핑하였는데 DMS를도판트로사용할경우메틸기가이민사이트에도핑되어새로운 N-CH 3 결합이형성될수있으며 DMS는끓는점이높고결합력이강하기때문에약한극성용매에용해도를증가시킨다는장점을가지고있다. 그림 3.3 Poylaniline의합성 scheme -50-

51 아닐린단량체의 2번위치에 ethoxy 기를가지고있는 o-penetidine (2-ethoxyaniline) 을 1M H 2 S0 4 과 APS 를사용하여합성하였다. 합성된 2-ethoxypolyaniline에 DMS로 30분자석교반을통하여도핑을실시한후 n-buoh, IPA, EtOH, NMP, CHCI 3 등에 35시간초음파중탕을이용하여용해시켰다. 이때 n-buoh와 IPA에는거의 8% 에달하는높은용해도를나타냈으며 EtOH 에는약 5%, NMP와 CHCI 3 에는약 3% 미만의용해도를나타내었으며이결과가표3.1 에정리되어있다. 그림 Ethoxypolyaniline의합성 Scheme -51-

52 용매 용해도 (%) n-butyl alcohol 8 Isopropyl alcohol 8 ethyl alcohol 5 N-methyl-2-pyrrolidinone 3 chloroform 3 표 3-1 dimethyl sulfate로도핑한 2-ethoxypolyaniline의용해도 나. 도판트및용매종류 PANI에기능성상대이온을가진유기양성자산으로도핑할경우상대이온과용매의상호작용에의하여일반적인유기용매에대한용해도를나타내며특히 m-cresol과같은약한극성용매에대한용해도가높다는것은일반적으로알려진 사실이다. 이러한목적으로사용되는도판트에는극성용매와친화력이큰술폰산기 (-SOOH), 카르복시기 (-COOH), 하이드록시기 (-OH) 를가지고있으며또한용해 도에가장큰영항을미치는고분자자체의분자구조를 expand 시켜줄수있는 거대하고긴알킬기를동시에가지고있다. 그림 3-5. Dopant의종류와구조 -52-

53 그림 3-5에다양한 dopant의종류가나와있는데 CSA의경우거대한고리구조가 고분자사슬을펼쳐주는역할을하며 dodecylbenzene sulfonicacid (DBSA) 의경 우는상대적으로긴알킬기가 xylene이나 toluene등의비극성용매에대한용해도 를높혀주는역할을한다. CSA가도핑된 PANI를용매에대하여무게비율로 3 wt% 가되게하여상온에서 35 시간초음파중탕처리한후용해되지않는부분은주사기내에서유리솜을필터로 사용하여제거하여각용매에대한용해도를확인하였다. 표 3-2에그결과가나와 있는데기존의문헌을보면 polyaniline은 m-cresol, formic acid, CHCl 3 등에녹으 며 m-cresol에대한용해도가가장높으며전도도도가장높은것으로알려져있 는데비슷한경향을관찰할수있었다. 표 3-2. polyaniline의이론적용해도및전도도 다양한용매에대한용해도확인을위하여 CSA를이용하여도핑을실시한후 m-cresol:chcl 3 1:1 혼합용액, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (HFIPA), NMP, NMP:DMF 1:1 혼합용액에용해시켜보았다. 먼저 m-cresol을단독으로사용한경우는잔류용매에의한전도도상승효과는있으나강한용매의냄새를제거하는데긴시간이소요된다는단점이있으며 m-cresol:chcl 3 1:1 혼합용액을사용하였을경우휘발속도도빠르고잔류용매의영항도적었으며 HFIPA의경우는용해도는 3% 에가깝게높으나비점이낮아잔류용매에의한영향이작아전도도가낮았다. 표 3-3. 용매에따른 polyaniline의용해도와표면저항 -53-

54 NMP와 NMP:DMF 1:1 혼합용액도표면에작은 hole 생기는것으로미루어적정한용매계가아닌것으로나타났으며이결과가표 3-3 에나와있다. 또한 DBSA를도핑한후 toluene 및 xylene에용해시키면 2~3% 내외의용해도를보이나전도도는 CSA 를사용한경우보다다소감소하는것이관찰되었다. 다. PET film에의코팅응용테스트 위의실험결과로얻어지는여러용매의경우를도핑된 polyaniline을 polyethylene terephthalate (PET) 필름에여러종류의 meyer bar 코팅을실시하여필름에의부착성과전도도, 투영도의상태를알아보았다. 그결과는아래표 3-4와같다 표 3-4. PET film에의코팅응용테스트의결과 그림 3-6. meyer bar coater에의한 polyaniline 전도성층의투광도 -54-

55 175μm의 pet film에 bar coater 의 # 에따라코팅을하여 120 oven에서수초간건조한후에 polyaniline 의전도성도막의상태를살펴보았다. 표에서보는것과같이 tape test를한부착 test에서는좋으나손톱으로긁힘현상이두드러지게공통적인결과를얻었다. 투명성도전도성 polyaniline의도막두께가증기함에따라현저하게떨어져 3μm의경우 16% 정도의 transmittance 를갖는다. 그림 3-7. meyer bar coater에의한 polyaniline 전도성층의투광도 표면저항이 1000 Ω/cm 2 정도되는전도성 polyaniline의코팅도막으로표면의경도를보완하기위한실험을수행하였다. 표면경도보완을위하여 TEOS silicate 용액과 Phenyl triethoxy silane의 silicate 용액으로코팅을하여 120 oven에서 10 분간경화하였을때의전도성코팅도막과전도성의변화, 경도등의상태를살펴보았다( 표 3-5). silicate 용액항목전도성층의외관 TEOS 용액 Phenytrimethoxy silane 용액 10% 5% 1% 30% 20% 10% 5% 2% dark dark light slightly blue yellow blue blue blue blue yellow yellow 표면저항 x 7k 4k x x 표면경도 2H H H 3H 3H 2H H H Tape 부착 X X X X X O O O 긁힘 X X X O O O O X 표 3-5. Polyaniline 전도성의경도보완실험테스트결과 -55-

56 상태표면의색의변화와저항의증가가매우많이일어났다. 표면의색이얼룩해지 며균일한표면의상태를갖지못했다. TEOS 용액의경우초기의 green에서 blue 로의변화가일어나면서전도성이많이감소하거나표면저항이전혀측정이되지 않았다. 표면경도가나오는듯하지만 tape의부착 test에서는다떨어져부착상태 는매우나쁜결과를얻었다. 1% 의 TEOS 용액의경우색의변화는약간있지만 표면의경도와부착의상태가 Phenyltrimethoxy silane 용액의경우 30% 정도의용 액으로경화시켰을때외관이 dark blue로변화되고긁힘현상은없었으나 tape 부 착이좋지않고표면저항이측정이되지않았다. 10% 용액에서는부착과긁힘등은 좋으나표면저항이너무증가하여응용의한계가있다. 5% 이하의용액으로코팅 하여얻어진도막에서는약하게 yellow로의변화가생기고표면코팅이이루어지는 결과를얻었다. 코팅두께와 polyaniline이갖는전도성층의변화가외부의조건에 너무민감하여실험에대한규칙적인자료를얻기가매우어려웠다. 전도성층의색 의변화는 silicate 용액에의하여 dopant로사용된 CSA의변화로탈도핑현상이일 어나저항이측정되지않고원래의 polyaniline의 emerladine base의색으로되돌 아가는것같다. 또 polyaniline을가지고표면경도 4H의 UV hard coating으로표면경화를시도하 였다. Hard coating 1.5k Ω/cm 2 의 polyaniline 전도층 50% hard 25% hard coating 용액 coating 용액 2.5k Ω/cm 2 의 polyaniline 전도층 50% hard 25% hard 항목 coating 용액 coating 용액 코팅후 yellow yellow yellow 전도성층의 greenish greenish greenish greenish 외관변화 표면저항 2 Ω/cm 6k ~ 8k 2k k 부착 O O O O 긁힘 O X O O 경도 4H 2H 4H 3H 표 3-6. polyaniline 전도층의 UV 경화코팅후의도막의상태 -56-

57 표3-6에서보는것과같이전도도가높은 polyaniline의경우도전층의두께가 2μ m 이상인경우 UV hard coating제로보호층을올린경우표면저항이많이상승하는결과가나오며 25% 로희석하여코팅하였을때전도성층을완전히덮지못하여손톱으로긁힘현상이보였다. 2.5k의전도성층을갖는경우외관상의물성은좋으나표면저항이많이올라가는현상을보였다. 외관상의전도성층의색의변화는크게변화하지않고약간 yellowish하게변화하며이것은 TEOS로실험한결과보다는좋은결과가나오나표면저항이너무큰문제점이된다. -57-

58 2. EDOT 의응용 가. EDOT의용액제조 유리에적용한 EDOT 용액을기준으로 PET에부착상태와표면저항의정도에의해배합조절을시도하였다. 기본배함으로만든 EDOT 용액은다음과같다. 화합물 양 (g) 비고 EDOT g/mole EtOH FTS g/mole 40% wt in n-butanol Imidazole g/mole KBM g/mole Total 8 표 3-7. EDOT 용액의배합 이러한배합에서 EDOT외산화제인 FTS의비율이매우중요하며 FTS의경우 40% 가녹아있는 butanol 용액을사용하였다. EDOT의산화고분자반응이산성조건에서반응이잘진행되므로용액의안정성을위하여 imidazole을넣어상온에서안정성을유지시켰다. EDOT 용액 TEOS의양 2g에대한 TEOS의양 0.1g 0.3g 0.5g 0.7g 1.0g 건조후외관 양호 양호 slightly hazy hazy very hazy washing후외관 4hrs 후표면저항 ( Ω/cm 2 ) 양호양호양호 slightly hazy 부착불량 hrs후이관양호양호양호불량 - 연필경도 HB H 1H ~ 2H - - 표 3-8. EDOT용액과 TEOS의비율에의한코팅도막의물성 -58-

59 나. PEDOT 전도성도막의형성을위한보조용액의제조와결과 PET film위에형성된도전성코팅의부착력과전도도의정도를알기위하여 TEOS 를사용하여형성된도막의부착성의외관과전도도를알아보았다. 즉 EDOT 2g 에대하여 TEOS 0.1g, 0.3g, 0.5g, 0.7g, 1.0g을넣고 PET film에코팅하여그결 과를표에요약하였다. PET film 175 μ m을사용하였고 bar coater 7#, 120 에서 경화한결과이다. 표 3-2에서보는것과같이경도는 HB에서 2H까지다양한경도 의차이가나지만전도도에서많은차이를보여준다. EDOT와 TEOS의배합으로이 루어진 1차층에다시경도7 보완을위하여 2차 silane 코팅을시도하였다. 2차 silane 배합으로는 IPA 7, Phenyl triethoxysilane 1, KBM 403 (glycidoxypropyl trimethoxysilane) 2의무게비로만든액으로코팅하여 160도 oven에서 30분간경 화시켰다. 배합 1st layer 2nd layer 경회시간 (min) at 표면저항 Ω/cm K 표면경도 B 3H 표 3-9. 배합 의 2nd layer coating의물성 이러한결과로보아 1st layer의도막을형성하는 TEOS에의한 silicate의미경화로인하여낮은표면저항을보이나 160 의온도에서경화가계속일어나 2nd layer의표면층의경도뿐만아니라 1st layer의 silicate에의한내부경화가계속일어나 1st layer 의전도층의표면저항이많이증가하는것을알수있다. 이것은 1st layer를형성하는 EDOT와 TEOS의배합에서 TEOS의양이증가되었을때의표면저항의실험치와비슷한결과를나타내었다. 실험한결과를볼때 2nd layer의코팅후에열처리될때의온도에 1st layer의표면저항값이큰변화를갖지않는조건을찾아야만할것이다. 이를위하여 TEOS가아닌다른금속의 alkoxy와의배합으로경도와전도성의관계를보완하는배합을시도하였다. I. EDOT 용액 8g + TEOS 0.4g II. EDOT 용액 8g + Titanium (IV) buthoxide 0.4g III. EDOT 용액 8g + Zirconium tetra-n-buthoxide 0.4g -59-

60 각각의경우 Meyer bar coater, 4#, 7#, 9#, 12# 를사용하여코팅된두께와전도도와흡광도를비교하였다. 표 배합과코팅도막두께에의한표면저항과투명도의변화 그림 3-8. Meyer bar coater에따른표면저항의변화 그림 3-9. Meyer bar coater에따른 transmittance의변화 -60-

61 그림 3-8와 3-9에서보는것과같이 Meyer coating bar 의 # 가커지면서도막두께가증가하며따라서도막두께에의한전도도가증가하고반면에투광도는감소함을알수있다. 실험에서사용하는 Meyer bar coater# 는 7# 를기준으로사용하여결과를내기로하였다. 배합 I, II, III에서 TEOS나 titanium을사용한배합보다는 zirconium을 EDOT와같이사용하였을때투명도나외관상의부착상태가더욱좋은결과를보여주었다, III의배함으로코팅한 1st layer를 160 에서 2분간경화한후 2차 silane 배합으로는 IPA 7, Phenyltriethoxysilane 1, KBM 403 (glycidoxypropyl trimethoxysilane) 2의무게비로만든액으로코팅하여 160 oven에서 30 분간경화시켰을때의결과는다음과같다. 배합 III 1st layer 2nd layer 건조시간 (160 도) 2 표면저항 Ω/cm 2min 30min 연필경도 B 3H 표 배합 III의 2nd layer후의도막물성 이러한결과는표3-10에서와같이 1st layer를 EDOT/TEOS로할때보다낮은표면저항을나타내었다. 2nd layer의표면경도는비슷한결과를나타내었고표면저항에서많은차이를나타내었다. 1st layer의 EDOT/zirconium tetra-n-buthoxide의도막이 2분의건조시간에는도막의경도는부족하지만 160 의온도에서 30 분간경화될때전도성을많이감소시키지않으면서 2nd layer와의부착을형성하면서경도를 3H 까지증가시키는것으로생각되어진다. 이러한결과로 1st layer의전도층에사용할수있는배합을결정하는기준으로사용하였다. 배합 III의 1st layer의온도에따른표면저항의변화와경도변화는다음과같다. EDOT/Zirconium의 1st layer 의표면저항과표면상태는온도에큰변화가없는것으로나타났다. 표 배합 III의I 1st layer의온도에따른도막의물성 -61-

62 배합 III의경우를기준으로 zirconium tetra-n-buthoxide와 titanium(iv) buthoxide 의양을변화시켜부착과표면저항의변화를살펴보았다. 배합 IV: EDOT 용액 8g + Zirconium tetra-n-buthoxide 0.6g 배합 V: EDOT 용액 8g + Zirconium tetra-n-buthoxide 0.8g 배합 VI: EDOT 용액 8g + Zirconium tetra-n-buthoxide 1.0g 배합 VII: EDOT 용액 8g + Titanium(IV) buthoxide 0.6g 배합 VIII: EDOT 용액 8g + Titanium(IV) buthoxide 0.8g 배합 IX: EDOT 용액 8g + Titanium(IV) buthoxide 1.0g 표 배합에따른 1st layer의온도에따른도막의물성 -62-

63 표 3-12에서보는것과같이 EDOT/Zirconium 배합과 EDOT/Titanium배합을살펴보았을때표면상태나표면저항의차이는크게나지않지만외관상의투명도에있어서 Titanium의경우약간더투명하긴하지만코팅표면에있어서약간의불빛에의한무지개빛반사가매우많이일어난다. 이것은 Titanium oxide의높은굴절률에의해기인되는것으로판단되며 1st layer 의경도는 Zirconium 을사용하였을때가장좋았다. 1st layer를형성시킨후 washing공정을감안할때전도층의 1st layer가세척공정에서도막의손상을입지않는조건으로최저시간과최적온도를감안할때 160 에서 2분간의경화시간을가져야하는결과를얻을수있었다. 실험실적으로는 oven에서 160, 2분의시간은여유가있지만 roll coating 의경우는매우힘든조건이다. 최소한의열처리과정을 pilot에서의경우 180 에서수초의시간으로 1st layer를경화시키는방법으로진행시킬수있도록코팅기 oven 을설계하였다( 그림참조). 또한 2nd layer 의코팅을수행하지않고 heating roller 를고안하여몇가지배합 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ을각각 7# meyer bar로코팅한후 160 에서 2분간경화하여세척공정을거친후에 18 0 의 heating roller를통과시켰을때의표면저항과표면경도를측정하여표 3-8 에정리하였다. 코팅 roller는 4개의 roll로구성되었으며 2개의 roll이 180 의열을낼수있는 heating roll 로구성되어있다. 배합조건건조시간 (min) 160 Ⅰ Ⅱ Ⅲ heating roller 통과후의 전기저항 Ω/cm 2 heating roller 경도 통과후의 H H - 2H 2H 표 배합에따른 1st layer의 heating roller 통과후의물성 -63-

64 다. EDOT 용액 pilot test PET의전도성코팅의경우 substrate인 PET가열에견딜수있는두께의 film으로 실험에사용해야하므로실험에서사용하는 PET는두께 175μm film이며 25cm의 폭을갖는 roll로말린 film을 pilot coating기에서도전성코팅을위한기본자료를 기초로하여경화를위한최적조건으로 180 에서수초정도의시간으로경화할수 있는배합으로수행하였다. 그림에서보는것과같이 coating roll은간단한 2단 roll을사용하였고이 roll에의한 PEDOT의전도성층은 2 ~3 μm의두께로코팅이 된다. 그림 st layer 형성을위한코팅기개념도 -64-

65 용매로사용한 butanol을 1차로 heater 1의 80 ~ 100 의열풍으로건조시킨후에곧바로 heater 2의 180 의열풍영역을지나가게되어있다. 이열풍영역을수초안에지나가면서 EDOT의용액이산화고분자화반응이일어나게되어 PEDOT의전도성층이형성된다. pilot 열풍건조기는 winder에서 pet의원단이풀리고코팅된 film이 rewinder 에서감기게되었다. 이때풀리고감는속도에의하여 FILM이움직이는속도가결정되며이조건을다양하게하여경화되는조건을찾아실험을수행히였다. speed의단계를 1, 2와 3단계로조절하여필름이머무르는시간을측정하였고 EDOT/Zirconium 배합 III, IV, V, VI의경우를 test하였고그결과는다음표에요약하였다. 단계를조절하면서여러배합에대한경화결과를살펴볼때필름이열풍영역에서많이머물수록경도는좋게나왔다. film이 5초이상머물면필름이열에의하여영향을받는현상이보였다. 2 단계에서얻어진코팅 roll은세척공정에서도긁힘현상없이좋은결과를얻었다. 하지만 step에따른부하가많이걸려기계적인문제기생기는경우가있다. 실험결과를볼때에 2차열풍으로건조시키기에는시간적여유가부족한것같고첫번째열풍부터 180 열풍으로교체하여열풍라인이길게하여작업을진행하여더좋은결과를얻을것으로생각되어진다. 새로운열풍제작을위하여다시디자인하여열풍길이를더늘리면더좋은결과가나올것이다. 배합 1 단계 2 단계 3 단계조건 2초 4초 6초표면저항표면저항표면저항 2 경도 2 경도 2 경도 Ω/cm Ω/cm Ω/cm III 250 B 320 HB 390 H IV 300 B 380 HB 420 H V 400 B 550 HB 660 H VI 500 HB 700 HB 800 H 표 3-14 pilot coating roll에서의 PEDOT 전도성코팅의결과 -65-

66 2 절. 경도보완실험 일반적으로 roll coating이진행될때코팅속도는경화속도에비례하기때문에경화속도가매우중요하다. 전도성층이형성된후경도보완을위하여진행하는 2 차코팅의경우많은시간을요하는열경화의경우실제적으로매우어려운실정이다. 이를보완하기위하여 2nd의경화방법을 UV 경화와열경화로시도하였다. PEDOT로형성된전도성층이 UV에의해전도성이떨어지지만최소한의전도성이감소로경도보완을시도하였다. UV 경화는광에너지를흡수할수있는특수한기능의모노머와올리고머분자들과 UV에의해분해되는광개시제의배합으로이루어져있으며다관능성모노머와다관능성올리고머의다양한사용에의하여표면경도를 5H ~ 7H 까지높힐수있다고알려져있다 광경화형 hard coating 조성중량 % ㆍ실리콘계 pre-polymer 아크릴레이트ㆍ우레탄아크릴레이트올리고머ㆍ다관능성아크릴올리고머ㆍ다관능성아크릴모노머ㆍ광개시제ㆍ평활성첨가제 10 ~ 30 5~10 15 ~ ~ 30 4~6 0.1 ~ 0.5 합계 100% 표 자외선경화형 hard coating제의기본배합 합성에의하여얻어진실리콘계메티아크릴레이트 pre-polymer와 hard coating에사용하는다관능성 monomer와다관능성올리고머로만들어지는자외선경화형 hard coating제배합은기본적으로표 3-9와같이실리콘계 pre-polymer, 우레탄아크릴레이트, 다관능성아크릴레이트, 반응형희석제, 광개시제(photoinitiator), leveling agent, 기타의첨가제등을혼합하여제조하였으며코팅점도를조절하기위하여다양한유기용제에희석한후사용하였다. -66-

67 그림 3.11 합성한실리콘 pre-polymer 본실험에서사용한실리콘 pre-polymer는합성한그림 3.5의구조를가진 Ultrasil 1200, 1400, 1500을사용하였으며경화속도를조절하기위하여 10 ~ 30% 범위에서사용하였다. 다른올리고머는표면경도, 내마모성, 내후성등을고려하여그림 3.6에서처럼 non-yellowing 형태의우레탄아크릴레이트 EB 9260, 1290등을사용하였다. 다관능성아크릴레이트는반응형모노머로서경화시도막의세부물성과희석효과를부여하는기능을가지므로그림 3.8에서처럼경화된도막의가교화밀도를높힐수있는 DPHA(Dipentaerythritol hexaacrylate), TMPTA(Trimethyol triacrylate), PETA(pentaerythritol triacrylate), THEICTA(tris(2-hydroxyethyl)lsocyanurate triacrylate), Ethoxylated bisphenol A Diacrylate(R-551 Kayarad) 등을사용하였고또한희석효과가좋고내후성이우수한모노머인 HDDA(1,6-Hexanediol Diacrylate) 를사용하였다. -67-

68 그림 다관능성우레탄아크릴레이트 광경화반응을개시하는광개시제(photoinitiator) 로는경화속도, 황변등을고려하여투명코팅과얇은도막의코팅에적합한 Darocure 1173(2-hydroxy-2-methyl-1phenylpropane-1-one), Irgacure 184 (1-hydroxycyclohexylphenylketone) 와 benzophenone등을적당한비율로 4 ~ 6 중량 % 를사용하였다. 그림 3.9 에광개시제의예를나타내었다. UV에의한전도도의감소를방지하기위하여 Iracure 819 광개시제, 자외선흡수제로 Tinuvine 400, HALS(hindered amine light stabilizer) 계열의 Tinuvine 292를관개시제에소량첨가하였다. -68-

69 그림 3.13 다관능성ㆍ모노머의예 코팅표면의평활성을개선하기위해서 levelling agent로실리콘계열의 BYK 307, 310, HS-l00, 불소계열의 FC-430등을사용하였으며전체배합에서 0.1 ~ 0.4 중량 % 로조절하여사용하였다. 코팅도막의두깨를조절하기위해서코팅액을 ethyl acetate, methyl ethyl ketone, 2-propanol, ethyl cellosolve등을단독혹은혼합한형태로희석하여사용하였으며사용한용제의 bp에따라용매를건조시키기위한건조조건을달리하였다. 코팅막을만들기위해서 Meyer bar coater #4를사용하였고 UV lamp는 80 watt/ cm2 medium pressure mercury lamp이며 UV dose는 500 ~ 1000 mj/ cm2 로맞추기위하여 conveyer belt 속도를조절하였다. -69-

70 그림 3.14 다관능성모노머의예 -70-

71 그림 3.15 광개시제/ 자외선흡수제/ 자외선안정제 -71-

72 2-2. 광경화형 hard coating의배합과물성 도전성의 1st의경도보완을위하여되도록도전성을상실하지않으면서최대한의 hard한배합을위하여실리콘 prepolymer를이용하여표 3.10에서와같이 4종의배합을만들고최종도막의두께를최소화하기위하여아래의배합을같은용매로희석하여고형분의비율을 25%, 12.5% 로하여경화를실시하여그결과는표 3.12 에정리하였다. 또한다관능성올리고머와다관능성모노머를사용하여 hard coating의배합을표 3.11과같이만들어고형분의비율을변화시켜경화하여그결과를표 3.13 에정리하였다. 표 3-16 실리콘 prepolymer를이용한 hard coating 배합 -72-

73 표 3-17 다관능성아크릴레이트에의한배합 표 실리콘 prepolymer를이용한 hard coating의결과 -73-

74 표 다관능성아크릴레이트를이용한 hard coating의결과 1st layer의도전성도막의초기의표면저항은 400 Ω/cm 2 이며 400 mj/ω/cm 2 의 UV line을한번통과하는데표면저항이 200 Ω/cm 2 ~ 300 Ω/cm 2 의증가효과가있었다. 이러한표면저항의증가는 UV 에의한전도성이감소하는정도로큰우려할정도가아니라판단되어진다. 표3.12와 3.13에서에서보는것과같이초기의도전성층은 PET film과의부착력이약하여 Tape test를하였을때부착이매우불량하였으나 2nd layer 의코팅후부착이매우증가하는경향이있다. 표면경도도매우증가하여손톱으로도도막이벗겨지는현상은볼수없었다. 실리콘 prepolymer를사용한배합때보다다관능성아크릴레이트의배합이경화되는아크 릴레이트가많은이유때문에다관능성아크릴레이트의경화속도가빠르고표면 경도도향상되었다. 단지 2nd layer의도막두께의증가와표면경도의세기의증 가로인한도전성의감소가일정하게나타나는현상이보였다. Meyer bar 4# 으로 코팅도막을올렸을때 50% 의고형분의 2nd layer의도막두께는 4~5μm이며 25% 의고형분의경우 2 ~ 3μm, 12.5% 의고형분의경우 1 ~ 2μm 측정결과를 얻었다. 전도성의감소는도막의두께뿐만아니라도막을이루는폴리머의성분이 전기저항이매우높은고분자이기때문이라고생각되어진다. 더구나 sol-gel로얻 은표면강도와비교할때표 3.3, 표 3.5 의결과와는많은차이가난다. 2nd layer 를형성하는도막의표면저항이 l0 x exp(8) Ω/cm 2 의배합을만들어위와같은방 법으로비교하였을때 10k ~ 100k Ω/cm 2 의표면저항이측정이되었다. 이것으로 보아도막의표면저항이매우낮기전에는큰효과가없는것으로샘각되어진다. 전도성층의보호와전도성을유지하기위한 hard coating방법으로 roll을이용한 코팅의경우고형분이높은상태에서될수있으면얇게올리는 multi-roll 코팅방 식을이용하여야수천 Ω/cm 2 표면저항과 5H 의표면경도의값을가질수있을 것으로생각되어진다. -74-

75 2-3. 열경화형 hard coating 열풍에의해빠르게경화될수있는속건성열경화형코팅제를연구하였다. TEOS 를이용한 sol-gel의방법은높은온도에서실리콘의 OH기기축합하여 Si-O-Si의결합이이루어지기때문에이러한축합반응이충분히일어나 hard한도막이이루어지기까지는시간이많이걸리게된다. 이러한축합시간을줄일수있게하기위하여여러가지방법으로축합반응을일으켜용매에녹여코팅제로사용하기도한다. 이러한축합반응을위하여사용되는화합물은 silicone, titanium, zirconium등의염소화화합물이거나 alkoxid 등의화합물이다. 이러한화합물로 prepolymer를합성하고용매에녹여속건성열경화코팅제를만들어 2nd layer의경도보완을위하여실험하였다. 이러한속건성열경화코팅제를만들기위한화합물들은그림 3.10 에나타내었다. 그림 3-16 속건성용실리콘 hard coating 구조 -75-

76 실리콘열경화형코팅제를앞의방법과같이고형분에대하여용매로희석하여 Meyer bar 4# 으로코팅하여 150 oven에 5 min ~30 min동안경화한후도막의물성을조사하였다.5분안에경화되는것은없었고 30분정도의경화시간이경과되어야도막의끈적거림이없이완전히경화되며도막물성은아래와같았다. 물성 배합 1st layer H-8 HC-9 HC-10 HC-11 LG coating제 고형분 (%) 고형분 (%) 고형분 (%) 고형분 % 고형분 % 표면저항 k 8k Ω/cm 100 k 40k 60k 8k 50k 6k 80k 10k 연필경도 B 4H 3H 4H 2H 2H 1H 2H 1H 3H 1H 부착성 X X X O O O O X X O O 표 실리콘열경화형코팅제의도막의물성 합성한실리콘열경화제로의실험중에서부착과경도를갖는경우가있으나전도성 이매우떨어지는결과를얻었다. 다른배합에서와같이전도성은예상한것보다많 이감소되나경도에서는많이증가되었다. 실리콘열경화제에대한실험은 PEDOT 의전도성층이 zirconium이나 silicate에의하여 1차도막이형성되므로전도성층 과의부착이나경도를보완하기에는가장좋을것으로판단되어진다. 하지만실리 콘열경화제의적절한합성과배합이매우필수적으므로실리콘열경화제에의한 연구를계속진행시켜야한다. 더구나열경화형코팅제의경우 TEOS의 sol-gel 방 법에의한열경화온도보다는낮지만 roll coating에적용하기에는경화시간이많 이걸리며고형분을얇게올리는세밀한 mult-roll의 coater의장치가필요하게된 다. -76-

77 3절결론 전도성고분자인 polyaniline과 PEDOT film에도전성도막의코팅배합과코팅수행방법을연구하여 10 2 ~ 10 3 Ω/cm 2 의전도성필름의제조가능성을확인하였다. roll로감겨진 PET film으로 PEDOT 코팅의 know-how를획득하였고 pilot coating 기로생산을시도하였다. 도막물성이아직완전하지못하여 coating기에서의열풍과코터의문제점을파악하여최적의디자인을하고있다. 경화기의 oven의길이와온도, 속도등의변수와코팅도막의물리적성질을계속연구하고있다. 최소한의조건에서투명성 65%, 10 2 ~ 10 3 Ω/cm 2 의도전성필름의생산가능성을확인하였다. 일반열경화와 UV 경화로도막의경도를보완하는작업을하였으나이러한코팅물질들은대부분표면경도는향상시키기는하지만도막의도전성을감소시키는역활을하는것으로판단되었다. 하지만이러한필름의적용가능성도확인하고있는중이다. 정밀한코터의필요성이대두되는문제점이있지만 ITO 도전성필름의대치할수있을정도의도전성이확보되므로이의시장성도조사할것이다. 코팅의균일한도막을위한큭수한코팅기가확보되어야하는데이에대한자료ㆍ조사도계속진행중이다. 필름에의 AR 코팅이매우어럽지만특수, 정밀한코터로코팅하면그가능성도확보할수있을것이다. -77-

78 부록 1 위탁연구결과보고서 1 차년도 : 1999/05/01 ~ 2000/04/30 2 차연도 : 2000/05/01 ~2001/04/30 1,2 차년도보고서 세부사업명 : 전도성고분자를사용한 CRT용전자파 차폐재료개발 총개발기간 : 1999/05/01 ~ 2001/4/30 (2 년) 위탁연구기간 : 1999/05/01 ~ 2001/04/30 (2 년) 위탁연구비 : 합계 : 44,064( 천원) : 현금 : 32,904( 천원 ) : 현물 : 11,160( 천원) 주관기관 : ( 주) 일성안티몬 주관기관장 : 김상진 ( 대표이사) 주관책임자 : 황공현 위탁연구기관 : 고려대학교 위탁연구책임자 : 고려미학교재료금속공학부교수서광석 -78-

79 1 차년도보고서 위탁연구기관 : 고려대학교위탁연구책임자 : 고려대학교재료금속공학부교수서광석 -79-

80 1. 서론 최근 TV, 컴퓨터등각종전자제품을많이사용하는데, 이들전자제품에서발생하는전자기파차폐에관한관심이높아지고있다. 이들전자제품을안전하게사용하기위해서는이들제품으로부터발생되는전자파를차폐해야하므로전자파차폐재료및차폐기술의개발은매우절실한실정이다. 국내를비롯한세계적인추세는모든전자제품에대한전자파차폐를규정화하려고하나제조공정이까다로운 Indium Tin Oxide (ITO) 를대체할수있는차폐재료의개발이미진한상황이라일부품목에만전자파차폐기술이적용되고있는실정이다. 외국의전자파차폐에관한규정도마찬가지로해가갈수록엄격해질전망이다. 특히소형 CRT인경우에는규제가더욱심하여 TCO ( 스웨덴노조사무국) 국제규격이표면저항으로볼때 10 3 Ω /cm 2 으로이규격을맞추어야해외판매가가능하다. 그러나 EU에서는이보다훨신엄격한수치인 0.95 Ω/cm 2 를요구하려는움직임이있다. 특히스웨덴의경우 TCO 규정을정하여전기장및자기장의한계치를정량화하여규정하고있다. 이규격을보면주위에서 50cm, 그리고화면에서 30 cm떨어진지점에서의전계값이 5-2 khz에서는 10 V/m 이하, 2 khz khz 에서는 1 V/m 이하로되어있다. 한편자기장값은 5-2 khz에서는 2 mg 이하, 2 khz khz 에서는 0.25 mg 이하로되어있다. 전도성고분자가 CRT 와같은유리제품에, 특히투명성이확보되어야하는전자파차폐재료로사용되기위해서는몇가지중요한문제점이있다. 첫째, 전도성고분자의전도도를더욱높여야한다. 이는모든전도성고분자관련연구자들의공통적인관심사로서전자파차폐성능을높이기위해서는전도성고분자의표면저항이수백 - 수십 Ω/cm 2 정도로낮아야한다. 둘째, 투명성극복문제이다. 전도성고분자는본래색깔을갖는데, poiyaniline 은엷은초록색을, polypyrrole은짙은파란색을, 그리고 polythiopene 은하늘색을갖는다. 따라서투명성을높이기위해서는전도성고분자막의두께를최대한얇게해야하는데, 이때전도성고분자막의두께가얇으면전자파차폐성이낮아진다는문제점이있다. 중요한것은유리에코팅했을때투명성을 90% 정도가지려면전도성고분자막의두께가 0.5 μm 미만이되어야한다. 또한유리표면에코팅된전도성막의표면경도및접착성등의표면특성이좋아야하는데, 표면경도의경우최소한 4H 이상이되어야하고접착성은스카치테이프로떨어지지말아야한다. -80-

81 이러한물성을만족시키기위해서는졸겔법을이용한전도성고분자제조방법이이용되어야한다. 졸겔법에의한전도성고분자제조는전도성고분자제조를위한원료를실리케이트와혼합하여유리표면에 1차코팅한후열처리하는동안에전도성고분자가합성되도록하는방법과전도성고분자를미리제조한후이를실리케이트와혼합하여유리표면에코팅하고이를열처리하여전도성막을형성하는기술등이있다. 전자의경우에는원료와산화제를혼합하여도곧바로반응이일어나지않는 polythiopene 등에적용될수있는기술이고후자는원료와산화제를혼합하면곧바로반응이일어나침전물이생기는 polyaniline 등에적용될수있는기술이다. 졸겔법에의해서제조된전도성고분자막은 1차코팅한후반응이열처리하는동안에일어나므로반응조건이잘못되면 pinhole이발생하여제품의특성을만족하지못하는문제점이있다. 따라서최적조건을찾기위한기초연구가필요하다. 본연구팀은 1차년도연구기간동안 polythiopene을이용하여유리표면에졸겔법을이용한박막제조에관한연구를수행하였고제조된코팅막의표면저항, 투명도, 표면물성등을측정하였으며실내자외선에대한내광성테스트를실시하였다. (1) 1 차년도개발목표 표면저항 : 10 3 Ω/cm 2 투명도 : 50% EMI 차폐성능 : 5 db 표면경도 : 연필경도 4H 이상귤절율 : (2) 개발내용및개발범위( 시스템구성도, 구조등은그림으로표현) 전도성고분자제조기술개발 - 알콜가용성및수용성전도성고분자개발 - Doping 기술개발 - 졸겔법에의한전도성고분자막제조기술 코팅기술개발 - 유리코팅용 primer 합성기술 - 졸겝법에의한전도성고분자막코팅기술개발 - 코팅막두께, 표면저항, 전자파차폐성과의연관성확립 - 고균일성코팅기술개발 : 막두께 0.5 μm 이하제조기술개발용매제거및열처리기술개발 -81-

82 - 열풍건조방법정량화및조건확립 - 열풍건조시간 : 30분이내 - 졸겔법적용시열처리조건연구 2. 연구내용및결과 2.1. 서론 1970년대말 polyacetylene에요오드를도핑하면금속에버금가는 10 4 S/cm의높은전기전도도를나타낸다는발표이후 polyaniline, polythiophene, polypyrrole등의전도성고분자합성과차폐재료로의적용에관한많은연구가수행되었다 [1-2]. 이들전도성고분자의공통점은도핑후에비편재화된전자밀도를가질수있도록넓게펼쳐진 π -conjugation 을고분자사슬에가진다는것이다. 이러한특성으로인하여투명도가떨어지고 π -결합사이의상호작용으로분자간외인력이매우커서용해, 용융이어렵기때문에가공상에문제점이있어이를해결하기위한많은연구가진행되었다 [3]. 표 1 에전도성고분자의일반적성질이나와있다. 먼저 polyacetylene은단량체가기체이기때문에합성공정이힘들며일단필름형태로만들어지면가공과정을거칠수가없고안정성이많이떨어지기때문에전도성고분자들중최고 10 4 S/cm로가장높은전도도를나타내나실적용에어려움이있다 [1]. Polypyrrole은합성용매의 PH를조절하여전도도의조절이가능하나 S/cm 정도로비교적낮은전도도를나타낸다. Polythiophene은 polypyrrole과마찬가지로단량체의 3, 4 번위치에서 crossl inking이일어날수있기때문에여기에기능성치환체를도입하는연구가많이진행되었다. 예를들면 3번위치에크고긴알킬기를도입하면분자간의거리가멀어져인력이감소하여용해도가증가되며 3, 4 위치를 ethylenedioxy group과같은작용기로 blocking 시키면 crosslinking이안일어날뿐만아니라 optical band gap이낮아져광학적특성이증가하는장점을가지고있으며실리카와같이 -0- bond가있는물질과상용성이필요할때사용이가능하게하는등의연구가진행되고있다 [4]. -82-

83 PoIyaniline은가격이저렴하고합성이용이하며크고긴알칼기를갖는 dodecylbenzenesulfonic acid 또는 camphorsulfonic acid 등의유기산으로도핑할경우 m-cresol, CHCI 3 등의비극성또는약한극성의유기용매에대한용해도가증가하며전기전도도가크게향상된다 [5-6]. 또한 polyaniline은사용용매에따라용해도에차이가날뿐만아니라전도도에도큰차이기있는데이는 "effectively doped site" 의개념으로서예를들어용매가 polyaniline 분자가 folding 되어있는사이에채워져 conjugation length를길게해주었을경우에는전도도가큰값을나타내나진공중에서용매를모두휘발시키고나면분자의 folding 정도가심해져 conjugation length가짧아져전도도가다소감소하는것과같은현상이다 [7]. 또한 polyaniline은다른전도성고분자에비하여가공성이우수하여현재 flopy disk 대전방지코팅재료로쓰여용량을늘리는기능을하는등여러분야에적용되고있다. 표 1. 전도성고분자의일반적성질 (Table 1. Properties of conductive polymers) Properties Polyacetylene Polyaniline Polypyrrole Polythiophene Structure Dopants I 3- CSA, DBSA DBSA, NSA AQSA, DBSA m-cresol m-creso m-cresol Solvents Decaline HCOOH HFIP DMSO CHCI 3 CHCI 3 l CHCI 3 Solubility synthesized as film < 10wt% < 5 wt% < 5 wt% Color light green (~550 nm) dark blue (~400 nm) sky blue (~500 nm) -83-

84 Polythiophene 또한활발히연구가진행중이며여러분야에적용되고있는데최근독일 Bayer사에서 thiophene 단량체의 3번과 4번위치에 ethylenedioxy기를가지고있는 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) 를생산, 판매하고있는데, 이단량체를가지고합성된고분자인 3,4-Polyethylenedioxythiophene은 ethylenedioxy기에의한전자공여효과에의하여낮은 optical band gap ( nm, ev) 을가지고있어다른전도성고분자에비하여산화상태의고분자흡수밴드가적외선영역에존재하기때문에투명한성질을가지는장점이있기때문에투명성을요구하는 CRT 용브라운관등의대전방지및차폐재료로응용가능성이크다. 이들고분자의공통점한가지는대부분상온에서색깔을띠는데, poiyaniline은 Iight green, polypyrrole은 dark blue, 그리고 polythiophene은 sky blue 색을띤다 [1]. 따라서전도성고분자그자체로는투명성전자기파차폐재료로사용될수없다. 그러나색깔은두께가매우얇으면정도가약화되어투명성이크게증가하는데, 대표적인예로 0.2μm 정도의 polythiophene은가시광선투명도가 90% 에이른다 [4]. 그러나이때전자기파차폐효율은전도성고분자두께에비례하므로전도성고분자박막의두께와전자기파차폐성간의연관성에관한자료가필요하다. 본연구에서는 3,4-polyethylenedioxythiophene을고분자필름및유리등의대상기판위에직접합성하여코팅재료로서요구되는물성, 즉접착력, 경도, 투명도등을최적화하기위한시험을수행하였다. 또한유리표면에코팅할경우는유리와같은물성을유지하여야사용할수있는데이때중요한물성이표면경도이다. 그러나전도성을낼수있는유기물질을직접유리표면에코팅하여경도를맞추는것은매우어려운과제이나 organic siiicate 화합물을이용한 sol-gel법을이용하면우수한전기전도도및표면물성을가지는코팅막을제조할수있다. 이에본연구에서는 3,4-ethylenedioxythiophene과 tetraethyiorthosiiicate를이용하여전도도와경도기우수한코팅막을합성하였고표면저항, 경도및접착력등을측정하였으며자외선에대한내광성을평가하였다. -84-

85 2.2. PEDOT (3,4-Polyethylenedioxythiophene) 합성 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) 은 ethylenedioxy기의치환에의한전자공여효과에의한투명도의증가외에전도도가가장높은구조인 2,5번위치에서고분자화가일어날수있게 3,4번위치가 blocking 되어있다는장점을가지고있다. 그림 1에 PEDOT 의합성경로가나와있다. 중합을위한산화제로는 ferric chloride (FeCI 3 ). Ammonium persuifate(aps), Ferric toiuenesuifate 등이있으나 FeCI 3,. APS 를사용할경우용액의안정성이떨어지며전도도가낮은것으로알려져있다. 그림 1. PEDOT의합성경로 Figure 1. Polymerization mechanism of PEDOT -85-

86 또한 FTS를시용한다하여도 PEDOT 합성후고형분의 PEDOT에대하여도핑과정을거쳐야하며코팅액으로사용하기위하여일정용매를사용하여장시간 soni fication 을시켜야한다. 이때전기전도도는같은합성및도핑과정을거친 PANI에비하여 2 order 정도낮게관찰되는데본연구에서수행하는코팅에적용하기위하여는이러한과정을거치지않고코팅대상기관에직접코팅을실시할수있다. 타전도성고분자에비하여 FTS를이용하여 PEDOT를직접합성할경우도판트를따로사용할필요가없다는장점이있기때문이다. 그러나기관위에직접합성을수행하는것이기때문에미반응물을제거해아하는단점은있으나이미반응물은 CRT 코팅과정의특성상보호코팅을실시하는 2,3회코팅과정중제거되기때문에비교적간단하게전도성코팅막을얻을수있다. 산화제겸도판트인 FTS외에 naphtaiene suifonic acid (NSA), dodecyibenzene sulfonic acid (DBSA), paratoluene sulfonic acid (PSA) 를이용하여반응을시켜보았다. 보통 FTS를 EDOT에대하여 2.3몰비로첨가하여 0.5 μm로코팅을실시하면 Ω / 정도의표면저항을얻을수있으나 DBSA와 NSA의경우는 10 Ω/ 로감소히고 PSA의경우는 10 8 Ω / 로증가하는것이관찰되었다. 또한용액의상온안정성을위하여반응억제제인 imidazole을사용하는데보통 EDOT 단량체에대하여 0.7몰비로첨가하여사용하나전도도의향상을기하기위하여 0.3몰까지함량을줄이면서코팅을실시하였다. 그림 2를보면 imidazole 함량에따른표면저항의변화가나와있는데함량이감소함에따라저항도감소하기는하지만용액이중합될때반응성의조절이이루어지지않아코팅면표면에입자가석출되는것이관찰되었고코팅물성에가장좋은최적의함량은단량체에대하여 몰인것으로나타났다. 그림 2. ImidazoIe 함량에따른표면저항변화 Figure 2. Surface resistivity as a function of imidazole content -86-

87 2.3. Sol 용액제조 SiIicate 화합물을이용한 sol-gel 반응은고려해야할몇가지반응조건을가지는 데가역반응이므로 gel화시키는시간및개시제의사용량등이매우중요하며수화 반응과축합반응이진행될때적절한촉매를사용하여야하며 sol-gel 반응의개 략도가그림 3 에나와있다. 그림 3. Sol-gel 반응의개략도 Figure 3. Scheme of sol-gel process 유기 siiicate 화합물인 TEOS를이용한 sol-gel 반응은산과염기성촉매조건에서모두진행되나본연구에서는 EtOH을주용매로사용하여산촉매를이용하여 sol 용액를제조하였고개시제인물은사용한유기 siiicate에대하여 8배의몰비에해당하는양으로사용하였다. 먼저주용매인 EtOH에유기 siiicate의양이 10% 가되게첨가하고 8몰배에해당하는물을첨가한후촉매인질산을서서히첨가하여 PH가 1.5가되게한후상온에서 5시간이상숙성시킨후사용하였으며최종사용하기전 미리 gel 화되는것을방지하기위하여냉장보관하였다. -87-

88 CRT 등의묘면코팅막에사용하기위한조건은전도성외에실사용시가장중요 한경도및스크레치방지를위한보호코팅이필요하며또한물체가반사되지않게 하여화면의내용을정확하게확인할수있게하는 anti-reflection (AR) 의기능도 가져야하는데전도성층의저항은 Ω / 이요구되며종합적물성을포함 한최종코팅막의전도도는보동 Ω / 이요구된다. 보통전도성코팅막을 입힌후경도와 AR 기능을부여하기위하여 2-3회코팅이추가로실시되는데이때 사용되는재료또한 sol-gel 반응을거쳐야하는화합물이다. 주로사용되는것은 유기 silicate를일정분자로반응시켜놓은 colloidal 형태의 siiica 또는유기 titanate 화합물이다. 본연구에서는 MeOH에분산되어있는 coiioidai siiica를사용 하였으며경도를보완하기위하여앞서제조한 TEOS sol 용액을숙성시킨후일정 비율로혼합하여사용하였다. 2.4 전도성코틸액제조반사방지및보호층을포함한최종코팅막의저항이 Ω / 이되려면전 도성층의저항은 1x 10 3 Ω / 정도가요구된다. 이때이코팅막에요구되는가장 중요한물성은전도성외에유리기판과의접착력이다. 이를위하여보호코팅을 하기전대략용매를증발시키고다시굴절율보완을위한코팅막을입히면전도성 막에포함된 siiicate와그위에입혀진막에포함되어있는 siiicate가동시에 gel화 반응이진행되어아주단단하면서도전도도는일정하게유지되는막을얻을수있 다. 이는본연구에사용한 EDOT 단량체가구조상 siiica외아주치밀한 network 구조를형성할수있기때문에가능하며앞서언급한바와같이산화제와도판트의 역할을동시에수행할수있는산화제를사용함으로써도핑의과정을거치지않아 도되는장점을가지고있기때문이다. 그림 4에최종형성될 PEDOT 및 siiica의 예상 network 구조가나와있다. 그러나이렇게강한 network가형성되었다하더라 도궁극적으로기저기판인유리와접착이충분히되지않으면사용도중강한힐에 의하여 abrasion이발생할수있기때문에이를보완해야하는데이를위하여두 가지방법을이용하였고이때발생할수있는전도도의감소를최소화하기위하여 산화제의양을적절히조절하였다. 첫째앞서제조한 sol 용액을최종생성된고형 분인 PEDOT에대하여 siiica (SiO 2 ) 의함량이변화하게조절하여첨가하였다. 둘째 로 대상 기판인 유리에 대하여 접착력이 있는 첨가제인 ɣ -glysidepropyltrimethoxysilane 의함량을조절하여첨가한후물성을비교하였다. -88-

89 그림 4. PEDOT 및 SiIica의예상 network 구조 Figure 4. Network structure of PEDOT/siIica conducting composite -89-

90 2.5. 코팅및물성현재 CRT 코팅은 spin 코팅방법으로 150rpm에서최적의두께를낼수있도록용액의정도를맞추어수행하고있으며저반사처리를위한 2층코팅을하게되면하층에해당하는전도성층은용액점적후약 70초동안 spining을실시한후상층용액점적하여다시같은 rpm에서 70초동안 spining 을실시한다. 이때패널의온도는미리 C로고정하며코팅후소성은 C에서 30 분간실시한다. 그림 5에코팅과정의개략도가나와있는데실적용에최대한접근하기위하여모든코팅및소성과정을동일하게수행하였다. 유기 siiicate sol 용액이포함된전도성용액을코팅한후 150 C에서 1시간정도방치하여도전도도가변화하지않는것으로미루어열안정성이우수한것으로보여지나더높은온도에장시간노출될경우에는도판트의탈도핑과정이수반될수있으므로전도도감소가예상된다. 또한전도성용액에 sol 용액을혼합하기전산화제인 FTS외에추가사용기능한도판트에다른전도도향상을관찰하기위하여 DBSA를 PEDOT 단량체에대하여일정량첨가하였으나전도도의큰차이는관찰되지않았다. 전도성층의코팅은전도성용액에유기 siiicate soi 용액을일정비율로첨가한것과둘째로는대상기판인유리에대한접착력이있는첨가제를혼합한용액을제조하여사용하였다. 먼저표 2에 PEDOT/SiO 2 비율에따른물성및전도도가나와있다. PEDOT를 SiO 2 에대하여 0.8배가되게제조한용액은저항이 3kΩ 정도이며 PEDOT 자체의경도가 HB 미만인데 SiO 2 의함량이증가할수록도막의경도는최고 7H 정도로증가하나전도도가많이떨어지며 2.4배가량으로 PEDOT의함량을증가시키면전도도는 500Ω 정도로증가하나접착력이감소하는결과가관찰되었다. 또한전도도를최대로낼수있는 PEDOT/SiO 2 의함량을 2.4배로고정하고산화제를최대 4몰까지첨가하여코팅을실시하였는데표 3에그결과가나와있는데코팅막의두께가너무얇게코팅이되어전도도는매우우수하나전반적인물성이크게감소하는것이관찰되었다. 둘째로전도성층의접착력을증가시킬수있는방법이대상기판인유리와 crosslinking이일어날수있는첨가제를사용한것인데 -glysidepropyltrimethoxysilane 를사용하였다. 이첨가제의양은 1에서 10% 로조절하여실험하였고표 4에코팅막의물성이나와있는데 7% 인경우접착력이가장우수한것으로관찰되었다. 본연구에사용한 PEDOT는치환기에의한전자공여효과에의해 optical band gap이낮아 750nm 이상에서흡수가일어나기때문에가시광영역에서투명도가높음을언급한바있는데제조된전도성코팅액으로코팅할경우대상기판인유리의값을제외하면가시광영역중 550nm에서최대 96% 이상의투명도를나타내는것이관찰되었으며코팅두께가다소증가하면 93% 정도로감소하는것이관찰되었다. -90-

91 그림 5. Sol-gel 코팅공정 Figure 5. Process of Sol-gel coating -91-

92 표2.SiO 2 /PEDOT 비율에따른물성및전기전도도 (Table 2. Surface properties with PEDOT/SiO 2 ratio) -92-

93 표 3. 산화제함량에따른코팅막의물성 (Table 3. Surface properties as a function of oxidant content) -93-

94 표 4. 첨가제함량에따른코팅막의물성 (Table 4. Adhesion test result with additive content) -94-

95 그림 6. CRT 코팅의단면 Figure 6. Cross section of CRT coating layer -95-

96 TV 모니터등에적용하려면앞서언급한바와같이전도성층코팅외에 AR을위한층과보호층을코팅하여야하는데이러한방법으로코팅을실시할경우코팅면의단면구조가그림 6 에나와있다. 본연구에서는저굴절및보호를위한코팅층에 coiioidaisiiica 를시용하였다. 보통첫번째전도성층을코팅한후 1분간건조시킨후다시 2번째층을코팅하는데이때두번째코팅액점적및 splnlng 되는동안첫번째층의미반응물등의불순물이제거된다. 그러나이 colloidal siiica 자체만으로는충분한물성을낼수없기때문에앞서제조한 siiicate soi 용액을일정량첨가하여사용하였는데 siiicate sol 용액이증가하면경도등의코팅막물성은증가하나 AR 성능은 15% 이상으로규격치인 0.8% 정도에도달하지못하는것으로나타났다. -96-

97 2.5. 자외선안전성평가 CRT에사용되는코팅막은다양한광원특히모니터내부로부터발생되는자외선과실내형광등에서발생되는 285nm 및 360nm 파장의자외선에장기가노출될경우광원의세기및시간에따라영향을받을수있다. 특히전도성고분자를이용한 sol-gel 코팅막은이중결합을가지고있는전도성고분자의특성상자외선에약하기때문에전도도가감소될수있으므로자외선안정성에대한고찰이매우중요하다. 일반적으로옥외나자외선의영향이큰곳에사용되는코팅막은광안전성이우수하도록코팅막의화학구조를설계하고필요에따라서자외선을흡수할수있는자외선흡수제나광산화반응을억제시키는자외선안정제와같은첨가제를코팅용액에첨가하여부가적으로광안정을증가시킨다. 본연구에사용하는 sol-gel 코팅으로이루어진코팅막자체는치밀한 3차원 network를형성하여기본골격은자외선에매우강하나전도층을형성하는전도성고분자 PEDOT 는자외선의영향을받아전도도의변화가일어날수있다. PEDOT 는다른전도성고분자에비하여옥외노출시에도전도도의변화는크게일어나지않으나 300nm 부근의강한자외선에대한안정성평가는실제로많이이루어지지않았기때문에강한자외선에노출될경우예상되는 PEOOT 분자내의 π conjugation 의파괴에따른전도도의변화및광산화반응으로인한크랙발생, 투명도저하, 부착력감소등의변화를확인하기위하여본연구에서는 300nm 이상인자외선의광량을증가시키면서가속열화시킬경우전도도및물성변화를관찰하였다. 실험에사용된자외선광원은램프파워가 120 W/cm이고주파장이 350nm 인중압수은램프로이루어진 convey형 UV 경화기이며시료가받는광량은 IL390B Light Bug 광량계를이용하여측정하였다. 자외선안정성증가를위하여사용되는자외선흡수제의역할은광을흡수한후에열에너지로 decay 시키는메카니즘이며안정제의경우는광물흡수하여생성된라디칼을분해하는메카니즘인데이경로가그림 7 에나와있다. 자외선흡수제는경화온도를고려하여투명코팅에적합한 ciba사의 Tinuvin 400을사용하였고자외선 안정제는 hindered amine 계열의 Tinuvin 292 를사용하였다. -97-

98 그림 7. 자외선안정제및흡수제의반응메카니즘 Figure 7. Reaction mechanism of UV stabiiizer and absorber -98-

99 표5. 자외선광량에따른전도도변화 (Table 5. Conductivity as a function of UV ) -99-

100 그림 8. 자외선광량에따른전도도의변화 Figure 8. Conductivity as a function of intensity of UV radiation

101 그림 8과표 5에코팅막에가해진 365nm 부근의자외선광량에따른전도도의변화가나와있다. 자외선안정제및흡수제를전혀사용하지않은경우에는 500mJ 정도의광량에서도전도도가다소감소하는것이관찰되었으며 10000mJ의광량에노출될경우는초기에비하여 10 4 Ω 정도의전도도가감소하는것이관찰되었다. 보통자외선안정제와흡수제는일정함량으로함께사용될경우최적의안정성을나타내는데본실험에서는안정제화흡수제각각에따른안정성을평가한결과전도성고분자의특성상일단흡수된자외선을열에너지로발산시키는자외선흡수제가다소효과적이었으며자외선안정제의경우는첨가제를하나도첨가하지않은시료와같은결과를나타내었다. 그러나흡수제와안정제를일정비율로혼합한시료의경우는자외선조사량에대한전도도의감소의폭이비교적적은것으로나타났다. 이경우는자외선흡수제는조사되는강한자외선을부분적으로흡수하여열에너지로분산시켜주므로 PEDOT분자가직접흡수할수있는광에너지를상대적으로줄여주는역할을하는것이며자외선안정제는자외선흡수제가다흡수하지못하고 PEDOT분자가흡수한광에너지에의하여생성된라디칼을다소나마분해시켜주었기때문에각각의첨가제를단독으로사용하였을경우보다큰자외선안정성을나타내준것으로사료된다

102 3. 고찰 (1) 전도성고분자인 PEDOT와 siiica를이용하여제조된전도성코팅층의표면저항은 PEDOT에대한 SiO 2 의함량을조절하면최대 2.0x 10 3 Ω / 까지조절이가능하다. (2) 전도성층에 siiicate soi 용액을일정량첨가하거나 ɣ - glysidepropyltrimethoxysilane을사용하면유리와의접착력을증진시킬수있으며이때접착력은최대 5B 로관찰되었다. (3) 코팅막두께가두꺼워짐에따라투명도기감소하지만표면저항이 Ω / 인경우대상기판인유리를제외하고최대 97% 의투명도를나타내었다. (4) 저반사및보호를위하여 coiioidai siiica를사용할경우표면경도가떨어지며반사효율도 1.4% 정도로나타났으나입자크기가일정한 colloidal siiica를사용하거나유기 titanate 화합물을사용하여보완할수있을것으로사료된다. (5) 자외선에대한안정성평가결과자외선을흡수하면구조가파괴되어전도도가감소되는전도성고분자의특성상자외선흡수제가더욱효과적이었으며안정제와흡수제를일정비율로혼합하여시용할경우가속열화시사용하지않은경우에비하여전도도감소폭이크게줄어드는경향이관찰되었다

103 참고문헌 [1] H. R. AIIcock. F. W. Lampe. "Contemporary Polymer Chemistry" 2nd, New York. Prentice-Hall [2] E. J. Oh. J. S. Joo, "EMI Shielding using conductive polymers", J. K. Chem. Soc., Vol. 36, No. 2, pp , 1996 [3] S. K. Cha, "Electrochemical Properties of Pyrrole/AniIine Polymer Composite", Polymer (korea), Vol. 22, No. 3, pp , 1998 [4] J. S. Kim, "The Preparation of Transparent and Conductive Composite Film by Sol-Gel Process and Their Properties", Master Thesis, SungKyunKwan Univ [5] Y. Cao, J. Qiu, P. Smith, "Effect of Solvents and Co-solvents on the ProcessibiIity of PolyaniIine: I. SolubiIity and Conductivity Studies", Synth. Met., Vol. 69, pp , 1995 [6] Y. Cao, P. Smith, C. Yang, "Effect of Solvents and Co-solvents on the Processibility of Polyaniline: II. Spectroscopic and Diffraction Studies", Synth. Met., Vol. 69, pp , 1995 [7] Y. Cao, P. Smith, A. J. Heeger, "Counter-ion Induced Processibility of Conducting PoIvaniline and of Conducting PoIybIends of PoIvaniline in BuIk Polymers", Synth. Met.. Vol. 48, pp ,

104 2 차년도보고서 위탁연구기관 : 고려대학교위탁연구책임자 : 고려대학교재료금속공학부교수서광석

105 1. 서론 일반적으로 AR 코팅은 SiO 2, TiO 2. Al 2 O 3, MgF 2 등의투명한재료를유리나플라스틱기판위에얇은코팅박막을입혀빛의반사를최소화하는방법으로, 최근 TV, 컴퓨터모니터스크린으로사용되는 CRTs(cathode ray tubes) 또는 FPD(flat panel display) 의 AR 성능개선에대한관심이높아지고있다. AR 효과를얻기위해서는공기코팅층경계에서반사된빛이코팅층-기판의경계에서반사된빛과소멸간섭을일으켜야하는데이를위해다음의조건을만족해야한다. (1) 두경계에서반사된빛의강도가같이야한다. 즉, n 0 /n f =n f /n s 가되어야하며여기서 n 0,, n f,, n s 는각각공기, 코팅층, 기판의굴절률을나타낸다. (2) 두경계에서반사된빛의광경로차가소멸간섭을일으키도록선택되어야하므로코팅층의광학두께는매질내에서의빛파장의 1/4, 즉 Quarter Wavelength Thickness 를만족해야한다. 이러한 AR 코팅을하였을경우가시광선영역( nm) 에서 0.8 %R 이하의반사율을갖는것이바람직한데, 단층박막(single layer) 보다는디층박막(multilayer) 을형성하는것이 AR 효율이좋은것으로보고되고있다 [1-3]. 현재가장널리사용되고있는 ARAS 코팅방법은투명성과전기전도성을동시에가지는 ITO (Indium Tin Oxide) 를진공증착이나스퍼터링하여코팅박막을얻는것으로이방법은제조단가가높고높은온도에서의공정으로인하여플라스틱필름과같이고온내열성이떨어지는재료에는코팅이매우제한적인단점이있다 [4, 5]. 따라서본연구에서는전도층으로밴드갭이약 1.6 ev로기존의전도성고분자에비하여우수한투명성을나타내는 PEDOT (3,4-polyethylenedioxy thiophene) 를이용하였다. 또한 AR층으로위해낮은온도에서의공정이가능하고경제적측면의장점을가지는졸겔법을이용하여 SiO 2 - TiO 2 계의다층 AR 코팅박막을형성하였으며 AR 효과와동시에전도성고분자의표면강도를보완하는역할을하도록하였다. 2. 이론 2.1. 박막이론 AR 코팅에대한기본적인이론은공기와대상기판의경계에서반사된빛사이의 간섭현상을통해반사광을소멸시키는것으로이를위해서는각각의코팅박막간의 굴절률과광학두께에관한관계를알아야한다. 따라서본실험에서는각박막의 광학특성을 나타내는 특성행렬(characteristic matrix) 을 이용하여 다층박막에서의 굴절률관계를구하였으며, 각박막의두께에따른반사율을계산하였다

106 개의 l 층 ( j=1 to l, = j 1 as the outermost) 으로구성되어있는다층박막구조를가정할때. θ의입사각을갖는입사광이매질의경계에서반사할때의반사율(r) 은식 (1) 과같다. where N 0 : Optical admittance of the air Y : the equivalent optical admittance of this system Optical admittance, Y 는식 (2) 로정의되며, B와 C 는식 (3) 의특성행렬 (Characteristic Matrix) 를통해정의된다. where : optical phase thickness of the jth layer 여기서 λ는입사광의파장(wavelength) 을나타내며, 낸다. t J 는번째층의물리적두께를나타내며 tj θ j 는 j번째층의반사각을나타 j N j 는광학두께(optical thickness) 를나타낸다. 계산의단순화를위해수직입사 ( θ=0) 의경우만고려하고박막의두 께를 λ/4로고정하면가되며, 식 (3) 의특성행렬을통해얻어진 admittance 값을식 (1) 에대입하여반사율을구할수있다 박막설계 AR 코팅막의설계는특성행렬을이용하여이론반사율을계산하였으며, 각박막의 두께는 λ/4 로고정하여이론식에의해단층, 2 층, 3층의경우굴절률관계를비교 하였다. 단층박막의경우,

107 이되며 550 nm에서 0%R 의반사율을얻기위해서는, η 0 n s = η 2 1 의굴절률관계를가져야한다. 이것은 1.52의굴절률을갖는유리위에단층 AR 박막을제조하기위해서는 1.24 의낮은굴절률을갖는박막이필요함을의미하는데, 현실적으로 1.35 이하의굴절률을갖는재료를구하기어려우므로단층박막의경우 0 %R의반사율을갖는것은한계가있다. 2 층박막의경우, 이되며 550 nm에서 0 %R의반사율을얻기위해서는의굴절률관계를가져야한다. 3 층박막의경우, 550 nm에서 0 %R의반사율을얻기위해서는 의굴절률관계를가져야한다. 3. 실험 3.1 코팅액의제조금속알콕사이드화합물을이용한졸겔반응은기역반응으로겔화시키는시간및개시제의사용량이중요하며, 수화반응과축합반응이진행될때적절한촉매를사용하여야한다. 본실험에서는표 1 에나타낸바와같이 SiO 2, TiO 2 졸용액제조를위해알콕사이드화합물로각각 TEOS (Tetraethylor- thosilicate) 와 TIPT (Titanium isopropoxide) 를사용하였으며, 주용매로는에탄올을사용하였다. 개시제인물은알콕사이드화합물에대해 8 몰비로첨가하였고, 촉매로염산을사용하여 PH가 1.5가되게한후 16 시간교반하여상온에서안정한졸용액을얻을수있었다. 졸용액의고형분함량이 0.1 wt% 이하일경우요구물성을충족시키기힘들며, 10 wt% 이상일경우균일하고투영한박막을얻기힘들기때문메본실험에서는코팅층의두께에따라 1-3 wt% 로변화시켜제조하였다. 전도층으로사용되는 PEDOT 용액의전도도는표면저항으로 10 4 Ω/ 이며, 단독으로사용시기저층과의접착력이저히될수있으므로 -glysidepr opyltrimethoxysilane을첨가하였고전체고형분함량은 1% 로하였다

108 2.2 코팅박막의제조및물성측정 ARAS 코팅박막을제조하기위해먼저시뮬레이션과정을통해시스템을설계하고최적의성능을나타내는두께를파악하였다. 이에따라다층박막으로구성된 ARAS 코팅박막을제조하였으며, 그개략도를그림 1 에나타내었다. PEDOT를이용한전도층과졸용액을이용한 AR층의코팅박막은그두께가매우중요하므로본실험에서는코팅두께의제어가비교적용이하며균일한박막을얻을수있는스핀코터 (Laurell Co.) 를이용하여코팅박막을제조하였다. 표 1. 본실험에사용된졸용액의조성 Table 1. Composition of prepared sol solution. 그림 1. 다층박막으로구성된 ARAS 코팅의개략도 Fig. 1. Structure of the multi-layered ARAS Coating

109 각층은 1.52의굴절률을갖는유리기판위에코팅후 70 건조기에서 5분간건조하였으며, 졸용액의경우겔화반응을위해이를다시 130 건조기에서 1시간동안열처리하였다. 각코팅층의두께는 ɑ-step surface profiler (Tencor Co.) 을이용하여측정하였으며, 굴절률은실리콘기판위에코팅박막을입혀 spectroscopic ellipsometer (VASE) 를이용하여측정하였다. ARAS 성능을평가하기위해반사율의측정은 UV/VIS/NIR Spectrophotometer (UV PC, Shimadzu Co.) 을이용하였으며, 표면저항은 SRM 110 (PINION Co.) 을이용하여측정하였다. 4. 결과및고찰 4.1 굴절률및박막두께측정 우수한 AR 효과를가지는박막구조를설계하기위해서는각각의코팅박막간의굴절률에관한관계를알아야하며, 코팅박막의두께를정확히제어해야한다. 그림2 는 spectroscopic ellipsometer를이용하여 SiO 2,, TiO 2, PEDOT, PEDOT+Binder 층의굴절률을측정한결과를나타낸다. 그림 2. Ellipsometer를이용하여측정한각코팅층의굴절률 Fig. 2. The refractive index of each layer from the spectroscopic ellipsometer

110 그림 3. (a) 스핀코팅후박막의두께프로파일 (b) 스핀코팅조건에따른각코팅층의두께변화 Fig. 3. (a) Thickness profile of coated layer (b) Thickness variation with respect to the spin coating condition

111 일반적으로알려진 SiO 2,, TiO 2 의굴절률은 1.4, 2.2인데반해실제측정한굴절률은 550 nm의파장에서 1.42, 2.02로 TiO 2 의굴절률이약간낮은값을갖는것을알수있다. TiO 2 의굴절률을증가시키기위해서는졸용액의전체고형분, 물, 촉매제의함량을증가시켜야하나, 전체고형분의함량이증가할경우코팅시박막의두께가 50 nm 이하로제어하는것이매우힘들기때문에본실험에서는고형분함량을 1 wt% 로제조하였으며, 낮은굴절률은이에기인하는것으로판단된다. 또한 PEDOT의굴절률변화를위해약 1.6의굴절률을갖는 Polyurethane계바인더를일정비율혼합하여 1.42에서 1.58 로증가함을확인하였다. 굴절률측정결과를바탕으로 SiO 2 는저굴절률층으로, TiO 2 는고굴절률층으로사용하였으며, PEDOT는저굴절률을가지는전도층으로사용하였다. α-step surface profiler를이용하여각코팅층의두께프로파일을분석한결과비교적균일한두께의박막이형성되었음을확인하였다. 또한코팅층의두께를정확히제어하기위하여스핀코터의조건에따른코팅층의두께변화를관찰하였으며, 이를그림 3 에나타내었다. 4.2 시뮬레이션 AR Glass 앞서측정한굴절률결과를이용하여유리기판위에단층, 2 층, 4층의박막구조로시스템을설계하고, AR 시뮬레이션프로그램을이용하여각각의구조에대해최적의두께를구해얻은 AR 결과를그림 4-6 에나타내었다. 그림 4는 PEDOT를이용하여단층코팅을하였을경우를나타내며, 유리자체의반사율은약 4 %R 이상인데반해코팅을하였을경우반사율이낮아짐을알수있다. 또한 λ/2의두께보다는 λ/4의두께로박막을형성하였을경우가반사율약 2.2 %R로낮아지는것을볼수있으며, 두께기 AR 성능을결정하는중요한요인임을알수있다. 그러나이러한단층박막을형성할경우반사율이가시광선영역전범위에서 2 %R 이상으로 AR 기준에는미치지못하며, 최종층이 PEDOT층으로표면경도가많이떨어지게된다. 그림 5와그림 6(a) 에나타난바와같이 2층과 4층박막구조의반사률을비교해보면, 550 nm의파장에서 2층구조의반사율이약간더낮게나타나나가시광선영역전범위를볼때 4층구조는반사율이 0.8 %R 이하이나 2층구조는 450, 700 nm 부근에서상대적으로높은값을가지므로 4층구조의 AR성능이더욱좋은것으로판단된다

112 그림 4. Glass/PEDOT 단층박막의반사율 Fig. 4. Simulated reflectance spectrum of the Glass/PEDOT mono-layer coating 그림 5. Glass/TiO 2 /PEDOT 2층박막의반사율 Fig. 5. Simulated reflectance spectrum of the Glass/TiO 2 /PEDOT two-layer coating

113 그림 6. Glass/TiO 2 /PEDOT/TiO 2 /SiO 2 4 층박막의 (a) 반사율과 (b) 투과율 Fig. 6. Simulation results of (a) reflectance and (b) transmittance of the Glass/TiO 2 /PEDOT/TiO 2 /SiO 2 four-layer coating

114 또한투과율은가시광선영역에서 95 %T 이상이며약 420 nm의파장에서최고치 를나타냄을알수있다. 기계적물성을고려했을때단층이나 2층박막구조는가장 바깥쪽이 PEDOT층으로되어있어표면강도가연필경도로 2H 정도로낮았으나, 4층 구조는표면의 TiO 2 와 SiO 2 가강한네트워크를구조를하고있어연필경도가 7H로 증가함을확인하였고, 따라서 4층구조가 AR성능과기계적강도가우수한것으로 나타났다. 반면에표면저항을측정한결과단층이나 2층구조는 PEDOT 자체의저 항인 10 4 Ω/ 인데반해, 4층구조는 TiO2와 SiO 2 층으로인해 10 5 Ω/로약간증가 하였다 AR Film PET와같은플라스틱필름위에 PEDOT를이용하여 AR 코팅을하였을경우에예상 되는반사율을그림 7, 8 에나타내었다. PET 필름의굴절률은약 1.6 이며, AR film 에는표면강도를위해 Hard Coat layer가사용되는데여기서는 1.5의굴절률을갖 는 UV 경화용아크릴수지를 H/C 층으로사용하였다. 그림 7. PET/HC/PEDOT 단층박막의반사율 Fig. 7. Simulated reflectance spectrum of the PET/HC/PEDOT mono-layer coating 그림 8. PET/HC/TiO 2 /PEDOT/TiO 2 /SiO 2 4층박막의반사율 Fig. 8. Simulation results of reflectance of the PET/HC/TiO 2 /PEDOT/TiO 2 /SiO 2 four-layer coating

115 PET 필름과 H/C 층의두께는각각 175 μm, 6 μm 로하여계산하였다. 그림 7은 PET 필름위에 PEDOT 를이용하여 λ/4의두께로단층코팅막을형성했을때의반사율을나타낸다. 유리기관위에코팅하였을경우와는달러반사율이 2-4 %R에서심하게진동하는것을볼수있는데이것은 H/C의굴절률과두께에기인하는것으로생각된다. 유리기판위에코팅했을때 4층구조가 AR 성능이기장좋았으므로 PET 필름위에 PET/HC/TiO 2 /PEDOT/TiO 2 /SiO 2/ Air 4층박막구조로코팅했을때예상반사율을그림 8 에나타내었다. 가시광선영역에서반사율은약 1 %R 정도로단층구조보다반사율을낮은것을알수있다. 그림 8. PET/HC/TiO 2 /PEDOT/TiO 2 /SiO 2 4층박막의반사율 Fig. 8. Simulation results of reflectance of the PET/HC/TiO 2 /PEDOT/TiO 2 /SiO 2 4층 four-layer coating 4.3 ARAS 성능평가그림 9은시뮬레이션과정을통해최적두께를구한 Glass/TiO 2 /PEDOT/TiO 2 /SiO 2 /Air 4층구조의 ARAS 코팅박막의반사율을 UV/VIS/NIR Spectophotomer로측정한결과로시뮬레이션결과와매우흡사한모양을가짐을확인하였으며, 반사율이약 1 %R 정도로시뮬레이션결과보다약간높은것은코팅두께의오차에기인하는것으로판단된다

116 그림 9. 4층으로구성된 ARAS 코팅박막의반사율 Fig. 9. Measured reflectance spectrum of the 4-layer ARAS coating (Doted line is the its simulation result) 4. 결론 기존의 ITO를이용한 AR 시스템과는달리투명한전도성고분자인 PEDOT와졸겔 법으로제조된 SiO 2,, TiO 2 등을통해낮은온도에서의공정이가능하며경제적인측 면의장점을가지는 ARAS 코팅박막을제조하였다. 박막설계시시뮬레이션과정을 통해 최적의 두께를 구하였으며, Glass/PEDOT/Air 의 단층구조나 Glass/TiO 2 /PEDOT/Air 의 2층구조보다는 Glass/TiO 2 /PEDOT/TiO 2 /SiO 2 /Air의 4층 으로구성한박막구조가 AR 성능이우수하며, TiO 2 와 SiO 2 에의해 PEDOT층의표 면강도가연필경도 7H 이상으로크게증대됨을알수있었다. 4층박막으로제조 된최종 ARAS 코팅층의두께는약 0.3 μm 였으며, AR 성능을평가하기위해반사 율을측정한결과가시광선영역( nm) 에서 0.8 %R 이하를나타냈다. AS 성능을측정한결과, 최종코팅후전기전도도가표면저항으로 10 5 Ω/임을알수 있었다

117 참고 문헌 [1] H. A. Macleod, Thin-Film Optical Filters (Hilger, Bristol, UK, 1985). [2] J. D. Rancourt, Optical Thin Films User's Handbook, McGraw Hill, New York, 1987 [3] A. Musset and A. Thelen, "Multilayer antireflection coatings", in Progress in Optics, Vol. 18, pp , [4] D. R Uhlmann, T. Suratwala, K. Davidson, J. M. Boulton, G. Teowee, J. Non-Cryst. Solids, 218, pp 113, [5] W. F. Wu and B. S. Chion, Thin Solid Films, 247, pp 201,

118 부록 2 CRT 에서의전자파차폐규격과 측정방법

119 CRT 에서의전자파차폐규격과측정방법 최근 TV, 컴퓨터등각종전자제품을많이사용하면서이들전자제품에서발생하는전자기파차폐에관한관심이높아지고있다. 이들전자제품을안전하게사용하기위해서그에대한규제가엄격해짐에따라제품의판매에많은영향을주고있는실정이다. TV나컴퓨터등에대한전자기파규제는다른전자제품과달리컴퓨터모니터의 CRT 표면에서의특성을요구하므로다른어떤전자제품보다규격이까다로운실정이다. 이규격은제품기획단계에서부터고려되어설계, 개발되어야만제품으로서의역할을충실히할수있을것이다. 즉이러한규격이개발초기단계에서만족되지않은상태에서개발될경우결국개발완료단계에서수정해야되고이로인해비용 loss 및 buyer 들에게신뢰를떨어뜨리는결과를초래할수있을것이다. 결국제품성능을감소시키더라도규격만족을한제품만이판매가가능하게된다는것이다, 이러한규제의발생동기는정보기기(ITE : Information Technology Equipment) 제품의경우일반적으로사용자가사용할경우사용거리가 30 ~ 50cm 이내에서이루어지기때문에저주파대역에서발생하는전자계방사 (electromagnetic emission) 의영향으로 VDT(visual display terminal) 증후군과같은질병을유발시킬수있다는의학說이있어이를규제하므로사용자를보호하겠다는것이이규격의목적이다. 이규격은스웨덴에서시작되어 MPR를시작으로발전하여현재 emission part 뿐만아니라다른여러규격항목들까지포함시켜 TCO 승인을하고있다. 이를검정하는시험기관은 SEMKO AS( 스웨덴) 와 NEMKO( 노르웨이) 에서검정시험을할수있고 TCO( 스웨덴) 에서그규격을승인하고있다. 비용도다른규격들에비해 2 ~ 3 배이상이소요되며, 이를만족시키는데추기되는비용도상당하다. 아울러사용자및 buyer들도이들규격에대한인지도및신뢰도기커대부분의큰업체들의경우는이규격승인을기본으로승인받고있는실정이다. TCO 규격에는 TCO 92, TCO 95 & TCO 99 가있으며, 현재 TCO 95는 1999 말까지유효 하고 2000년부터는 TCO 99 로만승인신청이가능하게되었다

120 1. 국제규격 MPR-II와 TCO의비교 스웨덴에서제정한가장유해한전자파인 ELF와 VLF 에대한규제안이다. MPR-I은 VLF 를규제하는규정이며, 1990년에 ELF의최대허용치를규정하는동시에 MPR I 을강화한규정이 MPR-II 이다. MPR-II는 TV나모니터와같이전자계를발생하는기기에적용되며, 전자파를일정수치이하로규제하여사용자의건강을해치지않도록규정하고있다. MPR-II 보다더욱강화된규정이 TCO 이며, TCO95부터모든컴퓨터제품에까지적용되고있다. MPR-II (Measure and Proof Radiation Board) 전자파( 자계, 전계, 정전기) 에관해규제하는스웨덴의규격이다 TCO'99 (The Swedish Confederation of profession Employeers) 스웨덴의전문직종사자협회의약칭이자, 동조직에서제정한인체의안전, 인간공학, 환경공학, 전자파등에대한포괄적인성격의인증과규격. 2. EMI / Safety : 전자파장해및전기안전에관련한국제적규격 FCC (Federal Communication Committee) 미국연방통신위원회를뜻하며, 동기관에서제정한전자파장해(EMI) 에관련규격으로, FCC의승인을받은제품만미국내판매가허용된다 CE (Certification for the European Union) 인체의안전및전자파에관련된유럽의통합규격므로, CE mark 의제품만유럽판매가가능하다. UL (Underwriters Laboratories) 인체의안전에대해시험을수행하는미국의규격 CSA (Canadian Standard Associantion) 인체의안전에대해시험을수행하는캐나다의규격 GS (Certification for Germany ) 모니터및완제품에대한독일지역내의국가안전규격

121 3. Energy Saving / Ecology / Ergonomics : 절전, 환경공학, 인간공학에 관련한국제규격 NUTEK 스웨덴에너지관리국의절전규격 EnergyStar EPA( 미국환경관리국) 에서제시한환경공학과관련된미국의절전규격. ISO9241 Part3 화면의문자및상태에대한인간공학측면의국제규격. 4. TOC 규격 TCO의규격에는 emission 이라는규제가있다. 이것은모니터제품을구성하는 CDT(color display tube) 와 DY, FBT 및각종 COIL류들의영향으로인하여전자계가발생되는데불필요한전자계방사량이발생하는것을규제하고자하는것이이규격의목적이다. 우선 emission을살펴보면다음 3 가지로대분류할수있다. 1. 전계 (Electric Field) 2. 자계 (Magnetic Field) 3. 정전기 ( 티ectrostatic Potential) 이들을규정하는데 Band Width 를살펴보면다음과같다. 1. BAND I or (ELF : Extra Low Frequency) : 5 Hz ~ 2 khz 2. BAND II or (VLF : Very Low Frequency) : 2 khz ~ 300kHz 이들에대한규제치를살펴보면아래 table 과같다. 이와같은규제치에서비교되는몇가지사항을살펴보면다음과같다. 1. MPR II와 TCO 와의차이 : 측정거리및규제치(Limit Value) 차이측정거리경우 MPR II : 모든측정면측정거리(0, 90, 180, Cm) TCO : 전면(0 30Cm), 나머지(90, 180, Cm) 측정 Limit의경우 MPR II보다 TCO 가훨씬강화됨