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현빈 사
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1 Polymer(Korea), Vol. 38, No. 6, pp ISSN X(Print) ISSN (Online) 유변학적물성을이용한폴리프로필렌의분자량과분자량분포를결정하는방법 이영실 윤관한 *, 제일모직, * 금오공과대학교에너지융합소재공학부 (2014 년 3 월 25 일접수, 2014 년 5 월 19 일수정, 2014 년 5 월 29 일채택 ) Determination of Molecular Weight and Molecular Weight Distribution of Polypropylene Using Rheological Properties Young Sil Lee and Kwan Han Yoon*, Cheil Industries INC, 332-2, Gocheon-dong, Uiwang-si, Gyeonggi-do , Korea *Department of Polymer Science and Engineering, Kumoh National Institute of Technology, 1 Yangho-dong, Gumi, Gyeongbuk , Korea (Received March 25, 2014; Revised May 19, 2014; Accepted May 29, 2014) 초록 : 폴리프로필렌의분자량및분자량분포를예측하기위해레오메터, 고유점도측정기및 MI(melt index) 기기등을이용하여유변물성을측정하였고, 분자구조해석에는 GPC 가사용되었다. 기존에사용되어온동적진동측정을이용한교차모듈러스에서결정된유변학적 PI( 다분산지표 ) 와변형된 Carreau 모델을이용하여계산된분포폭매개변수 (distribution broadness parameter) 를분자량분포와의관계를비교해보았다. 유변학적 PI 의경우이론적근거가부족하고, 압출에의해재생성된폴리프로필렌시료에대해서는분자량분포와잘일치하지만반응기에서중합된시료즉, 분자량분포가넓거나다른경우잘일치하지않는다는보고가지배적인데비해분포폭매개변수는폴리프로필렌의전단담화의정도를직접적으로측정하는것으로분자량분포를잘예측할수있음을알았다. Abstract: The rheological measurement of polypropylene (PP) has been performed using a rheometer, an intrinsic viscometer, and an MI machine to predict the molecular weight and the molecular weight distribution. Also, GPC has been used for the determination of the molecular structure. The distribution broadness parameter using modified Carreau model has been used to make the correlation between the rheological parameter and the molecular structure instead of the rheological PI (polydispersity index) which is determined from the cross of modulus from the dynamic oscillatory measurement. Even though the rheological PI is useful to determine the molecular weight distribution of the PP using controlled rheology, which has narrow and uniform molecular weight distribution, but not suitable to determine the molecular weight distribution of the PP made from direct polymerization which has broad and various molecular weight distribution. However the distribution broadness parameter which determined from the index of the shear thinning of the PP melt well predicts the molecular weight distribution of PP. Keywords: polypropylene, rheology, molecular weight, molecular weight distribution, polydispersity. 서 고분자의분자구조 ( 분자량, 분자량분포및가지화정도등 ) 가용융체의점탄성특성에영향을미친다는것은알려져있는사실이다. 유변학의목적중하나는고분자들, 특히범용고분자의분자량이나분자량분포와같은분자량특성과용융상태에서의점탄성거동사이의관계를규명하는것이다. 고분자의분자량은물질의전체적인물성에결정적인영향 론 To whom correspondence should be addressed. khyoon@kumoh.ac.kr 을미치지만, 분자량분포는특별히가공에큰영향을끼친다. 일반적으로분자량분포를결정하기위해고분자를용매에녹여서분자크기에따른용출시간을측정하는 size-exclusion chromatogram(sec, 예, GPC) 이사용된다. 이방법은직접적으로분자량및분포를측정할수있는장점이있으나몇몇고분자에있어서는잘녹일수있는용매가존재하지않는다는단점이있다. 또한용액을이용한방법은고분자를녹이는것자체에많은시간이소모된다. 예를들면, GPC 로고분자의분자량을측정할때의단점은재현성확보가잘되지않고측정도중열에의한분해에의해본래의분자량보다작아지고, 분자량이아주높은경우 (>10 6 ) 측정이불가능하다는 735

2 736 이영실 윤관한 것이다. 그리고광산란장치를사용하지않는경우, 보정방법에만의존하기때문에측정하고자하는분자각각의보정곡선을보유하고있어야한다. 유변학적방법을이용하면대략 20 분정도의시간으로용융물의분자량분포를얻을수있다. 이방법은용매가필요없고, SEC 에서처럼용매에녹지않는초고분자량의분자를여과할필요가없어서공정조절을하는데있어서유변학적방법이이상적이다할수있다. 일반적으로점탄성특성은회전레오메터 (rotational rheometer) 를이용하여변형을진동형태로주고측정된토크 (torque) 로부터복소탄성률 (complex modulus), G*(ω) 를결정하고이를선형점탄성이론에의해복소점도 (complex viscosity), η*(ω), 복소컴플라이언스 (complex compliance), J*(ω), 그리고완화탄성률 (relaxation modulus), G(t) 가계산되어진다. 1 터미널영역이라고불리는낮은주파수혹은긴시간에서의점탄성특성에온도와농도그리고분자량에의한변화는단분자량의경우이론적으로예측이가능하며실험적으로도결정된바가있다. 다분산을가지는경우점탄성거동은분자량분포에크게의존하며분자량분포에서특히분자량이큰분자에민감하게의존한다. 이러한넓은영역의주파수혹은전단속도에따른전단응력혹은점탄성특성에대한실험및연구에도불구하고, 고분자제조업체에서주로품질관리를하는방법으로용융흐름지수 (melt flow index, MFI 혹은 melt index, MI) 로분자량을정의하는데사용하고있다. 본연구에서는상업화된공정에서생산되는다분산을가지는폴리프로필렌 (polypropylene, PP) 용융체의점탄성특성과분자구조의상관관계를기술하고, 구성방정식을이용하여분자량및분자량분포를예측할수있는새로운방법을제안하고자한다. 실 시약및재료. 본연구에사용된 PP 는이소택틱 (isotactic) 구조를가지며상업적으로는호모 PP 라고불리우는상업공정에서제조된것으로삼성토탈에서제공받았으며, Table 1 에서보이는것과같이 8 개를선정하였다. 분자량특성만을고찰하기위해서랜덤이나블록 PP 는배제하였으며가장범용적으로사용되는이소택틱 PP 로선정기준은 MI 별로차이를두었으며 PP8 의경우상업생산되는 PP5 를 Akzo Novel Chemical Company 에서구입한 dicumyl peroxide(dcp) 를 300 ppm 이용하여 Haake Rheomix 600 에서 190 o C, 80 rpm 으로 4 분간체류시키면서제조된것으로반응기에서직접중합된 PP 대비분자량분포가특별히좁아지는것으로알려져있다. 나머지는반응기에서중합된시료로촉매는지글러나타 (Zigler-Natta) 계열의주촉매와조촉매및전자주게가조합된것들로일반적인분자량분포를가진다. 험 고유점도. 고유점도 (intrinsic viscosity, IV) 는단일점로측정하는 Rigo autoviscometer(vmr-053cr) 로측정하였고, Sigma-Aldrich 에서구입한 decahydronaphthalene 을용매로사용하였다. 유변학적성질. PP 의용융점탄성특성을측정하기위한레오메터는대표적인변형조절레오메터 (controlled strain rheometer) 인 Rheometrics 사의 RDS II 모델을사용하였다. 온도는 200 o C 그리고아래와위의직경이 25 mm 의평행판 (parallel palate) 사이에 PP 를두고온도를올려서용융이될때까지 20 분간기다린후모든점탄성측정을실시하였다. 먼저용융된시료의변형률을점점증가시키는변형률쓸기 (strain sweep) 를하여시료의선형점탄성영역을결정한후선형점탄성영역이내의변형률에서주파수쓸기 (frequency sweep) 를수행하여이때측정된점탄성계수들을사용하였다. 용융흐름지수인 MI(melt index) 모세관에 PP 펠렛을충전한후 230 o C 로온도를올린후 2.16 kg 의하중을가하여플런저 (plunger) 를밀어내어 10 분간모세관을빠져나오는 PP 의질량을측정하는것으로본실험에서는 Yasuda 에서제조된 120-SAS-200 모델을사용하였다. 분자량및분자량분포. PP 의분자량및분자량분포는 gel permeation chromatography(gpc, Waters 150) 를사용하고용매는 Sigma-Aldrich 에서구입한 trichlorobenzene 을이용하여 150 o C 에서측정하였다. 결과및토론 PP 의특성분석. Table 1 에 8 개의 PP 시료특성을나타내었다. 결과를보면 PP3 의 IV( 고유점도 ) 의값이분자량에비하여너무낮은것을알수있다. 이결과는 MI 나 GPC 에서측정된분자량및레오메터로측정된결과로보더라도 IV 값이낮을것으로알수있으며 IV 측정에서오차로기인되는것으로보인다. 반면, PP7 의경우 MI 나 IV 로볼때 GPC 상의중량평균분자량이너무크게나왔는데, 이는 GPC 곡선을비교하여보면높은분자량쪽으로치우쳐있는것이명백히관찰됨으로실험오차에의한것이아니라분자량분포에서기인한것이라고볼수있다. Figure 1 에 IV 와분자량과의상관관계를나타내었다. IV 는무한희석용액에서의고분자용액의절대점도로분자가가지는수력학적부피 (hydrodynamic volume) 로계산될수있다. 일반적으로 Mark-Houwink 1 식으로분자량과고유점도는식 (1) 로표시될수있다. b [ η] = KM v 이때 M v 는점도평균분자량 (viscosity average molecular weight) 으로일반적으로 M n ( 수평균분자량 ) 과 M w ( 무게평균 (1) 폴리머, 제 38 권제 6 호, 2014 년

3 유변학적물성을이용한폴리프로필렌의분자량과분자량분포를결정하는방법 737 Figure 1. Dependence of [η] on M w of PP. 분자량 ) 사이의값을가진다. 참고문헌에의하면, 1-chloronaphthalene 을용매로사용하여분자량분포가좁은 PP 를 139 o C 에서측정한값이 K= , b=0.67 로나와있다. 1 본실험에서는사용된용매인 decahydronaphthalene 에분해를막기위하여 BASF 에서구입한산화방지제인 Irganox1010 을소량첨가하여 130 에서측정하였다. Figure 1 에나타난결과를 GPC 상의결과에서구해진값으로회귀분석한결과는 K= , b=0.73 으로나타났다. 실제로생산되는 PP 의경우 Table 1 에서보여지듯이분자량분포가넓어분자량분포가좁은 PP 에서측정한값과는차이를보이며회귀선에서많이벗어나는경우가많다. 이는 PP 자체의다분산성에서기인된것으로사료된다. Figure 2 에 MI 와절대점도와의관계를나타내었다. MI 는산업계에서가장널리적용되는유변물성으로대략적인분자량에대한정보를알려준다. MI 는하중을일정하게유지하는것이기때문에동일한전단응력에서의전단속도 (shear rate) Figure 2. Correlation of [η] and MI of PP. 값으로표기할수있다. MI 측정장치에있는모세관을이용하여전단응력을계산하면 2.16 kg 하중에대해서전단응력은 dyne/cm 2 이고, MI 와전단속도와의관계식은식 (2) 와같이표현될수있다. γ = 2.4MI 즉, 시료의 MI 를측정하면전단응력이 dyne/cm 2 에서의전단속도를구할수있고전단응력을전단속도로나누면점도가된다. 이것은결국단일점에서의점도값으로분자량분포에대한아무런정보를제공할수없고, 분자량분포가틀린수지에대해서는분자량에대해서도잘못된정보가제공될수있다. Figure 3 에 MI 와 GPC 에서측정한분자량과의상관관계를나타내었고 Minoshima 와 2 Ottani 의 3 결과값도함께표기하여 (2) Table 1. Characterizations of PP Samples Sample MI IV(dL/g) M n M w M z M w /M n M z /M w PP PP PP PP PP PP PP PP Polymer(Korea), Vol. 38, No. 6, 2014

4 738 이영실 윤관한 과가잘일치하게된다. 5 Shear viscosity: ηγ () = η ( ω): as ω = γ 0 (3) Primary normal stress coefficient: Ψ 1 γ () = 2G ( ω) : as ω= γ 0 ω 2 그런데 Cox-Merz 규칙은제한된시료의경우모든전단속도영역에서전단점도와복소점도가일치한다는것으로실험적으로확인된바가있다. 4 즉, (4) ηγ () = η * ( ω): with ω= γ (5) Figure 3. Correlation of M w and MI for PP. 비교하였다. Minoshima 결과를보면분자량분포를특성평가하기위해분자량분포가넓은시료, 일반적인시료및좁은시료를사용한결과단일곡선에서많이벗어남을볼수있다. 참고로 Minoshima 시료의 M w /M n 범위는 4.7~9.0 영역이다. 주파수쓸기에의한 PP 용융체의점탄성계수측정. 앞에서언급한바와같이 MI 나 IV 만으로는분자구조 ( 분자량, 분자량분포, 가지화정도등 ) 에대한정확한정보를알수가없다. 그래서분자구조에대한정보를얻기위해동적실험이많이사용된다. 이는 oscillatory 전단흐름에서의점탄성거동을결정하는것으로 G'( 저장탄성률 ) 와 G"( 손실탄성률 ) 을구하고이값으로복소점도 (η*) 를결정하게된다. 동적실험에의한결과중가장널리사용되고있는것은 Cox-Merz 4 법칙으로이론적으로는단지낮은전단속도영역에서다음과같이동적실험결과와정상전단실험 (steady shear test) 결 식 (5) 로표시될수있다. 일반적으로정상상태의전단점도결과를얻는데시간이많이걸리기때문에동적실험에서측정한결과를많이이용하는데그근거를위의 Cox-Merz 법칙에서찾을수있다. 그러나상업라인에서생산되는일반적인 PP 블록공중합체라고불리는 heterophasic PP 공중합체나고분자블렌드와같이도메인을가지는경우, 높은전단속도영역에서도메인구조가파괴되면서점도값이동적실험결과와정상전단속도에서의결과가서로틀릴수있어서 Cox-Merz 법칙이잘적용되지않는다. 위의식 (3) 과 (4) 는분자량과분자량분포의변화에따라민감하게변하기때문에고분자의분자구조를해석할때낮은주파수에서의점탄성특성을결정하는것이아주중요하다. 일반적으로동일한변형을주어주파수쓸기실험을할경우시료에따라정도의차이가있지만낮은주파수에서는유변측정기가감지할수있는토크의한계 (2 g f cm) 보다낮게나타나서정확한값을구할수없고, 높은주파수영역으로가면변형에따른점탄성값들이틀려지는비선형영역으로떨어지기때문에현실적인결과를얻을수없다. 이러한실험적한계를극복하기위해 MI 를기준으로하여 PP 에서정확한주파수쓸기실험을통해점탄성계수값을 Table 2. Strain Range of Linear Viscoelastic Region Sample MI 0.05(ω) 0.1(ω) 0.5(ω) 1(ω) 50(ω) 100(ω) PP PP PP PP PP N/A PP N/A N/A PP N/A N/A PP N/A N/A *N/A stands for not applicable because of the low torque limit. 폴리머, 제 38 권제 6 호, 2014 년

5 유변학적물성을이용한폴리프로필렌의분자량과분자량분포를결정하는방법 739 Table 3. Strain Conditions for Frequency Sweep Experiment of PP with Various MIs Sample MI 0.03~0.05(ω) 0.05~0.1(ω) 0.1~0.5(ω) 0.5 ~ 1.0(ω) 1.0 ~ 50(ω) 50 ~ 250(ω) PP PP PP PP4 8.0 N/A PP N/A N/A PP N/A N/A PP N/A N/A PP N/A N/A 얻기위해다음과같은실험을수행하였다. 먼저각 MI 별로시료를선정한후주파수 (ω) 에따른선형점탄성변형영역을결정하여 Table 2 에나타내었다. Table 2 의결과를기준으로 MI 에따른주파수쓸기실험을할때의변형률조건을결정하였고그결과를 Table 3 에나타내었다. 이를활용하는방법은 MI=2.5 정도의 PP 시료의경우주파수가 0.03~0.1 rad/s 영역에서는변형률을 30%, 0.1~1.0 rad/s 영역에서는변형률을 15%, rad/s 의영역에서는변형률을 10%, 그리고 50~250 rad/s 영역에서는변형률을 5% 로주어서실험을하면넓은영역에서정확한점탄성계수를측정할수있다. Figure 4 에 PP1 에대해서이러한방법으로측정한결과를나타내었다. Figure 4 에서알수있듯이낮은주파수영역에서흔들리지않고거의터미널영역에접근함을알수가있다. 이시료에대해서단일변형률로실험을할경우변형률 Figure 4. Frequency sweep result of PP1 with various strain %. 을대략중간값인 10% 정도로주고실험을하면주파수가 0.1 rad/s 이하의경우기기가감지할수있는가장낮은토크보다작아지고, 100 rad/s 이상의주파수영역에서는비선형점탄성영역으로떨어져서정확한점탄성계수값을구하는데어려움이있다. 위의방법으로측정된유변물성을 Table 4에정리하였다. Table 4에나타난값들에대해서각각살펴보면, PI는 Zeichner 와 Patel이 6 처음도입한값이고동적실험에서결정되는값으로 G' 과 G" 이교차될때의탄성률값을 G c 라고정의할때, dyne/cm 2 의단위일경우 PI=10 6 /G c 로정의된다. ω c 는 G' 과 G" 이교차될때의주파수값으로정의된다. η 0 는영점전단점도 (zero shear viscosity) 로낮은주파수 ( 혹은전단속도 ) 에서의점도가일정해질때의값을말한다. Figure 5에 PP8 고분자용융체의전형적인점도곡선을나타내었다. 원으로표시된부분이동적실험으로측정된복소점도값이고실선은점도예측의구성방정식 (constitutive equation) 의하나인 Ellis 모델로계산된값이다. 그림에서보여지듯이흐름특성은두영역으로나누어지는데낮은전단속도에서점도가전단속도에무관하게일정해지는뉴턴영역 (Newtonian region) 과점도가전단속도가증가함에따라임의의기울기를가지고지속적으로감소하는지수법칙 (power law) 영역이다. 물론뉴턴영역에서완전한지수법칙영역으로가기전에중간에전이영역이존재하는데, 고분자용융체의경우이전이영역이길수록분자량분포가넓은것으로알려져있다. 이그림에서보여지듯이영점전단점도와지수법칙의지수로구해진 n을이용하여서로교차되는점의좌표값이 ( γ c, η 0 ) 가되는데이두값은분자량과분자량분포에영향을받는다. 대부분의고분자용융체의경우회전형유변측정기를사용하여용융유변특성을측정할때실제로영점전단점도를측정하기에는측정시간이너무많이걸리고오랜시간동안열을받음에따라분해가발생하는등의문제가있으며, 높은전단속도영역에서는흐름이불안정해지고시료가빠른회전속도에의해빠져나오는문제등이발생하기때문에실험적 Polymer(Korea), Vol. 38, No. 6, 2014

6 740 이영실 윤관한 Table 4. Rheological Characterization of PP Sample PI ω c η 0 (El) γ c (El) n(el) η 0 (Ca) τ(ca) a(ca) n(ca) PP PP PP PP PP PP PP PP PI: Rheological PI. ω c : Crossover frequency determined from the frequency sweep test. η 0 (El): Zero shear viscosity using Ellis model. γ c (El): Transition shear rate using Ellis model. n(el): Power law index using Ellis model. η 0 (Ca): Zero shear viscosity using modified Carreau model. τ(ca): Characteristic relaxation time using modified Carreau model. a(ca): Distribution broadness parameter using modified Carreau model. n(ca): Power law index using modified Carreau model. 인제약으로제한된영역에서의흐름특성만얻게되고, 이를확장하여예측하는구성방정식이자주사용된다. 아래에본연구에사용된구성방정식을비교하였다. 5 1) Ellis 모델 η * = η 0 1+ ( ωτ) n 1 여기서, τ는앞의 Figure 5에서구해지는된다. 2) 변형된 Carreau 모델 η η * = [ 1+ ( ωτ) a ] ( 1 n) a (6) γ c 의역수로정의 (7) 고분자용융체의유변학적결과를해석하는데가장널리적용되는식으로특성완화시간 (characteristic relaxation time) 과지수법칙지수외에뉴턴영역에서지수법칙영역으로갈때의전이에관련된값 ( 분포폭매개변수, distribution broadness parameter, a) 을구할수있다. 앞에서언급한방법으로구한교차주파수와 GPC 에서측정한분자량과의관계를 Figure 6 에나타내었다. 시료가단분산성이거나 controlled rheology(c/r) ( 반응기에서중합된고분자를 peroxide 등을이용하여라디칼을발생시켜서분자량을감소시킨시료 ) 같이분자량분포가유사한경우에단일곡선에잘맞아떨어지나반응기에서중합된시료의경우는분자량분포가틀려지기때문에단일곡선에수렴하지않고 Figure 5. Flow curve of PP8. Figure 6. Correlation of ω c at 200 o C and M w of PP. 폴리머, 제 38 권제 6 호, 2014 년

7 유변학적물성을이용한폴리프로필렌의분자량과분자량분포를결정하는방법 741 Figure 7. Correlation of M w /M n or M z /M w and rheological PI at 200 o C for PP. Figure 8. Zero shear viscosity-molecular weight relationship for at 200 o C. 대략적인분자량을알수있으나정확히분자량을예측하기는힘들다. 특히촉매가틀려지는경우나공정조건변화에따라분자량분포형태가틀려지는경우단일곡선에서벗어나는시료가많아지게된다. Figure 7 은유변학적 PI 와 GPC 의 M w /M n 그리고 M z /M w 의상관관계를나타낸것이다. 그림에서보여지듯이단일곡선으로맞추기는측정결과의산포가심하다. 문헌에서는유변학적 PI 와 M w /M n 의선형관계가잘맞는다고한보고들이있으나, 이들보고들에서사용된시료는인위적으로분자량을줄여서분자량분포가좁아진시료로측정한것들로분자량분포곡선형태가유사할때는잘맞으나상업생산시료, 실험실이나파일럿플랜트에서중합된시료의경우는잘일치하지않는다는보고들이지배적이다. 7 사용된구성방정식으로는앞에서언급한 Ellis 모델과변형된 Carreau 모델을사용하였고, 분자량분포를예측하는데는주로변형된 Carreau 모델을사용하였다. Figure 8 에영점전단점도와 GPC 결과에서얻어진 M w 와의상관관계를나타내었다. 일반적으로분자량분포가좁은경우는다음과같은관계가성립한다. 3.4 η 0 = cm w 그러나 Figure 8 에나타났듯이분자량분포에의한효과때문에 3.4 승에비례하는결과는얻어지지않고, 구해진단일곡선에대해서도산포가심하게나타났다. 그래서식 (8) 에분자량분포의함수를 (M w /M n ) 의형태로곱해주어영점전단점도와의함수관계를구하려는시도도일부수행된바가있다. 8 (8) Figure 9. Correlation of ω c and η 0 (calculated from modified Carreau model) at 200 o C for PP. Figure 9 에변형된 Carreau 모델로구해진영점전단점도와교차주파수와의관계를나타내었다. 다른결과와는달리각각의값의 log 를취하여그림을그리면산포가상대적으로적음을알수있다. 이것은 Figure 6 그리고 Figure 8 과비교해볼때교차주파수와영점전단점도에분자량과분자량분포가미치는효과가동일한형태로작용함을알수있다. 실제 Polymer(Korea), Vol. 38, No. 6, 2014

8 742 이영실 윤관한 Figure 10. Complex viscosity curves of PP2 with experimental result and calculation from modified Carreau model. 로영점전단점도를측정하는데특히분자량이큰 PP 의경우시간이많이걸리고, 일정한점도 ( 뉴턴점도 ) 에도달하지않는경우가흔한데교차주파수를구하는것은실험만정확히수행된다면그리어렵지않으므로 Figure 9 에서구해진식을이용하면영점전단점도를예측하는것이가능하다. 이관계식은식 (9) 와같다. logη 0 = logω c Figure 10 에변형된 Carreau 식을적용했을때실제실험결과와어느정도일치하는지그리고분포폭매개변수 (a) 가바뀜에따라점도곡선이어떻게바뀌는지를나타내었다. 그림에나타난것은실험에사용된시료중 PP2 에관한것으로다른시료에대해서도정확성과경향은동일하였다. 그림에서보여지듯이실험결과와 Table 4 에서구한변수값을이용하였을때 a 를 로결정될때계산값과거의완전한일치를이룬다. 물론이결과는 Cox-Merz 법칙이적용된다는가정하에서정상전단점도와전단속도와의관계식으로바로사용될수있다. 다른변수값은고정시키고 a 가변함에따라점도곡선이어떻게변하는지를함께나타내었다. a 가 0.3 으로감소함에따라일반적으로넓은분자량분포를가지는곡선형태로뉴턴영역에서지수법칙영역으로전이되는영역이넓어지고, a 가 0.8 로증가함에따라분자량분포가좁아지는점도곡선형태로전이영역이줄어듦을알수있다. 여기서, 우리는 a 값을이용하여분자량분포의넓고좁음을정성적으로유추할수있고, 이것을정량화하는시도를하였다. Figure 11 에그결과를나타낸것으로변형된 Carreau 모델 (9) Figure 11. Correlation of M w /M n or M z /M w and a (transition broadness parameter) calculated from modified Carreau model. 로계산된 a 값과 GPC 에서측정된 M w /M n 그리고 M z /M w 와의관계를나타내었다. 먼저 a 와 M w /M n 의경우 2 차식을이용하여식 (10) 과같은관계식을만들었다. a = ( M w M n ) ( M w M n ) 2 (10) 그림에서보여지듯이 2 차함수를사용할경우유변학적 PI 의경우단일곡선에서벗어나는실험치가많으나분포폭매개변수와의관계함수를만드는경우산포가훨씬적으며잘맞아떨어짐을알수가있고, Figure 10 에서의정성적인경향과동일함을알수가있다. 결 유변측정기를이용하여폴리프로필렌분자량에따른용융유변특성을정확히구하는방법과유변특성과 PP 의분자량특성 ( 분자량, 분자량분포 ) 에대한상관관계를알아보았다. 1. PP 의점탄성특성을구할때, 주파수쓸기실험으로정확한실험결과를얻기위한시료의 MI 에따른변형률값의표준을선정하였다. 2. 영점전단점도와교차주파수는분자량과분자량분포에동일한패턴으로영향을받기때문에임의의시료에대해서교차주파수를측정함으로써영점전단점도의예측이가능하다. 3. 일반적으로분자량분포의척도로사용되는유변학적 PI 보다는변형된 Carreau 모델에서유도되는분포폭매개변수가분자량분포에대한정보를얻기에더유효한것같다. 론 폴리머, 제 38 권제 6 호, 2014 년

9 유변학적물성을이용한폴리프로필렌의분자량과분자량분포를결정하는방법 743 참고문헌 1. J. D. Ferry, Viscoelastic Properties of Polymer Melts, Wiley, New York, W. Minoshima, J. L. White, and J. E. Spruiell, Polym. Eng. Sci., 20, 1168 (1980). 3. S. G. Ottani, G. Pezzin, and C. Castellani, Rheol. Acta, 27, 137 (1988). 4. W. P. Cox and E. H. Merz, J. Polym. Sci., 28, 619 (1958). 5. C. W. Macosko, Rheology Principles, Measurements, and Applications, Wiley-VCH, G. R. Zeichner and P. D. Patel, Proc. 2 nd World Conference Chem. Eng., 6, 9 (1981). 7. K. Bernreitner, W. Neibl, and M. Gahleitner, Polym. Test., 11, 89 (1992). 8. S. H. Wasserman and W. W. Graessley, Polym. Eng. Sci., 36, 852 (1996). Polymer(Korea), Vol. 38, No. 6, 2014

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exp exp exp exp exp exp exp exp exp exp exp exp log 第卷第號 39 4 2011 4 투영법을 이용한 터빈 블레이드의 크리프 특성 분석 329 성을 평가하였다 이를 위해 결정계수값인 값 을 비교하였으며 크리프 시험 결과를 곡선 접합 한 결과와 비선형 최소자승법으로 예측한 결과 사 이 결정계수간 정도의 오차가 발생하였고