모니터링분석 1 분리막재료의최신동향 한국과학기술정보연구원전문연구위원강원호 (wonhokang@reseat.re.kr) 1. 머리말 분리막은양극과음극의단락을방지하고이온전도성막으로기능을한다. 전지재로로서가장관심이높은것은아니나최근에는전지안전성과관련하여주목을받고있다. 분리막은다공질구조를가지고있으며기공내부에전해액이충전되어있다. 단순히양극과음극을분리하는것만이아니고전지의안전성에관여되며출력특성에큰영향을미치는재료이다. 2. 분리막의역할 분리막은폴리프로필렌이나폴리에틸렌을기본재료로이용하고있다. 다공도는 40~70%, 두께는 20~30μm정도이며이다공내에전해액을유지한다. 사용하는폴리머상태에대응하여친수성이나소수성의것이있다. 리튬이온전지출력특성에영향을미치는요인중의하나가전해액을함유한분리막의이온전도성이다. 분리막은전지의저항성분이므로저항이큰것은사용하는경우전지출력특성이저하된다. 따라서분리막두께는가능한얇은편이좋다. 그러나얇은분리막은기계적강도가낮아전지제조시에문제가되는경우가많다. 분리막이적합하지않으면리튬금속은양극측에도달하여전지의내부단락이일어난다. 내부단락이되어있는전지를충전하면전지가과충전상태가되어전지온도가상승하고최종적으로발화가된다. 이러한상황이일어나지않도록신뢰성이높은분리막을사용해야한다.
모니터링분석 2 분리막기능은양극과음극의단락방지와셧다운 (shutdown) 이라는기능을가지고있는경우도있다. 이기능은전지온도가상승하는경우분리막의홀이폐쇄되어이온전류를셧다운하는것이다. 전지의온도상승에따른현상을보면 150 정도온도에서기공이폐쇄되고전지의충전을강제적으로멈출수있는경우에전지온도는저하되나그이상온도가되면분리막자체셧다운이발생한다. 이상태는위험하여양극과음극이직접접촉할가능성이있으며이경우전지는발화하게된다. 3. 폴리올레핀분리막과세라믹코팅 폴리올레핀계분리막 일반적으로폴리프로필렌또는폴리에틸렌으로제조되고있는폴리올레핀계분리막이사용된다. 모든분리막은미세다공막으로작은기공이전면에존재한다. 이기공에전해액이침투하여이온전도성이유지된다. 주로사용되는막의두께는 20~25μm정도이다. 따라서막이온전도도는 10-2 Scm -1 /0.03cm=3S으로저항치는 1/3Ω이된다. 그러나실제저항치는이값의수배이상이된다. 특히전기자동차전지를고려하는경우, 큰전류의충방전이필요하여분리막부분의저항감소가필요하다. 폴리올레핀계분리막을이용하는경우전지내부의화학적안정성이중요하다. 양극측에는산화분위기, 음극측에는환원분위기가된다. 리튬이온전지의전압이 4.0V이기때문에매우까다로운환경이된다. 따라서산화분위기에강한분리막과환원분위기에강한분리막을조합하여이용할필요가있다. 예로폴리프로필렌분리막표면에아라미드계섬유층을설계하여내산성이높은분리막을제조할수있다. 세라믹코팅 최근에는세라믹층을가진분리막이개발되고있다. 이분리막은전지온도가상승하여고분자분리막부분이완전히용융 (meltdown) 하여도세라믹층이양극과음극의접촉을방해하여전지내부단락을
모니터링분석 3 방지하는기능을가지고있다. 세라믹스는알루미나등이이용되고있다. 그러나치밀한충전이되면전해액침입이어려워분리막저항이크게될가능성이있다. 또한세라믹층에는결합제가이용되고있어결합제와고분자분리막의접착문제나세라믹입자간의결함개선이필요하다. 세라믹은주로알루미나가이용되고있으나각종세라믹스가능성에대해생각하고있다. 기본적으로비수전해액에대해악영향이없어야한다. 또한저항을저감하기위해서는세라믹입자층상태에대한검토가필요하다. 세라믹표면은전해액과직접접촉하고있어이온전도도에큰영향을미칠가능성도있다. 따라서세라믹입자선정도중요하다. 세라믹층의유용성은실증이되어많이사용되고있다. 금후세라믹층을가진분리막이표준이될것으로생각된다. 4. 엔지니어링플라스틱계분리막 분리막의주류는폴리올레핀계이다. 그러나 150 에서용융하므로전지의안정성은크게떨어진다. 따라서열안정성이우수한분리막개발이되고있다. 예로폴리이미드, polybenzimidazole 등의폴리머를사용한분리막이제조되고있다. 이들고분자재료의열안정성은 400 정도이다. 전지온도가상승하여 400 을초과하는경우분리막의부분적인용융을피할수없으며, 이경우엔지니어링플라스틱을사용해야한다. 그러나이들고분자재료는고가로비용저감에문제가되므로실용화에는이르지못하고있다. 그러나전지대형화에따라안정성이한층중요하게되어고가분리막도사용될가능성이있다. 5. 분리막구조 분리막의다공구조는랜덤하며평균적으로수십nm의기공이비어있는상태이다. 실제기공을보면큰것도존재한다. 이러한경우분리막을통하는이온전류의흐름은국소적으로불균형이된다. 이결과탄소음극을사용하고있어도표면에리튬금속이석출하는경우가있다.
모니터링분석 4 이러한분리막의불균일성은전지의안정성을크게저하시킨다. 또한리튬금속을음극에이용하고폴리올레핀계분리막을사용하여충방전을하면간단히단락한다. 리튬금속의 1/4양이 1회충전과방전에서사용되도록설정하여실험을하였다. 100 사이클을하면전지내부에단락이발생하여충전 방전을할수없게된다. 셀을해체하여전지중의상태를관찰하면다량의덴드라이트 (dendrite) 상의리튬금속이생성되어있다. 분리막다공구조를제어하기위해콜로이드결정주형법을이용할수있다. 이구조체는 74% 가실리카이며나머지는공극으로되어있다. 이공극에고분자를충전하고이후실리카를제거하면다공질고분자막을얻을수있다. 구조화된분리막의원가가높아즉시사용될수있는것은아니다. 금후실리콘등의고용량음극개발이진전되고보다큰에어지를전지가보유하게된다면전지안전성에관한높은설계가능성이있어여기에소개된분리막의사용되는시기가올수도있다. 6. 꼬리말 리튬이차전지의분리막에사용되는고분자재료에대하여살펴보았다. 전지의고용량화, 고성능화, 안전성등은계속적으로요구될것이며분리막은안전성에중요한재료이다. 분리막은내열성을향상시키는것이중요하여세라믹코팅이일반화되고있다. 분리막의성공적인상업화를위해서는전지의구성재료와조합및공정등을고려하여관련된연구가많이진행되어야할것으로생각된다. 출처 : 金村聖志, セパレータ材料の最新動向, 工業材料 ( 日本 ), 59(5), 2011, pp.34~38
모니터링분석 5 전문가제언 리튬이차전지의구성재료에서분리막은중요한기술중의하나이며양극과음극의전기적단락 (electrical short) 을방지하며전해질을담지하고리튬이온을자유롭게이동시키는역할을수행한다. 분리막은사용되는목적에따라 10~30μm정도의두께를가지며상호연결된구조의 0.1~1μm의기공크기를갖는폴리에틸렌또는폴리프로필렌같은폴리올레핀계고분자재료이다. 분리막에필요한특성은극간의전기적단락방지를위한절연성, 전기화학적안정성, 기계적강도, 막두께, 셧다운등이이다. 막두께는전지의고용량화에필요하고셧다운은안정성에중요하다. 이문헌에소개한것처럼최근에는세라믹층을가진분리막이개발되고있다. 이분리막은전지온도가상승하여고분자분리막이부분이완전히용융 (meltdown) 해도세라믹층이양극과음극의접촉을방해하여전지내부단락을방지하는기능을가지고있다. 또한내열성이높은엔지니어링플라스틱분리막재료와분리막의구조화에대해설명하고있다. 분리막은 Asahi chemical, Tonen, Celgard와 SK에너지등몇개업체만이생산하고있다. 이중 Asahi chemical이전체시장의 40% 를점유하고있으며시장규모는 5000여억원으로추정하고있다. 그러나신규업체의진출은기술면에서장벽이높다. 국내분리막수요는전세계의 30% 정도로추산되며삼성SDI와 LG화학이큰수요처이다. 이러한시장의점유율을높이기위해업체의설비증설이본격화되고있고 SK 에너지도공장증설을하고있다. 향후분리막은내열성이높은재료가선호될것으로생각된다. 또한분리막의다공구조를개선하는것이가장중요한연구과제가될것으로판단된다. 이분석물은교육과학기술부과학기술진흥기금을지원받아작성하였습니다.