工 學 碩 士 學 位 論 文 Cu(In 1-x G x )Se 2 박막 태양전지 제조를 위한 광흡수층 및 전극의 스퍼터링 증착 Deposition of Absorber Layer and Electrode by Sputtering for Cu(In 1-x G x )Se 2

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2 工 學 碩 士 學 位 論 文 Cu(In 1-x G x )Se 2 박막 태양전지 제조를 위한 광흡수층 및 전극의 스퍼터링 증착 Deposition of Absorber Layer and Electrode by Sputtering for Cu(In 1-x G x )Se 2 Thin Film Solar Cells 2012 年 2 月 仁 荷 大 學 校 大 學 院 化 學 工 學 科 ( 化 學 工 學 專 攻 ) 孔 善 美 工 學 碩 士 學 位 論 文

3 Cu(In 1-x G x )Se 2 박막 태양전지 제조를 위한 광흡수층 및 전극의 스퍼터링 증착 Deposition of Absorber Layer and Electrode by Sputtering for Cu(In 1-x G x )Se 2 Thin Film Solar Cells 2012 年 2 月 指 導 敎 授 鄭 智 元 이 論 文 을 碩 士 學 位 論 文 으로 提 出 함 仁 荷 大 學 校 大 學 院 化 學 工 學 科 ( 化 學 工 學 專 攻 ) 孔 善 美

4 이 論 文 을 孔 善 美 의 碩 士 學 位 論 文 으로 認 定 함 2012 年 2 月 主 審 副 審 委 員

5 요 약 본 연구에서는 마그네트론 스퍼터링 (magnetron sputtering) 방법을 이용하여 Cu(In 1-x Ga x )Se 2 (CIGS) 박막 태양전지의 CIGS 광흡수층과 Mo 후면전극, 그리고 전면전극으로 사용되는 AZO window 층을 증착하였다. 스퍼터링 power, Ar pressure, 기판의 온도, annealing 온도 및 시간 등의 증착 조건을 변화시켜 증착된 광흡수층과 전극 물질의 특성을 조사하였다. 후면전극인 Mo 를 증착하기 위해 DC 마그네트론 스퍼터링 방법을 이용하였다. 증착 변수로 DC power 와 Ar 압력에 따른 Mo 박막의 전기적, 구조적 특성을 조사하였다. DC power 가 증가할수록 박막의 증착속도는 증가하였고 전기 저항도는 감소하였으며 박막의 결정성이 향상되는 것을 관찰할 수 있었다, 증착 압력이 감소할수록 박막의 증착 속도와 전기 저항도가 감소하였으며 가늘고 긴 모양의 결정입자가 조밀하게 박막을 형성하였다. 압력이 증가함에 따라서 결정입자는 원형으로 변형되었으며 박막의 표면에 공극의 생성이 증가하였다. Mo 박막의 전기 저항도는 Mo 원자에 결합된 산소의 양이 많아질수록 증가하게 되고, 박막의 결정성이 높아지면 산소의 결합도가 감소하여 낮은 저항도를 갖게 되는 것을 확인하였다. CIGS 광흡수층은 4 성분 단일 타겟을 이용한 RF 마그네트론 스퍼터링 방법으로 증착되었다. 증착 후 selenization 공정이 필요없는 증착 공정을 개발하기 위해 스퍼터링 조건에 따른 CIGS 박막의 구조적 특성 및 조성을 조사하였다. XRD 결과에서 기판 온도와 Ar 압력이 증가하고 RF power 가 i

6 감소할수록 박막의 결정성이 증가하는 것을 볼 수 있다. SEM 분석 결과 기판 온도와 Ar 압력이 증가하고 rf power 가 감소할수록 균일하고 둥근 모양의 입자가 원주형으로 형성되는 것을 관찰하였다. 500 이상의 높은 기판 온도에서는 In 와 Se 이 증발하여 CIGS 박막 중의 In 과 Se 의 함량이 감소하였고 이것이 박막의 결정성을 감소시키는 것으로 보여진다. 최적의 조건에서 증착된 CIGS 박막의 조성은 추가적인 selenization 공정 없이도 타겟의 조성과 유사한 것이 확인되었다. CdS 박막은 [S]와 [Cd]의 비 (S/Cd)와 증착 온도를 변화시켜 용액증착법 (chemical bath deposition)으로 증착하였다. S/Cd 와 증착 온도가 증가할수록 박막의 증착 속도는 증가하였고, 투과도 또한 향상되었다. S/Cd 가 증가함에 따라 크기가 작은 CdS 입자가 형성되어 박막의 결정성이 감소하였다. AFM 분석 결과 S/Cd 와 증착 온도가 증가할수록 박막의 표면 형상이 부드러워 지는 것을 관찰하였다. 증착 속도가 낮은 박막은 초기 핵 생성 단계에서 적은 수의 입자가 형성된 다음 빠르게 입자 성장을 하여 표면이 거친 박막이 형성되는 것을 SEM 결과를 통해 확인되었다. 반면에, 빠른 증착 속도의 경우에는 증착의 초기 단계에서 표면 전체에 걸쳐 많은 입자를 형성시킨 후 입자가 천천히 성장하여 박막의 표면이 부드러워지는 것을 알 수 있다. 이것은 증착 속도에 따라 박막의 성장 메커니즘이 다르기 때문에 증착 속도가 박막의 물리적, 광학적 특성에 영향을 미친다는 것을 증명하는 결과이다. Al 이 소량 첨가된 ZnO (AZO) 박막은 DC 마그네트론 스퍼터링에 의해 상온에서 증착되었다. 증착 후 annealing 공정을 도입하여 annealing 온도와 ii

7 시간의 변화에 따른 박막의 구조적, 전기적 및 광학적 특성을 조사하였다. Annealing 온도와 시간이 증가함에 따라 박막의 전기 저항도가 감소하였고 투과도가 향상되었다. 모든 AZO 박막은 annealing 공정에 상관 없이 c-축으로 편향된 ZnO 의 (002) 면을 나타내었다. Annealing 온도와 시간이 증가할수록 Zn 이 Al 으로 치환된 새로운 Al-doped ZnO 상이 형성되어 AZO 박막의 결정성이 증가하였다. 그러나 높은 온도에서는 녹는점이 낮은 Zn 의 증발이 발생하여 박막의 전기 저항도가 다시 증가하였다. XRD 와 SEM 결과로 Al 이 치환된 새로운 입자가 균일하게 형성된 것을 확인하였다. AFM 결과는 annealing 온도와 시간이 증가할수록 박막의 표면이 부드러워지는 것을 보여주었고 그 결과 박막의 투과도가 증가하였다. 본 연구에서 조사된 것을 바탕으로 CIGS 박막 태양전지의 cell 을 제조하여 각 박막간의 계면에서 발생하는 현상을 규명하고 효율 증가를 위한 연구가 향후에 진행되어야 할 것으로 사료된다. iii

8 Abstract In this study, the Cu(In 1-x Ga x )Se 2 (CIGS) absorber layer, Mo back electrode and AZO window layer used as a top electrode were deposited by magnetron sputtering. Characteristics of deposited absorber layer and electrodes were examined as a function of deposition parameters such as sputtering power, Ar pressure, substrate temperature, annealing temperature and annealing time. Mo thin films were deposited by using DC magnetron sputtering. The electrical and structural properties of the films were investigated by varying DC power and gas pressure as the deposition parameter. As DC power increased, the deposition rate of Mo films increased and the electrical resistivity decreased. It was observable that the crystallinity of the films was improved with increasing DC power. As gas pressure decreased, the deposition rate and resistivity of the films decreased, and long rectangular grains were densely formed. With increasing gas pressure, the grains were transformed to a round shape and the voids on the film surface increased. It was confirmed that the electrical resistivity of Mo films increased as the amount of oxygen combined with Mo atoms increased. It was also disclosed that the films have low resistivity as the degree of coupling of oxygen with Mo was reduced due to the enhancement of the crystallinity of the films. CIGS thin films were prepared using a single quaternary target by rf magnetron sputtering. The effects of deposition parameters on the structural and compositional properties of the films were examined in order to develop the deposition process without post-deposition selenization process. From X- ray diffraction analysis, as the substrate temperature and Ar pressure increased and rf power decreased, the crystallinity of the films improved. The scanning electron microscopy revealed that the grains became uniform and circular shape with columnar structure with increasing substrate temperature and Ar pressure, and decreasing rf power. At the substrate temperature above 500 o C, In and Se contents in CIGS films decreased due to the evaporation and it lead to the deterioration of crystallinity. It is confirmed that CIGS thin iv

9 films deposited at optimal condition have similar atomic ratio to the target value even without post-deposition selenization process. Deposition of CdS nano-films was performed using chemical bath deposition method as a function of the concentration ratio of [S] to [Cd] (S/Cd) and deposition temperature. As the S/Cd ratio and deposition temperature increased, the deposition rate of the films increased and the transmittance was improved. With increasing S/Cd ratio, the crystallinity of CdS nano-films decreased due to the formation of small grains. Atomic force microscopy revealed that the surface morphology of the films became smooth with increasing S/Cd ratio and deposition temperature. The evolution of grain formation showed that slow deposition rate of the films lead to small number of grains at initial stage of deposition, followed by fast grain growth, resulting in rough surface. On the other hand, fast deposition rate initially caused the formation of many grains on the entire surface and slow grain growth, making the films smooth. It is evident that the deposition rate affects physical and optical properties of the films due to the different growth mechanism. Aluminum-doped zinc oxide (AZO) thin films were prepared using dc magnetron sputtering at room temperature and the effect of heat treatment on the structural, electrical and optical properties of the films were examined. As the annealing temperature and annealing time increased, the resistivity decreased and the transmittance improved. All AZO films had c-axis oriented (002) plane of ZnO regardless of annealing process. With increasing annealing temperature and annealing time, the crystallinity of AZO thin films increased due to the formation of new ZnO phase substituted with Al for Zn. However, at high annealing temperature, the resistivity of the films increased by the evaporation of Zn due to its low melting point. X-ray diffraction and field emission scanning electron micrograph confirmed the formation of uniformly dispersed new grains substituted with Al. Atomic force microscopy showed that the surface morphology of the films became smooth with increasing annealing temperature and annealing time, which was responsible for the enhancement in the transmittance of the films. v

10 The further study on the phenomena at interface between each layer and investigation for increasing cell efficiency needs to be performed on the basis of this research. Keywords: CIGS thin film solar cell, sputtering, absorber layer, electrode vi

11 TABLE OF CONTENTS 요 약 i Abstract iv Tables of contents vii List of figures ix List of tables xv 1. Introduction Theoretical background 태양전지의 원리 태양전지의 종류 및 특성 실리콘 반도체 태양전지 혼합물 반도체태양전지 나도 태양전지 CIGS 박막 태양전지 후면전극 광흡수층 버퍼층 Window 층 박막 증착의 정의 및 분류 vii

12 3. Experimental Mo 후면전극의 증착 CIGS 광흡수층의 증착 AZO window 층의 증착 Results and Discussion Mo 후면전극의 증착 DC power 에 따른 Mo 박막의 증착 특성 Ar 압력에 따른 Mo 박막의 증착 특성 CIGS 광흡수층의 증착 기판 온도에 따른 CIGS 박막의 증착 특성 RF power 에 따른 CIGS 박막의 증착 특성 Ar 압력에 따른 CIGS 박막의 증착 특성 AZO window 층의 증착 Annealing 온도에 따른 AZO 박막의 증착 특성 Annealing 시간에 따른 AZO 박막의 증착 특성 Conclusions References viii

13 List of Figures Figure 1. Structure of solar cell Figure 2. Transition region of a p-n junction Figure 3. Current flow using p-n junction Figure 4. Classification of solar cell Figure 5. Structure of CIGS thin films solar cell and deposition process Figure 6. Structure of CIGS thin films solar cell module Figure 7. Schematic of sputtering system Figure 8. (a) Deposition rate and (b) resistivity of Mo thin films deposited by varying DC power; deposition conditions: Ar gas of 50 sccm; gas pressure of 5 mtorr; distance between target and substrate of 7.5 cm Figure 9. AFM images of Mo thin films deposited at (a) 30 W, (b) 60 W, and (c) 150 W; deposition conditions: Ar gas of 50 sccm; gas pressure of 5 mtorr; distance between target and substrate of 7.5 cm Figure 10. X-ray diffraction patterns of Mo thin films deposited by varying DC power (a) 30 W, (b) 60 W, and (c) 150 W; ix

14 deposition conditions: Ar gas of 50 sccm; pressure of 5 mtorr; distance between target and substrate of 7.5 cm Figure 11. (a) Deposition rate and (b) resistivity of Mo thin films deposited by varying gas pressure; deposition conditions: DC power of 60 W; Ar gas of 50 sccm; distance between target and substrate of 7.5 cm Figure 12. SEM images of Mo thin films deposited at (a) 1.7 mtorr, (b) 5 mtorr, and (c) 8 mtorr; deposition conditions: DC power of 60 W; Ar gas of 50 sccm; distance between target and substrate of 7.5 cm Figure 13. AFM images of Mo thin films deposited at (a) 1.7 mtorr, (b) 5 mtorr, and (c) 8 mtorr; deposition conditions: DC power of 60 W; Ar gas of 50 sccm; distance between target and substrate of 7.5 cm Figure 14. X-ray diffraction patterns of Mo thin films deposited by varying gas pressure (a) 1.7 mtorr, (b) 5 mtorr, and (c) 8 mtorr; deposition conditions: DC power of 60 W; Ar gas of 50 sccm; distance between target and substrate of 7.5 cm Figure 15. XRD patterns of CIGS thin films deposited at different substrate temperatures; (a) 300 o C, (b) 400 o C, (c) 500 o C, x

15 and (d) 550 o C; Deposition conditions: rf power of 80 W, Ar pressure of 5 mtorr Figure 16. FESEM micrographs of CIGS thin films deposited at different substrate temperatures; (a) 300 o C, (b) 400 o C, and (c) 500 o C; Deposition conditions: rf power of 80 W, Ar pressure of 5 mtorr Figure 17. XRD patterns of CIGS thin films deposited at different rf powers; (a) 60 W, (b) 80 W, (c) 100 W, and (d) 120 W; Deposition conditions: Ar pressure of 5 mtorr, substrate temperature of 500 o C Figure 18. FESEM micrographs of CIGS thin films deposited at different rf powers; (a) 60 W, (b) 80 W, (c) 100 W, and (d) 120 W; Deposition conditions: Ar pressure of 5 mtorr, substrate temperature of 500 o C Figure 19. XRD patterns of CIGS thin films deposited at different Ar pressures; (a) 1.84 mtorr, (b) 2.55 mtorr, (c) 5 mtorr, and (d) 10 mtorr; Deposition conditions: rf power of 80 W, substrate temperature of 500 o C Figure 20. FESEM micrographs of CIGS thin films deposited at different Ar pressures; (a) 1.84 mtorr, (b) 2.55 mtorr, (c) 5 xi

16 mtorr, and (d) 10 mtorr; Deposition conditions: rf power of 80 W, substrate temperature of 500 o C Figure 21. Resistivity (a) and transmittance (b) of AZO thin films annealed at different annealing temperatures (Deposition conditions: DC power of 180 W, Ar pressure of 5 mtorr, substrate-target distance of 7.5 cm, Annealing conditions: annealing gas: Ar, Ar flow rate of 5 l/min, annealing time of 20 min) Figure 22. X-ray diffraction patterns of AZO thin films annealed at different annealing temperatures; (a) as-deposited, (b) 100 o C, (c) 200 o C, (d) 300 o C, and (e) 400 o C (Deposition conditions: DC power of 180 W, Ar pressure of 5 mtorr, substrate-target distance of 7.5 cm, Annealing conditions: annealing gas: Ar, Ar flow rate of 5 l/min, annealing time of 20 min) Figure 23. FESEM micrographs of AZO thin films annealed at different annealing temperatures; (a) as-deposited, (b) 100 o C, (c) 200 o C, (d) 300 o C, and (e) 400 o C (Deposition conditions: DC power of 180 W, Ar pressure of 5 mtorr, substrate-target distance of 7.5 cm, Annealing conditions: annealing gas: Ar, Ar flow rate of 5 l/min, annealing time of 20 min) xii

17 Figure 24. AFM images of AZO thin films annealed at different annealing temperatures; (a) as deposited, (b) 100 o C, (c) 400 o C (Deposition conditions: DC power of 180 W, Ar pressure of 5 mtorr, substrate-target distance of 7.5 cm, Annealing conditions: annealing gas: Ar, Ar flow rate of 5 l/min, annealing time of 20 min) Figure 25. (a) Resistivity and (b) transmittance of AZO thin films annealed at different annealing times (Deposition conditions: DC power of 180 W, Ar pressure of 5 mtorr, substratetarget distance of 7.5 cm, Annealing conditions: annealing gas: Ar, Ar flow rate of 5 l/min, annealing temperature of 250 o C) Figure 26. X-ray diffraction patterns of AZO thin films annealed at different annealing times; (a) as-deposited, (b) 10 min, (c) 20 min and (d) 30 min (Deposition conditions: DC power of 180 W, Ar pressure of 5 mtorr, substrate-target distance of 7.5 cm, Annealing condition : annealing gas: Ar, Ar flow rate of 5 l/min, annealing temperature of 250 o C) Figure 27. FESEM micrographs of AZO thin films annealed annealed at different annealing times; (a) as-deposited, (b) 10 min, (c) 20 min and (d) 30 min (Deposition conditions: DC power of 180 xiii

18 W, Ar pressure of 5 mtorr, substrate-target distance of 7.5 cm, Annealing condition : annealing gas: Ar, Ar flow rate of 5 l/min, annealing temperature of 250 o C) xiv

19 List of Tables Table 1. EDX results of CIGS thin films deposited at different substrate temperatures; Deposition conditions: rf power of 80 W, Ar pressure of 5 mtorr Table 2. ICPAES results of CIGS target and CIGS thin film deposited at the condition of rf power of 60 W, Ar pressure of 10 mtorr, substrate temperature of 500 o C xv

20 1. INTRODUCTION 현재 인류는 값싸고 사용하기 편리한 석유를 주 에너지원으로 사용하고 있으나, 석유 매장량의 한계로 그 생산량이 지속적으로 감소하고 있고 50 년 이내 고갈의 위기에 있다. 최근 들어 세계적인 고유가 행진과 함께 대기 오염 물질의 배출과 온실효과로 인한 지구온난화 등에 심각한 문제를 야기하고 있는 실정이다. 이에 따라 지구온난화를 방지하기 위한 기후 조약 발효에 이어 2013 년부터 우리나라도 포스트 교토의정서 국제협약에 기준한 대기오염 해소 및 이산화탄소 규제 대상국에 포함될 예정이다. 따라서 현재의 에너지 공급원의 다변화 정책이 시급한 실정에 있으며 신재생에너지에 대한 관심이 고조되고 있다. 그 후보로 태양에너지, 풍력 및 수력에너지와 같은 재생에너지에 대한 기술력 확보가 국가적으로도 시급히 해결되어야 할 과제로 부각되고 있다[1,2]. 태양광은 지구에서 얻을 수 있는 가장 풍부하고 공해가 전혀 발생하지 않는 천연 에너지원이다. 지구상에 공급되는 총 태양광 에너지는 초당 약 12 만 TW 로 이는 지구상의 인류가 사용하는 총 에너지의 10,000 배에 해당한다. 따라서 태양광 에너지는 가장 풍부한 자원으로서 이를 활용하는 기술을 개발하는 것은 미래의 에너지 및 환경문제를 해결하는 유력한 방안이 될 것이다[1]. 1

21 태양전지 (solar cell 또는 photovoltaic cell)는 태양광을 직접 전기에너지로 변환시키는 태양광발전의 핵심소자이다. 반도체의 p-n 이종 접합으로 만든 태양전지에 반도체의 밴드갭 (bandgap) 에너지보다 큰 에너지를 가진 태양광이 입사되면 전자-정공 쌍이 생성되는데, 이들 전자- 정공이 p-n 접합부에 형성된 전기장에 의해 전자는 n 층으로, 정공은 p 층으로 모이게 됨에 따라 p-n 간에 기전력이 발생하는 광기전 효과 (photovoltaic effect)를 이용하여 전기를 생성한다[3]. 반사방지막 전자 전면전극 n 형 반도체 p 형 반도체 L o a d 후면전극 Figure 1. Structure of solar cell 정공 2

22 태양전지 제조에 가장 먼저 사용된 반도체 재료는 단결정 실리콘이다 년 고순도 단결정 실리콘 제조 방법이 개발되었고 Bell 연구소에서 최초로 4 % 효율의 단결정 실리콘 태양전지를 만들었다 년대에는 인공위성의 전원 장치의 중요 핵심 소자로써 단결정 실리콘 태양전지의 많은 연구가 이루어졌다. 이후 1980 년대에는 단결정 실리콘 태양전지 제조 기술의 급격한 발전으로 효율이 20 %에 이르렀고 그 후 효율 향상과 대면적화, 대량 생산화 되면서 산업화에 성공하였다[3-4]. 태양전지 시장에서 차지하는 비중이 많이 떨어지긴 하였지만 현재로서도 시장, 특히 대규모 발전시스템 분야에서 가장 널리 이용되고 있다. 이는 단결정 실리콘으로 만든 태양전지의 효율이 높기 때문이다. 반면에 제조 가격이 높아 그 해결방안으로 보다 저급의 실리콘을 이용하는 방법, 대량생산 및 공정 개선에 의한 방법 등이 시도되고 있다. 다결정 실리콘 태양전지는 원재료로 저급의 실리콘 웨이퍼를 사용하기 때문에 효율은 단결정 실리콘에 비해 낮지만 가격은 싸다. 이것은 주택용 시스템을 주요 대상으로 사용되고 있다. 단결정, 다결정실리콘은 bulk 상태의 원재료로부터 태양전지를 만들기 때문에 원재료 비가 비싸고, 공정 자체가 복잡하여 제조 단가 절감측면에서 한계가 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 기판의 두께를 혁신적으로 줄이는 기술, 또는 유리와 같이 값싼 기판 위에 박막형태의 태양전지를 3

23 제조하는 기술이 주목을 받고 있다. 기존의 박막 제조공정을 이용할 경우 보다 값싼 방법으로 태양전지의 대량생산이 가능하기 때문이다[3]. 오늘날 태양전지는 다양한 분야에서 활용되고 있다. 시계, 계산기 등 포터블 IT 기기에 사용되는 휴대 전원으로 널리 사용되고 있고, 주차장이나 건물 지붕에 설치된 소규모 분산 발전용부터 산업 발전용으로 태양전지를 설치하여 수 MW 에서 수백 MW 까지 태양광 발전에 활용되고 있다. 특히 건물일체형 태양전지 (BIPV)라고 하는 건축물에 부착 설치되는 형태의 태양전지는 건축물과 일체화된 외장재 형태로 제작되는 경우도 있다. 태양광 발전 시스템에 있어서 태양전지 모듈 가격이 차지하는 비중이 크고 태양광 발전 시스템을 설치할 때 드는 모듈 설치 비용, 설치에 필요한 땅값, 유지 관리비 등 태양전지 이외의 비용이 태양전지의 총 면적에 비례하기 때문에 태양전지의 효율 증가는 태양광 발전 시스템의 제조 단가를 낮추는 효과 뿐만 아니라 발전 단가를 낮추는 중요한 변수이다. 따라서 태양 에너지를 지상 전력용으로 도입하기 위해서는 태양전지의 고효율화 기술과 저가화 기술이 중요하다[1,4]. 따라서 본 논문에서는 제조 단가가 낮은 CIGS 박막 태양전지의 제조를 위해 광흡수층과 전극물질을 증착하는 스퍼터링 공정을 개발하고자 한다. 4

24 2. THEORETICAL BACKGROUND 2.1 태양전지의 원리 태양전지란 반도체의 p-n 접합의 성질을 이용하여 빛 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 장치이다. 입사되는 광자가 반도체내에서 진행되는 동안 흡수되어 전자와 정공이 생성되고, 이들이 형성된 내부전기장에 의해 분리되어 양쪽 전극에 모이고 외부회로를 통해 전류가 흐르게 된다. Conduction band 의 전자 여기되어 electron-hole pair 가 생성되는데 기전력이 발생하기 위해서는 이 carrier 들이 분리되어 각각의 전자와 정공의 흐름을 만들어야 한다. 이렇게 되기 위해서는 conduction band 의 전자와 valence band 의 정공이 결합할 때까지 이동하는 거리 (carrier diffusional length)보다 더 짧은 거리에서 carrier 의 집적이 일어나서 전도가 일어나야 한다. Electron-hole pair 의 분리가 원활하게 일어나기 위해서는 외부에서 전자기장을 가하거나 내부에 자체적으로 전자기장이 형성되는 구조가 필요하다. 이러한 효과를 위해 널리 사용되는 방법이 p-n 접합이다. P-n 접합은 p 형과 n 형의 두 종류의 반도체를 접합한 것으로 접합부에서 농도차에 의해 전자는 n 형 반도체로 정공은 p 형 반도체로 이동함으로써 전자기장이 형성된다. 5

25 Figure 2. Transition region of a p-n junction 이렇게 p 형 반도체와 n 형 반도체의 접합으로 이루어진 다이오드에서는 carrier 가 농도 구배에 의해 확산되어 전하의 불균형이 생기고 이 때문에 전기장 (electric field)이 형성되어 더 이상 carrier 의 확산이 일어나지 않게 된다. 이 다이오드에 그 물질의 conduction band 와 valence band 사이의 에너지 차이인 밴드갭 에너지 이상의 빛을 가했을 경우, 이 빛 에너지를 받아서 전자는 valence band 에서 conduction band 로 여기(excite) 된다. 이때 여기된 전자에 의해 electron-hole pair 가 생성되며 이를 excess carrier 라 한다. 이 excess carrier 들은 농도 차에 의해서 확산하게 된다. 이 때, p 형 반도체에서 여기된 전자와 n 형 반도체에서 만들어진 정공을 각각의 minority carrier 라고 부르며, 접합 전의 p 형 또는 n 형 반도체 내의 carrier 는 이와 구분해 majority carrier 라고 부른다. 이 때 majority carrier 들은 전기장으로 생긴 6

26 에너지 장벽 때문에 흐름의 방해를 받지만 p 형의 minority carrier 인 전자는 n 형 반도체 쪽으로 이동할 수 있다. Minority carrier 의 확산에 의해 재료 내부의 charge neutrality 가 깨짐으로써 전압차 (potential drop)가 생기고 이 때 p-n 접합 다이오드의 양극단에 발생된 기전력을 외부 회로에 연결하면 태양전지로 작용하게 된다[5]. sunlight Electron N-type P-type P-N Junction Hole 빛 에너지를 흡수 시, Electron 과 Hole 생성 두 전극을 연결하면 전선을 통해 전기가 흐름. Electron 은 N-type 으로, Hole 은 P-type 으로 이동 Figure 3. Current flow using p-n junction 2.2 태양전지의 종류 및 특성 태양전지는 광흡수체의 소재와 형태에 따라 Figure 4 와 같이 분류할 수 있다. 크게는 실리콘과 비실리콘으로 나눌 수 있고, 사용되는 반도체 소재의 형태에 따라 bulk 형과 박막형으로 구별된다. Bulk 형으로는 단결정 7

27 실리콘 태양전지, 다결정 실리콘 태양전지 및 GaAs 기반의 III-V 화합물 반도체 태양전지가 있다. 한편 박막형으로는 비정질 실리콘, 다결정 화합물 반도체 태양전지가 있다. 화합물 반도체는 Cu-In-Ga-Se (CIGS)과 CdTe 가 널리 알려져 있다. 이와 더불어 식물의 광합성을 모방한 유기물 및 무기무 소재로서 전도성 염료와 폴리머 등의 다양한 소재가 있으며 차세대 기술로서 연구 개발되고 있다[6]. Figure 4. Classification of solar cell 8

28 2.2.1 실리콘 반도체 태양전지 a) 결정질 실리콘 태양전지 실리콘 태양전지는 크게 단결정 (single crystal) 형태와 다결정 (polycrystalline) 형태의 재료로 나뉘며 기본적으로 p-n 동종접합으로서 태양전지에 사용된다. 단결정은 순도가 높고 결정 결함 밀도가 낮은 고품질 재료로서 당연히 높은 효율을 달성할 수 있으나 고가이고, 다결정 재료는 상대적으로 저급한 재료를 저렴한 공정으로 처리하여 상용화가 가능한 정도의 효율의 전지를 낮은 비용으로 생산하려는 의도로 사용된다. 단결정 실리콘을 사용한 전지는 집광장치를 사용하지 않은 경우의 기록이 약 24 %정도이며 집광장치를 사용한 전지는 28 %이상의 효율이 발표되었다. 다결정 실리콘 전지는 약 18 %효율 이 발표되었는데, 효율의 도달 한계치는 단결정이 35 %, 다결정이 19 %정 도인 것으로 예측된 바 있다. b) 비정질 실리콘 태양전지 비정질 (amorphous) 실리콘 태양전지는 가장 상업적으로 성공한 최초의 박막 형태의 태양전지이다. 그러나, 이 태양전지는 현재 1980 년대부터 예상되어왔던 만큼의 효율은 보이지 않고 있다. 그 이유는 빛을 받을 때 비정질 실리콘이 상당히 intrinsic degradation 되기 때문이다. 빛을 쪼여줄 때 발생하는 intrinsic degradation 은 약 20 %정도로 제한될 수 있다. 따라서 재료의 9

29 가공기술과 디바이스 디자인을 얼마나 발전시키는지 가 a-si 의 효율을 안정화 시키는 관건이 된다. 다중접합을 이용하는 디바이스 (복합셀 내에서 더욱더 얇은 흡수층을 가능케 한다.)와 빛을 잡아두는 방식은 안정된 효율의 태양전지를 제작하게 할 수 있다. 현재 이런 방법으로 비정질 실리콘 태양전지의 효율은 약 12%이상 그리고 모듈로서는 10% 이상의 고효율을 기록하고 있다 혼합물 반도체 태양전지 a) CdTe 태양전지 CdTe 는 밴드갭이 1.45eV 로 이론적으로 이상적인 값을 갖고 있으며 전기적, 광학적 특성이 태양전지 재료로서 적합한 것으로 알려져 있다. CdTe 의 무엇보다 중요한 성질은 물질의 합성이 쉽다는 점이다. 현재까지 Closed-Spaced Sublimation, CSS, evaporation, electrodeposition, screen printing, spray pyrolysis, metallorganic chemical vapor deposition (MOCVD) 등의 다양한 방법이 사용되어 10 %이상의 효율이 입증되었다. CdTe 층의 합성 방법에 상관없이 화학 양론에 맞는 막을 형성하고 CdCl 2 용제를 표면에 입힌 후 400 정도에서 열처리하면 대략 10 %의 효율을 쉽게 얻을 수 있다고 알려져 있다. CdTe 물성에 관한 일반적인 사항은 Zanio 에 의해 정리된 바 있다. CdTe 전지 기술은 소위 superstrate 구조가 제안되고 마지막으로 용액 성장법 (CBD : 10

30 chemical bath deposition)으로 CdS 를 입히는 공정이 제안되었을 때 각각 전지의 효율이 획기적으로 증가되었다. b) CuInSe 2 태양전지 다결정 박막 CuInSe 2 전지는 p-n 이종접합 구조를 기본으로하며 약 1eV 의 밴드갭을 가지고 있고 보통 0.5V 이하의 open-circuit voltage (Voc) 를 나타낸다. Mo 로 코팅된 유리기판 위에 p 형 반도체인 CIS 층을 증착하고 그 위에 n 형의 CdS 를 주로 CBD 방법으로 증착하고 투명전극 층인 ZnO 를 스퍼터링법으로 증착한 후 금속전극을 입힌다. 이미 모듈에서 16.3 %의 효율이 기록된 바 있으며 실험실에서는 최고 효율 20.3 %가 발표되었다. CIS 층은 co-evaporation 또는 금속막을 증착한 후 selenization 공정을 거치는 2 단계 방법으로 만들어진다. CIS 의 밴드갭이 작은 편이므로 다른 종류의 전지보다 Jsc 가 크고 Voc 가 낮다. 최근의 경향은 Voc 를 증가 시키기 위하여 Ga 등의 원소를 첨가하여 (CuIn 1-x Ga x Se 2 ) 물성 및 전지효율에 대한 영향을 조사하는 것이다. c) GaAs 태양전지 태양전지 재료 중에서 가장 높은 효율을 달성하였고 현재 우주용으로 상용화에 성공하여 흑자를 기록하고 있는 재료이다. GaAs 는 최적의 band gap 11

31 1.45eV) 및 높은 광 흡수계수와 가장 높은 이론 효율치 (39%) 등의 장점과 In, Al 등과 쉽게 합금을 형성하여 (InGaAs, AlGaAs) band gap 을 조절할 수 있다는 특성을 지녔다. 현재 단일 접합으로 28.7% (200 sun concentrator)이 기록이며 GaAs/GaSb 중첩전지로는 34.2% (100% sun concentrator) 가 기록이다. 단점은 재료의 가격이 매우 높아 (Ga 의 희소성) 상업적으로 실용화하기에 어렵고 As 의 유해성이 지적되고 있다 나노 태양전지 a) 염료감응형 태양전지 염료감응형 태양전지는 기존의 반도체 접합 태양전지와는 달리 광합성 원리를 이용한 광전기화학적 태양전지로 에너지 변환 효율이 비정질 실리콘태양전지에 버금가는 높은 에너지 변환 효율과 함께 매우 저렴한 제조단가로 인하여 연구계 및 산업계의 비상한 관심을 모으고 있다. 염료감응 나노입자 산화물 태양전지의 작동 원리는 Ru 계-염료 분자가 화학적으로 나노입자 이산화티탄 표면에 흡착되어, 태양광을 흡수하면 들뜬 염료분자가 전자를 나노입자 이산화티탄의 전도띠로 주입하게 된다. 반도체 산화물 전극으로 주입된 전자는 나노입자간 계면을 통하여 투명 전도성막으로 전달되어 전류를 발생 시키게 된다. 염료 분자에 생성된 홀은 산화-환원 12

32 전해질에 의해 전자를 받아 다시 환원되어 염료감응 태양전지 작동 과정이 완성된다. 이 전지가 기존의 태양전지와 다른 근본적인 차이점은, 기존의 태양전지에서 태양에너지의 흡수과정과 전자-정공 쌍이 분리되어 전기의 흐름을 만드는 과정이 반도체 내에서 동시에 일어나는 것에 비해, 태양에너지의 흡수과정과 전하이동 과정이 분리되어 태양에너지 흡수는 염료가 담당하고, 전하의 이동은 전자의 형태로 반도체에서 담당하는 것이다. b) 유기 태양전지 유기태양전지는 기술적으로 변환효율, 안정성, 재료단가, 환경 친화성에 대한 많은 문제점이 있음에도 불구하고 제조 단가, 생산성, 공정 단순성 측면에서 상당히 매력적인 태양전지이다. 유기태양전지는 고분자 태양전지, 고분자/플러린 태양전지, 저분자 및 하이브리드 태양전지를 범주로 하는데, 그 중 가장 성공적인 사례로 고분자/플러린 태양전지, 특히 고분자 도너와 용해성 유도체의 억셉터로 구성된 소자가 있다. 현재까지 기술적으로 가장 중요한 진전은 활성층과 낮은 일함수의 금속전극 사이에 절연 박막을 도입하는 기술, 역전형 소자, 광간극 도입, 개방회로전압이 얻어지는 원리 규명, 소재들의 성능예측기법 개발, 활성층의 모폴로지 제어법 개발 등이다. 한편, 화학적 관점에서 도너와 억셉터 재료의 물성을 향상 시키려는 연구도 13

33 많다. 도너인 고분자의 경우 태양광을 가급적 많이 활용하기 위해 밴드갭을 줄이려는 노력이 많아 밴드갭이 0.5eV 보다 작은 소재에 대한 연구가 활발하다. 2.3 CIGS 박막 태양전지 CIGS 박막 태양전지의 구조와 각 박막의 제조 공정을 Figure 5 에 나타내었다. 일반적으로 소다라임 유리가 기판으로 사용되고 그 위에 Mo 후면전극, CIGS 광흡수층, CdS 버퍼층, ZnO window 층을 순차적으로 형성시켜 만든다. 단위 박막 별로 다양한 종류의 재료와 조성이, 또한 제조 방법에서는 갖가지 물리적, 화학적 박막 제조 방법이 사용될 수 있다. 통상적인 IT-반도체 소자와는 달리 소자 패턴이 필요 없는 단순한 구조이다[1,3]. 태양전지의 면적이 커지면 면저항의 증가로 인해 효율이 감소하기 때문에 Figure 6 과 같이 대면적 모듈의 경우 일정한 간격으로 직렬연결이 되도록 패터닝하는 것이 일반적이다[7]. 14

34 Figure 5. Structure of CIGS thin films solar cell and deposition process Figure 6. Structure of CIGS thin films solar cell module 15

35 2.3.1 후면전극 CIGS 태양전지의 전극으로 사용되는 물질은 우수한 전기적 성질을 가지는 것은 물론, 기판과의 열팽창계수 차이로 인한 박리현상이 일어나지 않도록 유리 기판에의 부착성이 뛰어나야 한다[8]. 또한 CIGS 흡수층을 제조하는 공정 중에 Cu와 In의 확산에 충분히 안정해야 한다[9]. 이러한 후면전극의 후보 물질로는 Pt, Au, Au/Be, Al, Ni, Ag, Cu 등 여러 가지 금속이 연구되었지만, 현재 Mo 물질이 가장 우수한 특성을 보이면서 가장 널리 연구되고 있다[9,10]. Mo는 녹는점이 높아서 고온의 CIGS 공정에도 안정하고 매우 높은 전기전도도 (conductivity)즉, 낮은 저항도 (resistivity) ( Ω cm의 고유저항)를 가지면서 동시에 유리 기판과 비슷한 값의 열팽창계수를 가져서 부착성도 매우 뛰어나기 때문에 CIGS 박막 태양전지의 후면전극물질로서 가장 적합하다[10]. CIGS 박막 태양전지의 후면전극으로 사용될 Mo 박막을 증착하기 위한 방법으로 DC 마그네트론 스퍼터링 (direct current magnetron sputtering) 방법이 가장 많이 사용되고 있다 광흡수층 Cu(In 1-x Ga x )Se 2 (CIGS) 박막 태양전지는 차세대 광전 소자로서 가장 유망한 태양전지이다. CIGS 는 Ga 과 In 의 비에 따라 ev 까지 16

36 변화하는 직접 천이형 밴드갭을 가지고 있다. 또한 CIGS 박막은 반도체 중 가장 높은 광흡수계수 (1 x 10 5 cm -1 )를 가지고 약 1-2 μm 의 두께만으로도 입사된 태양광을 거의 100 % 흡수할 수 있으며 의 고온 공정에서도 안정하기 때문에 태양전지의 광흡수층으로 활발히 연구되고 있다[11-15]. 최근에, CIGS 박막 태양전지는 다결정 실리콘 태양전지의 효율에 근접하는 약 20.3 %의 효율을 나타내었다. CIGS 박막은 스퍼터링, co-evaporation, chemical spray pyrolysis (CSP), molecular beam deposition (MBE), electrodeposition 등 다양한 방법으로 증착할 수 있다. 이 증착 기술 가운데, co-evaporation 방법으로 증착한 CIGS 박막 태양전지가 가장 높은 효율을 나타내었다. 그러나 이 방법은 제조 시스템이 매우 복잡하기 때문에 대면적화하기가 어렵다. 이에 대한 대안으로 증착 후 열처리 공정을 포함하는 1-step, 2-step sputtering 방법이 산업적으로 활용할 때 많은 장점이 있다. 그러나 이 스퍼터링 방법은 화학 양론과 박막의 형상을 조절하기가 어렵다. 스퍼터링 방법에서 위와 같은 문제를 극복하기 위해 Cu, In, Ga 원소를 포함하는 2 성분, 3 성분 단일 타겟을 사용하여 증착 후 충분한 Se 조건에서 열처리를 하여 CIGS 박막을 증착하는 연구가 진행되고 있다. 다성분 단일 타겟을 이용하는 방법으로 변환 효율이 약간 향상되는 진전을 보이고 있지만 여전히 증착 후에 고온의 selenization 공정이 추가적으로 필요하다[12-16]. 17

37 2.3.3 버퍼층 CdS 는 상온에서 2.42 ev 의 넓은 밴드갭을 갖는 직접 천이형 반도체로 광투과율이 높고 광전도율이 높아 고효율을 기대할 수 있는 물질이다[17-20]. CdS 박막은 투과도와 광전도율이 높기 때문에 광전지, 태양전지에서 중요한 물질이다. 다결정 CdS 는 p 형 CdTe 또는 p 형 CIGS 를 기반으로 한 고효율 이종접합 박막 태양전지에서 버퍼층으로 사용된다[18-22]. 게다가 CdS 박막은 태양전지의 p-n 접합에 n 형 반도체로써 작용하고, 이종 접합 계면에서 격자 매칭을 향상시켜주는 역할을 한다. CdS 박막은 버퍼층에서의 빛의 흡수를 방지하고 광흡수층까지 태양광을 투과하기 위해 너무 두꺼울 필요가 없고 nm 의 두께이면 된다[20,23-25]. CdS 박막은 spray pyrolysis, chemical vapor deposition, sputtering, molecular beam epitaxy, electrodeposition, chemical bath deposition (CBD) 등의 다양한 방법에 의해 증착될 수 있다. CBD 방법은 다른 방법에 비해 많은 장점을 가지고 있기 때문에 광전지에서 가장 많이 사용하는 방법이다. CBD 는 가격이 저렴하고 저온 공정이며 대면적에도 간단하게 증착이 가능하여 산업적으로 널리 활용된다. CBD 방법으로 증착된 CdS 박막은 최소의 두께로 거친 표면을 균일하게 덮어줄 수 있기 때문에 CIGS 박막 태양전지의 버퍼층으로 사용하기에 가장 적합하다. CdS/CIGS 이종접합의 특성을 18

38 향상시켜주는 CdS 다양한 특성은 많이 연구되어 왔고, 이것은 CIGS 박막의 표면 특성과 CdS 박막의 증착 조건에 따라 달라질 수 있다[17,25-27] Window층 투명 전도성 산화물 (TCO : transparent conducting oxide) 박막은 밴드갭이 넓고 (> 3.2 ev) 전기 저항도가 낮으며 (10-3 ~10-4 Ω cm) 가시광 영역에서 광투과율이 매우 우수하여 (80~90 %) flat panel display 나 태양전지와같은 다양한 전기 광학적 소자에 널리 이용되고 있다. Indium tin oxide (ITO) 박막은 가시광 영역에서 90 % 이상의 높은 광투과율과 낮은 전기 저항도를 가지고 microwave 영역에서 높은 적외선 반사율과 흡수도를 나타내기 때문에 TCO 물질 중 가장 중요하게 여겨지고 있다[28-32]. 최근 ZnO 박막이 가격 경쟁력을 가지는 TCO 물질로서 주목 받고 있다. ZnO 박막은 n 형 II-VI 화합물 반도체로 상온에서 3.3 ev 의 넓은 직접 천이형 밴드갭을 가진 물질이다. ZnO 는 독성이 업고 화학적으로도 매우 안정하며 원소가 저렴하고 풍부한 장점이 있다. ZnO 의 전기적, 광학적 특성을 향상시키기 위해서 일반적으로 Al, B, In, Ga 과 같은 III 족의 donor 원소를 도핑하여 사용한다. Al 이 첨가된 ZnO (AZO)는 좋은 전기 광학적 특성을 가지고 있어 TCO 박막으로 기대되는 물질이다[31-34]. 19

39 AZO 박막은 magnetron sputtering, sol-gel process, pulsed laser deposition, chemical vapour deposition 등의 다양한 방법으로 증착할 수 있다. Magnetron sputtering 방법은 증착 속도가 높고, 공정이 안정적이며 신뢰도가 높은 방법이기 때문에 대면적의 ZnO 박막을 증착하기에 가장 좋은 기술로 알려져 있다[29,33-37]. 2.4 박막 증착의 정의 및 분류 증착이란 준비된 기판 위에 목적하는 물질을 필름의 형태로 입히는 것이다. 박막 증착 방법은 크게 화학기상증착 (chemical vapor deposition; CVD)방법과 물리기상증착 (physical vapor deposition; PVD)방법으로 나눌 수 있다. CVD 는 화학물질을 포함하는 가스가 열에 의해서 분해되거나 고주파에 의해서 플라즈마화 되어 높은 반응성을 가진 물질들이 기판에 흡착되는 것이며, 이는 대기압 화학기상증착 (atmospheric pressure chemical vapor deposition; APCVD), 저압 화학기상증착 (low pressure chemical vapor deposition; LPCVD), 그리고 플라즈마 화학기상증착 (plasma enhanced chemical vapor deposition; PECVD)으로 나뉜다. APCVD 와 LPCVD 방법은 공정온도가 매우 높지만 이와 비교하여 PECVD 는 비교적 저온에서 플라즈마를 이용하여 공정이 가능하다. CVD 증착 공정은 대류, 경계막 확산, 표면 흡착, 분해, 표면확산, 그리고 결합의 조절이 매우 중요하다. 물리기상증착은 증발 20

40 (evaporation), 분자빔 증착 (molecular beam epitaxy; MBE), 그리고 스퍼터링 (sputtering) 공정이 있다. 증발은 가장 오래된 공정 기술로 진공 chamber 내에서 원료 물질이 기화되어 기판으로 이동한 후 응축된다. MBE 는 10-8 ~10-10 Torr 의 진공에서 진행되는 매우 정교한 공정이다. 증기화된 증착 물질들이 고속으로 기판에 이동하여 증착되며 비교적 낮은 공정압력에서 진행된다. 스퍼터링 증착 방법은 진공 chamber 내에 Ar, 또는 Ar 과 반응성 가스를 주입하고 증착하고자 하는 물질의 성분을 포함한 타겟을 이용한다. 타겟 뒷부분에 rf power 를 인가함으로써 음전압을 유도하면 주입한 가스는 진공 chamber 내에서 플라즈마화 되어 해리된 Ar 양이온이 운동에너지를 가지고 타겟으로 빠르게 접근하여 부딪힌다. 타겟으로부터 스퍼터링되어 탈착된 물질이 직접 증착되거나 또는 chamber 내로 첨가되는 가스와 함께 결합하여 기판에 증착된다. 증착된 물질은 대부분 특정한 결정구조가 없는 비결정질 형태로 증착되며 이러한 스퍼터링 방법은 박막의 증착속도와 공정상의 제어가 매우 용이한 장점이 있다[38]. 21

41 3. EXPERIMENTAL CIGS 박막 태양전지의 CIGS 광흡수층과 Mo 후면전극, AZO window층은 마그네트론 스퍼터링 방법을 이용하여 증착되었다. Figure 7은 본 실험에서 사용된 마그네트론 스퍼터 장치의 개략도이다. power supply Shutter Gas inlet Chilled water Magnetron Ion gauge Substrate Target TMP Loadlock Figure 7. Schematic of sputtering system. 3.1 Mo 후면전극의 증착 Mo 박막은 Ar 가스를 이용한 DC 마그네트론 스퍼터링 방법으로 증착되었다. 타겟은 순도가 %이고 지름 3 in 두께 1/4 in 크기의 Mo 22

42 타겟을 사용하였다. 기판으로는 15 mm 15 mm 2 mm 크기의 soda lime glass 를 사용하였다. Mechanical pump 와 turbo molecular pump 를 사용하여 chamber 의 초기 진공을 3 x 10-6 Torr 이하로 잡아준 뒤 50 sccm 의 Ar 가스를 주입하여 상온에서 증착을 진행하였다. 박막을 증착하기 전에 타겟 표면에 남아있는 오염물을 제거하기 위해 예비 스퍼터링을 10 분 동안 진행하였다. 유리 기판은 아세톤, 에탄올 및 증류수를 사용하여 초음파 세척을 하여 준비하였다. Mo 박막의 특성 향상을 위하여 DC power 와 증착 압력을 공정 변수로 선택하여 적용하였다. DC power 는 30, 60, 90, 120, 그리고 150 W 로 변화시켰고, 증착 압력은 1.7, 3, 5, 및 8 mtorr 로 변화하여 Mo 박막을 증착하였다. 이 때 기판과 타겟 사이의 거리는 7.5 cm, 증착 온도는 실온으로 고정하여 선택된 변수 외에 다른 영향을 방지하였고, 박막의 균일한 증착을 위해 기판을 10 rmp 의 속도로 회전하여 최종적으로 5000 A 의 박막을 증착하였다. 증착된 Mo 박막의 두께는 Tencor P-1 profiler 를 이용하여 측정하였고, Mo 박막의 전기적 특성을 관찰하기 위해 four-point probe 를 이용하여 기판의 두 대각선 방향에서 sheet resistance 를 측정하였다. Field-emission scanning electron microscopy (FESEM)와 atomic force microscopy (AFM)를 이용하여 증착된 Mo 박막의 미세 표면구조를 관찰하였고, 박막의 결정성을 관찰하기 위해 x-ray diffraction (XRD) 분석이 적용되었다. 23

43 3.2 CIGS 광흡수층의 증착 4 성분 단일 타겟을 이용하여 Mo 가 증착된 소다라임유리 위에 스퍼터링 방법으로 CIGS 박막을 증착하였다. 타겟의 직경은 3 in 이고 Cu:In:Ga:Se 이 1:0.8:0.2:2 의 비율로 구성되어있다. 15 x 15 x 2 mm 3 크기의 세척된 소다라임유리 위에 3 in 직경의 Mo 타겟을 이용하여 dc 마그네트론 스퍼터링 방법으로 Mo 후면전극을 증착하였다. Chamber 의 초기 진공을 7-9 x 10-7 Torr 이하로 떨어뜨려 준비한다. 기판의 온도는 최대 600 까지 올릴 수 있고 Ar 가스는 50 sccm 으로 고정시켜 주었다. RF power 와 Ar 압력은 각각 W, 1-10 mtorr 로 변화하여 주었다. 타겟과 기판 사이의 거리는 7.5 cm 로 고정하였다. 박막의 두께는 5000 A 로 조절하였다. 박막을 증착하기 전에 타겟 표면의 이물질을 제거하기 위해 15 분 동안 예비 스퍼터링을 하였다. 이 연구에서는 기판의 온도, RF power, Ar 압력을 공정 변수로 선택하였다. 증착된 CIGS 박막의 두께는 surface profiler (Tencor-P1)으로 측정하였다. 박막의 결정성을 조사하기 위해 XRD 분석을 하였다. FESEM 으로 박막의 미세 구조와 표면 형상을 관찰하였다. 각 원소의 함량을 측정하기 위해 energy dispersive x-ray spectroscopy (EDX)와 inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICPAES) 분석을 하였다. 24

44 3.3 AZO window층의 증착 AZO 박막은 상온에서 DC 마그네트론 스퍼터링에 의해 증착되었다. AZO 타겟은 3 in 직경으로 2 wt%의 Al 2 O 3 (99.99 %)가 포함되어 있다. 15 x 15 x 2 mm 3 크기의 소다라임유리를 기판으로 사용하였다. DC power는 180 W, 타겟과 기판 사이의 거리는 7.5 cm로 고정하였고 박막의 두께는 2500 A 으로 조절하였다. Chamber의 진공을 7-9 x 10-7 Torr로 떨어뜨리고 나서 50 sccm의 고순도 Ar을 주입하여 압력을 5 mtorr로 맞춰 주었다. 15분의 예비 스퍼터링 후에 AZO 박막의 스퍼터링 공정을 수행하였다. 증착된 AZO 박막의 특성을 향상시키기 위해서 증착 후에 annealing 공정을 도입하였다. 3-zone furnace를 사용하여 5 l/min으로 주입되는 Ar 분위기에서 온도를 , 시간을 min으로 변화시켜 주었다. 증착된 AZO 박막의 두께는 Tencor-P1 profiler로 측정하였고, four-probe method를 이용하여 저항을 측정하였다. UV-Vis spectrometer로 박막의 투과도를 측정하였고, 박막의 결정성을 분석하기 위해 XRD 분석을 하였다. AZO 박막의 미세 구조와 표면 형상은 FESEM과 AFM으로 관찰하였다. 25

45 4. RESULTS AND DISCUSSION 4.1 Mo 후면전극의 증착 DC power에 따른 Mo 박막의 증착 특성 DC power 의 변화에 대한 Mo 박막의 증착 속도와 저항도의 변화를 Figure 8 의 (a)와 (b)에 각각 나타내었다. DC power 가 증가할수록 박막의 증착 속도가 약 72 A /min 에서 346 A /min 까지 크게 증가하는 것을 알 수 있다. 이는 DC power 가 증가하면 Ar 플라즈마 밀도의 단순한 증가에 의하여 Mo 타겟에 충돌하는 Ar 이온의 수가 증가하여 강한 스퍼터링 효과를 나타내기 때문이라고 예상된다. Figure 8(b)에서 볼 수 있듯이 30 W 의 작은 DC power 에서는 Ω cm 의 비교적 높은 저항도를 나타내었고, DC power 가 증가할수록 저항도가 감소하여 150 W 에서는 Ω cm 의 낮은 저항도를 나타내었다. 이러한 결과는 박막의 증착 속도가 증가할수록 박막의 저항도는 감소한다는 이전의 실험 결과와 일치되는 것이다[39]. DC power 가 증가할수록 Mo 입자들이 빠르게 스퍼터링되고 기판 위에도 빠른 속도로 쌓이게 되어 증착 속도가 빨라지게 된다. 이러한 빠른 증착에서는 박막의 저항도를 증가시키는 산소가 결합되기 전에 Mo 박막의 형성이 빠르게 이루어지므로, DC power 가 증가할수록 저항도가 감소하는 것으로 해석할 수 있다. 26

46 Figure 8. (a) Deposition rate and (b) resistivity of Mo thin films deposited by varying DC power; deposition conditions: Ar gas of 50 sccm; gas pressure of 5 mtorr; distance between target and substrate of 7.5 cm. 27

47 Figure 9 는 DC power 를 변화시키면서 증착된 Mo 박막의 표면 구조를 나타내는 AFM 사진이다. 30 W 의 DC power 증착조건에서는 결정입자가 원형으로 규칙성 없이 증착되어 있으며 부분적으로 공극와 유사 Figure 9. AFM images of Mo thin films deposited at (a) 30 W, (b) 60 W, and (c) 150 W; deposition conditions: Ar gas of 50 sccm; gas pressure of 5 mtorr; distance between target and substrate of 7.5 cm. 28

48 한 움푹 파인 표면 형상이 관찰되나 60 W 와 150 W 에서 증착된 Mo 박막들은 원추형의 결정들이 빽빽하게 박막을 형성하고 있는 것으로 관찰된다. 30 W 의 증착조건에서는 이런 공극들의 틈사이로 chamber 내에 존재하던 산소입자가 용이하게 결합될 수 있다. 산소의 결합도는 박막의 저항에 영향을 미치고, 산소의 농도가 증가할수록 저항이 높아지는 결과가 이미 보고된 바 있다[39-41]. 따라서, 증착된 Mo 박막의 표면의 공극에 결합된 산소가 박막의 저항도 증가에 큰 영향을 미쳤다고 판단할 수 있다. 또한 Figure 9 에서 DC power 가 증가할수록 원추형의 뾰족한 입자들이 빽빽하게 정렬되는 현상은 AFM 분석에서 얻어지는 표면의 거칠기를 나타내는 root mean square (RMS) 값이 증가하는 것으로도 이해할 수 있다. Mo 박막표면의 거칠기 정도를 나타내는 RMS 값은 30 W 에서 2.074, 60 W 에서 6.763, 그리고 150 W 에서 이 얻어졌다. Figure 10 에 DC power 의 변화에 따른 Mo 박막의 결정성에 대한 정보를 얻기 위한 XRD 의 분석 결과가 보여진다. 41 o 의 2θ 값에서 가장 큰 (110) peak 가 공통적으로 관찰되었고, 이것은 증착된 Mo 박막들이 cubic 결정구조를 형성하고 있음을 나타낸다. Mo 박막의 (110) peak 는 CIGS 박막이 (112)면으로 성장하기에 용이한 결정구조이다[8]. 일반적으로 Mo 박막은 (110) peak 외에 (200), (211)의 2 차상 (secondary phase) peak 를 갖는다[8]. 이 실험에서는 (200)과(211)의 2 차상 peak 들이 관찰되었고 30 W 의 증착조건에서는 (200) peak 가 관찰되지 않았다. 앞에서 제시된 Figure 2 의 AFM 결과들과 부합하여 DC power 가 작을수록 peak 가 감소하였는데 이것은 결정입자의 크기가 작고 결정성이 미미하다는 것을 의미한다. 큰 결정입자는 빛의 산란을 감소시키고 전도도 (conductivity)를 증가시킨다[42]. 또한 결정성의 감소로 인하여 박막 표면에 산소가 결합할 수 있는 공간이 증가하여 저항도가 증가하는 결과를 나타내는 것으로 해석된다. 29

49 Figure 10. X-ray diffraction patterns of Mo thin films deposited by varying DC power (a) 30 W, (b) 60 W, and (c) 150 W; deposition conditions: Ar gas of 50 sccm; pressure of 5 mtorr; distance between target and substrate of 7.5 cm Ar 압력에 따른 Mo 박막의 증착 특성 증착 압력의 변화에 따른 Mo 박막의 증착 속도와 저항도의 변화를 Figure 11의 (a)와 (b)에 각각 나타내었다. 증착 속도는 증착 압력이 증가할수록 122 A /min에서 186 A /min까지 증가하였다. 압력이 증가함에 따라 chamber 내 에 머무르는 Ar 가스의 양이 증가되어 결과적으로 Ar 플라즈마의 밀도가 증가 된다. 그 결과로서 Ar 이온의 스퍼터링 효과가 증대되어 박막의 증착 속도가 30

50 Figure 11. (a) Deposition rate and (b) resistivity of Mo thin films deposited by varying gas pressure; deposition conditions: DC power of 60 W; Ar gas of 50 sccm; distance between target and substrate of 7.5 cm. 31

51 빨라진 것으로 해석된다. 저항도는 1.7 mtorr에서 가장 낮은 값인 Ω cm를 나타내었고, 압력이 증가할수록 저항도가 증가하여 8 mtorr에서는 Ω cm 의 값을 나타내었다. 앞의 DC power의 변화에서는 증착 속도 가 증가할수록 저항도가 감소하는 결과가 나타났지만 chamber 압력의 변화에 서는 증착속도가 증가함에 따라서 저항도도 동시에 증가하는 경향이 나타나 고 있다. 전자의 경우 빠른 증착속도가 박막으로의 산소의 결합을 방해한 효과 가 크게 나타났지만 후자의 경우에는 이후에 설명될 박막의 표면 구조의 영향 이 저항도에 더 크게 작용했다고 예상된다. Figure 12는 증착 압력의 변화에 따른 Mo 박막 표면의 미세 구조를 나 타낸 FESEM 사진이다. 증착 압력이 낮은 경우에 가늘고 길쭉한 형태의 결정입 자가 형성되었고, 압력이 높아질수록 결정입자의 모양이 원형으로 형성된 것 이 관찰되었다. 또한 낮은 압력에서는 결정입자가 매우 조밀하게 밀집되어 있 고, 높은 압력에서는 조밀도가 감소하여 결정입자 사이에 공극이 생성되어 다 공성 박막 구조를 형성하였다. 이러한 공극률의 증가는 박막 저항도의 증가에 직접적으로 영향을 미친다[43]. 결정입자 사이에 공극이 생성되면 산소가 결합 하기 쉬워지기 때문에 박막의 저항도가 증가한 것으로 사료된다. 보다 자세한 표면의 형상을 알아보기 위하여 증착된 Mo 박막에 대해 AFM 분석이 진행되었고 그 결과가 Figure 13에 나타내었다. 이전의 FESEM에 서 관찰했던 것과 부합하여 낮은 압력에서 증착된 Mo 박막은 원추형으로 형성 32

52 Figure 12. SEM images of Mo thin films deposited at (a) 1.7 mtorr, (b) 5 mtorr, and (c) 8 mtorr; deposition conditions: DC power of 60 W; Ar gas of 50 sccm; distance between target and substrate of 7.5 cm. 된 결정이 조밀하게 밀집되었고, 높은 압력에서는 원형의 입자가 형성된 것을 관찰할 수 있다. 또한 AFM 결과에서도 박막의 RMS 값이 1.7 mtorr에서 6.825, 5 mtorr에서 6.763, 8 mtorr에서 3.724로 증착 압력이 증가 할수록 감소하였으 며 이는 압력이 증가할수록 표면에 더 많은 공극이 생성되었다는 것을 의미한 다. 박막에 대한 XRD 분석을 통해 박막의 결정도를 정확하게 살펴볼 수 있다. 33

53 Figure 13. AFM images of Mo thin films deposited at (a) 1.7 mtorr, (b) 5 mtorr, and (c) 8 mtorr; deposition conditions: DC power of 60 W; Ar gas of 50 sccm; distance between target and substrate of 7.5 cm. 증착 압력 변화에 따른 Mo 박막의 XRD 결과를 Figure 14에 나타내었 다. Figure 10의 결과와 마찬가지로 (110) 방향의 핵심 peak와 (200)과 (211)의 2 차상 peak가 관찰되었다. SEM 사진에서 규칙적인 모양의 입자가 조밀하게 관 34

54 찰되었던 낮은 압력에서 (110)의 핵심 peak가 매우 크게 관찰되어 높은 결정성 을 가진다는 것을 확인할 수 있다. 높은 압력에서 증착된 Mo 박막은 핵심 peak 인 (110)도 매우 약한 peak를 나타내어 (200)와 (211)의 2차상과 비슷한 세기로 관찰되었다. FESEM 사진에서 관찰된 대로 압력이 높아질수록 결정성이 많이 결여되는 것으로 관찰이 되었다. FESEM, AFM 관찰의 결과와 동일하게 XRD Figure 14. X-ray diffraction patterns of Mo thin films deposited by varying gas pressure (a) 1.7 mtorr, (b) 5 mtorr, and (c) 8 mtorr; deposition conditions: DC power of 60 W; Ar gas of 50 sccm; distance between target and substrate of 7.5 cm. 35

55 분석에서도 압력이 높을수록 결정성이 줄어드는 것을 관찰할 수 있었고, 높은 압력에서 공극의 생성으로 인해 산소 결합도가 높아지며 또한 높은 압력에서 의 높은 산소의 분압도 박막의 저항도의 증가에 기여했다고 판단된다. DC power 및 증착 압력의 두 가지 변수를 선택하여 Mo 박막의 증착 실 험을 수행한 결과, 증착 조건이 변화함에 따라 증착속도 및 증착된 박막의 표 면 구조가 다르게 형성되고, 표면 구조의 변화에 따라 산소와의 결합도가 변화 하게 되어 이것이 박막의 전기적 성질에 큰 영향을 미치는 것을 확인할 수 있 었다. 박막이 규칙적으로 성장되고 결정성이 크게 증착되면 저항도가 낮아져 전기적 성질이 좋아지고, 반면에 결정성이 떨어지고 공극이 생성되면 산소와 의 결합도가 높아져 저항도가 증가하는 것을 관찰할 수 있었다. 결과적으로 높 은 DC power와 낮은 압력에서 증착된 박막이 우수한 결정성 및 전기적 성질을 나타내는 것을 알 수 있다. 4.2 CIGS 광흡수층의 증착 CIGS 박막은 4 성분 단일 타겟을 이용하여 rf 마그네트론 스퍼터링 방법으로 Mo 이 증착된 소다라임유리 위에 5000 A 두께로 증착되었다. 이 실험에서는 증착 후 추가적으로 selenization 공정을 사용하지 않기 위해 증착하는 동안 기판을 550 까지 가열하여 결정화가 일어날 수 있도록 36

56 하였다. 기판의 온도와 rf power, Ar 압력을 증착 변수로 하여 CIGS 박막의 특성을 조사하였다 기판 온도에 따른 CIGS 박막의 증착 특성 Figure 15 는 CIGS 온도 변화 조건에서 증착된 CIGS 박막의 XRD 결과이다. CIGS 박막은 Cu(In 0.7 Ga 0.3 )Se 2 의 (112) 방향으로 강하게 편재되어 있 Figure 15. XRD patterns of CIGS thin films deposited at different substrate temperatures; (a) 300 o C, (b) 400 o C, (c) 500 o C, and (d) 550 o C; Deposition conditions: rf power of 80 W, Ar pressure of 5 mtorr 37

57 다. 또한 Cu(In 0.7 Ga 0.3 )Se 2 의 (220), (312) 피크도 관찰되었다. 500 까지는 온도가 올라갈수록 (112) 피크의 세기가 증가하였다. 그러나 550 에서 다시 감소하였고, 이것은 550 이상의 고온에서는 박막이 성장하는데 좋지 않은 영향을 미치는 것을 알 수 있다. Figure 16. FESEM micrographs of CIGS thin films deposited at different substrate temperatures; (a) 300 o C, (b) 400 o C, and (c) 500 o C; Deposition conditions: rf power of 80 W, Ar pressure of 5 mtorr 38

58 Table 1. EDX results of CIGS thin films deposited at different substrate temperatures; Deposition conditions: rf power of 80 W, Ar pressure of 5 mtorr Deposition Atomic ratio temperature Cu In Ga Se 300 o C o C o C o C Figure 16 은 온도 변화에서 CIGS 박막의 FESEM 을 보여준다. 모든 CIGS 박막은 빽빽히 들어 찬 다결정 상으로 구성되어 있다. 기판의 온도가 증가할수록 입자가 점차적으로 성장하는 것을 볼 수 있다. 300 에서 CIGS 입자는 불균일하게 납작한 모양이다. 그러나 500 에서의 입자는 균일하고 동그란 모양으로 자리잡고 있다. 기판 온도를 550 까지 올렸을 때, CIGS 박막은 균일하고 동그란 모양을 유지한 채 입자의 크기가 줄어들었다. 단면사진에서 기판의 온도가 증가하면 입자는 원주형으로 성장하고 있다. Table 1 은 각각의 온도에서 증착된 CIGS 박막을 EDX 로 측정한 결과이다. Cu/(In+Ga)과 Se/(In+Ga)은 각각 1.12~1.24, 2.34~2.49 로 변화하였다. 기판 온도가 증가할수록 In 과 39

59 Se 의 함량이 증가하다가 500 를 넘어가면 다시 감소한다. 550 의 고온에서는 녹는점이 낮은 In 과 Se 의 증발이 발생하여 결정성이 저하되는 것으로 사료된다 RF power 에 따른 CIGS 박막의 증착 특성 Figure 17. XRD patterns of CIGS thin films deposited at different rf powers; (a) 60 W, (b) 80 W, (c) 100 W, and (d) 120 W; Deposition conditions: Ar pressure of 5 mtorr, substrate temperature of 500 o C. 40

60 Figure 18. FESEM micrographs of CIGS thin films deposited at different rf powers; (a) 60 W, (b) 80 W, (c) 100 W, and (d) 120 W; Deposition conditions: Ar pressure of 5 mtorr, substrate temperature of 500 o C. RF power 의 변화에 따른 CIGS 박막의 증착을 하였다. RF power 가 60 W 에서 120 W 까지 증가할수록 증착 속도는 100 A /min 부터 240 A /min 까지 선형으로 증가하였다. 이것은 RF power 가 증가함에 따라 플라즈마 밀도가 증가하여 많은 양의 Ar 이온이 타겟에 충돌하기 때문에 스퍼터링 수율이 높아지는 것으로 간단하게 설명할 수 있다. Figure 17 은 RF power 에 따른 CIGS 박막의 XRD 결과이다. 모든 RF power 에서 (112)가 주피크로 나타났고, RF power 가 증가할수록 피크의 세기가 증가하였다. 이것은 낮은 RF 41

61 power 에서 증착이 천천히 진행되면서 더 효과적으로 입자의 성장이 일어나 빠른 증착 속도의 높은 RF power 에서 보다 결정성이 증가하는 것으로 사료된다. 이 현상은 Figure 18 의 FESEM 을 통해 확인할 수 있다. RF power 가 증가할수록 입자는 균일하고 동그란 모양에서 불균일하고 납작한 모양으로 변화하고 있다. 또 논문에는 나와있지 않지만 단면 사진에서도 낮은 RF power 에서 입자가 원주 구조로 잘 형성이 되었다 Ar 압력에 따른 CIGS 박막의 증착 특성 Figure 19 는 Ar 압력 변화에 따라 증착된 CIGS 박막의 XRD 결과이다. Chamber 내의 Ar 압력이 1.84 mtorr 에서 10 mtorr 로 증가함에 따라 (112) 주 피크의 세기는 5 mtorr 이상에서 크게 증가하였다. 5 mtorr 와 10 mtorr 에서 박막이 잘 성장하였고 이는 Figure 20 의 FESEM 결과에서도 확인할 수 있다. 반면에 1.84 mtorr, 255 mtorr 에서 증착된 박막은 입자가 완전히 성장하지 않았다. 이것으로 높은 압력 조건에서 입자가 더 효과적으로 형성될 수 있다는 것을 알 수 있다. 증착 속도는 1.66 mtorr 에서 10 mtorr 로 증가하면서 145 A /min 에서 148 A /min 으로 약간 증가하였지만 높은 압력에서의 열 전달 메카니즘이 입자가 성장함에 있어 더 효과적이라고 생각할 수 있다. 42

62 Figure 19. XRD patterns of CIGS thin films deposited at different Ar pressures; (a) 1.84 mtorr, (b) 2.55 mtorr, (c) 5 mtorr, and (d) 10 mtorr; Deposition conditions: rf power of 80 W, substrate temperature of 500 o C. 43

63 Figure 20. FESEM micrographs of CIGS thin films deposited at different Ar pressures; (a) 1.84 mtorr, (b) 2.55 mtorr, (c) 5 mtorr, and (d) 10 mtorr; Deposition conditions: rf power of 80 W, substrate temperature of 500 o C. Cu(In 0.8 Ga 0.2 )Se 2 에 화학적 양론이 맞는 박막을 증착하기 위해 위의 실험으로부터 CIGS 박막 증착의 최적 조건인 60 W 의 RF power 와 10 mtorr 의 Ar 압력 조건, 기판 온도 500 를 선택하여 박막을 증착하였다. Table 2 는 CIGS 스퍼터 타겟과 최적 조건에서 증착된 CIGS 박막의 각 원소의 성분비를 알아보기 위해 ICPAES 분석한 결과이다. 측정된 CIGS 타겟의 양론은 타겟의 조성으로 알려진 값과 거의 비슷하였다. 그리고 CIGS 박막의 조성도 타겟의 44

64 Table 2. ICPAES results of CIGS target and CIGS thin film deposited at the condition of rf power of 60 W, Ar pressure of 10 mtorr, substrate temperature of 500 o C. Atomic ratio Cu In Ga Se Target (Nominal) Target (real) CIGS film 측정값과 비슷한 값으로 나타났다. 이것은 4 성분 단일 타겟을 이용하여 증착한 CIGS 박막이 증착 후 selenization 공정 없이도 성공적으로 형성되었음을 알 수 있다. 4.3 AZO window층의 증착 2500 A 두께의 AZO 박막을 상온에서 DC 마그네트론 스퍼터링으로 증착하였다. 박막은 온도와 시간을 변화시켜 annealing 공정을 수행하였고 이게 따른 박막의 전기적, 광학적, 구조적 특성을 조사하였다. 45

65 4.3.1 Annealing 온도에 따른 AZO 박막의 증착 특성 Annealing 온도에 따른 AZO 박막의 전기 저항도와 투과도의 변화를 Figure 21 에 나타내었다. Annealing 시간을 20 분으로 고정시켰을 때 온도가 100 에서 300 로 증가할수록 AZO 박막의 전기 저항도는 Ω cm 에서 Ω cm 로 감소하였다. 그러나 annealing 온도가 400 까지 올라가면서 다시 저항도가 증가하였다. 이것은 Figure 21(a)에서 볼 수 있듯이 AZO 박막의 저항도를 낮추기 위해 annealing 을 할 때 임계의 온도가 존재한다는 것을 의미한다. Figure 21(b)는 annealing 온도 변화에 따른 박막의 투과도 변화를 보여준다. 투과도는 온도가 증가함에 따라 계속적으로 증가한다. Figure 22 는 다른 온도에서 annealing 된 AZO 박막의 AZO 결과이다. 모든 AZO 박막의 XRD 패턴은 c 축 방향으로 편향된 ZnO 의 (002) 피크를 나타내었다. 일반적으로 박막은 표면 자유 에너지를 최소화할 수 있는 방향으로 우선적으로 성장한다. AZO 박막에서 (002) 면이 가장 낮은 표면 자유 에너지를 가지는 것으로 알려져 있다[44]. Annealing 되지 않은 AZO 박막도 강항 ZnO (002) 피크를 나타낸다. ZnO 박막이 c 축 방향으로 잘 정렬되어 있고 Al 을 도핑하면 ZnO (002) 상과는 구별되는 다른 상이 존재할 것이다. 증착된 AZO 박막이 100 에서 20 분 동안 annealing 된 후, ZnO 의 (002) 피크는 급격하게 감소하였다. 이것은 Al 원자가 Zn 에 치환되거나 AZO solid solution 46

66 Figure 21. Resistivity (a) and transmittance (b) of AZO thin films annealed at different annealing temperatures (Deposition conditions: DC power of 180 W, Ar pressure of 5 mtorr, substrate-target distance of 7.5 cm, Annealing conditions: annealing gas: Ar, Ar flow rate of 5 l/min, annealing time of 20 min). 47

67 Figure 22. X-ray diffraction patterns of AZO thin films annealed at different annealing temperatures; (a) as-deposited, (b) 100 o C, (c) 200 o C, (d) 300 o C, and (e) 400 o C (Deposition conditions: DC power of 180 W, Ar pressure of 5 mtorr, substrate-target distance of 7.5 cm, Annealing conditions: annealing gas: Ar, Ar flow rate of 5 l/min, annealing time of 20 min) 을 형성하여 새로운 ZnO 결정상으로 변화한 것을 나타낸다. Annealing 온도가 100 에서 300 로 증가하면 ZnO (002) 피크가 계속적으로 증가한다. 이것은 Zn 의 Al 로의 치환 또는 AZO 의 solid solution 형성으로 ZnO 구조 안에 Al 원자가 점점 더 들어가고 있는 것을 나타낸다. 그러나 400 에서 (002) 48

68 피크는 다시 감소하였다. 고온의 annealing 조건에서, 녹는점이 낮은 Zn 원자는 (002) 상으로부터 분리 되었다[33]. Annealing 온도가 증가함에 따라 박막의 결정성이 증가하였고 도핑된 Al 이 전기적으로 활성화되어 Zn 격자에 치환되었다. 결과적으로 carrier 농도의 증가로 박막의 저항도가 낮아졌다[34]. Figure 23 은 annealing 온도 변화에 따라 AZO 박막의 형상의 변화를 FESEM 분석한 결과이다. Figure 23(a)에서 보여준 annealing 하지 않은 AZO 박막은 ZnO 결정이 우세하게 구성되어 입자가 상대적으로 작다. 100 에서 annealing 을 한 AZO 박막은 figure 23(b)에서 보여지듯이 Al 이 포함되어 새로운 ZnO 상을 형성하기 위해 입자가 함께 합쳐져서 ZnO 의 결정이 감소하였다. Annealing 온도가 100 에서 300 로 증가하면서 새로운 ZnO 입자들이 각각의 입자를 형성하기 시작하고 입자들이 균일하게 분포하면서 밝고 동그란 모양으로 변화하였다. 200 에서 annealing 한 AZO 박막 (Figure 23(c))은 입자가 완전히 성장하지 않았고 Al 이 포함된 결정 구조가 완전하지 않다. Figure 23(d)의 300 에서 annealing 한 AZO 박막은 입자가 동그랗게 성장하였고, 색이 밝아졌다. 이것은 Zn 이 Al 으로 치환되거나 AZO solid solution 이 형성되었기 때문이다. 결과적으로 annealing 온도가 300 까지 증가할수록 AZO 박막의 저항도는 감소하였다. 이 FESEM 결과는 XRD 결과와 49

69 Figure 23. FESEM micrographs of AZO thin films annealed at different annealing temperatures; (a) as-deposited, (b) 100 o C, (c) 200 o C, (d) 300 o C, and (e) 400 o C (Deposition conditions: DC power of 180 W, Ar pressure of 5 mtorr, substrate-target distance of 7.5 cm, Annealing conditions: annealing gas: Ar, Ar flow rate of 5 l/min, annealing time of 20 min). 50

70 부합하는 결과이다. 400 에서 annealing 한 AZO 박막은 잘 발달되었고 300 에서 annealing 된 박막 훨씬 밝은 입자들로 구성되었다. FESEM 은 박막의 표면 형상만을 나타내기 때문에 이것을 ZnO (002) 상으로 설명할 수 는 없다. 하지만, 이것은 Zn 의 녹는점이 낮기 때문에 ZnO 로부터 Zn 원자가 분리되어 나와서 ZnO 상의 결정이 감소하게 되고 치환된 Al 이 ZnO 구조를 증가하게 하였고 그 결과 입자의 색이 밝아진 것으로 이해할 수 있다. Figure 24 는 각 온도에서 annealing 한 AZO 박막의 표면 AFM 사진이다. Annealing 온도가 100 에서 400 까지 증가할수록 root mean square (RMS) 값은 에서 로 감소하였다. 그리고 annealing 되지 않은 AZO 박막의 RMS 는 이었다. AZO 박막의 투과도는 annealing 온도의 증가에 따라 서서히 증가하였다. 높은 annealing 온도에서 표면의 형상이 부드러워졌고 부드러운 표면에서 빛의 산란이 감소하여 높은 투과도를 보이게 된다. 51

71 Figure 24. AFM images of AZO thin films annealed at different annealing temperatures; (a) as deposited, (b) 100 o C, (c) 400 o C (Deposition conditions: DC power of 180 W, Ar pressure of 5 mtorr, substrate-target distance of 7.5 cm, Annealing conditions: annealing gas: Ar, Ar flow rate of 5 l/min, annealing time of 20 min). 52

72 4.3.2 Annealing 시간에 따른 AZO 박막의 증착 특성 Annealing 시간에 따른 박막의 특성을 조사하기 위해 annealing 온도를 250 로 고정하였다. Annealing 시간 변화에 따른 AZO 박막의 전기 저항도, 투과도 변화를 Figure 25 에 나타내었다. Annealing 시간이 증가할수록, 박마의 저항도가 서서히 감소하였고 투과도가 향상되었다. 이것은 AZO 박막의 저항도 감소는 AZO 박막의 결정 구조와 관계가 있고 박막의 투과도는 박막의 표면 형상에 영향을 받는 것으로 예상된다. Figure 26 은 시간 변화에 따른 AZO 박막의 XRD 분석 결과이다. XRD 결과 모든 AZO 박막은 c 축 방향의 ZnO (002) 피크를 나타내었다. Annealing 되지 않은 AZO 박막은 강한 ZnO (002) 피크를 나타내고 있다. 250 에서 10 분 동안 annealing 한 후 AZO 박막의 (002) 피크는 Figure 22(b)의 결과처럼 급격하게 감소하였다. 이것은 Al 이 포함된 AZO solid solution 상의 형성에 의한 것으로 생각된다. Annealing 시간이 20 분에서 30 분으로 증가하면 (002) 피크가 약간 증가한다, 이것은 Zn 격자에 Al 원자가 더 많이 치환되어 AZO solid solution 을 더욱 형성시켰기 때문 이다. Annealing 시간이 증가함에 따라 박막의 전기 저항도가 서서히 감소하는 것은 XRD 피크가 증가하는 것으로 보아 Zn 대신 Al 이 치환됨으로써 carrier 농도가 증가한 것으로 볼 수 있다. 53

73 Figure 25. (a) Resistivity and (b) transmittance of AZO thin films annealed at different annealing times (Deposition conditions: DC power of 180 W, Ar pressure of 5 mtorr, substrate-target distance of 7.5 cm, Annealing conditions: annealing gas: Ar, Ar flow rate of 5 l/min, annealing temperature of 250 o C). 54

74 Figure 26. X-ray diffraction patterns of AZO thin films annealed at different annealing times; (a) as-deposited, (b) 10 min, (c) 20 min and (d) 30 min (Deposition conditions: DC power of 180 W, Ar pressure of 5 mtorr, substrate-target distance of 7.5 cm, Annealing condition : annealing gas: Ar, Ar flow rate of 5 l/min, annealing temperature of 250 o C). Figure 27 은 annealing 시간 변화에 따라 AZO 박막의 미세구조의변화를 보여주는 SEM 결과이다. 10 분 동안 annealing 한 AZO 박막은 Al 을 포함한 새로운 ZnO 상의 입자를 형성하였다. Figure 27(c)와 figure 27(d) 에서 볼 수 있듯이 annealing 시간이 30 분까지 증가하면 AZO 박막은 55

75 균일하고 동그란 모양으로 성장하고 색이 밝아지는 것이 분명하게 보인다. 이것은 Al 이 Zn 격자에 치환되고 AZO solid solution 을 형성되었기 때문이다. Annealing 시간에 따른 입자 크기와 입자 모양의 변화는 XRD 분석 결과와 일치한다. 56

76 Figure 27. FESEM micrographs of AZO thin films annealed annealed at different annealing times; (a) as-deposited, (b) 10 min, (c) 20 min and (d) 30 min (Deposition conditions: DC power of 180 W, Ar pressure of 5 mtorr, substrate-target distance of 7.5 cm, Annealing condition : annealing gas: Ar, Ar flow rate of 5 l/min, annealing temperature of 250 o C). 57

77 5. CONCLUSIONS DC 마그네트론 스퍼터링 방법을 이용하여 Mo 박막의 전기적 및 구조적 특성을 조사하였다. DC power 와 증착 압력을 변화시켜서 박막을 증착하였고 증착된 박막은 증착속도, 전기 저항도, FESEM, AFM 및 XRD 등의 분석을 통하여 박막의 특성이 조사되었다. 증착 조건들이 변화함에 따라 박막의 증착속도와 박막의 표면 구조가 변화하였고 이로 인하여 산소와의 결합도가 변화하여 박막의 전기적 성질이 변화되는 것으로 해석되었다. 증착된 Mo 박막들은 XRD 분석을 통하여 (110)의 핵심 peak 를 나타내어 CIGS 의 (112)면이 성장하기에 용이하게 증착되었다. DC power 가 증가할수록 증착 속도는 증가하였고, 박막의 결정성이 현저하게 향상되었다. 높은 DC power 에서의 빠른 스퍼터링 효과와 낮은 증착 압력에서의 표면 구조가 박막의 저항도 변화를 야기하였다. 증착 압력이 낮아질수록 증착 속도는 감소하지만, 결정도가 높고 조밀하게 증착되어 저항도가 감소하였고 높은 압력에서는 다공성의 박막이 형성되어 산소와의 결합도가 높아져 높은 저항도를 나타내었다. 결과적으로 높은 DC power 와 낮은 압력에서 증착된 Mo 박막이 낮은 저항도를 나타내어 CIGS 박막 태양전지의 배면전극으로서 보다 향상된 특성을 가지는 것을 알 수 있다. 58