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1 [Research Paper] 대한금속 재료학회지 (Korean J. Met. Mater.), Vol. 56, No. 2 (218) pp DOI: /KJMM 환원산화그래핀을이용한계면제어가다결정 SnSe 의열전수송특성에미치는효과 이상태 임영수 * 부경대학교신소재시스템공학과 Effects of Interface Control Using Reduced Graphene Oxide (RGO) on the Thermoelectric Transport Properties of Polycrystalline SnSe Compounds Sang Tae Lee and Young Soo Lim* Department of Materials Syetem Engineering, Pukyong National University, Busan 48547, Republic of Korea Abstract: We report the effects of interface control using reduced graphene oxide (RGO) on the thermoelectric transport properties of polycrystalline SnSe compounds. Polycrystalline SnSe-RGO composites were prepared by the consolidation of SnSe powder coated with the RGO by hot pressing, and the RGO content was controlled to be,.2,.5 and 1 wt%. The incorporation of RGO did not induce any structural changes in the crystal structure of SnSe, and no additional secondary phase could be observed. The electrical conductivity of the composites increased with increasing RGO content. This increase was largely the result of increased hole concentration due to the hole Fermi liquid phenomenon at the SnSe-RGO interface, and it was elucidated by the reduced Seebeck coefficient with increasing RGO content. However, this tendency could only be clearly observed at relatively low temperatures, and the incorporation of the RGO did not lead to a significant increase in the power factor. The thermal conductivity of the composites decreased with the increase in RGO content, and revealed that there was additional phonon scattering at the grain boundary interfaces due to the existence of the RGO. These results, demonstrated that independent control of charge and thermal transport, i.e., phonon glass-electron crystal, could be realized by interface control using RGO in polycrystalline SnSe compounds. (Received October 18, 217; Accepted November 6, 217) Keywords: thermoelectric, SnSe, reduced graphene oxide, hot pressing, interface control 1. 서론 온도차를전기에너지로변환하는 Seebeck 효과와함께전위차를활용하여열을이동시키는 Peltier 효과를포함하는열전변환기술은움직이는구동부없이고상의열전소재내에서직접가역적으로열과전기에너지의변환을가능하게하는에너지기술이다 [1,2]. Goldsmid에의해처음으로근대적열전기술이실현된이후, 제한된화석에너지의효율적사용과함께 CO 2 발생감소를통한지구온난화억제, 그리고전자냉각기술을이용한다양한냉각및방열기기활용에이르기까지열전기술에대한관심은지속적으 *Corresponding Author: Young Soo Lim [Tel: , yslim@pknu.ac.kr] Copyright c The Korean Institute of Metals and Materials 로높아져왔다 [3]. 열전변환효율은열전소재의성능에심각하게의존하며, 열전소재의성능은무차원열전성능지수인 ZT (= S 2 σt/κ, S는 Seebeck 계수, σ는전기전도도, T 는절대온도, 그리고 κ는열전도도 ) 로나타내어진다. 따라서열전소재의성능향상을위하여열및전하수송특성을제어하는연구가지속적으로추진되어왔으며, 특히 Bi 2 Te 3 및 PbTe계열전소재에서나노구조화를통한열전수송특성제어는열전성능지수의비약적향상을가져왔다 [4-12,44,45]. 이러한기존열전소재의성능향상에대한연구이외에도값이저렴하고독성이없는신규열전소재에대한탐색이지속적으로이루어져왔으며, 이중에서특히열전성능지수가 2.이넘는 SnSe가최근들어큰주목을받고있다 [13-29]. SnSe는열전도도와전기전도도에있어서매우큰이방성을지니는물질로, a축방향의열및전기전도도가

2 15 대한금속 재료학회지제 56 권제 2 호 (218 년 2 월 ) b 및 c축방향에비해매우낮은특징을가지고있다. 214년 Zhao 등은 SnSe 단결정의 b 및 c축방향에서각각 2.6과 2.3의높은 ZT를 923K의온도에서구현한바있으며, 또한이방성으로인하여 c축방향에서는.8 정도의상대적으로낮은 ZT 값을보고하였다 [13]. 이러한우수한열전성능에도불구하고 SnSe 단결정의취약한기계적특성으로인하여다결정 SnSe의개발이매우요구되어지며, 또한결정립계에서추가적인포논산란에의한추가적인열전도도감소를기대할수있기때문에다결정 SnSe에대한관심이매우고조되어왔다. 그러나, 예상과달리다결정 SnSe의경우에는높은열전도도로인하여단결정에비해상대적으로낮은열전성능지수가보고되고있다 [16,19,26]. 그이유가아직명확하게규명되지는않았지만, Chen 등의연구에따르면제조과정에서 SnSe 분말이산소에불가피하게노출되면서입계에 Sn 산화물이형성되고이산화물의높은열전도도 (3K에서 ~98 Wm - 1 K -1 ) 로인하여다결정 SnSe의열전도도를증가시킨다는것이최근보고되었다 [3]. 그럼에도불구하고, 다결정 SnSe의 ZT를향상시키는방법으로이종의원소를도핑함으로써출력인자의향상을시키는연구와함께 SnS 또는 SnTe와의합금화를통해열전도도를감소시키는연구들이보고되어져왔으며, 특히포타슘을도핑한다결정 SnSe에서균일한나노석출물형성을통해단결정 SnSe와유사한낮은열전도도를구현하여 773K의온도에서 1.1의우수한 ZT가보고된바있다 [3]. 한편, 탄소원자가 sp2 혼성화를통해육각형격자로배열된 2차원물질인그래핀은큰비표면적 (> 2 m 2 /g), 높은열전도도 (~5 W/mK), 높은이동도 (~2, cm 2 /Vs), 유연성, 내투과성등기존소재에서는관찰되지않던특이한성질들로인하여오늘날가장중요한나노물질중하나로주목을받고있다 [31-33]. 우리연구그룹에서는이러한그래핀을열전소재분말에코팅하여그래핀복합열전소재분말제작한후이를소결하여그래핀 -열전소재복합체를제작할경우, 전기전도도의증진과동시에입계에존재하는그래핀의포논산란에의해열전도도가감소하는현상을보고해왔다 [34-36]. 본연구에서는다결정 SnSe의열전성능향상을위하여다결정 SnSe의입계를그래핀으로코팅함으로써 phonon glass-electron crystal (PGEC) 를구현하는연구전략을시도하였으며, 본실험을위한그래핀은산화그래핀 (graphene oxide, GO) 을환원시켜제조한환원산화그래핀 (reduced graphene oxide, RGO) 를이용하였다. 이를통해제작된 SnSe-RGO 복합체에서전기전도도의상승과열전도도의저감이동시에구현 되었으나, 반면 Seebeck 계수의급속한저하가나타나열전성능지수는 RGO 함량이증가함에따라감소하는현상이관찰되었다. 그러나본연구를통해그래핀복합화를통한열전도도와전기전도도의독립적제어가가능하다는사실을확인하였으며, 이러한연구전략은향후다른열전소재의그래핀복합화를통한열전성능향상에폭넓게활용될수있다고여겨진다. 2. 실험방법 본실험에서는먼저진공용융법을이용해 SnSe ingot 을제작하였으며, 출발원료는 Sn (99.999%, shot, Alfa Aesar) 과 Se (99.999%, shot, 5N Plus) 를사용하였다. 조성에맞게칭량한 Sn과 Se를석영관에넣은후약 Torr 정도의진공도를유지하면서밀봉하였다. 밀봉된석영관은전기로에서 1223 K의온도로 24시간유지후 773 K까지로냉시키고이후상온의물에급냉하였다. 이와같은공정을통해제조한 ingot을 Ar 분위기의글로브박스내에서유발을사용해분말로분쇄한후 2 mesh ( 74 µm) 로체가름하였다. 이와같은방법으로제작한 SnSe분말에그래핀을코팅하여 SnSe-그래핀복합분말을제조하였으며, RGO의함량은,.2,.5 및 1wt% 로조절하였다. Dimethylformamide (DMF) 용매 2 ml를 1, ml 플라스크에넣고 reflux 관을연결한후 SnSe 분말을플라스크에넣고 5분간히팅맨틀에서교반시켜주었다. 다음으로 GO (5g/L in water) 를상기의플라스크에함께투입하여 5분간교반시킨후, hydrazine monohydrate (GO : hydrazine = 1 mg : 4 ml) 를넣고 8 C의온도에서 1시간동안산화그래핀을환원시켰으며, 이를다시비이커에옮겨 24시간동안 aging 을수행하였다. 원심분리기를사용해 1, rpm으로 1 분간원심분리하여 SnSe-RGO 복합분말을회수한후, 마지막으로진공오븐에서 4 C의온도로 24시간동안건조시켰다. 이와같이제조된 SnSe-RGO 복합분말은열간압축소결법 (hot pressing) 을이용해소결하였다. 직경이 12.5 mm인흑연다이에복합분말을장입한후, 몰드에연결한열전대와챔버내의열전대를이용하여소결온도를측정하였으며, Torr 진공분위기를유지하면서 773K에서 11분간소결하였다. 승온속도는분당 1K 이며, 6 MPa의압력을가하였다. 이상의 SnSe-RGO 복합체제조방법을그림 1의모식도에간략하게나타내었다.

$이상태 임영수 151 Fig. 1. Schematic of the experimental procedure for the SnSe-RGO composites. 소결체의 밀도는 Archimedes 법으로 측정하였으며 상분 석은 상온에서 Cu Kα 방사를 사용하여 X-ray diffraction (XRD, Ultima 4, Rigaku)을 활용하여 수행하였다.$

3 이상태 임영수 151 Fig. 1. Schematic of the experimental procedure for the SnSe-RGO composites. 소결체의 밀도는 Archimedes 법으로 측정하였으며 상분 석은 상온에서 Cu Kα 방사를 사용하여 X-ray diffraction (XRD, Ultima 4, Rigaku)을 활용하여 수행하였다. 전기전 도도와 Seebeck 계수는 4 point probe 법 (ZEM-3, ULVAC-RIKO)을 사용하여 3 K에서 9 K까지 측정하 였으며, 열전도도는 laser flash 법 (LFA, DLF-13, TA Fig. 2. (a) XRD patterns of the SnSe-RGO composites and (b) Lotgering factors of the composites as a function of RGO content. 2θ Ih -, p = θ Instruments)을 활용하여 측정하였다. (2) Io hkl, 3. 결과 및 고찰 2θ 그림 2(a)는 이상과 같은 방법으로 제작된 SnSe-RGO 복합체의 XRD 패턴을 보여준다. 그림의 inset에 나타낸 바와 같이 모든 시료는 열간 압축 소결 공정의 가압방향으 로 측정되었다. 모든 패턴에서 orthorhombic 구조 (Pnma)를 가지는 단일상의 SnSe (JCPDS # )가 관찰되었다. RGO의 함량에 따른 회절 peak의 이동은 관찰되지 않았으 며, 또한 이차상 역시 전혀 관찰되지 않았다. Io h, -, p = θ (3) Io hkl, 여기에서 I와 Io는 각각 대응하는 면에서의 실험 및 분 말 회절 피크의 강도이다. 그림에서 보이듯 (h)의 LF는 RGO가 존재하지 않을 경우.124를 나타내지만,.2 모든 시료에서 SnSe (4) 회절 피크가 가장 강하게 관 wt% RGO,.5 wt% RGO, 1. wt% RGO가 들어간 시 찰되었으나, SnSe의 열전수송특성은 배향성에 매우 크게 료에서는 각각.188,.165,.178로 가압방향에서의 a축 의존하므로 이를 보다 자세하게 확인하기 위하여 a축 배향 배향성이 33~52% 정도 증가한 양상을 나타낸다. 이러한 에 대한 Lotgering factor (LF)를 아래의 식 (1)-(3)을 활 SnSe의 LF 값들은 비록 방전 플라즈마 소결 (spark 용하여 계산하여 그림 2(b)에 나타내었다 [37]. plasma sintering, SPS) 방식으로 소결된 다결정 SnSe의 p p LF = o, 1 po 값 (~.7)과 비교할 때 상당히 낮은 수준이지만, RGO가 (1) 다결정 SnSe의 배향성에 영향을 준다는 사실을 보여주며 이러한 현상의 원인 규명을 위하여 향후 추가 연구가 필요

4 152 대한금속 재료학회지제 56 권제 2 호 (218 년 2 월 ) Fig. 3. Temperature-dependent electrical conductivities of the SnSe- RGO composites in log-scale. 하다고생각된다 [38]. 그림 3(a) 는 SnSe-RGO 복합체의온도에따른전기전도도를로그스케일로보여준다. 모든시료에서온도증가에따라전기전도도가약 8K까지지속적으로증가하는데, 이는 SnSe의전하농도가온도증가에따라전하농도가증가하는전형적인비축퇴반도체 (non-degenerate semiconductor) 임을보여준다. 8 K 이상의온도에서는 P nma 상에서 C mcm 상으로상전이로인해전자-포논산란이심각하게발생하여온도증가에따라전기전도도가감소하는현상이관찰되었으며 [13,39], 이를통해 RGO의첨가가 SnSe의상전이에큰영향을주지못함을알수있다. 한편 RGO의첨가에따라전기전도도가약한 order 정도까지비약적으로증가하였는데, 이는상대적으로저온영역에서보다명확하게관찰된다. 본실험에서전기전도도는 inset에나타낸것처럼가압방향에수직으로측정되었기때문에, 이러한전기전도도증가는그림 2(b) 에서고찰한바와같이 RGO 증가에따라전기전도도가가장낮은 a축배향성이감소하는데기인했을가능성도존재한다 [13]. 그러나,.2 wt% 의 RGO가들어간시료와그이상의 RGO 가첨가된시료에서의 LF 값의차이가크지않으므로배향성에따른전기전도도증가효과는크지않다고판단된다. 또한, RGO 첨가에따른전기전도도증가는 RGO의높은이동도에의해기인하였을수도있다 [31-33]. 그러나.5 wt% 와 1 wt% 의 RGO가첨가된시료의전기전도도차이가미미하며, 따라서이는전하농도의변화가전기전도도의비약적증가의가장큰원인임을의미한다. 이러한전하농도의증가는그래핀의 Fermi liquid 현상을통해설명할수있다 [4,41]. 그래핀의전하농도는접 Fig. 4. A schematic band alignment of the SnSe-RGO composites (χ SnSe : electron affinity of SnSe, W RGO : Dirac point of RGO, E F : Fermi level, E C : conduction band of SnSe, E V : valence band of SnSe, E Vac : vacuum level) 촉하고있는물질의 Fermi level에의해영향을받는다. 접촉하고있는물질의 Fermi level이그래핀의일함수 (work function) 인 Dirac point (~4.5 ev) 위에위치할경우 electron Fermi liquid가그래핀에생성되며, 반면접촉하고있는물질의 Fermi level이 Dirac point 아래에위치할경우 hole Fermi liquid가생성된다 [4,41]. 그림 4에서와같이 band gap이.9 ev인 SnSe의전자친화도 (electron affinity, χ) 는약 4.55 ev로알려져있으며, 또한본실험에서 SnSe는 p-type의비축퇴반도체이므로 Fermi level이가전대상단 (E V ) 근처에형성되어져있다 [42]. 이경우, SnSe의 Fermi level까지정공이형성되게되며이는 SnSe-RGO 복합체에서전하농도를증가시켜전기전도도를향상시키게된다. 이상과같이 RGO 복합화에따른전하농도의증가를직접적으로확인하는방법은 Hall 측정법이지만, 본실험에서는신뢰성있는측정이어려워 Seebeck 계수를이용하여간접적으로확인하였다. 그림 5(a) 는 SnSe-RGO 복합체의온도에따른 Seebeck 계수를나타내며, inset에나타낸바와같이가압방향과수직인방향으로측정을수행하였다. Seebeck계수는아래의식 (4) 에나타낸바와같이전하농도와역의상관관계를나타낸다 [43]. 8π 2 k S B T * m π, (4) 3qh 2 d = 3p

5 이상태 임영수 Fig. 5. (a) Temperature-dependent electrical conductivities and (b) temperature-dependent power factors of the SnSe-RGO composites. 여기에서 kb는 Boltzmann 상수, q는 전하수송자의 전하 량, h는 Planck 상수, md*는 153 Fig. 6. (a) Temperature-dependent thermal conductivities and (b) temperature-dependent ZT of SnSe-RGO composites. 문으로 이해된다. 상태밀도 유효질량, 그리고 p 그림 5(b)는 SnSe-RGO 복합체의 온도에 따른 출력인자 (power factor = S2σ)를 나타낸다. 비록 그림 3에서와 같 는 정공 농도를 나타낸다. 그림 5(a)에서와 같이 RGO 증가에 따라 Seebeck 계수 이 RGO와의 복합화에 따라 전기전도도의 증진이 가능하 가 급속히 감소하는데, 이는 SnSe-RGO 복합체에서의 정 였지만, 한편 RGO 첨가에 따른 Seebeck 계수의 급속한 공의 농도가 급속히 증가하고 있음을 의미하며따라서 hole 감소는 출력인자의 감소를 야기하였으며 이는 전체적인 열 Fermi liquid의 형성이 그림 3에서 관찰된 전기전도도의 전성능에 부정적인 영향을 가져온다. 급속한 증가의 원인이 됨을 알 수 있다. 그런데, RGO 함 그림 6(a)는 SnSe-RGO 복합체의 온도에 따른 전체 열 량이.5 wt%까지는 정공의 증가에 따라 Seebeck 계수가 전도도 (total thermal conductivity, κ)를 나타낸다. 그림 급속히 감소하지만, 이후에는 큰 감소를 나타내지 않으며 3에서 살펴본 바와 같이 RGO 첨가에 따라 전기전도도가 이는 전기전도도에서 관찰되는 경향과 잘 일치한다. 앞서 증가함에도 불구하고 전체 열전도도는 RGO 함량 증가에 살펴본 바와 같이 SnSe-RGO 복합체에서 정공의 생성은 따라 지속적으로 감소하는 경향이 확인되며, 이는 특히 RGO와 SnSe의 접촉에 기인하기 때문에, 이러한 현상은 상대적으로 저온 영역에서 더욱 명확하게 관찰된다. 그러.5 wt%에서 이미 SnSe와 RGO 간의 충분한 접촉 (full coverage)이 이루어졌으며 그 이후로는 새로운 접촉이 크 나 최대 출력인자가 관찰된 8 K 이상의 고온에서는 오 히려 RGO가 첨가되지 않은 시료에서 가장 낮은 열전도 게 발생하지 않아 더 이상의 정공의 생성이 어려워졌기 때 도를 보이는데, 그 이유는 아직 명확하지 않으나 이는 입

6 154 대한금속 재료학회지제 56 권제 2 호 (218 년 2 월 ) 계에존재하는 RGO의포논산란효과가온도에의존함을의미한다. 이러한고온영역에서의출력인자및열전도도특성으로인하여열전성능지수 (ZT) 는그림 6(b) 에서와같이 RGO 함량이증가함에따라지속적으로감소하였으며, RGO 복합화를하지않은다결정 SnSe 시료에서가장우수한값이얻어졌으며, 최대 ZT는 848K에서.75였다. 본연구를통해비록우수한 ZT를구현하지는못하였으나, RGO 복합화는다결정 SnSe 복합체의입계에서포논산란을유발하여격자열전도도를감소시킬수있다는것을확인하였으며, 이를통해전기전도도와열전도도의독립적제어를통해 SnSe- RGO 복합체에서 PGEC의구현이가능함을증명하였다. 4. 결론 RGO를활용한계면제어가다결정 SnSe-RGO 복합체의열전수송현상에미치는영향에대한연구를수행하였다. XRD 분석결과, SnSe-RGO 복합체는단일한 orthorhombic 결정구조를보였으며, RGO의함량에따른회절피크의이동이나이차상은관찰되지않았다. RGO는복합체에서전하농도를증가시켜전기전도도를향상시켰고이를 Seebeck 계수를이용하여확인하였다. 이정공의생성은 RGO와 SnSe의접촉에따른 hole Fermi liquid 형성에기인한것으로여겨진다. 한편, 이러한전기전도도향상에도불구하고 Seebeck 계수의감소가매우크게발생하여출력인자의상승을유도하지는못하였다. 한편 RGO 첨가에따른열전도도감소를확인하였으며, 이를통해계면에존재하는 RGO에의해여분의포논산란이가능하다는것을입증하였다. 그러나이러한현상은상대적으로저온에서크게관찰되었으며, 최대출력인자가관찰된고온에서는오히려열전도도가증가하여전체적인열전성능지수는 RGO 함량이증가함에따라감소하였다. 하지만본실험을통해전기전도도와열전도도의독립적제어가가능함을증명하였고, 이러한 RGO를이용한계면제어를통한 PGEC 현상의구현은향후도핑을통한추가적인열전성능향상과함께 SnSe의열전성능향상에적용가능성이높을뿐만아니라다른열전소재의성능향상에도적용이가능할것으로예상된다. 감사의글 본연구는한국연구재단중견연구자지원사업 (215R1A2A 2A15929) 을통해수행되었습니다. REFERENCES 1. L. E. Bell, Science 321, 1457 (28). 2. F. J. Disalro, Science 285, 73 (1999). 3. H. J. Goldsmid, Materials 7, 2577 (214). 4. W. Xie, D. A. Hithchcock, H. J. Kang, J. He, X. Tang, M. Laver, and B. Hammouda, Appl. Phys. Lett. 11, (212). 5. Y. Zheng, Q. Zhang, X. Su, H. Xie, S. Shu, T. Chen, G. Tan, Y. Yan, X. Tang, C. Uher, and G. J. Snyder, Adv. Energy Mater. 5, (215). 6. W. Liu, K. C. Lukas, K. McEnaney, S. Lee, Q. Zhang, C. P. Opeil, G. Chen, and Z. Ren, Energy Environ. Sci. 6, 552 (213). 7. Y. Ma, Q. Hao, B. Poudel, Y. Lan, B. Yu, D. Wang, G. Chen, and Z. Ren, Nano Lett. 8, 258 (28). 8. B. Poudel, Q. Hao, Y. Ma, Y. Lan, A. Minnich, B. Yu, X. Yan, D. Wang, A. Muto, D. Vashaee, X. Chen, J. Liu, M. S. Dresselhaus, G. Chen, and Z. Ren, Science 32, 634 (28). 9. S. I. Kim, K. H. Lee, H. A. Mun, H. S. Kim, S. W. Hwang, J. W. Roh, D. J. Yang, W. H. Shin, X. S. Li, Y. H. Lee, G. J. Snyder, and S. W. Kim, Science 348, 19 (215). 1. X. Ji, B. Zhang, T. M. Tritt, J. W. Kolis, and Kumbhar, J. Electron. Mater. 36, 721 (27). 11. C.-H. Kuo, M.-S. Jeng, J.-R. Ku, S.-K. Wu, Y.-W. Chou, and C.-S. Hwang, J. Electron. Mater. 38, 1956 (29). 12. J. He, J. R. Sootsman, S. N. Girarad, J.-C. Zheng, J. Wen, Y. Zhu, M. G. Kanatzidis, and V. P. Dravid, J. Am. Chem. Soc. 132, 8669 (21). 13. L.-D. Zhao, S. H. Lo, Y. Zhang, H. Sun, G. Tan, C. Uher, C. Wolverton, V. P. Dravid, and M. G. Kanatzidis, Nature 58, 373 (214). 14. E.K. Chere, Q. Zhang, K. Dahal, F. Cao, J. Mao, and Z. Ren, J. Mater. Chem. A 4, 1848 (216). 15. J. C. Li, D. Li, X. Y. Qin, and J. Zhang, Scripta Mater. 126, 6 (217). 16. S. Sassi, C. Candolfi, J.-B. Vaney, V. Ohorodniichuk, P. Masschelein, A. Dauscher, and B. Lenoir, Appl. Phys. Lett. 14, (214). 17. C.-L. Chen, H. Wang, Y.-Y. Chen, T. Day, and G. J. Snyder, J. Mater. Chem. A 2, (214). 18. Q. Zhang, E. K. Chere, J. Sun, F. Cao, K. Dahal, S. Chen, G. Chen, and Z. Ren, Adv. Energy Mater 5, 1536 (215). 19. Y. Li, X. Shi, D. Ren, J. Chen, and L. Chen, Energies 8, 6275 (215). 2. Y.-M. Han, J. Zhao, M. Jhou, X.-X. Jiang, H.-Q. Leng, and

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