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영희 국
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1 [Research Paper] 대한금속 재료학회지 (Korean J. Met. Mater.), Vol. 54, No. 10 (2016), pp.716~722 DOI: /KJMM SUH660 합금의미세조직및기계적특성에미치는 2 차시효열처리의영향 김도훈 1 이유환 2 김정한 1, * 1 국립한밭대학교신소재공학과 2 태양금속공업 소재연구실 Effect of Second Aging Treatment on the Microstructure and Mechanical Properties of SUH660 Alloy Do-Hoon Kim 1, You-Hwan Lee 2, and Jeoung Han Kim 1, * 1 Department of Advanced Materials Engineering, Hanbat National University, Daejeon 34158, Republic of Korea 2 Advanced Materials R&D Department, Taeyang Metal Industrial Co., Ltd., Ansan 15428, Republic of Korea Abstract: SUH660 is a precipitation hardening stainless steel which has high strength at moderately high temperature. In this study, the effect of a secondary aging-treatment after the standard 720 C heat-treatment was investigated. The Rockwell C hardness test with detailed TEM observerations was performed to study the steel s hardening mechanism. The additional secondary aging treatment noticeably increased hardness and tensile strength. In particular, a secondary aging treatment at 630 C for 24 hrs resulted in the maximum hardness of 35.5 HRC, which is higher than the hardness of a standard heat-treated sample by around 4 HRC. A transmission electron microscopy study revealed the size distribution of γ and h precipitates after standard aging treatment. In contrast, the precipitate was not oberserved after the 630 C secondary aging-treatment. Contrary to expectation, the γ precipitate was not observed regardless of aging-treatment. The mechanism of the hardening process is discussed. (Received March 14, 2016; Accepted May 10, 2016) Keywords: SUH660, superalloy, precipitation hardening, aging treatment, hardness 1. 서론 SUH660합금은 1940년대말에개발된철계초내열합금으로여타니켈또는코발트계의초내열합금에비하여가격이저렴하여 1980년대에는초내열재료중그사용량이가장많 았고현재에도매우높은수요를지니고있다 [1 4]. SUH660 합금은고온구조용재료로내식성이뛰어나고고온에서의강도가높은장점을가지고있다. 뿐만아니라, 가공성과용 접성이우수해항공기, 자동차엔진및배기시스템용고강도 내열소재소재로널리응용되고있다 [5 7]. 최근들어산업 과기술의발달로더욱우수한기계적성질이요구되고있으 나현재상용화되어있는 SUH660 합금은니켈기초내열합 금대비제품의고온특성이비교적낮다는문제가있다 [8,9]. *Corresponding Author: Jeoung Han Kim [Tel: , jh.kim@hanbat.ac.kr] Copyright c The Korean Institute of Metals and Materials 따라서 SUH660합금의고온특성을보다향상시키기위한합금설계, 미세조직제어, 열처리조건변화등에관한연구가활발히진행되어왔다 [10 13]. 일반적으로 SUH660합금의석출경화열처리는 900 에서 2 시간용체화후 720 에서 16 시간시효처리를하는경로를따른다. 이러한열처리는주강화상인 -Ni 3(Al,Ti) 이 10 nm 이하의크기로미세하게석출되면서오스테나이트기지와정합관계를유지하도록유도하는것이특징이다 [13]. 한편, SUH660합금에서는 M 23C 6 탄화물과 상 (hcp Ni 3Ti) 들도관찰이되고있다 [7,14]. 특히, 상은 의온도구간에서장시간노출시 강화상을소비하면서 Widmanstätten 또는 Cellular형태로석출되기때문에강도와연신율을저하한다고알려졌다 [7]. 노병섭등은 상이결정립계면에서공동 (cavitation) 발생을촉진해 650 저주기피로수명특성을악화시킨다고보고하였다 [3]. 또한, Savoie 등은 SUH660합금을비교적짧은시간 (5 시간 ) 동안 720 에노출을시켜도

717 김 도 훈 이 유 환 김 정 한 Table 1. The composition of the SUH660 alloy used in the experiment. C Si Mn Ni Cr Mo Nb Al Ti V Fe 0.047 0.53 0.72 26.35 15.14 0.94 0.20 0.18 1.78 0.10 Bal. 2. 실험방법 실험에 사용된 SUH660합금은 일본 DAIDO 사에서 제조 되었으며 화학조성은 표 1과 같다.

2 717 김 도 훈 이 유 환 김 정 한 Table 1. The composition of the SUH660 alloy used in the experiment. C Si Mn Ni Cr Mo Nb Al Ti V Fe Bal. 2. 실험방법 실험에 사용된 SUH660합금은 일본 DAIDO 사에서 제조 되었으며 화학조성은 표 1과 같다. 시험에 사용된 시료는 직 상이 결정립계면에 석출되기 시작한다고 보고하였다. 반면, Seifollahi 등은 720 이하에서는 상 형성이 나타나지 않는 다는 상이한 결과를 제시하였다 [11]. 한편, IN718과 MAR-M247과 같은 니켈기 초내열 합금은 1차 시효 후 2차 시효를 통해 더 미세한 석출상을 형성시켜 고온강도 및 크리 프 특성을 향상시키고 있다 [15,16]. 이는 주로 규칙구조를 가 지는 bct -Ni3Nb 상의 석출 또는 더 미세한 의 석출에 기 인한다. 특히, 상은 기지와 정합관계를 이루면서 ~2.9% 정도의 높은 변형을 계면에서 발생시켜 매우 높은 강도 향상 을 일으킨다. 반면, SUH660은 오랜 개발 역사에도 불구하고 2차 시효 열처리 효과에 관한 연구가 진행된 바가 없다. 그 이 유는 합금원소 중 상을 형성시킬 수 있는 Nb가 포함되어 있지 않았고 시효온도에 의 미세화 정도에 대한 연구도 미 비하였기 때문이다. 그러나 근래 들어 Nb가 소량 (0.2~0.4 wt%) 첨가된 SUH660합금들이 개발되었는데 이는 Nb의 첨 가가 석출상의 부피 분율을 증가시키고 안정성을 향상시 키기 때문이다 [2,3]. 따라서 기존 일반적인 SUH660합금 대 비 우수한 인장강도, 크리프 강도, 피로파괴 저항성을 보이는 것으로 보고되고 있다. 그러나 현재까지 상 또는 추가적인 의 석출을 유도할 수 있는 2차 시효 열처리에 관한 연구는 전 세계적으로 수행된 적이 없다. 본 연구에서는 여러 열처리 조건에서 석출 경화 시험을 수행하였고 이를 SEM, XRD, TEM 분석 및 경도 및 인장시험 등을 통해 분석하였다. 이를 통해 SUH660합금의 기계적 성질을 향상 시킬 수 있는 최적 화 열처리 조건을 찾아보았고 그 결과에 대하여 고찰하였다. 경 15 mm 길이 40 mm 수준의 실린더 형상으로 가공되었다. 용체화 처리는 900 에서 2 시간 수행 후 수냉을 통해 이루 어졌다. 열처리 시에는 산화효과를 방지를 위해 표면에 SiO2 막을 형성시켰고 추가적으로 타이타늄 호일을 감싸도록 하 였다. 용체화 처리된 시료들을 이용해 720, 630 에서 1 차 또는 2차 시효 열처리를 수행하였다 시간 동안 시효 처리 된 시편들은 공냉을 통해 냉각되었다. 시효 처리된 시편들은 합금의 경도를 측정하기 위하여 경 도 측정에 적당한 크기로 기계가공 되었다. 기계가공 중 가공 경화가 발생한 부분은 기계적 연마를 통해서 제거하였다. 준 비된 시편들을 이용해 ASTM E 18-02규격에 준해 로크웰 경 도시험(C scale)을 수행하였다. 로크웰 경도시험기 측정 과정 에서 오차 값을 최대한으로 줄이기 위해서 표준 시험편을 이 용하여 로크웰 경도기의 수치를 정밀하게 보정하였다. 또한 인장특성 측정을 위해 시편을 ASTM-E8규격에 맞게 가공한 후 INSTRON-8802 장비를 이용하여 10-3s-1의 속도로 인장하 였다. 시효 열처리에 따른 미세조직 변화를 광학 현미경, 주사전 자현미경(SEM, Scanning electron microscope), 투과전자현 미경(TEM, Transmission electron microscopy)을 이용하여 관찰하였다. 광학 및 SEM용 시편은 미세연마 후 H2O 30 ml, HCl 40 ml, ethanol 25 ml, CuCl 5 g의 용액을 이용하여 에칭되었다. TEM 시편은 jet-polishing을 통해 준비되었으며 JEM-2100F장비로 관찰되었다. 한편, 시효처리 전 후의 회절 패턴 분석을 위해 XRD(X-ray diffractometer) 시험을 수행하 였다. XRD시험은 Rigaku D/Max-2500VL/PC 장비를 활용하 Fig. 1. As-received microstructure of SUH660 alloys; (a) optical image and (b) SEM image. Arrows indicates carbides initially formed.

대한금속 재료학회지제 54 권제 10 호 (2016 년 10 월 ) 718 Fig. 2. SEX-EDX spectra on the carbides. Positions 1 and 2 indicate the locations of carbides shown in Fig. 1b 을유발할것으로추측된다. 실제로 (Ti, Nb)C 탄화물주변의 Ti 함량은 ~0.

3 대한금속 재료학회지제 54 권제 10 호 (2016 년 10 월 ) 718 Fig. 2. SEX-EDX spectra on the carbides. Positions 1 and 2 indicate the locations of carbides shown in Fig. 1b 을유발할것으로추측된다. 실제로 (Ti, Nb)C 탄화물주변의 Ti 함량은 ~0.4 at% 수준으로이본합금의평균 Ti 함량인 1.8% 와비교해상대적으로낮은값이었다. Fig. 3. Hardness curves as a function of aging time with different temperatures. Solid solution treatment was initially conducted at 900 for 2 hrs. 였으며 40 kv 와 200 ma 조건의 Cu-Kα 선을이용하였다. 3.1 초기미세조직 3. 실험결과 그림 1 은초기미세조직의광학 (OM) 및 SEM 현미경사진 이다. 평균결정립크기는 20 μm 수준이었으며 OM, SEM 모 두쌍정조직의분율은매우낮았다. 상의크기는너무작 아 OM, SEM 으로는확인되지못했다. 대신, 많은수의검은 입자들이입내와입계에서관찰이되었다. 이검은입자들은 Ti와 Nb가과잉된탄화물들로나타났다 ( 그림 2). (Ti, Nb)C 탄화물들의크기는 1-5 μm 수준으로매우조대하였다. 이러 한 (Ti, Nb)C 탄화물들의석출은기지내에 Ti 의함량을떨어 트려 상 (Ni 3(Al,Ti)) 의형성을억제하기때문에강도하락 3.2 시효처리에따른기계적특성의변화용체화처리직후의 SUH660 시료의경도는 6.8 HRC 정도로매우낮은값을보여주었다. 이는내부의주강화상인 상이기지에모두고용되었기때문이다. 시효열처리에따른경도변화를살펴보기위해 630, 680, 700, 720, 740 에서시효처리를수행하였다. 그림 3은시효열처리시간에따른소재의경도변화를보여주고있다. 모든실험온도에서처음 4 시간동안급격한경도의상승이나타났다. 그후에는경도상승률이둔화되다가시효시간이 16 시간경과된후거의최고경도값을보였다. 630 의경우를제외하고는 30 시간후경도는 16 시간의경우와비슷하거나소폭감소된값을보였다. SUH660합금의표준열처리시간이 16 시간인것을감안하면 30시간의과시효는 상의조대화와그에따른비정합성을유발시켜경도를저하시킨것으로추측할수있다. 그림 5의결과는 SUH660 소재의최고강도가기존문헌에서보고된바와같이 720 에서 16 시간시효처리된조건에서얻어진다는것을확인시켜준다. 그러나얻어진최고경도값은 31.6 HRC 수준으로일반적인경우보다 1~2 HRC 정도소폭낮았다. 이는조대한 (Ti, Nb)C 탄화물의생성과그에따른 상의분율저하가원인으로추측된다. 한편, 2차시효열처리효과를알아보기위해 720 에서 16 시간시효된시료들을이용해다시시효열처리수행하였

4 719 김도훈 이유환 김정한 Fig. 4. Hardness curves as a function of time with different 2nd aging temperatures. Before 2nd aging treatment, all the double aged specimens were primarily aged at 720 for 16hrs and then air cooled. 다. 그림 4는 630, 650, 670, 720 에서 2차시효된소재들의시간에따른경도값의변화를보여주고있다. 모든 2차시효처리에서분명한경도의향상이나타나고있음을확인할수있었다. 특히, 630 에서 2차시효처리된경우 24 시간후 35.5 HRC의최고경도가얻어졌다. 1차시효만이루어진경우와비교하면약 4HRC의차이가발생한것으로조직내부에어떤미세조직적변화가나타났음을시사하는결과이다. 이러한미세조직변화가 에기인한것인지또는 상에의한것인지는아직분명하지않다. 추가적인확인을위해 720 에서 1차시효한시편을다시동일한온도인 720 에서시효처리해보았다. 그림 3과그림 4의 720 시효처리결과를비교해보면동일한온도임에도 32 시간연속으로시효처리된경우보다한번냉각후재시효된경우가더높은경도를보였다. 이는냉각과승온과정중거치게되는저온영역에서어떤미세조직적변화가발생하였음을시사한다. 그림 5는용체화처리만된소재, 1차시효처리만된소재, 그리고 2차시효까지수행된소재의인장시험결과이다. 2차시효소재의경우경도실험에서와유사하게 1차시효소재보다더높은인장강도가얻어졌다. 이경우강도의증가에도불구하고연성의저하는거의발생하지않았다. 따라서 시효열처리는본소재의기계적특성향상에매우적합한열처리방안임을확인할수있었다. Fig. 5. Room temperature tensile stress-strain curves obtained at an initial strain rate of 10-3 s 시효처리후미세조직관찰그림 6은용체화처리후 720 에서 16 시간시효처리된시편의 TEM 조직사진이다. 오스테나이트기지의초내열합금에서자주관찰되는직선적인결정립계면형태가많이관찰되었다. 수 nm 크기의검은입자들이관찰되었으나명시야 (bright field mode), 암시야 (bright field mode) 상에서모두뚜 Fig. 6. TEM photos of specimen aged at 720 for 16 h after solution treatment. Insets in (a) and (b) are selected area diffraction patterns indicating and precipitation in matrix, respectively (B = [001] ).

$Inset in (a) is a selected area diffraction pattern indicating precipitation in matrix (B = [001] ). 렷한이미지가얻어지지는못했다. 그러나회절패턴을분석해보면 기지에 상이석출된것을확인할수있었다 ( 그림 6a).$

5 대한금속 재료학회지제 54 권제 10 호 (2016 년 10 월 ) 720 Fig. 7. TEM photos of specimen aged at 630 for 24h after 720 aging. Inset in (a) is a selected area diffraction pattern indicating precipitation in matrix (B = [001] ). 렷한이미지가얻어지지는못했다. 그러나회절패턴을분석해보면 기지에 상이석출된것을확인할수있었다 ( 그림 6a). 한편, 그림 6b는 720 에서 16 시간시효처리된시편의또다른 TEM 사진으로결정립계면에서부터성장한셀룰러형태의 상모습을보여주고있다. 본 상은초내열합금에서자주관찰되는상으로서 Ni 3Ti의조성비를가지고있었다. 그림 6b의 SADP(selected area diffraction pattern) 는 <011> //<1120> 관계를가지는 상의존재를확인시켜주고있다. 그림 7은 720 에서 16 시간시효처리된시편을 630 에서다시 2차시효하였을때 TEM 미세조직을보여주고있다. 기지내에검은석출상들이다수보이는데회절패턴을통해분석해보면그림 6에서관찰된것과같은 석출상인것을알수있었다. 2차시효전과후를비교하면 상의크기와분율이다소증가한것으로보이지만정량적인분석은 TEM 이미징의어려움으로시도할수없었다. 한편, 결정립계면근처에서는구형또는디스크형태의석출물들이다수관찰되었다 ( 그림 7b). 유사한형상의석출물이 1차시효조직에서도관찰되었기때문에 2차시효도중에새롭게석출된것으로는생각되지않는다. 반면, 1차시효조직에서관찰되었던 상은 2차시효조직에서관찰되지못했다. 그리고 1차시효및 2차시효시편모두에서 상은관찰되지못했다. 4. 고찰 본연구에서는 720 에서 1차시효만수행한경우와추가적인 2차시효를수행한경우기계적특성과미세조직이어떻게변하는지비교해보았다. 1차시효에서는용체화처리직후 720 시효처리가경도향상에가장적합한온도인것으로나타났다. 반면, 630 시효처리된시료는경우 30 시간후에도경도가 18 HRC 수준으로매우낮았다. 이는기타소 재와비교해서크게낮은수준으로일반적인 상석출목적으로는 630 가매우낮은온도인것을확인시켜주는결과이다 [6]. 그럼에도불구하고 1차시효후 630 2차시효가추가되면 1차시효대비훨씬높은경도및강도특성이얻어졌다. 일반적으로저온시효는매우장시간수행해야유의미한강도향상이얻어지는데본연구에서는비교적짧은시간인 시간만에높은강도향상을얻은것이매우특이하다. 또한, 720 1차시효소재와 720 1차 차 시료를비교하면 720 에서유지시간은 32 시간으로동일함에도불구하고 720 1차 차 시료가소폭경도가높았다. 이것은 2차시효를위한승온및냉각단계에서저온영역을통과할때활발한강도강화요인이발생하였다는반증이다. Whitmore 등은 718Plus 합금에서시효후공냉도중 1-2 nm 크기의 상이수분만에석출되어강도향상에도움을준다고보고하였다 [17]. 본 SUH660합금에서도이와유사한현상이발생하였을것으로추측되나석출상의크기가너무작아일반적인 TEM 분석기법으로는관찰할수없었다. SUH660합금의주강화상인 상은 870 이상에서는기지에고용되어나타나지않으며, 900 이상에서는 상이용해되어존재할수없다고알려졌다 [11]. 용체화처리후 720 에서시효처리를하게되면 상이주로생성되지만 20 시간이상장시간유지하게되면 상및기타석출물도형성되기시작한다 [13]. 따라서저온시효를하게되면 상의형성에악영향을미치는 상의형성을피할수있을것으로판단된다. 그림 3b와같이 720 1차시효를수행한소재의경우 상이발견되었으나 630 2차시효소재의경우에서는 상이발견되지않았다. 그러나 상은저온에서도비교적안정적이기 [18] 때문에 630 2차시효도중분해되었거나다른상으로변태를하였다고보기는어렵다. 가능한원인은 TEM 관찰영역이상대적으로제한되어있기때문으

6 721 김도훈 이유환 김정한 Fig. 8. XRD diffraction patterns of samples after aging treatment. Diffraction peaks at around 74.6 are thought to be from (040) plane of Ni 2Si. However, the presence of Ni 2Si is not confirmed by TEM. 로보다넓은영역을관찰하게되면 2차시효소재에서도 상이관찰될수있을것으로예상된다. 다만, 본결과는 2차시효도중추가적인 변태는없거나매우적었음을보여준다. 720 에서 16 시간이상시효처리하는경우와비교하면 630 2차시효는 상의형성을억제하면서추가로석출될수있는매우미세한 상의형성에도움을주었을것으로판단된다. Nb가첨가된 SUH660합금에서발생이가능한 (Ni 3Nb) 상의형성은 TEM 분석을통해서는확인할수없었다. 상의형성여부는 X-ray 회절분석으로도확실한구별이어려운데이는 L 12 구조의 상과 D0 22 구조의 상회절피크가기지상인 의것과매우유사하기때문이다 [15]. 의주피크는 2 값이 42.92, 50.36, 일때나타나는데앞의 2 개는 상의주피크위치와거의일치한다. 반면, 의피크만이 기지상과구별이가능하였다. 그림 8은여러열처리조건에따른 XRD 회절분석결과인데 4가지시료모두에서 회절피크는나타나지않았다. 그러나이결과만으로는 이석출되지않았다고확실히결론짓기는어렵다. 이는 SUH660의 Nb함량이 0.2% 수준으로 718에비해크게낮아서 이형성되었더라도전체부피분율이매우낮을가능성이있기때문이다. 5% 미만의낮은부피분율을가지는석출상의경우는 XRD로는검출이어렵기때문에향후추가적인분석을수행해야할것으로보인다. 718초내열합금등에서통상적으로적용되던 2차시효효과는 SUH660에서는기존논문에서보고되지않았던것으로본연구를통해경도와강도향상효과가발견되었다. 향후고온크리프와파괴인성측면에서 2차시효효과를심층적으로연구하고자한다. 5. 결론 본연구에서는 SUH660 초내열합금의경도및강도에미 치는 2 차시효열처리효과를발견하였고다음과같은결과를 도출하였다. 1. SUH660 합금을여러시효처리온도 (680, 700, 720, 740 ) 에서 1차시효처리한결과 720 /16 시간조건에서가장높은경도값을얻을수있었다 /16시간조건에서 1차시효수행한소재를다시 2 차시효처리수행한결과 630 /24 시간조건에서 35.5 HRC의최고경도를얻을수있었다. 720 에서 2 차시효처리한경우에도 720 /32 시간 1차시효처리 대비소폭의경도향상이관찰되었다 차시효는 상의형성을막는동시에미세한 상의추가석출에도움을준것으로판단된다. 4. TEM과 XRD 분석결과에서 (Ni 3Nb) 상의형성은 2 차시효후에도발견되지않았다. 감사의글 이논문은 2015 년도정부 ( 미래창조과학부 ) 의재원으로한 국연구재단의지원을받아수행된기초연구사업임 (2015R1 C1A1A ). REFERENCES 1. M. T. Miglin and H. A. Domian, J. Mater. Eng. 9, 113 (1987). 2. B. S. Rho and S. W. Nam, Mater. Sci. Eng. A 291, 54

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