신진연구자칼럼 페로브스카이트구조를이용한새로운패러다임의태양전지 서형기 전북대학교화학공학부 2000 전북대학교화학공학부공학사 2006 전북대학교화학공학부공학박사 2008 콜로라도주립대학교화학과 Research Associate 현재전북대학교화

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현시 창
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페로브스카이트구조를이용한새로운패러다임의태양전지 서형기 전북대학교화학공학부 hkseo@jbnu.ac.kr 2000 전북대학교화학공학부공학사 2006 전북대학교화학공학부공학박사 2008 콜로라도주립대학교화학과 Research Associate 현재전북대학교화학공학부조교수 1.

1 페로브스카이트구조를이용한새로운패러다임의태양전지 서형기 전북대학교화학공학부 2000 전북대학교화학공학부공학사 2006 전북대학교화학공학부공학박사 2008 콜로라도주립대학교화학과 Research Associate 현재전북대학교화학공학부조교수 1. 서론 최근우리나라의대기오염이심각한사회적이슈가되어작년에미국항공우주국 (NASA) 과공동으로우리나라미세먼지농도등대기오염정도를조사한바있다. 조사결과는가희충격적이었다. 한국의대기오염은매우위험한수준 이라는결과보고가나왔다. 그이유로무분별한화력발전소가동과도심에서운행중인차량이원인이라고규정하였다. 이처럼화석연료사용에따른심각한문제점과앞으로고갈될화석에너지원을대체하기위한청정에너지자원의필요성이부각되면서신재생에너지에대한중요성이세삼절실하다. 특히 11개의신재생에너지중에서무한한자원보고인태양광을전기에너지로바꾸는태양전지는차세대대체에너지원으로서각광받아왔다. 하지만현재상용화되고있는대부분의태양전지는결정질실리콘기판을사용하여만든 1세대태양전지로제작공정이복잡하고고순도실리콘원료의필요성으로인한높은제조단가때문에경제성확보에어려움을겪고있다. 또한 2세대태양전지라불리는무기반도체박막기반의고효율태양전지역시 watt당생산단가가높은단점이있다. 이에반해, 유기태양전지는기존실리콘계태양전지와달리가공이쉽고재료가다양하며, 가격또한저렴하여경제성은높으나, 상대적으로빛을전기로바꾸는광전변환효율이낮고오래사용할경우안정성이떨어져상용화에어려움이있다. 특히낮은효율의단점을극복하기위해서 1990년대발견된염료감응형태양전지가꾸준히연구되어왔으나그림1에서처럼 2000 년대접어들어효율증가가답보상태에도달하였다. 많은연구자들의새로운태양전지연구에대한갈망은 2009년일본의 Toin 대학의 Miyasaka 그룹에서페로브스카이트 ( 페롭 ) 구조물질을이용하여 3.8% 광전효율의태양전지로처음구현이되었다 [1]. 특히페롭구조의태양전지는초기의낮은광전효율에도불구하고 7년만인 2016년 22.1% 의높은효율을보일정도로급격한기술진보를보였다. 그리고앞으로도 30% 이상까지효율이상승할것으로예상되는혁신적인차세대태양전지이다 [2]. 2. 본론 페로브스카이트의정의와태양전지원리페로브스카이트 ( 페롭 ) 라는말은 19세기초러시 NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 35, No. 2,

2 그림 1. 최근 40 년간태양전지의효율변화. 아우랄산맥에서 CaTiO 3 를처음발견한광물학자 Perovski의이름에서유래되었다. 그림2에서보는바와같이이광물의결정구조는 ABX 3 (A와 B는양이온, X는음이온 ) 의화학식으로구성되어있다. 양이온인 A와 B는음이온 X와결합하는데, A 양이온은 12개의 X 음이온과배위하여입방팔면체구조를형성하고, B 양이온은 6개의 X음이온과팔면체구조로결합하고있다. 그후 1978년 D. Weber에의해서기존 CsPbX 3 (X Cl, Br, or I) 대신 CH 3 NH 3 PbX 3 으로치환하는연구결과가있었다 [3]. 하지만태양전지에이용되기전까지의페롭물질들은주로강유전체나초전도물질에주로사용되어왔다 [4]. 최근태양전지의소재로뜨거운관심을받고있는페롭물질은 A 양이온자리에는유기물양이온 ( 메틸암모니움 (MA:CH 3 NH 3 ) 또는포름아미디니움 (FA:HC(NH 2 ) 2 ) 를, B 양이온자리에는금속양이온 (Pb + 2 또는 Sn + 2 ) 을, X 음이온자리에는할로겐음이온 (Cl -, Br -, I - ) 으로각각구성되어있으며 3차원구조의유무기복합구조로형성되어있다. 이러한다양한물질로구성된 ABX 3 구조에서의다양한페롭물질들 (MAPbBr 3, MAPbI 3, FAPbI 3, MAPb 1-x Sn x I 3, and MASnI 3 : X=0.25, 0.5, 0.75, and 1) 의밴드갭에너지가 1.17 ev에서 2.3 ev 정도이므로태양전지의흡광물질로매우적합하다 [5]. 페롭태양전지의원리는그림 3에서처럼염료감응형태양전지의특징과유사하게보통전자전달체 (ETM; 금속산화물 ), 광흡수체 ( 페롭 ), 홀전달체 (HTM; Spiro-OMeTAD) 를기반으로구성되어있으며, 화합물박막태양전지와유사한원리인다층구조의나노스케일무기반도체광흡수체를이용한 p-n 접합형태양전지를기반으로구성하고있다는것이특징이다. 구성은염료감응형태양전지 (dye-sensitized solar cells, DSSC) 처럼미세한기공 (mesopore) 을포함하는반도체물질을광전극으로이용하므로그재료와공정이저렴하다는장점과박막태양전지처럼다중층태양전지용의장점을동시에가지므로그중요성이증대되고있다. 또한단일성분의하이브리드페롭물질대비복합성분의혼합하이브리드페롭물질의장그림 2. 페롭구조의개략도. 204 NICE, 제 35 권제 2 호, 2017

방식으로증착하는반면, two-step 방식에서는먼저 N,N-dimethylformamide(DMF) 용액에용해된 PbI 2 와 그림 3. 페롭태양전지구조의개략도. 점은생성된전하의확산거리가 10배이상더크다는것이다예를들어, MAPbI 3 의경우전하의확산거리는 ~100nm 정도인데반해 MAPbI 3-x Cl x 의확산거리는 ~1000nm로알려져있다.

그림 4에서처럼먼저 one-step 방식에서는 N,N-dimethylacetamide(DMA) 안에서 PbI 와 MA(CH 3 NH 3 )I와섞은후, TiO 2 기판위에 PbI 2 와 CH 3 NH 3 I를혼합용액을한번에떨어뜨려회전 isopropyl alcohol(ipa) 용액에용해된 CH 3 NH 3 I를 TiO 2 기판위에각각순차적으로떨어뜨려증착한다.

3 방식으로증착하는반면, two-step 방식에서는먼저 N,N-dimethylformamide(DMF) 용액에용해된 PbI 2 와 그림 3. 페롭태양전지구조의개략도. 점은생성된전하의확산거리가 10배이상더크다는것이다예를들어, MAPbI 3 의경우전하의확산거리는 ~100nm 정도인데반해 MAPbI 3-x Cl x 의확산거리는 ~1000nm로알려져있다. 따라서생성된전하의 charge collection 효율및소자의두께편차에따른재현성측면에서혼합하이브리드페롭태양전지가단일성분의하이브리드페롭태양전지보다장점을가진다. 페롭태양전지제법과구조페롭태양전지제조에서 MAPbI 3 페롭필름을형성하는과정은일반적으로 2가지방식의스핀코팅법을이용한다. 그림 4에서처럼먼저 one-step 방식에서는 N,N-dimethylacetamide(DMA) 안에서 PbI 와 MA(CH 3 NH 3 )I와섞은후, TiO 2 기판위에 PbI 2 와 CH 3 NH 3 I를혼합용액을한번에떨어뜨려회전 isopropyl alcohol(ipa) 용액에용해된 CH 3 NH 3 I를 TiO 2 기판위에각각순차적으로떨어뜨려증착한다. Onestep 방식의경우에는제작이간단하다는장점이있지만, 기판의표면모폴로지제어의어려움과페롭물질의결정크기조절이어렵다는단점을지니고있다. 이에반해 two-step 코팅법은 one-step 방식에비해공정측면에서복잡하다는단점을지니고있지만, 페롭물질의결정크기조절을통한태양전지효율에적합하다. 홀전도체 (HTM) 의개발표 1에서보이듯, 페롭태양전지를위한다양한홀전도체 (HTM) 에관해서크게 4개의연구분야- 유기저분자 (organic small molecules or small organic molecules: SOMs), 유기스피로분자 ((2,2,7,7 -tetrakis- (N,N-di-p-methoxyphenyl amino)-9,9 -spirobifluorene(spiro-ometad))), 유기고분자 (polymer), 무기소재 (inorganic materials)-에서활발하게진행되고있다. 그중에서페롭태양전지에서고효율의특성덕분에가장많이활용되고있는홀전달체는스피로 (Spiro-OMeTAD) 물질이다. 하지만재료가매우고가이며습도에취약하다는단점을지니고있기때문에페롭태양전지의상용화에많은걸림돌이되어서현재까지수분등의습도에취약한성질개선과열적안정성관련하여많은연구가진행중에있다. 유기저분자 (SMOs) 의경우에는다른물질과의용해도가높고결정성이좋으며분자의크기를조절할수있어서, 기존고분자물질에비해서공학적으로훨씬쉽게합성가능하며밴드갭조절이용이하다는장점을지니고있다. 또한 SOMs 는용해도가높아서광학적흡수도가높기때문에소량의물질에도많은빛의양을흡수할수있다는매력을지니고있다. 그림 4. MAPbI 3 페롭물질형성을위한 one-step 과 two-step 스핀코팅공정 [6]. 고효율및유연구조의페롭태양전지설계 페롭태양전지의효율이 2009 년 3.8% 에서 2011 년 6.5% 도달할때까지사실상페롭태양전지에대해서 NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 35, No. 2,

4 Table 1. Summary of the highest-performing HTMs[7] 많은관심을갖지못했다. 왜냐하면전해질로사용되는극성액체로인해 CH 3 NH 3 PbI 3 (MAPbI 3 ) 의용해도높아서장기안정성이떨어지는치명적인단점이있었기때문이다. 그러나 2012년안정성을보완한고체형전해질을이용한광흡수물질 (CH 3 NH 3 PbI 3 ) 과홀전도체 (Spiro-OMeTAD) 로 9.7% 의광전효율을갖는페롭태양전지를개발하게된이후 [8] 페롭태양전지에관한연구는폭발적으로증가하여다양한페롭소재 (MAPbI 3, MAPbI 3-x Cl x, MAPbBr 3, MAPb(I,Br) 3, FAPbI 3, MASnX 3, MASn 0.5 Pb 0.5 I 3 ) 와접합구조에따른태양전지효율측정이보고되었다 [5]. 2016년에는 22.1% 이라는고효율페롭태양전지의연구결과가발표되는등페롭물질의우수성이많이증명되었다 [ 9]. 유기태양전지는태양광을흡수하여전자 (Electron) 와정공 (Hole) 을형성하는광활성층 (Active layer) 이라불리는유기물층 ( 고분자물질 ) 과태양광을받아전자를내놓는 전자주게물질 (Donor) 과전자를받아서전극으로전달해주는 전자받게물질 (Acceptor; PCBM: 탄소나노물질 ) 의혼합층 ( 탄소복합구조 ) 으로이루어졌다. 그러나유기태양전지는공정과정에서촉매물질의잔여물이남아있음으로써빛을전기에너지로바꿀수있는양을저하시키는단점이있는반면에, 고분자물질을사용함으로써유연구조의태양전지를만들어활용할수있다는장점을지니고있다. 이러한유연구조의유기태양전지의장점과고효율의특성을가진박막태양전지장점을결합한고효율유연구조를페롭태양전지에적용하는연구가많이시도되었다. 예를들어기판을 ITO glass 대신 ITO PET 206 NICE, 제 35 권제 2 호, 2017

그림 5. 유연기판의페롭태양전지의총괄효율 [10]. 을사용함으로써유연성을가능케하거나, 유기태양전지에서사용한방식인전자받게물질로 PCBM 전자주게물질로 PEDOT:PSS 등을활용하는방법등이다. 그림 5는유연기판의특징을가진페롭태양전지를총괄효율에따라정열하였다. 유연성을가짐과동시에높은총괄효율을보이고있는점에서앞으로많은잠재가능성있을것으로예상된다. 3.

5 그림 5. 유연기판의페롭태양전지의총괄효율 [10]. 을사용함으로써유연성을가능케하거나, 유기태양전지에서사용한방식인전자받게물질로 PCBM 전자주게물질로 PEDOT:PSS 등을활용하는방법등이다. 그림 5는유연기판의특징을가진페롭태양전지를총괄효율에따라정열하였다. 유연성을가짐과동시에높은총괄효율을보이고있는점에서앞으로많은잠재가능성있을것으로예상된다. 3. 결론 페롭태양전지는높은에너지총괄효율뿐만아니라기판을자유롭게이용할수있는유연특성을갖는등많은활용잠재력을가지고있으며, 또한 2016년 12월한국과학기술단체총연합회 (KOFST) 가주관하는올해의 10대과학기술뉴스에선정되는등차세대전도유망한연구분야이다. 최근에는그동안단점으로지적되어온습도에따른안정성문제에대해서소수성고분자로코팅해서수분의침투를해결하려하였고, 빛에의한안정성문제에대해서는불소중합체를활용하여해결하는등많은연구결과가발표되고 있으나여전히태양전지작동시온도에따른광안정 성, 열적안정성문제, 납 (Pb) 의독성문제등해결해 야할것들이많이있다. 따라서앞으로실용화를위 해서는지속적인연구와사업화가필요한실정이다. 4. 참고문헌 1. A. Kojima, K. Teshima, Y. Shirai, and T. Miyasaka, J. Am. Chem. Soc., 131, 6050 (2009). 2. C. D. Bailie, et al., Energy Environ. Sci. 8, 956 (2015). 3. D. Weber, Z. Naturforsch. 33 b, 1443 (1978). 4. F. Hao, C. C. Stoumpos, R. P. H. Chang, M. G. Kanatzidis, J. Am. Chem. Soc., 136, 8094 (2014) 5. H. S. Jung, and N.-G. Park, Small, 11, 10 (2015) 6. J.-H. Im, H.-S. Kim, and N.-G. Park, APL Materials, 2, (2014) 7. S. Ameen, M. A. Rub, S. A. Kosa, K. A. Alamry, M. S. Akhtar, H-S Shin, H-K Seo, A. M. Asiri, and M. K. Nazeeruddin, ChemSusChem 9, 10 (2016). 8. H.-S. Kim, C.-R. Lee, J.-H. Im, K.-B. Lee, T. Moehl, A.Marchioro, S. J. Moon, R. Humphry-Baker, J. H. Yum, J. E. Moser, M. Grätzel, and N.-G. Park, Sci. Rep., 2, 591 (2012) B. Susrutha,a Lingamallu Giribabuab and Surya Prakash Singh, Chem. Commun., 51, (2015). NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 35, No. 2,

3 년의혁신, 30 년의성장 보도자료 ( 금 ) 조간 ( 온라인 :00) 부터보도하여주시기바랍니다. 문의 : 원천연구과박진선과장 ( ), 김용만서기관 (

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