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1 Journal of the Korean Ceramic Society Vol. 49, No. 3, pp. 247~252, 속 보 Effect of Na 2 P 2 O 7 Electrolyte and Al Alloy Composition on Physical and Crystallographical Properties of PEO Coating Layer : II. Crystallographic Analysis of PEO Layer Bae-Yeon Kim, Jeong-Gon Kim, Deuk Yong Lee*, Yong-Nam Kim**, Minseok Jeon**, Sung Youp Kim***, and Kwang Youp Kim*** Department of Advanced Materials Engineering, University of Incheon, Incheon , Korea *Department of Materials Engineering, Daelim University College, Anyang , Korea **Material Testing Center, Korea Testing Laboratory, Seoul , Korea ***MST Technology, Incheon Korea (Received April 23, 2012; Revised April 26, 2012; Accepted April 27, 2012) 플라즈마전해산화코팅에있어서인산염전해액과모재성분변화가 Al 산화피막물성에미치는영향 II. PEO 층의결정상분석 김배연 김정곤 이득용 * 김용남 ** 전민석 ** 김성엽 *** 김광엽 *** 인천대학교신소재공학과 * 대림대학교재료정보학과 ** 한국산업기술시험원 ***MST Technology (2012 년 4 월 23 일접수 ; 2012 년 4 월 26 일수정 ; 2012 년 4 월 27 일채택 ) ABSTRACT Crystal structure and chemical compositions of Plasma electrolytic oxidized layer of A-1100, A-2024, A-5052, A-6061, A-6063, A- 7075, ACD-7B and ACD-12 were investigated. The electrolyte for plasma electrolytic oxidation was mixture of distilled water, Na 2 P 2 O 7, Cu, Cr metal salts and KOH. η-alumina, as well as α-alumina, was main crystal phase. Another crystals such as (Al Cr ) 2 O 3 and (Al 0.9 Cr 0.1 ) 2 O 3 were also formed in the oxide layer. It was thought that the effect of electrolyte compositions on the physical properties and crystal system of PEO layers was greater than the effect of Al alloy composition variation. Key words : PEO, Coating, Crystal structure, Phosphate 1. 서론 플라즈마전해산화 ( 이하 PEO, plasma electrolytic oxidation) 에의한산화피막의결정상은주로 γ-alumina 와 α-alumina 라고알려져있으며 1-12), 유리상의존재도많은경우에보고 5,13,14) 되고있다. 그외에전해액으로주로사용하는물유리 (Na 2 SiO 3 ) 성분이산화피막표면형성에참여하여 mullite (3Al 2 O 3 2SiO 2 ) 15-17) 와같은 Al-Si-O 계의복합상 2,3,15-17) 이존재한다고알려져있다. 이외에도 Al 합금에 Cu 성분이증가하면 α-alumina 상이최대 60% 까지증가하고 1), Mg 성분이증가하면 γ-alumina 상이증가한다는것이알려져있고 1,7), δ-alumina 4) 나 θ-alumina 18), 또는 η- Corresponding author : Bae-Yeon Kim bykim@incheon.ac.kr Tel : Fax : alumina 19,20) 등이보고되고있다. 이런 PEO 산화피막의결정상은산화피막의경도, 내마모성에있어서많은영향을미치는것으로알려져있다. 고온에서안정한상인 α-alumina 가 PEO 산화피막에서많이생성될수록경도나내마모성이증가한다 1,9-11) 고알려져있고, α-alumina 가다른 alumina 동질이상 (polymorphism) 에비하여월등히물성이뛰어나기때문에당연한것으로받아들여지고있다. γ-alumina 상을포함하는준안정한알루미나동질이상들은물성이취약하여막의특성에좋지않은영향을미치게된다. 이런결정상의종류에대하여서는 PEO 공정상의변수가워낙복잡하여체계적으로이루어진연구는찾아보기어렵다. PEO 처리에의해형성되는표면산화피막은인가전압의크기, 전류량에따른변화, pulse 폭, bipolar 전압의유무와상대적크기, duration time 등전기적변수와모재의성분및전해액의농도와조성에따라서공정변수가대 247

2 248 김배연 김정곤 이득용 김용남 전민석 김성엽 김광엽 단히많다. 특히전체시스템의저항값에변화를줄수있는전해질의농도와전해질용액의조성성분과도결합되어형성되는산화피막에다양한영향을준다. PEO 에인가되는전기의주파수가증가하면 α-alumina 상이증가한다는보고 4) 도있으며, PEO 산화피막의두께가증가할수록 α-alumina 상의분율이증가한다는보고 6) 도있고, 산화피막표면에서알루미늄과가까운쪽으로갈수록 α-alumina 상의양이증가하며, 이에따라물성이좋아진다는보고 1,9,10,14) 도있다. 전해질로서인산염을사용하면역시 α-alumina 상이많이생성된다는보고 8) 도있다. 그렇지만이런연구결과들이서로상이한전해질과알루미늄합금계를사용하고있고, 같은전해질을사용한다고하더라도전해질의종류에따라농도차가있고, PEO 장치에서발생시키는전압, 전류및 pulse 등의전기적조건등도전부상이하여상대적인비교를하기에는다소무리가있다. 본연구에서는앞선연구결과 19,20) 를토대로시판알루미늄합금 8 종을인산염을전해질로하는 PEO 로서처리하여생성된산화표면의결정상과화학조성을분석하여모재금속의합금성분과전해액의성분이표면코팅층의물리적성질과결정학적인측면에서물유리를주성분으로하는전해액을사용한경우와비교하여어떠한영향을미치는지에대하여관찰하고자하였다. 2. 실험방법 본연구에사용된알루미늄은판재형태의 A-1100, A- 2024, A-5052, A-6061, A-6063, A-7075 규격의시판알루미늄합금을구입하여사용하였다. ACD-7B 와 ACD-12 는사출용재료로서주물시용탕의흐름성을좋게하기위하여 Si 이첨가된것이며, 실제사출로제품을만들시에는 Si 성분이표면등으로편석 (segregation) 되는경향이있으므로, 실제상태에서의 PEO 코팅성을관찰하기위하여사출성형된디스크형태의제품을사용하였다. 알루미늄판재는두께 2 mm 것을 50 mm 50 mm 로가공하여사용했으며, 사출재인 ACD-7B 와 ACD-12 는 ϕ 50 mm t10mm 인것을사용하였다. 본연구에사용된장비는국내 MST Technology 사가자체개발한 n-pec 용 PEO 장치로서작동전압 ~600 V, 작동전류 ~300 A 의장치로서 pulse 를조절할수있게되어있다. 전해조는스테인레스강을전극판으로사용하여 mm 크기로제작하였으며, 전해질용액의농도구배를줄일수있도록전해액탱크내부에교반기를장치하여실험중에전해액이충분히교반될수있도록하였다. 전해액은 0.8~1.0 wt% Na 2 P 2 O 7 과 CuNO 3 3H 2 O 및 K 2 Cr 2 O 7 가각각 0.5 wt% 포함된수용액으로서 KOH 를 ph 조절제로사용하여전체농도는 2-3% 수준이었다. 사용한전해액은별도로보관하여추후동일한시험에사용하였다. X- 선회절분석은 X pert PRO (PANalytical 사, Netherlands) 를사용하였으며, 형광 X- 선분석은 ZSX-100e (Rigaku 사, Japan) 를사용하였다. 3. 결과및고찰 Fig. 1 은 A-1100, A-2024, A-5052 알루미늄합금표면산화층의 X- 선회절패턴이다. 이때, glancing technique 을이용하여가급적표면에코팅된산화피막의결정상을조사하고자하였으며입사각은 3 o 로하였다. 대부분의문헌에서는 PEO 에의하여생성된알루미늄합금의산화층에존재하는결정상을 α-alumina 와 γ-alumina 가주된상이며 1-12), 간혹열역학적으로안정한 α-alumina 와저온영역에서만안정한 metastable γ-alumina 5,21) 의중간상이라고할수있는 δ-alumina 도소량존재한다 4) 고알려져있으며역시준안정상인 θ-alumina 의존재도보고된바있다 18). 그런데, 본연구에서는거의순수한 Al 성분을갖는 A-1100 은 α-alumina 와 η-alumina 가주된상으로존재하고있고 Mg, Cu, Mn 등약간의첨가물을포함하고있는 A-2024, A-5052 의산화피막의결정상으로 η-alumina 가주된상이며, Al-Cr-O 계의복합산화물인 (Al Cr ) 2 O 3 의결정상도존재함을알수있었다. 이런결과는기존의연구에서 Mg 성분이 α-alumina 상의생성을갖고온다는결과 1,7) 와유사한것으로보인다. η-alumina 의존재는이미지난연구 19,20) 에서알려진바있다. Cr 성분은전해액에첨가된성분으로서물유리 Na 2 SiO 3 를전해질로사용하는경우 Si 성분이산화피막의형성에기여하는것과같이산화피막에포함된것을알수있다. 이는기존에보고된 PEO 산화피막의결정상이아니더라도전해액의 Fig. 1. XRD pattern of PEO-alumina in Na 2 Pa 2 O 7, (a) A-1100, (b) A-2024 and (c) A Note that is Aluminum, is η-alumina, is Al 2 O 3, and is (Al Cr ) 2 O 3. 한국세라믹학회지

3 플라즈마전해산화코팅에있어서인산염전해액과모재성분변화가 Al 산화피막물성에미치는영향 II. PEO 층의결정상분석 249 조성에따라서다양한결정상이형성될수있음을보여준다고하겠다. 그리고많은학자들이 PEO 산화피막에서비정질상을발견한바 5,13,14,17,18) 가있고, 물유리 Na 2 SiO 3 를전해질로사용한앞선연구 19,20) 에서 2θ 가 20 o ~30 o 부근에서 back ground 가 diffuse 하게성장하는부분이있는것으로상당부분의비정질상이존재하는것으로해석하였지만인산염을주로사용하는경우에는이런 back ground 의들뜸현상이거의나타나지않아비정질상의발달이그다지많지않음을알수있다. 이는유리질을형성하기쉬운 Si 의특징이라고할수있다. 본연구에서도앞선보고 19,20) 에서와마찬가지로검출된 η-alumina 는 Al 의수산화물인 gelatinous boehmite(γ-alooh), bayerite (α-al(oh) 3 ) 가온도가올라가면서 250 o C 부근에서 η-alumina 상으로상전이하거나비정질상태의 Gibbsite(γ- Al(OH) 3 ) 와 Bayerite(α-Al(OH) 3 ) 가 dehydration 되면서 250 o C 부근에서 ρ-al 2 O 3 상으로전이한다음 425 o C 부근에서 η- alumina 상으로전이되어형성되고, 800 o C 부근에서 θ-al 2 O 3 상으로전이한다음 1050 o C 부근에서안정한 α-alumina 로전이되는것으로알려져있다. 22) 또는용융물의급냉 (rapid quenching) 이나기상증착 (vapor deposition), 또는비정질알루미나의결정화에의하여생성될수도있다 23,24) 고알려져있다. 이런준안정한알루미나는주로 γ-alumina, δ- alumina 또는 θ-alumina 가생성되는것으로알려져있고 23), 이런상들은상온에서도안정하다고알려져있다. 이런사항을종합하면 η-alumina 상은 2,000 o C~3,000 o C 의이상의온도를갖는 PEO plasma 1,25) 에의해 Al 합금이용융되면서전해액의조성과 H 2 O 에반응하여비정질상의 Al 수산화물을표면에형성하고, 형성된수산화물이피막의표면에서연속적으로발생하는고온의 plasma 에의하여계속적으로열처리되면서 η-alumina 상으로전이된다고판단하는것이타당할것으로생각된다. 다만이때 η-alumina 상이안정적으로존재할수있는온도영역은 250 o C 에서 650 o C 까지이며, γ-alumina 상이안정적으로존재할수있는온도영역은 400 o C 에서 800 o C 사이로알려져있고 22,23) 따라서 γ-alumina 와 η-alumina 상이동시에존재할수있는온도영역은대략 450 o C 에서 650 o C 사이로알려져있어산화피막의표면에서발생하는플라즈마의열이산화피막에전해지는정도에따라서산화피막의결정상이결정되는것으로보인다. 이런낮은공정온도는물성이좋다고알려져있는 α- alumina 의생성 1,10,11) 이상대적으로적은이유가되나, 본연구에서얻어진산화피막의표면이기존 PEO 의표면거칠기에비하여훨씬좋은표면을갖고있고, 기존연구에서일반적으로알려져있는 foam-like structure 1,9,10) 가없는치밀한면으로산화피막전체가구성되어있어 α- alumina 의생성이적더라도경도가좋은결과를가져온 Table 1. Comparison of Atomic Composition between A-1100, A-2024, A-5052 Alloy and Plasma Electrolytic Oxidized Coating Layer, Measured by XRF (wt%) A-1100 A-2024 A-5052 Alloy Coating Alloy Coating Alloy Coating Al < Balance 78.1 Balance 77.0 Na Mg Si Cu P Cr 것으로판단된다. 또한기존의문헌에서보고되지않은 Al-Cr-O 계의복합산화물인 (Al Cr ) 2 O 3 의결정상이생성된것은산화피막의생성속도를높이기위하여전해액내에포함한 Cr 성분에의한영향으로판단되며, 이는물유리에포함된 Si 가산화피막에포함되는현상과동일한현상으로생각할수있다고판단된다. Table 1 은 XRF 로관찰한 PEO 산화피막의화학성분분석결과이다. 이결과로보면앞선연구결과 19,20) 와는달리알루미늄모재성분에포함된양이온금속성분과산화피막성분은서로일치하지않는것을알수있다. Cr 의경우모재성분에포함되지않은것이지만전해질의 Cr 성분이산화피막에 10% 이상의많은양이존재하는것을알수있고, 이는물유리를사용한 PEO 산화피막의경우에 Si 가모재성분에존재하지않았지만산화피막에는 30% 이상대량존재하고있음과비교해볼때불가능한수치는아닌것으로판단된다. 또한전해액의주성분중의하나인 P 의경우에산화피막에 3% 내외로존재하고있음을알수있었고 Cu 의경우에상당량산화피막에존재하는것을알수있었다. 특히 A-2024 의경우에는 Cu 가합금성분으로 3.8~4.9% 존재하지만산화피막에는이보다적은양만검출된반면거의순수한알루미늄으로구성된 A-1100 의경우에는훨씬많은양인 12.4% 가존재하고있는것을알수있다. Table 1 에서전체양이온금속양의합이 100% 가되지않는것은미량성분들이존재하기때문이다. Fig 2 는 A-6061 과 6063 및 산화피막의결정상을분석한결과이다. 이결과에서도앞서와마찬가지로준안정한 η-alumina 상과공존하고있음을알수있고, (Al Cr ) 2 O 3 의결정상과 (Al 0.9 Cr 0.1 ) 2 O 3 의결정상도관찰이되었으며 back ground 의발달도두드러지지않아비정질상이소량존재하는것으로파악할수있다. 앞서의 Fig. 1 과 2 에서관찰된결정구조의종류에관한결과는앞선연구자들의연구결과인 γ-alumina 상과 δ- 제 49 권제 3 호 (2012)

4 250 김배연 김정곤 이득용 김용남 전민석 김성엽 김광엽 Fig. 2. XRD pattern of PEO-alumina coated Al alloy, (a) A- 6061, (b) A-6063 and (c) A Note that is Aluminum, is η-alumina, is (Al 0.9 Cr 0.1 ) 2 O 3, and is (Al Cr ) 2 O 3. Table 2. Comparison of Atomic Composition between Al Alloy, A-6061, A-6063, A-7075 and Plasma Electrolytic Oxidized Coating Layer, Measured by XRF (wt%) A-6061 A-6063 A-7075 Alloy Coating Alloy Coating Alloy Coating Al Balance 76.1 Balance 67.9 Balance 76.8 Na Mg Si Cu Cr P alumina 상이며약간의비정질상과 mullite 로대표되는 Al- Si-O 계의복합산화물이라는연구결과들 1-18) 과는다소다른경향을갖는것이지만, 적용한실험조건에따라서생성되는 PEO 표면산화물층이대부분동일한결정구조패턴을갖는다는점에서 PEO 에의하여생성되는표면결정상의종류가알루미늄합금모재의성분에의하여영향을받기보다는전해질의종류와농도및장치의공정조건에영향을더받는것으로판단된다. Table 2 는 A-6061, A-6063 및 A-7075 알루미늄합금모재의성분과 PEO 로형성된산화피막의화학조성을나타낸것이다. 앞서의경우와마찬가지로전해질에속해있던 Cr 성분이 10% 내외로산화피막성분으로들어가있는것을알수있다. 또한 Cu 와 P 성분도수 % 수준에서산화피막성분으로포함되어있음을알수있다. 그런데 Cu 성분의경우모재에 Cu 성분이포함되어있는경우에는오히려산화피막에존재하는양이적고, 모재성분에 Cu 가포함되지않은경우가산화피막에더많은 Cu 성분이존재하고있음을알수있다. Fig. 3. XRD pattern of PEO-alumina coated Al alloy, (a) ACD-7B, (b) ACD-12. Note that is Aluminum, is η-alumina, and is Si. Fig. 3 은사출용알루미늄합금인 ACD-7B 와 ACD-12 의산화피막을관찰한결과이다. 두종류의알루미늄합금계에서도앞서의연구결과와동일하게 η-alumina 상이주로관찰되고있으며다른결정상은관찰되지않았지만, 주물의흐름성을좋게하기위하여첨가된 Si 가결정상으로편석된것으로판단되는 Si 의회절패턴이관찰되었다. 이상의 XRD 결과를종합하면 PEO 에의한산화피막에생성되는결정상은앞선 8 종의성분이각기다른알루미늄합금의산화피막이기존에다른연구자들에의하여활발히보고되던 γ-alumina 상이아니라 η-alumina 상이거의대부분의시료에서동일하게관찰되고있으며역시기존에보고된적이없는 Al-Cr-O 계의복합산화물결정상도앞선여러개의시편에서알루미늄모재성분에관계없이공통적으로관찰되었다. PEO 과정에서모재합금조성에의한영향보다도전해액의종류가산화피막의조성과결정상을좌우한다고할수있겠다. 이런현상은 PEO 에서발생하는 micro-arc 의열에의해서모재및전해액성분의용융과기화가일어나고, 곧다시표면에비정질상으로응고및고화되기때문에이후계속되는 micro-arc 발생으로인하여고화된비정질상이순차적으로결정질로바뀌는현상에서비롯된것으로판단된다. 그래서열처리시간이길면고온안정상인 α-alumina 의생성이많아지고, 피막형성속도가느린인산염을전해액으로사용하는경우에는 micro-arc 의열이얇은피막에효과적으로전달되기때문이아닌가생각된다. 또상대적으로낮은온도에서생성되는 η-alumina 는 PEO 처리시간이타연구에비하여짧기때문에비정질상의 PEO layer 가결정상으로의전이가원활하지못한것이원인으로생각된다. Table 3 은 ACD-7B 와 ACD-12 의산화피막의화학성분을관찰한것이다. 이경우에도전해질에존재하는많은양의 Cr 이 PEO 산화피막으로옮겨간것을알수있다. 앞서 XRD 결과에서 Si peak 가검출된 ACD-12 의경우에 Si 성분의함유량이 Al 모재성분량과비슷한수준 한국세라믹학회지

5 플라즈마전해산화코팅에있어서인산염전해액과모재성분변화가 Al 산화피막물성에미치는영향 II. PEO 층의결정상분석 251 Table 3. Comparison of Atomic Composition between ACD-7B and ACD-12 and Plasma Electrolytic Oxidized Coating Layer, Measured by XRF (%) ACD-7B ACD-12 Alloy Coating Alloy Coating I Al Balance 76.8 Balance 64.8 Na Mg Si Cu Cr P 에서관찰된것을알수있었다. 그리고 ph 조절제등으로전해액에첨가한 K 성분은전체산화피막에서 0.4% 내외수준으로검출되었다. 4. 결론 Na 2 P 2 O 7 계전해질을주로하여 Cu 및 Cr 등을포함하는금속염과 ph 조절제로 KOH 를첨가한전해액을사용하여 A-1100, A-2024, A-5052, A-6061, A-6063, A-7075, ACD-7B 및 ACD-12 알루미늄합금에대하여플라즈마전해산화코팅 (plasma electrolytic oxidation coating) 을하여산화피막을형성시킨다음산화피막을분석하여다음과같은결론을얻을수있었다 종의알루미늄합금들은조성에크게상관없이 η- alumina 상이동일하게관찰되었다. 2. 역시기존에보고된적이없는 Al-Cr-O 계의복합산화물인 (Al Cr ) 2 O 3 의결정상과 (Al 0.9 Cr 0.1 ) 2 O 3 의결정상도알루미늄모재성분에관계없이공통적으로관찰되는경향을나타내었다. 3. 알루미늄합금모재의화학성분보다는전해질의종류와 PEO 장치의전기적변수가 PEO 산화피막의결정상에더많은영향을준다 Acknowledgment 본연구는인천대학교 2011 년도자체연구비지원에의하여수행되었습니다. REFERENCES 1. A.L. Yerokhin, X. Nie, A. Leyland, A. Matthews, and S.J. Dowey, Plasma Electrolysis for Surface Engineering, Surf. Coat. Technol., (1999). 2. X. Nie, A. Leyland, H.W. Song, A.L. Yerokhin, S.J. Dowey, and A. Matthews, Thickness Effects on the Mechanical Properties of Micro-arc Discharge Oxide Coatings on Aluminum Alloys, Surf. Coat. Technol., (1999). 3. X. Nie, E.I. Meltis, J.C. Jiang, A. Leyland, A.L. Yerokhin, and A. Matthews, Abrasive Waer/corrosion Properties and TEM analysis of Al 2 O 3 Coatings Fabricated using Plasma Electrolysis, Surf. Coat. Technol., (2002). 4. A.L. Yerokin, A. Shatrov, V. Samsonov, P. Shahkov, A. Pilkington, A. Leyland, and A. Matthews, Oxide Ceramic Coatings on Aluminium Alloys Produced by a Pulsed Bipolar Plasma Electrolytic Oxidation Process, Surf. Coat. Technol., (2005). 5. H. Kalkanci and S.C. Kurnaz, The Effect of Process Parameters on Mullite-based Plasma Electrolytic Oxide Coatings, Surf. Coat. Technol., (2008). 6. F.-Y. Jin, K. Wang, M. Zhu, L.-R. Shen, J. Li, H.-H. Hong, and P. K. Chu, Infrared Reflection by Alumina Films Produced on Aluminum Alloy by Plasma Electrolytic Oxidation, Mater. Chem. Phys., (2009). 7. Y.-J. Oh, J.-I. Mun, and J.-H. Kim, Effect of Alloying Elements on Microstucture and Protective Proties of Al 2 O 3 Coatings Formed on Aluminum Alloy Substrates by Plasma Electrolysis, Surf. Coat. Technol., (2009). 8. G. Lv, W. Gu, H.Chen, W. Feng, M. L. Khosa, L. Li, E. Niu, G. Zhang, and S.-Z. Yang, Characteristic of Ceramic Coatings on Aluminum by Plasma Electrolytic Oxidation in Silicate and Phosphate Electrolyte, Appl. Surf. Sci., (2006). 9. W. Xue, Z. Deng, R. Chen, T. Zhang, and H. Ma, Microstructure and Properties of Ceramic Coatings Produced on 2024 Aluminum Alloy by Microarc Oxidation, J. Mater. Sci., (2001). 10. J. Tian, Z. Luo, S. Qi, and X. Sun, Structure and Antiwear Behavior of Micro-arc Oxidized Coatings on Alluminum Alloy, Surf. Coat. Technol., (2002). 11. E. Arslan, Y. Totik, E.E. Demirci, Y. Vangolu, A. Alsaran, and I. Efeoglu, High Temperature wear Behavior of Aluminum Oxide Layers by AC Micro Arc Oxidation, Surf. Coat. Technol., (2009). 12. G. Sundararajan and L. Rama Krishna, Mechanisms Underlying the Formation of Thick Alumina Coatings Through the MAO Coating Technology, Surf. Coat. Technol., (2003). 13. J.A. Curran and T.W. Clyne, The Thermal Conductivity of Plasma Electrolytic Oxide Coatings on Aluminum and Magnesium, Surf. Coat. Technol., (2005). 14. J.A. Curran and T.W. Clyne, Thermo-physical Properties of Plasma Electrolytic Oxide Coatings on Aluminum, Surf. Coat. Technol., (2005). 15. K. Wang, B.H. Koo, C.G. Lee, Y.J. Kim, S. Lee, and E. Byon, Effects of Hybrid Voltages on Oxide Formation on 6061 Al-Alloys During Plasma Electrolytic Oxidation, Chin. J. Aeronautics, (2009). 16. K. Wang, B.H. Koo, C.G. Lee, Y.J. Kim, S. Lee, and E. Byon, Effects of Electrolytes Variation on Formation of Oxide Layers of 6061 Al alloys by Plasma Electrolytic Oxi- 제 49 권제 3 호 (2012)

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