폐전자스크랩으로부터유가금속회수연구 1. 서론 본연구는국내에서발생되는폐가전제품, 폐PC, 폐휴대폰등의폐전자기기로부터배출되는폐전자스크랩으로부터유가금속을농축회수하는공정기술을개발하기위하여수행되었다. 국내에서발생되고있는폐가전제품의경우과거 90년대중반까지는주로중소형의다기능형제품들을선호하였으나 90년대후반부터는대형이면서가볍고작동이간편한쪽으로트랜드가급격히변화되면서그리고최근에는국민소득과함께생활수준이향상되면서제품의순기능보다는디자인이라든가기술혁신등에의해서제품의교체주기가짧아지면서다량발생되고있는실정이다. 폐컴퓨터의경우는 1995년에펜티엄급 PC의출현이후정보화사회에이르는동안컴퓨터가가정의필수품으로등장하게되면서보급량의증가뿐만아니라최근에첨단정보산업의급속한발전에따른 PC 보유자들에게성능이향상된 PC를소유하도록유도하면서 PC의교체주기를더욱짧게하여다량발생되고있는실정이다. 또한, 폐휴대폰의경우는 2004년 3월기준국내휴대폰보급률이 72.9% 이고이러한추세를감한한 2005년말에는 75% 에근접한정도로급속히증가하는휴대폰의보급률과함께휴대폰이급속한 IT기술의발달로단순히전화기능뿐만아니라카메라, MP3, 인터넷기능등까지확대되고있어점점교체주기가짧아지고있어폐휴대폰의발생량이증가하고있는실정이다. 국내에서발생되는각종폐전자기기로부터배출되는폐전자스크랩에는 Au, Ag, Pd 등의귀금속뿐만아니라 Cu, Fe, Sn, Ni, Zn, Pb 등의유가금속을상당량함유하고있는것으로알려지고있다. 일반적으로폐전자스크랩에는귀금속이제조시기와제조회사에따라서차이는있으나대략 700~1,100ppm 정도함유된것으로보고되고있다. 귀금속의주요자원은주로백금광과 Ni, Cu, Pb 등의제련부산물에서얻어지는데, 물리화학적성질이타금속에비하여뛰어나기때문에자동차배기가스정화용및석유화학촉매, 유리산업, 전기전자산업, 화학산업, 치과용재료, 장신구등의분야에서소재원료로수요가급증하고있다. 귀금속자원의주요보유국및생산국은남아프리카공화국, 러시아, 브라질, 미국, 캐나다, 짐바브웨, 가나, 콜롬비아등인데금은남아프리카공화국 (40%), 브라질 (35%), 그리고구소련 (15%) 등에전체의 90% 정도가부존되어있으며백금족금속은남아프리카공화국과러시아가전세계생산량의 90% 정도를차지하고있다. 이와같이귀금속은부존자원이희귀하며몇몇지역에편중되어있어가격이고가일뿐아니라안정적인수급에도문제점을안고있다. 따라서대부분의귀금속자원을수입에의존하고있
는선진국가들은자국산업의생존적차원에서산업소재로중요한위치를자기하고있는귀금속의안정적확보를위한다양한방안을강구하고있는데그대표적인것이귀금속폐자원의재활용이다. 즉, 귀금속을소재원료로사용하는제품의제조공정에서발생하는스크랩및사용후버려지는폐제품에함유되어있는귀금속을회수하여재사용하는것이다. 귀금속의재활용은보석세공산업, 치과재료산업그리고제조공정에서발생하는귀금속함량이높은폐기물을대상으로오래전붙활발하게이루러져왔는데최근들어귀금속함량이적은폐기물로확대되고있다. 예를들어폐전자기기의경우 1대당들어있는귀금속의양은적지만발생량이많기때문에전체적으로회수가능한귀금속의양은실로엄청난것이다. 이와같은폐전자기기로부터귀금속의재활용은귀중한자원의확보뿐만아니라발생량이급격히긍가하고있는폐전자기기처리에의한경제적부담을상당히경감할수있어폐전자기기를효율적으로처리할수있을것이다. 즉. 폐전자기기로부터귀금속및유가금속을회수하는재활용은자원확보와유럽에서재정된 WEEE법규등과같은최근전세계적으로확대되고있는환경문제를동시에해결할수있는방안이될것이다. 따라서본연구에서는각종폐전자기기로부터배출되는폐전자스크랩으로부터유가금속회수기술에대한간단한소개와현재자원재활용기술개발사업에서 폐전기전자기기의토탈리사이클링기술개발 의일환으로수행되고있는건식법을이용한폐전자스크랩으로부터유가금속농축회수공정개발에대한연구결과를소개하고자한다. 2. 국내의폐전자스크랩처리현황 폐전자스크랩은발생원에따라처리경로및방법이달라진다. 일반적으로제조공정에서발생되는폐전자스크랩은제조업체가특정업체에위탁하여처리한다. 이경우금이도금된후발생하는폐전자스크랩은경쟁입찰또는수의계약에의하여매각되며, 처리업체에서금을회수한후소각 / 매립등최종처분을한다. 금이도금되기전에발생하는폐전자스크랩의경우습식법으로동을회수한뒤소각 / 매립등최종처분을하지만동의재활용률에대한정확한통계는거의없는실정이다. 폐전자스크랩을가장많이탑재하고있는폐PC의경우제도권 ( 재이용업자, 지방자치단체, 전자업계 ) 에서회수되는량이전체량의약 32% 이고나머지 68% 정도는영세고물상, 조립PC업자, 전문수출업자등과같은비제도권에서수집하여처리하고있다. PC는냉장고, 세탁기, 에어컨등가전제품과달리신제품으로교체후에도이용가치및경제적가치가있기때문에즉시폐기 / 배출되지않고일정시간경과후지방자치단체로배출되는경향이다. 한편폐기되는 PC의폐전자스크랩에는각종전자부품이탑재되어있을뿐만아니라금, 은, 팔라듐등과같은귀금속이함유되어있어부가가치가높기때문에폐PC 를수집하여해체한뒤폐전자스크랩을수출하고있는실정이다. 최근들어중국으로의수출량이급증
하고있으며국내에서도고려아연, LS-Nikko 등대형제련업체들이귀금속을비롯한유가금속회수플랜트를부분적으로가동하고있다. 폐TV, 에어컨, 에어컨, 냉장고, 세탁기등에는생산자재활용제도의대상품목으로서수집 / 처리는기본적으로지자체, 생산자그리고재사용자등 3경로를통하여이루어지고있다. 따라서폐TV, 에어컨, 에어컨, 냉장고, 세탁기등으로부터배출되는폐전자스크랩도이경로를통하여처리되고있지만 PC에탑재된폐전자스크랩과는달리귀금속을비롯한유가금속의함유량이매우낮아서재활용보다는소각 / 매립등단순처리에의존하고있다. 3. 폐전자스크랩으로부터유가금속회수현황 3-1. 국내의현황현재국내의폐전자스크랩으로부터유가금속을회수하는기술은아직연구단계이며폐전자스크랩표면에노출된 Au 등귀금속만약간씩회수하고있다. 폐전자스크랩의 edge connectors 등에 Au 이많이함유되어있는경우에는직접 NaCN으로용해하여회수한다. 귀금속을미량함유하고있는경우절단과같은간단한물리적인전처리공정을거처 LS-Nikko와고려아연의용련공정에투입하여 Au, Ag 및 Cu를회수한다. 그러나그양은미미한실정이며재활용업체가없어국내에서배출되는폐전자스크랩의 80% 정도가미국또는일본등지에헐값으로수출되고있는실정이다. 한편한국지질자원연구원에서는 1992년부터폐전자스크랩에장착되어있는 IC칩을절단, 파쇄, 분쇄한다음 Au를비롯한유가금속을물리적으로선별, 회수하는기술을개발하였다. 또한폐전자스크랩으로부터기계적처리에의하여 Cu와땜납을분리, 회수하는기술을개발하여특허를출원중에있으며현재중소기업에기술을양허중에있다. 3-2. 외국의현황외국에서는이미폐기되는 PC로부터유가금속을회수하는기술을개발하여상업적인플랜트를가동하고있다. 폐PC의재활용에대한주된경제적인원동력은주로폐전자스크랩으로부터 Au, Ag 및 Pd 등과같은귀금속의회수이었다. 이중에서 Au의회수가가장주목을받아왔는데, 이는 Au는고가일뿐만아니라지난 30년동안전자산업에서상당량이사용되어져왔기때문이다. 그러나재활용에대한주괸원동력이되어왔던 Au의사용량이 1973년의 128톤을기점으로점점감소하여 1978년이래로연간 80톤정도가소요되고있다. 따라서졍제성을확보하기위하여일반금속의회수까지재활용의범위를확대하여 Cu, Al, Ni, Fe, Sn 및 Pb 등과같은일반금속들도상당량회수되고있다. 현재까지폐전자스크랩으로부터유가금속의회수에이용되어온기술은주로용련로를사용하는건식
법이었다. 이것은다양한종류의전자부툼이부착되어있는폐전자스크랩으로부터귀금속과 Cu를회수하는데목표를두고있기때문이다. 건식법으로폐전자스크랩을처리하여주로 Au와 Ag을비롯한귀금속과 Cu를회수하는상업적인플랜트로는오스트리아의 Lead Kaldo plant, Brixlegg 2차 Cu 정련플랜트. 벨기에의 Hoboken-Overpelt lead-copper smelter, 독일의 Degussa, 영국의 Johnson Matthey사등이있다. 또한미국의시카고에소재한 Electric Recovery Specialist는폐PC의폐전자스크랩으로부터 Au 또는회유금속을회수, 정련하여판매하는제련회사로서주당 10여톤분량의폐PC를처리한다. 그리고 United Datatech사는켈리포니아 EPA의인가를받아전자스크랩재활용플랜트를설치, 운영하고있는데주요사업은 PC칩을재생후판매하거나폐전자스크랩으로부터유가금속을회수하는것이다. 한편다국적기업인 HMR 그룹은 CRT 모니터를자동으로해체하여납을상당량함유하고있는 CRT glass를 Pb 제련공장으로판매하고일부 PC칩을재생후판매하거나각종폐전자스크랩을분리하여비철제련소에판매하고있다. 또한다국적기업인 SIMS는 TV, 컴퓨터등각종폐전자스크랩을분리하여비철제련소에판매하고있다. 일본의경우도폐PC의재활용에관하여는 PC산업이발전한만큼관심을갖고있다. 미쓰비시는폐전자스크랩을처리하는전용로는갖추고있으며, NEC사는폐전자스크랩을 70% 이상재활용할수있는신기술을개발했다. 이기술은폐전자스크랩을적외선으로열을가하여 Cu와유리섬유, 수지등의풍부한가루로만들어분리, 회수하는방식이다. 독일의벤츠사자회사인다이믈러벤크에어로스페이스사에서는폐PC를포함한전기, 전자스크랩의해체시스템 (DASA) 을개발보유하고있다. 현재폐전자tm크랩을재활용할수있는플랜트도공급중인데플랜트설비가비싼것이단점이다. 4. 폐전자스크랩으로부터유가금속회수기술 폐전자스크랩으로부터유가금속을회수하는기술은일반적으로전처리기술, 건식제련기술, 습식제련기술로대별되며회수하고자하는금속의종류에따라서달라진다. 재활용대상인폐전자스크랩은먼저전처리공정을거친다. 적절한전처리공정의선택은높은회수율, 쉽고효율적인유가금속의분리정제로귀결되므로매우주의깊게선택되어야한다. 폐전자스크랩의재활용공정은일반적으로 1) 스크랩의전처리공정, 2) 농축공정, 3) 정련공정의세가지로나눌수있다. 전처리공정에서폐전자스크랩은해체, 절단, 분쇄공정을거쳐분류되어진다. 농축공정에서는분류된폐전자스크랩분쇄물의선별, 농축이이루어지고금속농축물은정련단계에서정제, 회수된다. 현재상업적인플랜트의대부분이건식법과습식법을혼용하고있다.
4-1. 건식제련법건식제련법에의한폐전자스크랩의처리는소각, 플라즈마. 전기야크로 EH는용광로에서의유기물질분해및용융과고온에서의기상반응등이포함된다. 일반적으로건식제련법은폐전자스크랩을적절한용재, 포집금속과함께용융한후유가금속이함유된합금상또는매트상과슬래그상으로분리한후분리된합금상또는매트생을 2차분리정제공정을거쳐유가금속을얻는공정이다. 일반적으로포집금속으로는주로 Cu, Pb, Ni, Fe,Ni-매트등이사용되고있다. 유가금속을포함한합금상또는매트상은각기분리되고정제하기위하여더처리된다. 한예로, Cu를포집금속으로하여건식제련에의하여얻어진 Cu합금은양극판으로제조한후 Cu 전해정련을하면양극에서 Cu가용해되어음극에서고순도의 Cu로전착되고, 귀금속들은양극슬라임에농축되어연속적으로 Au, Ag, Pt 및 Pd를회수하기위하여습식제련또는전기제련으로처리된다. 4-2. 습식제련법전처리공정을거쳐선발된유가금속성분들을산이나알칼리로침출하고이어용매추출, 화학침전, 시멘테이숀, 이옹교환법, 여과및증류등의기술을이용하여목적금속을분리, 농축한다. Cu용광로와습식공정을연계하여처리하였을경우귀금속의회수율이상당히높다. 즉, Cu를함유하고있는폐전자스크랩을 Cu용광로에서처리하여조동을제조하며이것을전해정련하여 99.99% 의 Cu를제조한다. 이때발생하는양극슬라임에는귀금속이함유되어있으며이것을습식법으로처리하여회수한다. 폐전자스크랩의재활용과연관된습식제련에서대부분의전해정련은순순한금속을회수하기위한정련단계이다. 5. 연구개발의주요내용및결과 5-1. 적정슬래그계및조성선택소각후폐전자스크랩의융점은 1400 이상인것으로조사되었다. 이것으로부터폐전자스크랩으로부터유가금속을회수하기위해서는많은용융에너지가요구된다는것을알수있다. 따라서용융에너지를낮추기위해서는가능한최소량의적절한용재들을첨가해야할것으로판단된다. 따라서본연구에서는자동차폐촉매를첨가제로선택한이유는자동차폐촉매는용재성분인 Al 2O 3, MgO, SiO 2 성분을다량함유하고있을뿐만아니라 Pt, Pd 등의귀금속을대략 1,000~2,000ppm 정도함유하고있기때문이다. 이러한관점에서슬래그의융점이낮고첨가되는용재량이가급적적은 Al 2O 3-CaO- SiO 2-MgO계와 FeO- CaO-SiO 2 계의슬래그계가선택되어졌다. Al 2O 3-CaO- SiO 2-MgO계는폐전자스크랩과자동차폐
촉매의슬래그성분을최대로활용해서추가로첨가되는용재량을최소화하기위하여선택된슬래그계이며, FeO- CaO-SiO 2 계는추가로첨가되는용재량이적으면서슬form의융점이낮기때문에선택된슬래그계이다. 그림 2와그림 3은 Al 2O 3-CaO- SiO 2-MgO계와 FeO- CaO-SiO 2 계에대한 1300 에서의등온상태도와선택된슬래그조성을나타낸것이다 15). 한편, 모든실험은장입시료를알루미나도가니에장입후, 반응온도 1350, 반응시간 60분, 대기분위기에서수행되었다. 5-2. 폐전자스크랩단독처리공정 Al 2O 3-CaO- SiO 2-MgO 슬래그계에대한용융환원실험결과장입물은장입비에무관하게 1250 를전후로해서완전히용융되었다. 용융후슬래그는유리질의균일한상으로분리되었으며, 합금상은타원형태의덩어리로회수되었다. 회수된합금상과슬래그의분리는양호하였으며회수된합금상의평균무게는 13.3g이었다. 이값은폐전자스크랩중금속성분이전체합금상으로회수되었다고가정할때의이론상의값인 13.8 g과비교하면 66.3wt% 의회수율을나타낸것이다. 따라서용융환원실험에서폐전자스크랩중거의모든금속성분이환원되었음을확인하였다. 귀금속인 Au와 Pd의회수율은각각 95~66wt%, 94~95wt%, 유가금속인 Cu와 Sn은 90wt% 이상, Fe와 Pb는상대적으로낮은것으로나타났다. 귀금속의회수율이높은것은합금상과슬래그상에서의분배비가매우낮기때문인것으로사료된다. 반면에 Fe와 Pb의회수율이낮은것은 Fe는슬래그상으로많이농축되고, Pb는휘발시증기압이높은 PbCl 2 같은염화물로써상당량이휘발되었기때문인것으로사료된다. 한편조성 A와 B에대한실험결과는거의비슷하였다. FeO-CaO-SiO 2 슬래그계에대한용융환원실험은한조성에대하여수행되었다. FeO-CaO-SiO 2 슬래그계에대한실험에서장입물은 Al 2O 3-CaO-SiO 2-MgO슬래그계에서비슷하게 1250 를전후로해서완전히용융되었으나합금상과슬래그의분리는용이하지않았다. FeO-CaO-SiO 2 슬래그계에서의회수된합금상의평균무게는폐전자스크랩중의금속성분이전체합금상으로회수되었다고가정할때의이론상의값보다많은 22.1g이었다. 이것은 Fe의함유량이증가되었기때문이다. 귀금속인 Au는 95wt%, Pd는 98wt% 가회수되었으며, 반면에 Cu와 Sn은 90wt% 이상이회수된것으로나타났다. Al 2O 3-CaO-SiO 2-MgO슬래그계와 FeO-CaO-SiO 2 슬래그계에대한금속의회수율을비교해보면 Pd만이 FeO-CaO-SiO 2 슬래그계에다소증가한것으로나타났으나다른유가금속의회수율은비슷한것으로나타났다. 그러나귀금속들의농축률과슬래그상과합금상의분리는 Al 2O 3-CaO-SiO 2-MgO슬래그계가더우수한것으로나타났다. 따라서이후폐전자스크랩과자동차폐촉매동시처리실험에서의 Al 2O 3-CaO-SiO 2- MgO슬래그계에대해서만수행되었다.
5-5. 폐전자스크랩과자동차폐촉매동시처리공정폐전자스크랩과자동차폐촉매를동시처리하여귀금속을회수하기위한실험은 Al 2O 3-CaO-SiO 2- MgO 슬래그계에대하여폐전자스크랩대비자동차폐촉매비를 70:30~84:16으로변화시키면서수행되었다. 폐전자스크랩단독처리실험에서와마찬가지로장입물은장입비에무관하게모두 1250 를전후로해서완전용융이되었으며, 용융후합금상과슬래그의분리는양호하였다. 회수된합금상의평균무게는 12.3g이었다. 이값은폐전자스크랩과자동차폐촉매의금속성분전체가합금상으로회수되었다고가정할때의이론상의값인 14.0g과비교하면 87.8% 의회수율을나타낸것이다. 폐전자스크랩단독처리시경우보다합금상의회수율이떨어진것은아마도자동차폐촉매에의하여발생되는슬래그량이많아져 Fe, Cu, Sn이슬래그상으로손실률이증가되었기때문으로사료된다. 한편폐전자스크랩대비자동차폐촉매의장입비를 70:30보다많이했을경우에합금회수율이매우낮은것으로나타났다. 따라서폐전자스크랩대비자동차폐촉매의적절한장입비는최대로 70:30인것으로나타났다. 폐전자그크랩과자동차폐촉매의배합비에따른 Au, Pd, Pt의회수율은 Al 2O 3-CaO-SiO 2-MgO슬래그계를이용한폐전자스크랩단독처리의경우와비교하여비슷하였으나 Fe, Cu, Sn의회수율은다소낮은것으로나타났다. 이것은 Au, Pd, Pt의귀금속들보다 Fe, Cu, Sn의분배비가슬래그조성에따라크게영향을받기때문으로사료된다. 5-4. 구리제련로에직접투입공정 Cu제련로에폐전자스크랩을직접투입하여 Cu를매트상으로농축회수하고자하는공정에대한실험이수행되었다. 실험은 LS-Nikko 제련소의 Mitsubishi Continuous 공법에준하여수행되었다. Cu회수율은용융시간 15분에서최대로나타났으며, 용융시간이길어질수록 Cu회수율은작아지는것으로나타났다. 따라서용융시간 15분에서폐전자스크랩의투입량에따른 Cu회수율이함께조사되었다. 폐전자스크랩의투입량에따른 Cu회수율은장입비율 10% 까지는거의변화가없으나장입비율 20% 에서는상당히감소하는것으로나타났다. 6. 결론및향후방향 본연구에서제안된공법은기존의공법과는다르게한공정으로폐전자스크랩과자동차폐촉매로부터유가금속을동시에농축회수하는기술이다. 연구결과를다음과같이요약하였다.
1. FeO-CaO-SiO 2 슬래그계와 Al 2O 3-CaO-SiO 2-MgO슬래그계를이용하여반응온도 1350, 반응시간 60분에서실험한결과폐전자스크랩으로부터귀금속회수율은모두비슷하였으나 Al 2O 3-CaO-SiO 2-MgO슬래그계에서귀금속의농축률이높았으나슬래그와회수된합금상의분리도양호하였다. 2. Al 2O 3-CaO-SiO 2-MgO슬래그계를이용하여반응온도 1350, 반응시간 60분에서포집금속을첨가하지않고폐전자스크랩에함유된 Cu, Sn, Fe 등의금속을포집금속으로이용하여폐전자스크랩대비자동차폐촉매의장입비 70:30 ~ 84:16범위에서실험한결과폐전자스크랩과자동차폐촉매에함유된 Pt, Pd, Au 등의귀금속들이동시에 95wt% 이상각각회수되었다. 3. Cu제련로에폐전자스크랩을직접투입하여 Cu를매트상으로농축회수하고자하는공정에대한실험결과 Cu회수율은용융시간 15분에서최대로나타났다. 본연구를통하여향후폐전자스크랩의재활용방향은크게 Au, Ag, Pd 등의귀금속의함유량이적은경우는건식법으로, 반면에높은경우는습식법으로처리가될것으로전망된다. 또한, 폐전자스크랩의단독처리보다는귀금속을함유한각종폐기물과동시에처리할수있는새로운효율적이고환경친화적인공법으로처리될것으로예측되며, 뿐만아니라기존의비철제련설비를활용한공법이향후폐전자스크랩의처리기술로서활용될것으로판단된다. ---------------------------------------------------------------------------- 저자 : 한국지질자원연구원김병수박사