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충민 남
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1 Polymer(Korea), Vol. 39, No. 3, pp (2015) ISSN X(Print) ISSN (Online) 라텍스기법에의한폴리스티렌 / 그래핀나노필러나노복합재료의제조및물성 염효열 나효열 정대원 이성재 수원대학교공과대학신소재공학과 (2014 년 10 월 4 일접수, 2014 년 11 월 20 일수정, 2014 년 12 월 9 일채택 ) Preparation and Properties of Polystyrene/Graphene Nanofiller Nanocomposites via Latex Technology Hyo Yeol Yeom, Hyo Yeol Na, Dae-won Chung, and Seong Jae Lee Department of Polymer Engineering, The University of Suwon, 17 Wauan-gil, Bongdam-eup, Hwaseong, Gyeonggi , Korea (Received October 4, 2014; Revised November 20, 2014; Accepted December 9, 2014) 초록 : 고분자재료에전기전도성을부여하기위해그래핀기반의나노필러를도입하여전도성나노복합재료를제조하였다. 그래핀나노필러는폴리스티렌 (PS) 입자와수계분산이용이하도록산화그래핀 (GO) 및 poly(styrene sulfonate) 가도포된환원된산화그래핀 (PSS-RGO) 을사용하였다. GO 는흑연으로부터 modified Hummers 방법으로합성하였으며, PSS-RGO 는 GO 가분산된 PSS 용액을 hydrazine monohydrate 로환원시켜제조하였다. 라텍스기법으로제조한 PS/GO 및 PS/PSS-RGO 나노복합재료의모폴로지, 유변물성및전기적물성을고찰하였다. GO 및 PSS-RGO 나노필러는 PS 매트릭스내에잘분산된모폴로지를보여주었다. 그래핀나노필러함량에따른유변학적, 전기적임계점은 GO 가 0.28, 0.51 wt% 로나타났고 PSS-RGO 는 0.50, 1.01 wt% 로나타났다. PS/GO 나노복합재료가우수한전기전도도를보여주는이유는성형시의열처리에의해 GO 가환원되어전기적물성을부분적으로회복했기때문으로판단된다. Abstract: Electrically conductive polymer nanocomposites were prepared by the inclusion of graphene-based nanofillers. Graphene oxide (GO) and reduced graphene oxide wrapped by poly(styrene sulfonate) (PSS-RGO) were used as nanofillers to make good dispersion with the aqueous dispersion of polystyrene (PS) particles. GO sheets were synthesized by the modified Hummers' method from graphite, and PSS-RGO sheets were prepared by the reduction of GO-dispersed PSS solution with hydrazine monohydrate. Morphology and properties of PS/GO and PS/PSS-RGO nanocomposites via latex technology were investigated. Both nanofillers showed well dispersed morphology in PS matrix. Rheological and electrical percolation thresholds were 0.28 and 0.51 wt% for GO, and 0.50 and 1.01 wt% for PSS-RGO respectively. It is speculated that PS/GO nanocomposites showed better conductivity than PS/PSS-RGO counterparts due to the partial recovery of GO by thermal reduction during molding. Keywords: nanocomposite, latex technology, graphene nanofiller, rheological properties, electrical conductivity. 서 그래핀은기계적, 전기적, 열적물성이우수하여탄소나노튜브와더불어차세대나노필러로관심을받고있다. 1 그래핀의구조는탄소원자두께의육각벌집구조로탄소원자가 2 차원상에서 sp 2 결합을이루고있다. 2 그래핀은이론적으로상온에서 25 m 2 /V s 의높은전자이동도 (mobility), W/ mk 의열전도도, 4 1 TPa 의탄성률을 5 갖는것으로알려져있 론 To whom correspondence should be addressed. sjlee@suwon.ac.kr 2015 The Polymer Society of Korea. All rights reserved. 다. 따라서우수한물성의그래핀을나노필러로도입하면고분자재료의물성을향상시킬수있다. 6 그래핀의제조방법으로는물리적박리법, 7 에피택시성장법, 8 화학적증착법, 9 탄소나노튜브의 unzipping 법 10 등이보고되고있으나, 나노필러용도의그래핀은흑연의산화를통한산화그래핀 (grphene oxide, GO) 또는제조한 GO 를환원시킨형태인환원된산화그래핀 (reduced graphene oxide, RGO) 을 11,12 이용하는방법이대부분이다. GO 의경우산소작용기에의해그래핀층간에작용하는 van der Waals 력이감소하게되어수화 (hydration) 와박리 (exfoliation) 를용이하게하므로결과적으로 GO 는수계에서안정한콜로이드상의분산액을형성한다. 13 하지만, 그래핀구조상의 sp 2 구조를잃게되어전기적특성을유지하 468

2 라텍스기법에의한폴리스티렌 / 그래핀나노필러나노복합재료의제조및물성 469 지못하므로, 그래핀구조를회복하기위해 hydrogen sulphide, hydrazine, NaBH 4, dimethylhydrazine, hydroquinone 등과같은환원제를이용하거나 14 UV 조사방법, 15 열처리방법, 16 녹농균과같은미생물이용하는방법 17 등으로 RGO 로환원하여사용하고있다. 이경우에도 sp 2 구조를완전하게복원하는것이아니므로전기전도도가 GO 보다는우수하지만그래핀에는미치지못하며, 박리된 GO 가환원되는과정에서다층의 RGO 로다시뭉치게되고수계분산성이떨이지게되므로나노필러로활용하는데여전히문제점이존재한다. 최근분산성을유지하면서고분자와의나노복합재료제조시우수한전기전도성을부여하기위하여계면활성제, 이온성물질또는고분자등의다양한분산성물질이존재하는가운데 GO 를분산시킨후 RGO 로환원시키는방법이많이연구되고있다. 예를들어, 그래핀구조상의 sp 2 구조를유지하면서수계분산성을높이기위해 GO 를환원시키는과정에서수용성고분자인 poly(styrene sulfonate)(pss) 를첨가하여 PSS 가도포된 RGO(PSS-RGO) 를활용하는연구가진행되었으며, 1 또한물뿐아니라유기용매에대한용해도도우수한 poly(vinyl pyrrolidone)(pvp) 의존재하에서 GO 를환원시키는연구도 18 보고되고있다. 이러한나노필러를고분자에도입해나노복합재료를제조하는방법에는직접중합법 (in-situ polymerization), 용액혼합법 (solution mixing), 용융블렌딩법 (melt blending), 라텍스기법 (latex technology) 등이알려져있다. 2,19 본연구에서는나노필러분산에매우효과적인것으로알려진라텍스기법을활용하여폴리스티렌 (PS) 입자와그래핀나노필러로구성된 PS/GO 및 PS/PSS-RGO 나노복합재료를제조한후각재료의모폴로지, 유변물성및전기적물성을비교고찰하였다. 실 시약및재료. PS 입자제조를위한스티렌 ( 99.5%, Samchun, Korea) 은감압증류로정제하여사용하였고, 분산매질로는증류수 ( 탈이온수 ) 와에탄올 ( 99.5%, Samchun, Korea) 을, 반응개시제로는 potassium persulfate(kps, K 2 S 2 O 8 : 99.0%, Sigma-Aldrich, USA) 를사용하였다. GO는 20 µm 이하크기의흑연분말 (Aldrich, USA) 을개질하여합성하였는데개질시약으로 KMnO 4 ( 99.3%, Samchun, Korea), H 2 SO 4 (95.0%, Samchun, Korea), P 2 O 5 ( 98.0%, Kanto Chemical, Japan), H 2 O 2 ( 34.5%, Samchun, Korea), HCl ( %, Samchun, Korea) 을사용하였다. PSS-RGO는합성한 GO 수성현탁액에 PSS(M W g/mol, 30 wt% in H 2 O, Aldrich, USA) 를분산시킨후환원제로 hydrazine monohydrate(nh 2 NH 2 H 2 O: 98%, Sigma-Aldrich, USA) 를사용하여제조하였다. 단분산 PS 입자합성. PS 입자는무유화제유화중합법으 험 로 500 nm 크기의단분산입자를합성하였다. 먼저증류수 360 ml 와에탄올 43.2 ml 로구성된분산매질과스티렌 40 ml 를환류냉각기가부착된반응기에넣고질소분위기하의상온에서 30 분간 300 rpm 으로교반하였다. 교반이끝난다음증류수 50 ml 에 KPS g 을녹인수용액을첨가하여 70 o C 에서 24 시간동안 300 rpm 으로중합하였다. 중합이끝난뒤에는에탄올및증류수로원심분리과정을거쳐최종적인 PS 입자를얻었다. GO 합성. GO 는 modified Hummers 방법을기초로하여합성하였다. 6,11,12,19 예비산화단계에서는 H 2 SO 4 5mL, K 2 S 2 O g, P 2 O 5 1g 이혼합된 80 o C 용액에흑연분말 2g 을넣고 6 시간동안교반하면서상온이되도록방치하였다. 반응후증류수로희석시키고원심분리를반복하여중성으로만든다음유리필터로여과한후진공건조하였다. 산화단계에서는 0 o C 로냉각된 H 2 SO 4 46 ml 와 KMnO 4 6g 혼합용액에앞서예비산화단계에서준비한흑연 2g 을용액온도가 20 o C 이상이되지않도록교반시키면서서서히부가하였다. 그후 35 o C 로승온하여 2 시간동안교반한후증류수 92 ml 와 H 2 O 2 5mL 를첨가하여혼합하였다. 혼합물의색상이담황색으로바뀌면증류수 375 ml 와 35% HCl 125 ml 를첨가하여 1 시간교반한후증류수를부가하고원심분리를통해중성으로만든다음여과및건조과정을거쳐최종 GO 분말을얻었다. PSS-RGO 제조. 보고된기존의방법에의거하여 PSS- RGO 를제조하였다. 1 먼저합성한 GO 200 mg 을증류수 200 ml 에부가하여초음파교반조 (Branson Branson, USA) 에서분산시킨후분산된용액에 PSS 2 g 을첨가하고 50 o C 에서 4 시간정도교반시켜주었다. 그후 100 o C 에서 hydrazine monohydrate 4 ml 를첨가하고 24 시간동안반응시켰다. 반응이완료된생성물은나일론여과지 (pore size 0.2 µm 이하 ) 를사용하여여과하고증류수로세척하였다. 이고형물을 80 o C 에서 2 시간이상건조하여최종 PSS-RGO 를얻었다. Figure 1 은 GO sheet 및 PSS-RGO complex 의모식도이다. PS/GO 및 PS/PSS-RGO 나노복합재료제조. PS/GO 나노복합재료는다음의과정을거쳐제조하였다. GO 분말을증류수에분산시킨후초음파균질기 (VC 505, Sonics, USA) 로 20 W 강도에서 30 분간분산하여균질한분산액을만들고, 앞서합성한단분산 PS 입자와혼합한다음초음파균질기로 30 분간추가분산하였다. 균질하게분산된혼합액은곧바로액체질소로급랭한다음동결건조기 (FD-1000, EYELA, Japan) 를사용하여동결건조한후 180 o C 에서 5 분간열성형하여두께 1mm, 직경 25 mm 치수의원판형태의 PS/GO 나노복합재료시편을제조하였다. PS/PSS-RGO 나노복합재료는 GO 대신 PSS-RGO 를나노필러로사용한것을제외하고는동일한제조과정으로제조된다. Figure 2 는라텍스기법을통해제조된나노복합재료의제조과정을나타낸개략도이다. Polymer(Korea), Vol. 39, No. 3, 2015

470 염효열 나효열 정대원 이성재 분석 및 측정. 나노복합재료의 모폴로지는 주사전자현미경 (FE-SEM: JSM 6700F, JEOL, Japan)을 사용하여 확인하였다. 그래핀 나노필러의 열중량 분석은 TGA(STA 409, Netsch, Germany)로 상온에서 800 oc까지 10 oc/min로 승온하면서 온 도에 따른 중량감소를 분석하였다.

3 470 염효열 나효열 정대원 이성재 분석 및 측정. 나노복합재료의 모폴로지는 주사전자현미경 (FE-SEM: JSM 6700F, JEOL, Japan)을 사용하여 확인하였다. 그래핀 나노필러의 열중량 분석은 TGA(STA 409, Netsch, Germany)로 상온에서 800 oc까지 10 oc/min로 승온하면서 온 도에 따른 중량감소를 분석하였다. 나노필러의 산소 작용기 의 환원 정도는 적외선 분광법(FTIR: Spectrum Two, Perkin Elmer, USA)을 통해 확인하였다. PS/GO 및 PS/PSS-RGO 나 노복합재료의 유변물성은 회전형 레오미터(MCR 300, Anton Paar, Austria)를 사용하여 측정하였다. 먼저 변형률 대역별 시 험(strain sweep)으로 선형 점탄성 범위 내의 변형률 진폭인 3%를 설정한 뒤 주파수(ω) 대역별 시험(frequency sweep)을 하였다. 모든 유변물성은 PS 나노복합재료의 용융체 제조에 적합한 온도인 210 oc에서 측정하였고, 주파수 변화에 따른 저장 탄성률(storage modulus, G'), 손실 탄성률(loss modulus, G") 및 복소 점도(complex viscosity, η*)를 분석하였다. 전기 전도도는 원판 형태의 시편 표면에 실버 페이스트(Elcoat P100, CANS, Japan)를 도포하여 전극을 부착한 뒤 저항을 측 정하였다.20 시편의 저항은 picoammeter(keithley 6487, Keithley, USA) 및 digital multimeter(fluke 189, Fluke, USA)로 측정하였다. 측정한 저항은 식 (1)을 사용하여 전기 전도도로 환산한 후 비교하였다. 1 d σ = --- = -----ρ RS (1) 여기서, σ는 전기 전도도, R은 저항(resistance), ρ는 비저항 (resistivity), d는 시편의 두께, S는 시편의 단면적이다. 결과 및 토론 Figure 1. Schematic representation of graphene nanofillers used in this study: (a) GO; (b) PSS-RGO; (c) chemical structure of PSS. 그래핀 나노필러의 특성 분석. Figure 3은 TGA의 결과로 GO, RGO, PSS 및 PSS-RGO의 온도에 따른 질량 감소를 나 타낸 그래프이다. GO는 200 oc 근처에서 O를 포함한 작용기 Figure 2. Schematic of the procedure for preparing PS/graphene nanofiller nanocomposite sample via latex technology. Figure 3. Thermogravimetric analysis of GO, RGO, PSS-RGO and PSS (N2 atmosphere; heating rate: 10 oc/min). 폴리머, 제39권 제3호, 2015년

라텍스 기법에 의한 폴리스티렌/그래핀 나노필러 나노복합재료의 제조 및 물성 471 Figure 4. FTIR spectra of graphene nanofillers: (a) GO; (b) TRGO (thermally reduced GO); (c) PSS-RGO. 의 분해에 의한 질량 감소가 나타났고18 800 oc에서 질량의 47% 정도가 남았다.

4 라텍스 기법에 의한 폴리스티렌/그래핀 나노필러 나노복합재료의 제조 및 물성 471 Figure 4. FTIR spectra of graphene nanofillers: (a) GO; (b) TRGO (thermally reduced GO); (c) PSS-RGO. 의 분해에 의한 질량 감소가 나타났고 oc에서 질량의 47% 정도가 남았다. 수분산된 GO를 환원제로 환원시킨 RGO 의 경우 800 oc에서 76% 정도가 남았는데, 200 oc 부근에서 의 질량 감소는 GO와 같은 이유에 의한 것인데 이는 환원이 완전히 이루어지지는 않았음을 의미한다. PSS는 800 oc까지 승온시 55% 가량 남아 있고 PSS-RGO는 RGO와 PSS의 잔 류량의 중간에 위치하는 66% 정도이므로 PSS-RGO에서 차 지하는 PSS의 함량은 대략 50 wt% 정도일 것으로 판단된다. Figure 4는 GO와 이를 나노복합재료의 성형조건인 180 oc 에서 5분간 열처리하여 환원시킨 TRGO(thermally reduced GO)와 PSS-RGO에 대한 FTIR 분석이다. GO의 특성 피크는 cm-1에서 GO 구조 및 층간 삽입된 물분자의 O-H 신축진동, 1735 cm-1에서 카보닐 C=O, 1622 cm-1에서 방향족 C=C, 1228 및 1045 cm-1에서 에폭시 C-O 신축진동을, 1414 cm-1에서 카복실 O-H의 굽힘진동을 나타내고 있다. TRGO는 1600 cm-1 근처의 방향족 C=C 피크는 상대적으로 강해졌으며 산소를 포함하는 대부분의 피크가 약해졌지만 카 보닐 C=O 피크 및 에폭시에 의한 1200 cm-1 근처의 C-O 피 크는 여전히 존재함을 알 수 있다. PSS-RGO의 경우에는 GO 를 환원제로 환원시킨 RGO에 의해 산소를 포함하는 작용기 를 구별하기 어려우며 PSS의 특성 피크를 보고한 문헌에서 와 같이 및 1232 cm-1에서 -SO3 비대칭 신축진동, 1005 및 1040 cm-1에서 -SO3 대칭 신축진동을 보여주고 있다. 이 상의 결과로 TRGO는 GO의 열성형에 의해 어느 정도 환원 이 진행되었으며, PSS-RGO는 GO에 PSS가 도포된 상태에 서 화학적으로 환원이 많이 진행된 구조임을 확인하였다.22,23 PS/그래핀 나노필러 나노복합재료의 모폴로지. 본 연구에 서와 같이 동일한 방법으로 합성한 동일한 크기의 고분자 입 Figure 5. FE-SEM images of freeze-dried PS/graphene nanofiller nanocomposite powder showing the extent of nanofiller dispersion: (a) GO 3 wt%; (b) PSS-RGO 3 wt%. 자를 사용하는 경우 매트릭스에 의한 변수는 없으므로 나노 복합재료의 물성은 나노필러의 종류와 분산 정도에 의해 결 정된다고 볼 수 있다. GO와 PSS-RGO는 Figure 1과 같이 판 상 형태의 2차원 구조를 이루고 있다. GO는 표면에 있는 산 소 작용기에 의해 물과 수소결합을 이루어 수화되므로 수용 액 상에서 박리된 상태로 존재할 수 있다.1 Figure 5는 중합 한 500 nm 크기의 PS 입자에 각각의 나노필러를 첨가하여 동결 건조시킨 나노복합 분말에 대한 SEM 사진으로 PS 입 자는 매우 균일한 크기의 단분산 입자임이 확인된다. 나노복 합 분말에 분포되어 있는 그래핀 나노필러를 관찰하면 GO와 PSS-RGO가 PS 입자를 감싸고 있거나 PS 입자를 연결시키 는 미세한 크기의 반투명한 박막의 형태를 띠고 있다. PSSRGO는 GO를 환원시켜 만들었음에도 불구하고 균일한 분포 의 박막 형태를 유지할 수 있는 이유는 박리된 상태의 GO와 친수성 고분자인 PSS 사이에 작용하는 π-π interaction에 의 해 PSS가 GO를 도포한 후 환원되었기 때문에 RGO와는 달 리 응집되지 않고 우수한 수분산성을 유지하는 것으로 추론 할 수 있다.1,24 Figure 6은 각각의 나노복합 분말을 180 oc에 Polymer(Korea), Vol. 39, No. 3, 2015

$472 염효열 나효열 정대원 이성재 Figure 6. FE-SEM images of fracture surface of PS/graphene nanofiller nanocomposite specimens: (a) GO 3 wt%; (b) PSS-RGO 3 wt%. 서 성형한 시편의 저온 충격 파단면이다.$

5 472 염효열 나효열 정대원 이성재 Figure 6. FE-SEM images of fracture surface of PS/graphene nanofiller nanocomposite specimens: (a) GO 3 wt%; (b) PSS-RGO 3 wt%. 서 성형한 시편의 저온 충격 파단면이다. GO와 PSS-RGO 모 두 PS 매트릭스 내에 균일한 분산이 이루어진 것이 확인되 지만, 미세한 분산 모폴로지를 보여주는 GO에 비해 PSSRGO의 경우는 상대적으로 약간의 뭉침(aggregation)이 있음 을 알 수 있다. 동등한 3 wt% 함량이라도 PSS-RGO에서는 RGO 함량이 절반 정도이므로 분산 정도가 동일하다면 보다 깨끗한 파단면을 나타낼 것으로 예상되는데도 오히려 거친 단면을 보여주는 것은 GO에 비해 PSS-RGO의 분산성이 좋 지 않다는 점을 확인해 주는 것이다. PS/그래핀 나노필러 나노복합재료의 유변물성. Figure 7 과 8은 PS/GO와 PS/PSS-RGO 나노복합재료의 주파수에 따 른 저장 탄성률과 복소 점도를 나타낸 그래프이다. 순수 PS 의 경우 복소 점도는 뉴톤 거동(Newtonian behavior)을 보여 주고 주파수가 증가함에 따라 전단담화(shear thinning) 현상 을 보이는 전형적인 고분자 용융체의 점도 거동을 보여주고 있다. 나노필러의 함량이 증가함에 따라 저주파수에서 저장 탄성률의 기울기는 완만해지고 복소 점도의 기울기는 급격해 지고 있다. 단분산 고분자 사슬의 경우에는 저주파수에서 나 폴리머, 제39권 제3호, 2015년 Figure 7. Rheological properties of PS/GO nanocomposites: (a) storage modulus G'; (b) complex viscosity η*. 타나는 터미널 거동(G'~ω 2과 G"~ω 1) 현상이 나노필러 함량 이 증가함에 따라 완만해지는데 나노필러가 고분자의 완화 거동을 억제하여 고체적 특성이 나타나기 때문인데,25 본 연 구에서도 이러한 경향을 보여주고 있다. 일반적으로 수분산 성이 낮은 나노필러의 경우 계면활성제와 같은 저분자량의 물질을 첨가하는데 GO와 PSS-RGO의 경우에는 그 자체로 수분산성이 우수하므로 고분자 매트릭스의 물성을 유지할 수 있다는 큰 이점이 있다. 한편, 고주파수 구간으로 갈수록 나 노필러 함량에 따른 유변물성의 변화폭이 작은 것은 고주파 수 구간에서는 높은 전단력으로 인해 나노필러간의 물리적 네트워크 구조를 유지하기 어려우므로 고분자 매트릭스 자체 의 유변물성이 지배적인 역할을 하기 때문이다. 전체적으로 PS/GO와 PS/PSS-RGO 나노복합재료의 나노필러 함량에 따 른 저장 탄성률 및 복소 점도 거동은 거의 비슷한 것으로 나 타났다.

6 라텍스기법에의한폴리스티렌 / 그래핀나노필러나노복합재료의제조및물성 473 Figure 9. Effect of nanofiller contents on the storage modulus of PS/graphene nanofiller nanocomposites measured at ω=0.03 s -1 : PS/ GO nanocomposites ( ); PS/PSS-RGO nanocomposites ( ). Solid and dashed lines represent good fits to the power law relation shown in equation (2). Figure 8. Rheological properties of PS/PSS-RGO nanocomposites: (a) storage modulus G'; (b) complex viscosity η*. Figure 9는저주파수인 0.03 s -1 일때의나노필러의함량에따른저장탄성률그래프이다. 저장탄성률이급격히증가하는지점은유변학적네트워크가형성되기시작하는임계농도 (percolation threshold) 에도달했음을의미한다. 유변학적임계농도는다음의멱수법칙 (power law) 관계식을활용하여구할수있다. 25 G ( m m cg ) β G (2) 여기서, β G' 는임계지수, m 은첨가한나노필러의중량분율, m cg' 는임계농도에서의중량분율이다. 멱수법칙을적용한결과 PS/GO 와 PS/GPSS-RGO 나노복합재료의유변학적임계농도는 0.28 와 0.50 wt% 로각각나타났다. PS/ 그래핀나노필러나노복합재료의전기전도도. 제조한나노복합재료에서 GO 및 PSS-RGO 함량에따른전기전도도변화를 Figure 10 에나타내었다. 나노필러의함량에따른 Figure 10. Effect of nanofiller contents on the electrical conductivity of PS/graphene nanofiller nanocomposites: PS/GO nanocomposites ( ); PS/PSS-RGO nanocomposites ( ). Solid and dashed lines represent good fits to the power law relation shown in equation (3). 전기전도도변화를보면, 초기에는나노필러를첨가해도 PS 의전기전도도에서별다른변화가일어나지않다가일정함량이상에서부터전기전도도가급격히증가하고있다. 전기전도도가급격히변화하는지점은전기가흐르는통로인나노필러간의네트워크구조가형성되기시작한전기적임계점으로볼수있다. 전기적임계농도는유변학적임계농도와마찬가지로다음의멱수법칙으로구할수있다. 20,25 σ ( m m cσ ) β σ (3) 여기서, β σ 는임계지수이고 m cσ 는임계농도에서의중량분율 Polymer(Korea), Vol. 39, No. 3, 2015

7 474 염효열 나효열 정대원 이성재 이다. 멱수법칙을적용한결과 PS/GO 와 PS/PSS-RGO 나노복합재료의전기적임계농도는 0.51 과 1.01 wt% 로각각나타났다. 그리고전기적임계농도이후의함량에서는급격히증가하여 GO 와 PSS-RGO 함량이 5wt% 일때전기전도도는각각 10 0 와 10-3 S/m 정도로나타났다. 나노필러중에서는 GO 가 PSS-RGO 에비해전기적네트워크형성이유리하며동일함량에서는높은전기전도도를보여주었는데그이유를다음과같이추론하였다. PS/PSS-RGO 나노복합재료의경우 PSS-RGO 사이에네트워크를형성하더라도도포된 PSS 로인해전기전도도가낮게측정된것으로판단된다. 또한 PSS- RGO 의경우 PSS 로인해 RGO 가차지하는함량은 PSS 함량의절반정도에해당하므로전기적네트워크형성을위해서는상대적으로많은함량이요구될것이라생각된다. 이와는달리 PS/GO 나노복합재료의경우에는상대적으로 GO 간네트워크형성이쉬우며 GO 자체로는전기전도도증가에한계가있겠지만시편제조를위해부과한성형온도인 180 o C, 5 분의열처리에의해 GO 가 TRGO 로상당부분환원되어전기전도도가높아진것으로판단된다. 결 그래핀나노필러를도입하여전도성고분자나노복합재료를제조한다음모폴로지및물성을고찰하였다. 나노필러를고분자에효율적으로분산하기위해고분자로는 PS 단분산입자를그래핀나노필러로는수계분산에유리한 GO 및 PSS- RGO 를합성한후, 라텍스기법을활용하여 PS/GO 및 PS/ PSS-RGO 나노복합재료를제조하였다. 나노복합재료는 PS 입자에나노필러가고르게분산된모폴로지를보여주었고, 나노필러의네트워크형성에따라유변물성및전기적물성의뚜렷한증가를보여주었다. PS/GO 나노복합재료의 GO 함량에따른유변학적, 전기적임계농도는 0.28, 0.51 wt% 로나타났고 PS/PSS-RGO 나노복합재료는 0.50, 1.01 wt% 로나타났다. PSS-RGO 의경우 RGO 가차지하는함량이절반정도이므로임계농도가높게나왔으며, PS/GO 나노복합재료는성형시의열처리에의해 GO 가 TRGO 로환원되어높은전기전도도를보여주었다. 수계분산성이우수한 GO 를라텍스기법으로고분자입자와우수한분산성을달성한다음이를열성형하여전기전도도를회복시키는방식은전도성나노복합재료제조에매우효과적인방법으로사료된다. 감사의글 : 본연구는한국연구재단의연구지원 ( , 2013R1A2A2A ) 에의해이루어졌습니다. 론 참고문헌 1. S. Stankovich, R. D. Piner, X. Chen, N. Wu, S. T. Nguyen, and R. S. Ruoff, J. Mater. Chem., 16, 155 (2006). 2. A. K. Geim and K. S. Novoselov, Nat. Mater., 6, 183 (2007). 3. K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, M. I. Katsnelson, I. V. Grigorieva, S. V. Dubonos, and A. A. Firsov, Nature, 438, 197 (2005). 4. A. A. Balandin, S. Ghosh, W. Bao, I. Calizo, D. Teweldebrhan, F. Miao, and C. N. Lau, Nano Lett., 8, 902 (2008). 5. C. Lee, X. Wei, J. W. Kysar, and J. Hone, Science, 321, 385 (2008). 6. W. Lee, J. U. Lee, B. M. Jung, J. H. Byun, J. W. Yi, S. B. Lee, and B. S. Kim, Carbon, 65, 296 (2013). 7. K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, and A. A. Firsov, Science, 306, 666 (2004). 8. C. Berger, Z. Song, T. Li, X. Li, A. Y. Ogbazghi, R. Feng, Z. Dai, A. N. Marchenkov, E. H. Conrad, P. N. First, and W. A de Heer, J. Phys. Chem. B, 108, (2004). 9. A. Reina, X. Jia, J. Ho, D. Nezich, H. Son, V. Bulovic, M. S. Dresselhaus, and J. Kong, Nano Lett., 9, 30 (2009). 10. L. Jiao, L. Zhang, X. Wang, G. Diankov, and H. Dai, Nature, 458, 877 (2009). 11. W. S. Hummers and R. E. Offeman, J. Am. Chem. Soc., 80, 1339 (1958). 12. N. I. Kovtyukhova, P. J. Ollivier, B. R. Martin, T. E. Mallouk, S. A. Chizhik, E. V. Buzaneva, and A. D. Gorchinskiy, Chem. Mater., 11, 771 (1999). 13. M. Hirata, T. Gotou, S. Horiuchi, M. Fujiwara, and M. Ohba, Carbon, 42, 2929 (2004). 14. I. K. Moon, J. Lee, R. S. Ruoff, and H. Lee, Nat. Commun., 1, 73 (2010). 15. G. Williams, B. Seger, and P. V. Kamat, ACS Nano, 2, 1487 (2008). 16. W. Chen, L. Yan, and P. R. Bangal, Carbon, 48, 1146 (2010). 17. S. Gurunathan, J. W. Han, V. Eppakayala, and J. H. Kim, Colloid Surf. B, 105, 58 (2013). 18. J. Wang, T. Zhou, H. Deng, F. Chen, K. Wang Q. Zhang, and Q. Fu, Colloids Surf. B, 101, 171 (2013). 19. S. Jiang, Z. Gui, C. Bao, K. Dai, X. Wang, K. Zhou, Y. Shi, S. Lo, and Y. Hu, Chem. Eng. J., 226, 326 (2013). 20. G. Hu, C. Zhao, S. Zhang, M. Yang, and Z. Wang, Polymer, 47, 480 (2006). 21. L. Li, R. Ma, N. Iyi, Y. Ebina, K. Takada, and T. Sasaki, Chem. Commun., 29, 3125 (2006). 22. H. M. Ju, S. H. Huh, S. H. Choi, and H. L. Lee, Mater. Lett., 64, 357 (2010). 23. C. Sriprachuabwong, C. Karuwan, A. Wisitsorrat, D. Phokharatkul, T. Lomas, P. Sritongkham, and A. Tuantranont, J. Mater. Chem., 22, 5478 (2012). 24. K. Y. Jo, T. M. Lee, H. J. Choi, J. H. Park, D. J. Lee, D. W. Lee, and B. S. Kim, Langmuir, 27, 2014 (2011). 25. F. Du, R. C. Scogna, W. Zhou, S. Brand, J. E. Fischer, and K. I. Winey, Macromolecules, 37, 9048 (2004). 폴리머, 제 39 권제 3 호, 2015 년

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