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신애 필
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1 - J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 17, No. 3, June 2006, 스티렌이량체유분의열분해연구 배해송 강용 조득희 * 최명재 * 이상봉 *, 충남대학교화학공학과, * 한국화학연구원환경자원기술연구팀 (2006 년 4 월 13 일접수, 2006 년 5 월 17 일채택 ) A Study on Pyrolysis of Styrene Dimer Fraction (SDF) Hai-Song Pei, Yong Kang, Deug-Hee Cho*, Myong-Jae Choi*, and Sang-Bong Lee*, Department of Chemical Engineering, Chungnum National University, Daejeon , Korea *Environment & Resources Technology Research Team, KRICT, Daejeon , Korea (Received April 13, 2006; accepted May 17, 2006) 폐발포폴리스티렌 (WEPS) 의열분해반응시부생되는약 5~15% 의난분해성스티렌이량체유분 (SDF, 주성분 : 47 wt% 1,3-diphenylpropane) 의열분해방법에대하여검토하였다. 가압열분해반응에서는반응온도 360 에서 152~202 kpa 이최적의조건으로판단되었다. 이반응조건에서오일수율 73.8% 와벤젠 0.4%, 톨루엔 30.9%, 에틸벤젠 15.0%, 스티렌 19.6%, 알파메틸스티렌 4.2% 의선택율로얻을수있었다. 상압연속열분해반응에서는반응온도 510~610, 접촉시간 2~24 min 의무촉매반응에대하여서는온도와접촉시간이증가할수록상기생성물의수율이증가하였고촉매반응에대하여서는산촉매, 염기성촉매및산화환원촉매의활성에대하여검토한결과 Cr 2O 3 촉매가가장높은활성을보여주었다. Cr 2O 3 촉매를사용하여 560, 접촉시간 24 min 의조건에서전환율 74.6% 와벤젠 0.4%, 톨루엔 21.6%, 에틸벤젠 9.7%, 스티렌 17.9%, 알파메틸스티렌 3.5% 의수율을각각얻을수있었다. 이때의반응메커니즘은스티렌이열에의해 diradical 을경유하여에틸벤젠이나다른부생성물을생성시키는것으로추측된다. Thermal degradation of styrene dimer fraction (SDF, main compound: 47 wt% of 1,3-diphenylpropane), 5~15% of total products produced during decomposition of waste expanded polystyrene (WEPS) was investigated. Reaction condition of 360, and 152 kpa to 202 kpa was an optimum for high pressure degradation. Under this operating condition, the yield of oil was 73.8% and the selectivities to Ben, Tol, EB, SM, and AMS were 0.4, 30.9, 15.0, 19.6, and 4.2%, respectively. Non-catalytic fixed bed continuous degradation was conducted at reaction temperatures of 510~610 and contact time ranges of 2~24 min, where the yield was increased by increasing of reaction temperature and contact time. A Cr 2O 3 catalyst showed the highest activity and SM yield among acid, base, and redox catalysts. The conversion of 74.6% and the yield of Ben, Tol, EB, SM, and AMS were 0.4, 21.6, 9.7, 17.9, and 3.5%, respectively at 560 and contact time of 24 min. It is thought that styrene is converted to EB and other secondary products throughout the formation of diradicals of styrene. Keywords: expandable polystyrene, styrene monomer, thermal decomposition, styrene dimer fraction, catalysis 1) 1. 서론 오염된폐플라스틱을대상으로하는화학적재활용기술의중요성은, 폐플라스틱을재활용기술로재생하더라도이런물리적재활용품도결국에는오염되어폐기되게마련이고최종적으로는화학적재활용기술을거쳐야한다는데있다. 초기의화학적재활용기술은복합폐플라스틱으로부터오일을생산하여연료로재활용하는기술이었으나 [1-6], 폐기물의분리수거가의무화된이후에는단일폐플라스틱을부가가치가높은화학원료로재활용하는기술이각광을받아왔으며 [7-16] 무촉매 [7,8], 산촉매 [9-11], 염기촉매 [9-12], 금속산화물촉매 [11,12] 에의한열분해뿐만아니라메커니즘에관한연구 [13-15] 등광범위하게연구되어왔다. 폐발포폴리스티렌 (Waste expandable 주저자 ( sangbl@krict.re.kr) polystyrene, WEPS) 의경우는악취가심하여물리적재활용이불가능한생선상자, 폐부자등을대상으로열분해가연구되고있으며 PS의열분해와마찬가지로벤젠 (Ben), 톨루엔 (Tol), 에틸벤젠 (EB), 스티렌 (SM), 이소프로필벤젠 (IPB), 알파메틸스티렌 (AMS) 등의화학원료로의전환율이높아화학원료화에관한기술개발이많이보고되고있다 [12,16-18]. 이자료들을종합해보면 SM회수를목표로하는열분해반응에있어서는스티렌단량체의회수율이 60~70% 정도이며, 오일회수율은 80~88% 정도로알려져있다 [16,19-21]. 그러나대부분의기술개발연구결과를살펴보면, 화학원료로사용되기어려운스티렌이량체유분 (Styrene dimer fraction, SDF) 의생성량이약 5~ 15% 를상회하고있으며 [16-18] 연속열분해반응에서는 20% 를상회하는경우가대부분이다 [12]. 또한, 이의분해에대한연구가거의수행되고있지않아서단지분리후연료로만사용되고있는실정이다. 321

2 322 배해송 강용 조득희 최명재 이상봉 1.Heating Block 2.CSTR 3.Temp. Controller 4.Column 5.Product Condenser 6.¼ Teflon Tube 7.Recorder 8.Pressure Indicator 9.Residue Tank 10.Mass Flow Controller Figure 1. Diagram of pressurized batch SDF degradation system. 따라서이와같이재활용이되고있지않는 SDF를열분해하면화학원료로재사용할수있다는판단하에본연구를수행하게되었다. 본연구에서는농수산물시장에서폐기되는악취성의생선상자를감용한 WEPS의열분해로부생되는 SDF의성분분석, 모델화합물의분리, 열분해효율에미치는변수및최적의조건의탐색결과와반응의메커니즘에대해검토하였다. 2. 실험방법 2.1. 원료본반응에사용된원료는대전농수산시장에서폐기되는 WEPS을촉매열분해시켜서얻은열분해오일을 40 cm Vigrex column을이용하여비점이 160~175 /24 torr ( 약 285~305 ) 인유분 (SDF) 을증류하여사용하였다 촉매 BaO, MgO, CaO, Fe 2O 3, ZnO, Cr 2O 3, Cu 2O 촉매는 Aldrich에서구입하였고, Y-zeolite 촉매는상업용 (Union Carbide) 을구입하였다. 촉매는각각 sieving하여 0.5~1 mm 규격의입자로구분한다음 560 에서 6 h 소성하였다. 반응에는촉매 1 g를반응기에충진하여사용하였다 분석기기및분석방법원료및열분해오일의성분분석을위하여 FID 검출기와 25 m의 HP-1 capillary column을장착한도남인스트르먼트 (DS 6200) GC를사용하였고분석방법은내부표준법을이용하였다. 내부표준물질로 diphenyl을사용하여 Ben, Tol, EB, SM, AMS 의 factor 를구한뒤정량하였으며나머지는 factor를 1로가정하여면적비로정량하였다. GC 오븐온도는 40 에서 5 min 유지한뒤, 90 까지 4 /min으로승온하고곧바로 250 까지 30 /min으로승온시켜 10 min간유지하였다. 원료및생성열분해오일각성분의구조해석은 50 m의 HP-1 칼럼과 MS를장착한 HP-5890 plus GC/MS로분석하였다 SDF 가압열분해반응장치 (Pressurized Batch SDF Degradation Reactor) 및실험방법원료의가압열분해반응장치는 Figure 1에서보는바와같이내부 1.Feeding Vessel 2.Liquid Flow Controller 3.Fixed Bed Reactor 4.Heating Block 5.Product Condenser 6.2nd Condenser 7.Receiving Vessel 8.Pressure Indicator 9.Temperature Controller 10.Recorder Figure 2. Diagram of continuous SDF degradation system. 용적이 100 ml인 SUS 재질의압력반응기를제작하여사용하였다. 반응의온도는 P-100의자동온도제어기가부착된전열기를이용하여반응기외부표면온도를제어하여내부온도를조절하였다. 반응의압력은 Back-Pressure Regulator (BPR) 을이용하여제어하였고반응물의교반, 산소제거와생성물의원활한배출을위하여 MFC를이용하여질소를 30 ml/min로흘려주었다. 반응은 50 g의 SDF를반응기에넣고원하는온도및압력에서반응시키고증발된저비점의반응생성물은냉각기를이용하여응축시켰다. 반응생성물은일정시간간격으로반투명테프론 tube에포집하여부피와무게를측정하여오일수율을구하고 GC를이용한성분분석을통하여반응의전환율과각성분의수율을계산하였다. 반응후열분해물과반응잔사의무게측정과성분분석을통하여전환율과수율을계산하였다 SDF 상압연속열분해반응장치 (Continuous Fixed Bed SDF Degradation Reactor) 및실험방법원료의상압연속열분해반응장치는 Figure 2에서보는바와같이반응기는 1/4 인치스텐레스스틸튜브를사용하였고 MGF-series (power supply readout controller flow/set dual display system) 를사용하여원료를주입하였으며온도는 P-100을사용하여내부온도를제어하였다. 온도를올릴동안에는 Metheson multiple flow controller (Model 8274) 를사용하여일정량의질소를흘려주었고반응중에는질소흐름을중지하였으며유속을변경할때는 20 min간질소를흘린후변경하였다. 무촉매반응에서는 Quartz sand를반응기내부에채우고사용하였으며촉매반응에서는촉매 1 g을채워사용하였다. 3. 결과및고찰 3.1. 원료의분석농수산시장에서폐기감용된 WEPS를 360 에서열분해하여얻은약 50 kg의열분해생성물을상압에서유리기구를이용하여 Ben, Tol, EB, SM, AMS 등을증류하고남은증류잔사를 160~175 /24 torr에서진공증류하였다. 스티렌이량체유분 (SDF) 2.5 kg을준비하여 GC 및 GC/MS로분석하고그분석결과를 Figure 3에나타내었다. Figure 3에서보는바와같이이 SDF를 GC/MS로분석한결과약 47% 가 1,3-diphenylpropane (DPP) 이었고나머지약 50% 는 1,3-dip- 공업화학, 제 17 권제 3 호, 2006

3 스티렌이량체유분의열분해연구 323 Figure 3. GC analysis of SDF main compound: 47 wt% of 1,3- diphenylpropane. henylbutane (DPB), 혹은그이성체들이섞여있음을알수있었다. 이들각각에대한표준시료를구입하여모델반응에대한연구를하려고하였으나원료의확보가어려워증류잔사를정제한이 SDF유분을원료로사용하였다. 증류잔사는짙은갈색이었으나 SDF는연노랑색의액체였다. SDF 의비점 160~175 /24 torr를상압으로환산하면약 285~305 이었고 1,1-DPP, 1,2-DPP, 1,3-DPP, 1,1-DPB, 1,2-DPB, 1,3-DPB, 1,4- DPB의비점이각각 280, 282, 300, 287, 289, 290, 317 인것을감안하면이들의분석치와성분이거의일치함을알수있었다 SDF의가압 batch 열분해 반응온도의영향가압열분해장치를이용하여상압에서온도의영향에대하여검토한결과를 Table 1에나타내었다. 우선, 원료 SDF의주성분인 1,3- DPP의구조가 PS와유사한점을감안하고 SDF의비점이 285 이상인점을감안하여 SDF가증발하지않는온도인 250 에서상압열분해반응을시도하였다. Table 1에서보는바와같이 8 h 반응을시켜도증발되는양이 5% 이었고 GC 분석결과 SDF의열분해는거의일어나지않았다. PS의열분해온도인 360 에서는반응온도가상승하는사이에오일수율이 90% 이상이었고 GC분석결과전환율이 6.2% 로역시열분해율이낮았다. 400 에서도오일수율이 96%, 전환율이 6.8% 로거의열분해되지않고증발하였다. 이것은 1,1-diphenyl propane 구조가 PS의구조를가짐에도불구하고상압에서는 SDF의비점이낮아이들의열분해온도에서는증발속도가빨라열분해가일어나지않음을알수있었다. 따라서열분해온도보다낮은 285~305 의비점을갖는 SDF를 PS 의열분해온도인 360 에서도증발하지못하게하기위하여가압열분해를시도하였다. Figure 4. Effects of pressure on conversion, oil yield, and products selectivity. 는압력의영향에대하여검토한결과와 Table 2에시간별시료및평균시료의분석결과를나타내었다. Figure 4에서보는바와같이반응의압력이증가함에따라오일수율은감소하였고오일속의 DPP 농도로부터계산한전환율은증가하였다. 본반응에서유리한조건은오일수율과 DPP의전환율이높으면서 SM의수율은높고 EB의수율이낮은것임을감안할때 152 kpa과 202 kpa 사이의압력이최적의반응압력으로생각되었다. 오일수율측면에서보면상압반응이적합하나전환율이낮고, 전환율측면에서보면 427 kpa가적합하나 SM의수율이낮아바람직하지못하였다. 한편, 최적조건이라고생각되는 run3과 4반응에서 EB가급격히증가하는반면 SM이감소하는것, 즉 EB/SM의비율이증가하는것은식 (1) 에서보는바와같이 1,3-DPP가분해되어생성된 SM이식 (2) 에서보는바와같이열에의해 diradical을경유하여 EB로전환되었기때문으로생각되었으며 Tol/EB+SM이 0.85~1.16으로증가하는것으로미루어보아식 (3) 에서보는바와같이 SM이 EB로만전환될뿐만아니라다른부반응을일으키는것으로생각된다. 또한, 식 (4) 에서보는바와같이 DPB로부터생성되는 AMS가감소하고 IPB가증가하는것도식 (2) 과유사한경로에의한것으로생각되었다. H H SM addition (1) 반응압력의영향 Figure 4에 PS의열분해온도인 360 에서 SDF의열분해에미치 SM heat diradical EB (2) Table 1. Products Distribution at Atmospheric Pressure Temp. Time h Oil Yield % Conv. Composition of Oil (wt%) Ben Tol EB SM IPB AMS DPP (Feed) Conv. = DPP concentration in product/dpp concentration in feed 100 J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 17, No. 3, 2006

4 324 배해송 강용 조득희 최명재 이상봉 Table 2. Effect of Pressure on Conversion, Oil Yield and Product Selectivity Pressure kpa Time h Oil Yield % Selectivity (wt%) EB/ SM Tol/ EB+SM Run No Conv. Ben Tol EB SM IPB AMS DPP Feed average average average average SDF: 50 g, Reaction temperature: 360 ±10, Head temp.: 120~140. Conv. = DPP concentration in product/dpp concentration in feed SM Diels-Alder 1-phenyltetralin + 2 EB (3) (4) 식 (3) 등의반응이일어나는것은 Figure 5에서보는바와같이 SDF 열분해잔사의 GC/MS 분석결과에서확인할수있었다 SDF의상압연속열분해 반응온도의영향압력반응은장치의고가, 연속운전의어려움등이예상되어본실험에서는 Figure 2에나타낸반응기를이용하여 SDF의상압연속열분해반응을수행한결과를 Table 3 및 Figure 6에나타내었다. Figure 6 및 Table 3에서보는바와같이각온도에서접촉시간및반응온도가증가함에따라전환율이증가하였으며 (1,3-DPP의감소 ) Ben, Tol, EB, SM 및 AMS 등모든생성물이증가하는경향을보였다. 온도가증가함에따라각생성물의수율도증가하였다. 특이한사항은온도가 610 로높게되면 EB와톨루엔의증가혹은 SM의감소가두드려져 SM이식 (2) 를경유하여 EB로전환됨을알수있었다. 좀더자세히설명하자면 Table 1에서설명한바와같이 400 에서 Figure 5. GC/MS analysis of SDF degradation residue. 의회분식분해반응에서는반응의전환율이낮아상기의반응장치로는 6~8% 이하의전환율밖에얻을수없었다. 따라서반응온도를높여 510 에서연속열분해반응을수행한결과접촉시간이 2.2 min 에서 24 min ( 원료공급속도는 27 g/h에서 2.5 g/h로감소 ) 으로증가함에따라전환율이 18.5에서 35.4% 로, 또한원료 DPP를제외한각각의조성이모두증가함을알수있었다. EB/SM의비율은 0.26에서 0.30 으로약간씩증가하였으나압력반응에비하면낮은값을유지하였다. 결과적으로 SDF의전환율을높이려면반응온도와접촉시간을늘려주어야했으나, 전환율과온도를높이면 EB의생성이증가하는바람직하지않은경향을보여주었다 촉매의영향연속열분해반응에서기존의 PS의열분해에서검토되었던촉매를선정하여 SDF의열분해에대한촉매의활성에대하여검토하고그 공업화학, 제 17 권제 3 호, 2006

5 스티렌이량체유분의열분해연구 325 Table 3. Effect of Temperature on Conversion and Yield of the Decomposition Product of Styrene Dimer Fraction Temp. FR CT Conv. Yield (wt%) Ben Tol EB SM AMS DPP EB/SM FR: Feed rate(g-sdf/g-cat. h), CT: Contact time (min/g-sdf) Conv. = DPP concentration in product/dpp concentration in feed 100 Table 4. Effect of Catalyst on Conversion and the Yield of Decomposition Product Cat. Temp. Conv. Yield (wt%) Ben Tol EB SM AMS DPP EB/SM None BaO CaO MgO ZnO Cu 2O Fe 2O Cr 2O Y-Zeo Fe 2O Feed rate: 2.25 g-sdf/g-cat. h, Contact time: 24 min/g-sdf 결과를 Figure 7 및 Table 4에나타내었다. Figure 7 및 Table 4에서보는바와같이 560 에서무촉매반응에비해촉매반응의경우전환율로비교했을때반응의속도가빨라지는것을알수있었다. 전환율, 즉반응의속도는 Cr 2O 3 > ZnO > Y-Zeolite > CaO > Fe 2O 3 > MgO > Cu 2O > BaO > 무촉매의순이었다. 염기성금속산화물 (BaO, CaO, MgO) 의염기도혹은친핵친화도에는관계가없는것으로판단되었다. SM 수율을기준으로본다면 Cr 2O 3 > CaO > Y-Zeolite > Fe 2O 3 > MgO > ZnO > Cu 2O > BaO > 무촉매순이었다. 상기두가지측면에서판단한다면최적의촉매는 Cr 2O 3 로생각된다. EB/SM의비율은 Cr, Fe, Cu 등과같이산화환원촉매의경우가낮은것으로보아이들촉매가식 (2) 의 SM이 diradical로변환되는것을막아주는역할을하기때문으로생각된다. Figure 6. Effects of contact time on conversion and product yield in the continuous fixed bed reactor. J. Korean Ind. Eng. Chem., Vol. 17, No. 3, 2006

6 326 배해송 강용 조득희 최명재 이상봉 참고문헌 Figure 7. Effects of catalysts on conversion and product yield in SDF degradation. 5. 결론 본연구에서는폐발포폴리스티렌 (WEPS) 의열분해반응시부생되는약 5~15% 의난분해성스티렌이량체유분 (SDF, 주성분 : 47 wt% 1,3-diphenyl propane) 의열분해방법에대하여검토한결과원료의가압열분해반응법과상압연속 ( 무 ) 촉매열분해반응에서의열분해방법을확립하였다. 압력열분해반응에서는온도 360, 압력약 152 kpa ~202 kpa이최적의조건임을얻었다. 상압연속무촉매열분해반응에서는온도와접촉시간이증가할수록생성물의수율이증가하였고, 촉매반응에서는 Cr 2O 3 촉매가 560 에서가장높은활성을보여주었다. 그리고상기반응메커니즘은이량체가열에의해 diradical을경유하여 EB나다른부반응을일으키는것으로추측할수있었다. 감사의글 이연구는과기부자원재활용기술개발사업단에서받은연구비로수행한바사업단장에감사드린다. 1. S. Y. Lee, J. H. Yoon, and D. W. Park, J. Ind. Eng. Chem., 8, 143 (2002). 2. O. S. Woo, T. M. Kruse, and L. J. Broadbelt, Poly. Degr. Stab., 70, 155 (2000). 3.T. M. Kruse, S. E. Levine, H. W. Wong, E. Duoss, A. H. Lebovitz, J. M. Torkelson, and L. J. Broadbelt, J. Anal. Appl. Pyrolysis, 73, 342 (2005). 4. T. Blaskar, J. Koneko, A. Muto, Y. Sataka, E. Jakab, T. matsui, and M. A. Uddin, J. Anal. Appl. Pyrolysis, 72, 27 (2004). 5. Y. Sakata, Md. Azhar Uddin, and A. Muto, J. Anal. Appl. Pyrolysis, 51, 135 (1999). 6. A. Marcilla, J. C. Garica-Quesada, S. Sánchez, and R. Ruiz, J. Anal. Appl. Pyrolysis, 74, 387 (2005). 7. Y. Liu, J. Qian, and J. Wang, Fuel Proc. Tech., 63, 45 (2000). 8. K. Huang, L. H. Tang, Z. B. Zhu, and C. F. Zhang, Poly. Degr. Stab., 89, 312 (2005). 9. H. Ukei, T. Hirose, S. Horikawa, Y. Takai, M. Taka, N. Azuma, and A. Ueno, Catalysis Today, 62, 67 (2000). 10. H. Nanbu, Y. Sakuma, Y. Ishihara, T. Takesue, and T. Ikemura, Poly. Degr. Stab., 19, 61 (1987). 11. Z. Zhang, T. Hirose, S. Nishio, Y. Morioka, N. Azuma, A. Ueno, H. Ohkita, and M. Okada, I & EC Research, 34, 4514 (1995). 12. J. S. Kim, W. Y. Lee, S. B. Lee, S. B. Kim, and M. J. Choi, Catalysis Today, 87, 59 (2003). 13. R. H. Still and O. A. Peters, J. Appl. Polym. Sci., 50, 989 (1993). 14. O. S. Woo, N. Ayala, and L. J. Broadbelt, Catalysis Today, 55, 161 (2000). 15. T. M. Krus, O. S. Woo, and L. J. Broadbelt, Chem. Eng. Soi., 56, 971 (2001). 16. J. S. Kim, S. J. Kim, J. S. Yun, Y. Kang, and M. J. Choi, Hwahak Konghak, 39, 465 (2001). 17. J. S. Kim, W. Y. Lee, M. J. Choi, and Y. Kang, Theories and Applications of Chem. Eng., 6, 4337 (2000). 18. V. R. Chumbhale, J. S. Kim, S. B. Lee, and M. J. Choi, J. Molecular catalysis A: Chemical, 222, 133 (2004). 19. O. S. Woo and L. J. broadbelt, Catalysis Today, 40, 121 (1998). 20. R. W. J. Westerhout, J. Waanders, J. A. M. Kuipers, and W. P. Swaaij, I & EC Research, 36, 1995 (1997). 21. D. W. Shun, Y. S. Chim, S. H. Cho, and J. E. Son, J. Korean Solid Wastes Eng. Society, 10, 195 (1993). 공업화학, 제 17 권제 3 호, 2006

46(3)-14(김성보).fm

46(3)-14(김성보).fm Korean Chem. Eng. Res., Vol. 46, No. 3, June, 2008, pp. 535-539 총 설 Wetted Column 반응기를이용한폴리스티렌열분해반응속도론적연구 유영길 윤병태 김성보 최명재 최청송 * 한국화학연구원신화학연구단환경에너지센터 305-600 대전시유성구장동 100 * 서강대학교화학공학과 121-741 서울시마포구신수동